JP2013544421A - 永久双極子層を用いた透明グラフェン導体 - Google Patents

Abstract

グラフェン層、およびグラフェン層を静電ドープするよう構成されたグラフェン層上の永久双極子層を含む透明導体。
【選択図】図１

Description

本発明は、概して透明導体および透明導体の製造方法に関する。詳細には、限定するものではないが、本発明はグラフェン−永久双極子層ハイブリッド構造に基づいた透明導体およびその製造方法に関する。

透明導体は高性能ディスプレイ、光起電力、タッチスクリーン、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、スマートウィンドウ、および太陽電池において使用されており、高い透明度と導電率が要求される。このような透明導体の市場は、２０１５年までに５６億ドルに到達するであろう。

現在、ＩＴＯが有力な透明導体であり、透明度（８０％）およびシート抵抗（１０Ω／□）の最もよく知られた組み合わせを提供する。しかしながら、ＩＴＯはいくつかの重大な欠点を有する。それは、

・ＩＴＯはインジウムの不足により増々高価となっている。
・ＩＴＯは限られた環境化学安定性および有限透過性を有し、それはデバイスの劣化をもたらし得る。
・屈曲／圧縮されると、ＩＴＯは容易に摩耗するか、または亀裂が入る。
・ＩＴＯは柔軟ではないため、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、およびタッチパネルにおいて使用することは不可能である。

ＩＴＯの可能性のある代替物としては、金属グリッド、金属ナノワイヤー、金属酸化物、およびナノチューブが挙げられるが、どれもＩＴＯほどの良好な性能をもたらさない。

グラフェンは六角形のハニカム構造に配置された新規なタイプの二次元材料である。グラフェンは原子層膜として、可視から近赤外（ＩＲ）の範囲の広波長にわたって透明性が高い（９７．３％）。その共有炭素−炭素結合により、グラフェンはまた非常に高いヤング率（約１ＴＰａ）を有する最も硬い材料の一つでもあるが、同時に伸縮性および屈曲性を有し、最大２０％の伸縮性を有する。グラフェンは、その高い透明性、広帯域の光学的同調性、および優れた力学的特性の組み合わせにより、フレキシブルなエレクトロニクス、オプトエレクトロニクス、およびフォノティクス（ｐｈｏｎｏｔｉｃｓ）に対して非常に有望な候補となる。大型グラフェン合成の技術的突破口のために、グラフェン膜を透明電極として使用することがさらに加速している。

太陽電池、有機発光ダイオード、タッチパネル、およびディスプレイなどの光電子デバイスにおいて透明電極としてグラフェンを利用するために、主要な課題としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に匹敵する値までシート抵抗を低減させることである。それにより透明度（９０％）およびシート抵抗（＜１００Ω／ｏ）の最もよく知られた組み合わせがもたらされる。超低シート抵抗を達成するための典型的な従来技術のアプローチは、グラフェンを高濃度ドーピングするものである。これはシート抵抗が以下に示すドルーデモデルに従うからである。

式中、ｎは電荷キャリア濃度であり、ｅは電子の基本素電荷であり、およびμはグラフェンにおける電荷キャリア移動度である。グラフェンの電荷移動度は概ね一定であり、それは試料の製造工程に依存する。したがって、キャリア密度ｎの効率的な増加は、グラフェンのシート抵抗値を直接低下させる。

現在のところ、化学ドーピングはグラフェンのシート抵抗を効果的に低減させることが示されている。硝酸（ＨＮＯ_３）ドーピングを用いて、大型単分子層グラフェンにおいて、透過率９７．４％を有する最も低いシート抵抗約１２５Ω／□が達成された。しかしながら、導入された化学ドーパントが経時的に安定せず、保護コーティングまたは被包化の段階を必要とする。さらに、化学ドーピングを用いてシート抵抗を低下させることはタッチパネル用には十分であろうが、太陽電池、有機発光ダイオード、および大型ディスプレイなどの多数のその他の用途には機能しないであろう。このようなその他の用途には、９０％を超える透明度にて１０Ω／□以下が必要であろう。

