JP7320835B2 - 強柔軟・高誘電性エラストマーとその製造方法 - Google Patents
強柔軟・高誘電性エラストマーとその製造方法 Download PDFInfo
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本発明は、高い柔軟性と高い誘電性を有するゴム材料に関する。本材料により得られる誘電エラストマーは、小型化可能で、高速かつ大きな形状変化が可能であり、かつ、軽量性、静音性に優れており、触覚ディスプレイや小型ロボット、人工筋肉、バイオセンサー、平板スピーカーなどへの応用可能な発明である。
誘電エラストマーは電気エネルギーを機械エネルギーに変換できる、天然の筋肉に近い動作をする材料である。誘電エラストマーのシートを伸縮可能な電極で挟み電界を印加すると、エラストマー内部にクーロン力が生じ、電界平行方向に収縮し電界垂直方向に伸張する。
誘電エラストマーは原理的に小型化可能で、高速かつ大きな形状変化が可能であり、軽量性、静音性にも優れていることから、人工筋肉や小型ロボットなどへの応用が期待されるが、現状では、駆動するために１００ｋＶ／ｍｍを超える高電圧が必要であるため、人体や装置へのダメージの危険性から実用化の障害となっており、駆動電圧を下げることが重要な課題となっている。
誘電エラストマーの歪みは、電界、及び、材料の誘電率とヤング率の比(電気機械的感度β)に比例する関係があり、材料の誘電率を高め、ヤング率を下げることで、小さい電界によって大きな歪みを発生させることができる。
βが高い材料を合成する方法として、柔軟なポリマーに誘電体粒子を混合させたコンポジットが知られている(非特許文献１)。しかし、誘電率を高めるためには誘電体フィラー濃度を高める必要があり、このためにヤング率が高くなってしまう。
一方で、導電性粒子を分散させたマイクロコンデンサ構造を有する誘電エラストマーも知られている(非特許文献２)。有機物中に導電性フィラーを分散させると、分散されたフィラーとフィラーとが有機物中で微細なコンデンサを形成し、加えて、導電性粒子とポリマー界面での界面分極により、全体として誘電体として振る舞う。このようなものとして、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)とグラフェンナノプレート(ＧＮＰ)のコンポジットの誘電エラストマーが報告されている。しかし、誘電率を高めるためにグラフェン濃度を高めていくと、粒子の凝集により、通電し、誘電性を示さなくなる。
誘電エラストマーは原理的に小型化可能で、高速かつ大きな形状変化が可能であり、軽量性、静音性にも優れていることから、人工筋肉や小型ロボットなどへの応用が期待されるが、現状では、駆動するために１００ｋＶ／ｍｍを超える高電圧が必要であるため、人体や装置へのダメージの危険性から実用化の障害となっており、駆動電圧を下げることが重要な課題となっている。
誘電エラストマーの歪みは、電界、及び、材料の誘電率とヤング率の比(電気機械的感度β)に比例する関係があり、材料の誘電率を高め、ヤング率を下げることで、小さい電界によって大きな歪みを発生させることができる。
βが高い材料を合成する方法として、柔軟なポリマーに誘電体粒子を混合させたコンポジットが知られている(非特許文献１)。しかし、誘電率を高めるためには誘電体フィラー濃度を高める必要があり、このためにヤング率が高くなってしまう。
一方で、導電性粒子を分散させたマイクロコンデンサ構造を有する誘電エラストマーも知られている(非特許文献２)。有機物中に導電性フィラーを分散させると、分散されたフィラーとフィラーとが有機物中で微細なコンデンサを形成し、加えて、導電性粒子とポリマー界面での界面分極により、全体として誘電体として振る舞う。このようなものとして、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)とグラフェンナノプレート(ＧＮＰ)のコンポジットの誘電エラストマーが報告されている。しかし、誘電率を高めるためにグラフェン濃度を高めていくと、粒子の凝集により、通電し、誘電性を示さなくなる。