概して、本発明は永久双極子層により不揮発性静電ドープされたウエハ規模のグラフェンを用いた透明導体に関する。これは、超低シート抵抗と共に、高い光透過性、力学的柔軟性、および／または不浸透性などのグラフェンの利点を有し得る。

本発明の１つの特定の側面において、グラフェン層、グラフェン層を静電ドープするよう構成されたグラフェン層上の永久双極子層を含む透明導体が提供される。

永久双極子層は実質的に分極強誘電体層であり得る。

グラフェン層は、単層グラフェン、二層グラフェン、または数層グラフェンであり得る。

透明導体は六方晶窒化ホウ素または雲母の基板をさらに含み得る。

永久双極子層はほぼ透明であり得る。

透過率は９０−９８％の間であり得る。

ヤング率は４Ｇｐａ〜１Ｔｐａの間であり得る。

透明導体はウエハ規模または大型であり得る。

ウエハ規模または大型の透明導体の面積は、１ｍｍ^２〜１０ｍ^２の間であり得る。

シート当たりのシート抵抗は、透明度＞９７％において１２５Ω／□未満であり得る。

シート抵抗は透明度＞９０％においてほぼ１０Ω／□であり得る。

あるいは、永久双極子層は自己組織化分子層であり得る。

永久双極子層は実質的に分極しており、かつ実質的な印加電界なしでその双極子配向を実質的に維持し得る。

透明導体は実質的に柔軟であり得る。

柔軟性は、２０％の引っ張り歪み、または６％の伸縮力の後に、元の抵抗状態に回復可能であることを含み得る。

あるいは、透明導体は実質的に非柔軟性であり得る。

本発明の第２の特定の側面において、電極および／または拡散障壁として構成される上記の任意の段落に記載の透明導体シートを含む、太陽電池、有機発光ダイオード、タッチパネルまたはディスプレイが提供される。

本発明の第３の特定の側面において、グラフェンのウエハまたはシートを形成する段階、および永久双極子層を用いてグラフェンを静電ドーピングする段階を含む、透明導体の製造方法が提供される。

ドーピングは分極材料層をグラフェンウエハ上に形成する段階を含み得る。

本方法は、分極材料層を実質的に分極させる段階をさらに含み得る。

分極させる段階は、分極材料に電圧パルスを印加またはコロナポーリングを適用する段階を含み得る。

あるいは、ドーピングはグラフェン層上に自己組織化分子（ＳＡＭ）層を形成する段階を含み得る。

本方法は、グラフェンの銅上ＣＶＤ、エピタキシャル成長、または化学修飾により、グラフェンを形成する段階をさらに含み得る。

本方法はロールツーロール法で行われ得る。

本発明が十分に理解され、かつ容易に実用的効果をもたらすよう、添付の図面を参照して、非限定的な単なる例として以下に記載の例示的な実施形態を次に説明する。

図１は透明導体としてのグラフェン−永久双極子層（ＰＤＬ）ハイブリッド構造の図を示している。 図２（ａ）は本発明によるグラフェン−強誘電体デバイスの様々な実施形態の断面図である。 図２（ｂ）は本発明によるグラフェン−強誘電体デバイスの様々な実施形態の断面図である。 図２（ｃ）は本発明によるグラフェン−強誘電体デバイスの様々な実施形態の断面図である。 図２（ｄ）は本発明によるグラフェン−強誘電体デバイスの様々な実施形態の断面図である。 図３（ａ）は永久双極子層（ＰＤＬ）を用いたドーピンググラフェンの化学構造図である。 図３（ｂ）は永久双極子層（ＰＤＬ）を用いたドーピンググラフェンの化学構造図である。 図４（ａ）は分極とシート抵抗との間の関係を示すグラフである。 図４（ｂ）は分極とシート抵抗との間の関係を示すグラフである。 図４（ｃ）は分極とシート抵抗との間の関係を示すグラフである。 図４（ｄ）は分極とシート抵抗との間の関係を示すグラフである。 図５（ａ）は自立形グラフェン−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ハイブリッド構造の透明性を示している。 図５（ｂ）は自立形グラフェン−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ハイブリッド構造の透明性を示している。 図５（ｃ）は自立形グラフェン−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ハイブリッド構造の透明性を示している。 図６は異なる電荷キャリア移動度およびキャリア密度におけるシート抵抗のグラフである。 図７（ａ）は強誘電性ポリマー上でグラフェンを用いた製造方法の概略図である。 図７（ｂ）は強誘電性ポリマー上でグラフェンを用いた製造方法の概略図である。 図７（ｃ）は強誘電性ポリマー上でグラフェンを用いた製造方法の概略図である。