D. Yangら, Journal of Materials Chemistry A, 3 (2015) 9468.
M. Tianら、Composites Science and Technology, 99 (2014) 37.
本発明は、上述の従来技術の問題点を解消し、優れた柔軟性と高い誘電性を併せ持つ誘電エラストマー材料を提供することを、解決すべき課題とする。
本発明者らは、環動高分子(ポリロタキサン)または環動高分子を含むポリマーブレンドの溶液にプラズマ処理を施した導電性板状無機フィラーを高度に分散させ、電界をかけながらポリマーを架橋・固化することで、導電性板状フィラーが電界方向に平行に配向し(図１(ｂ))、これにより生じるマイクロコンデンサ効果により高い誘電性を発現するコンポジット材料が得られること、さらには、電界として、生成するコンポジット材料の水平面に平行な面内において回転する電界(以下、回転電界という)をかけることにより、導電性板状無機フィラーを電界方向に平行、かつ、コンポジット材料の水平面に平行な面内に配向させることができ(図１(ｃ))、これにより、さらに高い誘電性を発現させることができること、そして上記配向により十分に高い誘電性が得られる導電性板状無機フィラーの配合量の範囲において、得られるコンポジット材料のヤング率は、原料として用いた環動高分子(ポリロタキサン)または環動高分子を含むポリマーブレンドのヤング率に匹敵し、あるいは、これと比べて若干上昇する場合であっても、当該無機フィラーの配合により得られる誘電率との比率β(電気機械的感度)が十分に高い、良好な値を保持することを見出した。
本発明は、本発明者らによる上記知見に基づいて、なされたものである。
本発明は、本発明者らによる上記知見に基づいて、なされたものである。
具体的には、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉１種類以上のポリロタキサンまたは１種類以上のポリロタキサンを含むポリマーブレンドに、 サブミクロン以下の導電性無機フィラー粒子を重量分率５～２０％含み、当該導電性無機フィラー粒子がナノコンポジットの一方向に平行な方向に配向していることを特徴とする、有機無機ナノコンポジット。
〈２〉導電性無機フィラーが二次元材料であることを特徴とする、〈１〉に記載のナノコンポジット。
〈３〉導電性無機フィラーがグラフェンナノプレートである、〈１〉または〈２〉に記載のナノコンポジット。
〈４〉ポリロタキサンの滑車分子が化学修飾されていることを特徴とする、〈１〉～〈３〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈５〉導電性無機フィラーがアクアプラズマ処理を施されていることを特徴とする、〈１〉～〈４〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈６〉導電性無機フィラー粒子がナノコンポジットの水平面に平行な面内に配向していることを特徴とする、〈２〉～〈５〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈７〉比誘電率が１００Ｈｚで１００以上であり、ヤング率が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする、〈１〉～〈６〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈８〉１種類以上のポリロタキサンまたは１種類以上のポリロタキサンを含むポリマーブレンド、架橋剤、架橋反応用触媒を溶媒に溶解し、サブミクロン以下の導電性無機フィラー粒子を重量分率５～２０％分散させた溶液を、高電界の印可の下で架橋反応をさせた後、溶媒を除去することを特徴とする、〈１〉～〈７〉に記載のナノコンポジットを製造する方法。
〈９〉電界として、製造するナノコンポジットの水平面に平行な面内において回転する電界を用い、これにより、導電性無機フィラー粒子をナノコンポジットの水平面に平行な面内に配向させることを特徴とする、〈８〉に記載の方法。
〈１〉１種類以上のポリロタキサンまたは１種類以上のポリロタキサンを含むポリマーブレンドに、 サブミクロン以下の導電性無機フィラー粒子を重量分率５～２０％含み、当該導電性無機フィラー粒子がナノコンポジットの一方向に平行な方向に配向していることを特徴とする、有機無機ナノコンポジット。
〈２〉導電性無機フィラーが二次元材料であることを特徴とする、〈１〉に記載のナノコンポジット。
〈３〉導電性無機フィラーがグラフェンナノプレートである、〈１〉または〈２〉に記載のナノコンポジット。
〈４〉ポリロタキサンの滑車分子が化学修飾されていることを特徴とする、〈１〉～〈３〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈５〉導電性無機フィラーがアクアプラズマ処理を施されていることを特徴とする、〈１〉～〈４〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈６〉導電性無機フィラー粒子がナノコンポジットの水平面に平行な面内に配向していることを特徴とする、〈２〉～〈５〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈７〉比誘電率が１００Ｈｚで１００以上であり、ヤング率が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする、〈１〉～〈６〉のいずれかに記載のナノコンポジット。
〈８〉１種類以上のポリロタキサンまたは１種類以上のポリロタキサンを含むポリマーブレンド、架橋剤、架橋反応用触媒を溶媒に溶解し、サブミクロン以下の導電性無機フィラー粒子を重量分率５～２０％分散させた溶液を、高電界の印可の下で架橋反応をさせた後、溶媒を除去することを特徴とする、〈１〉～〈７〉に記載のナノコンポジットを製造する方法。
〈９〉電界として、製造するナノコンポジットの水平面に平行な面内において回転する電界を用い、これにより、導電性無機フィラー粒子をナノコンポジットの水平面に平行な面内に配向させることを特徴とする、〈８〉に記載の方法。
本発明によれば、ポリロタキサン中に導電性無機フィラーを分散させ、電場により配向させることで、柔軟かつ、高誘電性を示すエラストマーを得ることができる。特に、導電性無機フィラーとしてプラズマ改質したグラフェンを用い、電場として回転電場を用いた場合は、格別に優れた誘電性を有するエラストマーが得られる。
本発明による誘電エラストマーは、ゴムのような柔軟性をもち、強靭性であるとともに、高い誘電性を有することで、電気機械応答性も高いことから、従来よりも低い電圧で大きな機械的出力を得ることができ、アクチュエーター、人工筋肉などへの利用が期待できる。
本発明による誘電エラストマーは、ゴムのような柔軟性をもち、強靭性であるとともに、高い誘電性を有することで、電気機械応答性も高いことから、従来よりも低い電圧で大きな機械的出力を得ることができ、アクチュエーター、人工筋肉などへの利用が期待できる。
［ポリマーと環動高分子］
本発明のコンポジットを構成するポリマーは、ポリロタキサン、またはポリロタキサンと一種またはそれ以上の汎用ポリマーとの混合ポリマー(ポリロタキサンブレンドポリマーと呼ぶ)である。
本発明のコンポジットを構成するポリマーは、ポリロタキサン、またはポリロタキサンと一種またはそれ以上の汎用ポリマーとの混合ポリマー(ポリロタキサンブレンドポリマーと呼ぶ)である。
ポリロタキサンブレンドポリマーにおけるポリロタキサン濃度は０.１～１００％である。
ポリロタキサンは、その滑車分子をポリカプロラクトンなどにより化学修飾することにより、溶媒に対する可溶性などの特性を調節することができる。