図１（ａ）および１（ｂ）には、グラフェン−永久双極子層ハイブリッド構造を用いた透明導体が示されている。グラフェン層は柔軟な透明導体の作動媒体であり、一方で永久双極子層（ＰＤＬ）は高い光透過性を有さず、グラフェンにおける不揮発性高濃度ドーピングをもたらす。また、ＰＤＬはグラフェンに対して柔軟な力学的支持層として同時に機能する。透明導体のロールツーロール法を用いた製造および幅広い用途での使用を可能とするために、グラフェンの柔軟性を維持することは重要である。

図２（ａ）から２（ｄ）を参照すると、透明導体シート１００の実施形態が示されている。透明導体シート１００は、グラフェン層１０２、およびグラフェン層１０２上の永久双極子層１０４を含む。用途に応じて、永久双極子層１０４はグラフェン層１０２の上部もしくは下部にあるか、または両側に挟んでもよい。

図２（ａ）には太陽電池１０６が示されている。電池１０６は、ｐ層１０８、真性層１１０、ｎ層１１２、および背面反射電極１１４を被覆するゲート透明導体電極１００を含む。一般に、電池１０６は＜１０Ω／□のシート抵抗および＞９０％の透明度を必要とする、したがって、これらの電池特性を達成するために、グラフェン層１０２の構成、永久双極子層１０４の種類、および製造技術を変更することが可能である。

図２（ｂ）にはタッチスクリーン１１６が示されている。スクリーン１１６は、静電容量検出回路または抵抗検出回路１１８、ガラス／高分子基板１２０、および液晶ディスプレイ１２２を被覆するゲート透明導体電極１００を含む。一般に、スクリーン１１６は、５００−２ｋΩ／□のシート抵抗、および＞９０％の透明度を必要とする。したがって、これらのスクリーン特性を達成するために、グラフェン層１０２の構成、永久双極子層１０４の種類、および製造技術を変更することが可能である。

図２（ｃ）には有機発光ダイオードＯＬＥＤ１２６が示されている。ＯＬＥＤ１２６は、有機発光層１３０、１３２、およびゲート透明導体電極１００を被覆するカソード１２８を含む。一般に、ＯＬＥＤ１２６は＜２０Ω／□のシート抵抗、および＞９０％の透明度を必要とする。したがって、これらのＯＬＥＤ特性を達成するために、グラフェン層１０２の構成、永久双極子層１０４の種類、および製造技術を変更することが可能である。

図２（ｄ）にはスマートウィンドウ１３６が示されている。柔軟性透明高分子支持体１３８は、高分子分散型液晶層１４０、およびゲート透明導体電極１００を被覆する。一般に、ウィンドウ１３６は１００−１ｋΩ／□のシート抵抗、および６０−９０％の透明度を必要とする。したがって、これらのウィンドウ特性を達成するために、グラフェン層１０２の構成、永久双極子層１０４の種類、および製造技術を変更することが可能である。

柔軟性、折り畳み性、および伸縮性
グラフェン−永久双極子層ハイブリッド構造はまた、優れた柔軟性、折り畳み性、および伸縮性を有し得る。純粋なグラフェンでは、２０％の引っ張り歪みまたは６％の伸縮力が加えられた後でさえも、元の抵抗状態に回復可することが可能である。したがって、これはディスプレイ、太陽電池などの光起電力の用途に望ましい。

グラフェン層
グラフェン層１０２は単層グラフェンＳＬＧ、二層グラフェンＢＬＧ、または数層グラフェンＦＬＧであり得る。また、グラフェン層は機能性グラフェン、または極薄平板絶縁層、すなわちｈ−ＢＮ層で被包化されたグラフェンであってもよい。またはグラフェンは一層のＢＮと組み合わせてもよい。大型またはウエハ規模のグラフェンシートは、通常１ｍｍ^２〜１ｍ^２の間である。