ポリロタキサンは、その滑車分子をポリカプロラクトンなどにより化学修飾することにより、溶媒に対する可溶性などの特性を調節することができる。
［導電性無機フィラー］
本発明に用いる導電性無機フィラーとしては、例えばグラフェンナノプレートなどの、カーボンからなるものなどが適する。
本発明に用いる導電性無機フィラーとしては、例えばグラフェンナノプレートなどの、カーボンからなるものなどが適する。
導電性無機フィラーの形状は、平板などの、二次元状のものが好適である。
導電性無機フィラーのサイズは、代表長さがサブミクロンメーター以下のものが好適である。平板状の粒子の代表長さは、平板の厚みの長さとする。
導電性無機フィラーの表面状態は、ポリロタキサンポリマー中の環状分子との化学結合を促進させるため、適宜親水化処理を施したのち、官能基(水酸基・カルボキシル基・アミン基)修飾した粒子を用いてもよい。
導電性無機フィラーの性状は、分散液、スラリー、および乾粉のいずれでもよい。溶媒除去のプロセスが不要な乾粉が好適である。
［プラズマ処理］
本発明においては、導電性無機フィラーは、ポリロタキサンまたはポリロタキサンを含むポリマーブレンドと配合する以前に、プラズマ処理をすることが望ましい。
プラズマ処理は、導電性無機フィラーを分散させた水溶液に対して行う、アクアプラズマ処理が好適である。
プラズマ処理溶液濃度は、導電性無機フィラーが１０ｗｔ％以下であり、０.１～５ｗｔ％であることが好適である。
プラズマ処理時間は０.５～３ｈであり、長時間処理の時間効果は見られない。１ｈが好適である。
本発明においては、導電性無機フィラーは、ポリロタキサンまたはポリロタキサンを含むポリマーブレンドと配合する以前に、プラズマ処理をすることが望ましい。
プラズマ処理は、導電性無機フィラーを分散させた水溶液に対して行う、アクアプラズマ処理が好適である。
プラズマ処理溶液濃度は、導電性無機フィラーが１０ｗｔ％以下であり、０.１～５ｗｔ％であることが好適である。
プラズマ処理時間は０.５～３ｈであり、長時間処理の時間効果は見られない。１ｈが好適である。
プラズマ処理のパルス周波数は、１０～１００ｋＨｚであり、６０ｋＨｚが好適である。
プラズマ処理の印加電圧は、１～１０ｋＶであり、１.２kVが好適である。
プラズマ処理のパルス幅は、０.１～４μsであり、０.８５μsが好適である。
プラズマ処理液は電解質を加えた蒸留水が有効である。電解質は塩化ナトリウムや塩化カリウムが用いられ、塩化ナトリウムが好適である。電解質濃度は０.０１～１０ｗｔ％であり、０.０１ｗｔ％が好適である。
プラズマ処理水にポリフェノール類を添加し、表面を親水化して分散性を高めることが好適である。
［混錬方法］
ポリロタキサン、ブレンドポリマーおよびフィラーの混合は、ポリマー、架橋剤、および架橋反応用触媒が溶解分散可能な極性有機溶媒を用いることが好適である。
ポリロタキサン、ブレンドポリマーおよびフィラーの混合は、ポリマー、架橋剤、および架橋反応用触媒が溶解分散可能な極性有機溶媒を用いることが好適である。
混錬方法は、自転公転混練法によって行える。気泡の生成を抑制するために、真空遠心法が好適である。
フィラー濃度は必要な機能性に合わせて適宜選択することができる。導電性フィラーの濃度が高すぎると、フィラー同士の凝集により通電し、誘電性が損なわれるので、５ｗｔ％から２０ｗｔ％が好適である。
［電界の印可］
電圧印加は、上記混錬後の溶液に対し、コンポジット架橋時に直流・交流電界を印加することにより行うことができる。その電界強度は１０ｋＨｚ以上、１ｋＶ／ｃｍ以上での交流電界が好適である。
電圧印加は、上記混錬後の溶液に対し、コンポジット架橋時に直流・交流電界を印加することにより行うことができる。その電界強度は１０ｋＨｚ以上、１ｋＶ／ｃｍ以上での交流電界が好適である。
［回転電界］
回転電界配向は、電界印加時にポリマー溶液を回転、もしくは電界を回転させることにより行うことができる。電界印加時にポリマー溶液を回転させつつ電界を印加する装置の一例を図７に示す。その回転速度は１０ｒｐｍ以上が好適である。