永久双極子層
永久双極子層１０４は、グラフェンの下部または上部に永久電気双極子配向性を有する極性分子またはイオンから形成され得る。例えば：

−完全に水素化されたグラフェンまたはフッ素化されたグラフェン；すなわち片面が水素化され、かつもう片面も水素化されたグラフェンなどのように、シート形状に配置された永久双極子；

−直線状に配置された永久双極子；

−（自己組織化分子（ＳＡＭ）などのように）点状に配置された永久双極子；

−強誘電性誘電体、例えば：

・有機強誘電性高分子（ＰＶＤＦおよびその誘導体、例えばＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ、ＶＤＦオリゴマーなど）；

・単一成分（極性）有機分子、例えばチオ尿素、ＴＴＦ−ＣＡなど；

・Ｈ結合した超分子、例えばＰｈｚ−Ｈ２ｃａ、Ｐｈｚ−Ｈ２ｂａなど；

・有機−無機化合物、例えばロッシェル塩、ＴＧＳなど；

・無機強誘電体、例えばＫＨ ２ＰＯ４（ＫＤＰ、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ＢｉＦｅＯ３、ＢａＴｉＯ３等）

永久双極子ドーピング
図３は永久双極子層（ＰＤＬ）を用いた静電ドーピンググラフェンの図を示している。本明細書において、永久双極子層は、例えば強誘電性高分子（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））である。外部電場を通して（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）における永久双極子配向を調整することで、大型グラフェンは良く整列した双極子によって高濃度に静電ドープされ得るため、低いシート抵抗値をもたらす。低いシート抵抗以上に、高濃度にドープされたグラフェン層は、ＰＤＬの極性に応じてｐ−タイプまたはｎ−タイプのいずれかになり得る。このようなグラフェンの単純かつ見事な仕事関数可変性は、太陽電池および発光ダイオードの用途に非常に望ましい。これらの多積層デバイスの効率は、主に適切なバンドアライメントを通じて潜在的な障害を減少させることを介して決定される。

低シート抵抗
図４はＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜を用いてＰＤＬを導入した大型グラフェンの低いシート抵抗における実験結果を示している。図４（ａ）は印加される電界の関数としてＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）薄膜の典型的な分極ヒステリシスループを示している。ループは増加する印加電圧、したがって増加する電界の結果として作成される。シート抵抗値に関連する主要なパラメータは、いわゆる自発分極（Ｐ_ｓ）および残留分極（Ｐ_ｒ）である。固体球は、Ｐ_ｒの低レベル４００、中レベル４０２、および高レベル４０４を表している。中空球は、Ｐ_ｓの低レベル４０６、中レベル４０８、および高レベル４１０を表している。Ｐ_ｒは図４（ｂ）において電界の関数として特に示されている。正孔ドーピングについて、印加された電界の増加により、−Ｐ_ｓおよび−Ｐ_ｒは両方とも増加し、かつ最終的に飽和することが分かる。この−Ｐ_ｒ（または−Ｐ_ｓ）は、ｎ_{（Ｖｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））}＝βＰｒ／ｅ（またはｎ_{（ｖｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））}＝βΡｓ／ｅ）により、グラフェンにおける静電ドーピングレベルを直接決定する。図４（ｃ）は−Ｐ_ｓの関数としてシート抵抗（Ｒｓ）の系統的なゲート掃引を示している。グラフェンの導電率がσ＝ｎ_{（ｖｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））}ｅμであることを考慮すると、対応するＲｓは図４（ｄ）に示されるように−Ｐ_ｒと反比例の関係を示す。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）が十分に分極されると、不分極の場合と比較してＲｓの１２倍の減少が達成され、単層グラフェンにおいて１２０Ω／□の低いシート抵抗が形成される。−Ｐ_ｓにおいてはさらに低いシート抵抗が達成可能であることに注意されたい。しかしながら、定電圧が印加される必要があるため、これは実用的な価値がほとんどない。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）が十分に分極された後、誘導された不揮発性ドーピングは、電源が切れたとしても大型グラフェンの低いシート抵抗を維持する。