回転電界配向は、電界印加時にポリマー溶液を回転、もしくは電界を回転させることにより行うことができる。電界印加時にポリマー溶液を回転させつつ電界を印加する装置の一例を図７に示す。その回転速度は１０ｒｐｍ以上が好適である。
［溶媒除去・乾燥］
溶媒中で混錬し、電界の印可、および架橋が終了したコンポジットは、ディップやコートしたのちに、溶媒を除去し、エラストマーを得ることができる。溶媒除去の温度は、室温～１０５℃程度であり、１０５℃が好適である。真空乾燥も有効である。ホットプレス法による乾燥も有効である。
溶媒中で混錬し、電界の印可、および架橋が終了したコンポジットは、ディップやコートしたのちに、溶媒を除去し、エラストマーを得ることができる。溶媒除去の温度は、室温～１０５℃程度であり、１０５℃が好適である。真空乾燥も有効である。ホットプレス法による乾燥も有効である。
［本発明のコンポジットの誘電性及びヤング率］
本発明によれば、導電性無機フィラーの配向方向に垂直な方向の引っ張りに対し、本発明のコンポジットに配合するポリロタキサンまたはポリロタキサンを含むポリマーブレンドのみからなるコンポジットに匹敵するヤング率を有し、かつ、高い誘電性を有するコンポジットを得ることができる。
本発明によれば、１００ｋＨｚで測定した比誘電率が１００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上の誘電性を有するコンポジットを得ることができる。
本発明によれば、また、コンポジットに配合するポリロタキサンまたはポリロタキサンを含むポリマーブレンドに応じて、導電性無機フィラーの配向方向に垂直な方向に対する引っ張りに対し、２００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下のヤング率を有するコンポジットを得ることができる。
本発明によれば、導電性無機フィラーの配向方向に垂直な方向の引っ張りに対し、本発明のコンポジットに配合するポリロタキサンまたはポリロタキサンを含むポリマーブレンドのみからなるコンポジットに匹敵するヤング率を有し、かつ、高い誘電性を有するコンポジットを得ることができる。
本発明によれば、１００ｋＨｚで測定した比誘電率が１００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上の誘電性を有するコンポジットを得ることができる。
本発明によれば、また、コンポジットに配合するポリロタキサンまたはポリロタキサンを含むポリマーブレンドに応じて、導電性無機フィラーの配向方向に垂直な方向に対する引っ張りに対し、２００ＭＰａ以下、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下のヤング率を有するコンポジットを得ることができる。
以下に実施例を示すが、本発明は、当該実施例に限定されるものではない。
実施例１．グラフェンナノプレートのプラズマ処理
ＮａＣｌ(溶液導電性付与剤)とヒドロキノン(表面改質剤)を溶解させた水溶液にグラフェンナノプレート(ＧＮＰ)を分散させ、一定時間プラズマ処理を行う。
図２にプラズマ処理実験装置図を示す。１００ｍｌビーカーに導電率を３.０×１０２μｓ／ｃｍに調整したＮａＣｌ溶液７０ｍｌを入れ、ヒドロキノン３.０ｇとＧＮＰ０.４０ｇを加えてＧＮＰ分散水溶液を作製した。ＧＮＰ分散水溶液にプラズマ発生用タングステン電極(直径１ｍｍ，電極間距離３.０ｍｍ)を挿入し、バイポーラ電源(MPP－HV04-300kHz， 栗田製作所)を用いて高周波パルス電圧(周波数：６０ｋＨｚ，ピーク電圧：１.２ｋＶ，ピーク電流：５Ａ, パルス幅：０.８５μs)を印可し、プラズマを発生させて５０分間処理した。プラズマ処理したＧＮＰは、吸引ろ過により回収し、真空乾燥した。
表１にプラズマ処理条件を整理する。
ＮａＣｌ(溶液導電性付与剤)とヒドロキノン(表面改質剤)を溶解させた水溶液にグラフェンナノプレート(ＧＮＰ)を分散させ、一定時間プラズマ処理を行う。
図２にプラズマ処理実験装置図を示す。１００ｍｌビーカーに導電率を３.０×１０２μｓ／ｃｍに調整したＮａＣｌ溶液７０ｍｌを入れ、ヒドロキノン３.０ｇとＧＮＰ０.４０ｇを加えてＧＮＰ分散水溶液を作製した。ＧＮＰ分散水溶液にプラズマ発生用タングステン電極(直径１ｍｍ，電極間距離３.０ｍｍ)を挿入し、バイポーラ電源(MPP－HV04-300kHz， 栗田製作所)を用いて高周波パルス電圧(周波数：６０ｋＨｚ，ピーク電圧：１.２ｋＶ，ピーク電流：５Ａ, パルス幅：０.８５μs)を印可し、プラズマを発生させて５０分間処理した。プラズマ処理したＧＮＰは、吸引ろ過により回収し、真空乾燥した。
表１にプラズマ処理条件を整理する。
実施例２．電界配向した、またはしない、グラフェン含有誘電エラストマーと、その誘電率及びヤング率
酢酸エチル４.８ｍｌにポリカプロラクトン修飾されたポリロタキサン０.４８g、ポリプロピレングリコール１.７６ｍｌを溶解させ、プラズマ処理ＧＮＰまたは未処理ＧＮＰを超音波洗浄機(Yamato 5510， BRANSON)を用いて分散させた(約３０秒)。
これに、さらにヘキサメチレンジアミン(架橋剤)０.４８０ｍｌ、ジラウリン酸ジブチル錫(触媒)８０μｌを加え、自転公転ミキサー(AR-100, THINKY)で１分間混合したのちに、無配向または１方向配向の場合は、底面が４０ｍｍ×９５ｍｍの長方形の、また、回転配向の場合は、直径５０ｍｍの円形の、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂製モールドにそれぞれ注ぎ、無配向の場合は電界をかけることなく、また、１方向配向または回転配向の場合は、外部から交流電源(PVM400, Information Unlimited)によって１方向または回転(１０ｒｐｍ)する電界(２６ｋＨｚ，２ｋＶｐ－ｐ／ｃｍ)を印加することでグラフェンを配向しながら、１０分間架橋させ、それぞれ膜状のコンポジット材料を得た。
これらのコンポジット材料について、膜の両面から直径１０ｍｍの電極で挟み、室温下でＬＣＲメータ(ZM2355 40Hz-200kHz, NF Electronic Instruments)を用いて測定周波数１００Ｈｚ, １２０Ｈｚ, １ｋＨｚ, １０ｋＨｚ, ２０ｋＨｚ， １００ｋＨｚにおける静電容量(５秒間の平均値)を測定し、比誘電率の周波数依存性を求めた。測定回路は並列回路、測定電圧は１Ｖとした。
図４に、１００Ｈｚにおける各条件((１)電界配向無し、(２)１方向電界配向、(３)回転電界配向)における比誘電率のＧＮＰ濃度依存性を示す。
電界配向無しの場合、プラズマ改質無しではＧＮＰ５.０ｗｔ％において最大値１２０を示したのに対して、プラズマ改質した試料ではＧＮＰ８.４ｗｔ％において最大値３１２を示した。
次に１方向電界配向の場合、プラズマ改質無しではＧＮＰ５.９ｗｔ％において最大値４３７を示したのに対して、プラズマ改質した試料ではＧＮＰ７.６ｗｔ％において最大値５２３を示した。
最後に、回転電界配向の場合、プラズマ改質無しではＧＮＰ５.９ｗｔ％において最大値１２６を示したのに対して、プラズマ改質した試料ではＧＮＰ１２.８ｗｔ％において最大値１３９８を示した。
図５に、プラズマ処理した、または未処理のグラフェンナノプレートを分散させたポリロタキサン溶液を、電界の印加なしで架橋させて得られた、ナノコンポジット材料のヤング率のＧＮＰ濃度依存性を示す。グラフェンナノプレートを加えないポリロタキサン溶液を用いて作成された、純エラストマーからなるコンポジット材料のヤング率は７ＭＰａ程度であることから、電界配向無しの場合、７ｗｔ％程度までのＧＮＰ濃度ではヤング率はほとんど変化せず、７ｗｔ％以上では濃度上昇に伴ってヤング率が上昇しているといえる。
これに対し、図６に示すように、プラズマ処理した、または未処理のグラフェンナノプレートを分散させたポリロタキサン溶液を、一方向電界を印加しつつ架橋させて得られた、ナノコンポジット材料においては、電界印加方向と垂直方向のヤング率は、ＧＮＰ濃度を増加させても、電界配向無しの場合のように上昇しない。
これは、ＧＮＰを電界配向させたコンポジット材料を電界印加方向(すなわち、ＧＮＰの配向方向)に垂直方向に引っ張った場合は、引っ張り方向と垂直な方向に鎖状に配列したＧＮＰの隙間にある微小な純エラストマーの層が変形することによって、コンポジット材料が純エラストマーと同程度のヤング率を示すのに対し、ＧＮＰを配向させていないコンポジット材料を引っ張った場合には、コンポジット中に存在する、引っ張り方向に平行な向きのＧＮＰを引き剥がすように変形する必要があるため、ＧＮＰの量の上昇に伴ってコンポジット材料のヤング率が上昇する現象として、理解される。
このように、本発明により、導電性無機フィラーをコンポジットの一方向に平行な方向に配向させることにより、当該配向方向に垂直な方向の引っ張りに対するコンポジット材料のヤング率を上昇させることなく、コンポジット材料の誘電率を高めることができ、これにより、当該引っ張り方向について高い電気機械的感度βを有する、誘電エラストマーを得ることができる。
酢酸エチル４.８ｍｌにポリカプロラクトン修飾されたポリロタキサン０.４８g、ポリプロピレングリコール１.７６ｍｌを溶解させ、プラズマ処理ＧＮＰまたは未処理ＧＮＰを超音波洗浄機(Yamato 5510， BRANSON)を用いて分散させた(約３０秒)。
これに、さらにヘキサメチレンジアミン(架橋剤)０.４８０ｍｌ、ジラウリン酸ジブチル錫(触媒)８０μｌを加え、自転公転ミキサー(AR-100, THINKY)で１分間混合したのちに、無配向または１方向配向の場合は、底面が４０ｍｍ×９５ｍｍの長方形の、また、回転配向の場合は、直径５０ｍｍの円形の、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂製モールドにそれぞれ注ぎ、無配向の場合は電界をかけることなく、また、１方向配向または回転配向の場合は、外部から交流電源(PVM400, Information Unlimited)によって１方向または回転(１０ｒｐｍ)する電界(２６ｋＨｚ，２ｋＶｐ－ｐ／ｃｍ)を印加することでグラフェンを配向しながら、１０分間架橋させ、それぞれ膜状のコンポジット材料を得た。
これらのコンポジット材料について、膜の両面から直径１０ｍｍの電極で挟み、室温下でＬＣＲメータ(ZM2355 40Hz-200kHz, NF Electronic Instruments)を用いて測定周波数１００Ｈｚ, １２０Ｈｚ, １ｋＨｚ, １０ｋＨｚ, ２０ｋＨｚ， １００ｋＨｚにおける静電容量(５秒間の平均値)を測定し、比誘電率の周波数依存性を求めた。測定回路は並列回路、測定電圧は１Ｖとした。
図４に、１００Ｈｚにおける各条件((１)電界配向無し、(２)１方向電界配向、(３)回転電界配向)における比誘電率のＧＮＰ濃度依存性を示す。
電界配向無しの場合、プラズマ改質無しではＧＮＰ５.０ｗｔ％において最大値１２０を示したのに対して、プラズマ改質した試料ではＧＮＰ８.４ｗｔ％において最大値３１２を示した。
次に１方向電界配向の場合、プラズマ改質無しではＧＮＰ５.９ｗｔ％において最大値４３７を示したのに対して、プラズマ改質した試料ではＧＮＰ７.６ｗｔ％において最大値５２３を示した。
最後に、回転電界配向の場合、プラズマ改質無しではＧＮＰ５.９ｗｔ％において最大値１２６を示したのに対して、プラズマ改質した試料ではＧＮＰ１２.８ｗｔ％において最大値１３９８を示した。
図５に、プラズマ処理した、または未処理のグラフェンナノプレートを分散させたポリロタキサン溶液を、電界の印加なしで架橋させて得られた、ナノコンポジット材料のヤング率のＧＮＰ濃度依存性を示す。グラフェンナノプレートを加えないポリロタキサン溶液を用いて作成された、純エラストマーからなるコンポジット材料のヤング率は７ＭＰａ程度であることから、電界配向無しの場合、７ｗｔ％程度までのＧＮＰ濃度ではヤング率はほとんど変化せず、７ｗｔ％以上では濃度上昇に伴ってヤング率が上昇しているといえる。
これに対し、図６に示すように、プラズマ処理した、または未処理のグラフェンナノプレートを分散させたポリロタキサン溶液を、一方向電界を印加しつつ架橋させて得られた、ナノコンポジット材料においては、電界印加方向と垂直方向のヤング率は、ＧＮＰ濃度を増加させても、電界配向無しの場合のように上昇しない。
これは、ＧＮＰを電界配向させたコンポジット材料を電界印加方向(すなわち、ＧＮＰの配向方向)に垂直方向に引っ張った場合は、引っ張り方向と垂直な方向に鎖状に配列したＧＮＰの隙間にある微小な純エラストマーの層が変形することによって、コンポジット材料が純エラストマーと同程度のヤング率を示すのに対し、ＧＮＰを配向させていないコンポジット材料を引っ張った場合には、コンポジット中に存在する、引っ張り方向に平行な向きのＧＮＰを引き剥がすように変形する必要があるため、ＧＮＰの量の上昇に伴ってコンポジット材料のヤング率が上昇する現象として、理解される。
このように、本発明により、導電性無機フィラーをコンポジットの一方向に平行な方向に配向させることにより、当該配向方向に垂直な方向の引っ張りに対するコンポジット材料のヤング率を上昇させることなく、コンポジット材料の誘電率を高めることができ、これにより、当該引っ張り方向について高い電気機械的感度βを有する、誘電エラストマーを得ることができる。
本発明の有機無機ナノコンポジットは、優れた柔軟性と高い誘電性を併せ持つことが求められる各種の用途における材料、例えば、小型ロボットなどにおけるアクチュエーターなどや、人工筋肉などの素材として、使用することができる。
Claims (7)
- １種類以上のポリロタキサンまたは1種類以上のポリロタキサンを含むポリマーブレンドに、サブミクロン以下の導電性無機フィラー粒子を重量分率５～２０％含み、当該導電性無機フィラー粒子がグラフェンナノプレートであり、かつ、ナノコンポジットの水平面に平行な面内に配向していることを特徴とする、有機無機ナノコンポジット。
- 導電性無機フィラーが二次元材料であることを特徴とする、請求項１に記載のナノコンポジット。
- ポリロタキサンの滑車分子が化学修飾されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノコンポジット。
- 導電性無機フィラーがアクアプラズマ処理を施されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
- 比誘電率が１００Ｈｚで１００以上であり、ヤング率が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
- １種類以上のポリロタキサンまたは１種類以上のポリロタキサンを含むポリマーブレンド、架橋剤、架橋反応用触媒を溶媒に溶解し、サブミクロン以下の導電性無機フィラー粒子を重量分率５～２０％分散させた溶液を、高電界の印可の下で架橋反応をさせた後、溶媒を除去することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のナノコンポジットを製造する方法。
- 電界として、製造するナノコンポジットの水平面に平行な面内において回転する電界を用い、これにより、導電性無機フィラー粒子をナノコンポジットの水平面に平行な面内に配向させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
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