光透過率
低いシート抵抗の他に、高い光透過性は光電子工学における透明電極の応用に有用であり得る。光学実験におけるグラフェン−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ハイブリッド構造が図５に示されている。図５（ａ）においてシンガポール国立大学のロゴを背景にして示されるように、本明細書において使用されるＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）膜は１μｍの厚みであり、グラフェンに対する力学的支持を提供し得る。図５（ｂ）は、柔軟なＰＥＴ基板上のグラフェン−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ハイブリッド構造を示しており、デバイスの柔軟性を示している。可視から近赤外波長の関数として、ハイブリッドグラフェン−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）デバイスの透過スペクトルを図５（ｃ）に示されるようにさらに記録する。可視波長領域において、グラフェン−Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ハイブリッド構造の光透過性は、９５％を超える。

１０Ω／□以下のシート抵抗
一部の出願では、１２０Ω／□のシート抵抗値はなお高すぎる。限定因子を見出し、かつ大型グラフェンにおいて１０Ω／□以下のシート抵抗を達成するために、基礎的電荷キャリア散乱機構を分析した。図６は異なる電荷キャリア移動度およびキャリア密度におけるグラフェンのシート抵抗の実験結果と理論的推定の両方を示している。キャリア移動度が１０，０００ｃｍ^２／Ｖｓまたはそれを超える値まで増加しても、シート抵抗は３０Ω／□に制限される。これは固有の音響フォノン散乱および曲げフォノン散乱によるものである。ナノリップル誘導曲げフォノン散乱では、そのマイナスの影響はその電荷密度ｎとの逆関係のために、静電高濃度ドーピングにより大幅に抑制可能である。ｎが５×１０^１３ｃｍ^−２に到達すると、曲げフォノン散乱寄与抵抗率は、２Ω／□未満である。

固有の音響フォノン散乱については、二層または数層のグラフェンを共に積層することで除去することが達成可能である。例えば、二層グラフェンにおける音響フォノン散乱は、単層グラフェンの約半分であり、それ故、１５Ω／□のシート抵抗、および９５％の透過率を作成することが達成可能である。数層のグラフェン、すなわち４層グラフェンでは、そのシート抵抗は大幅に減少し、９０％の透過率にて１０Ω／□以下が予想され得る。

製造方法
記載の透明導体は、図７に示されるようにロールツーロールまたはその他の連続工程によって有利に製造可能である。

図７（ａ）はグラフェンが永久双極子層の下部にあるグラフェン−永久双極子層の製造を示している。ＰＶＤＦ支持体をＣｕ箔上のグラフェンに積層させる（ａ）。その後銅箔を除去する（ｂ）。グラフェン−永久双極子層ハイブリッドは、ロールツーロール適合ポーリング（ｄ）またはコロナポーリング（ｃ）のどちらかを介して一斉に分極可能である。

図７（ｂ）はグラフェンが永久双極子層の上部にあるグラフェン−永久双極子層の製造を示している。最初に、Ｃｕ箔上のグラフェンがＰＶＤＦ溶液槽を通過することでＰＶＤＦ層をロールツーロール被覆する（ａ）。その後、Ｃｕ箔を除去する（ｂ）。その後、グラフェン−永久双極子層ハイブリッドを、ロールツーロール適合ポーリングまたは接触分極を介して分極する（ｃ）。

図７（ｃ）は永久双極子層を使用した被包グラフェンを示している。ＰＶＤＦ支持体をＣｕ箔上のグラフェンに積層させる（ａ）。その後、Ｃｕ箔を除去する（ｂ）。その後、グラフェン層がＰＶＤＦ溶液槽を通過することで、さらなるＰＶＤＦ層を形成する（ｃ）。その後、挟まれたグラフェンを、ロールツーロール適合ポーリングを介して分極する（ｄ）。

グラフェン層は多数の方法を用いて形成可能であることに注意されたい。例えば、Ｃｕ−ＣＶＤグラフェン、エピタキシャル成長グラフェン、または化学修飾グラフェン等である。原子的に平滑な極薄基板上にＣＶＤグラフェンを転写、または該基板上でＣＶＤグラフェンを調製することで、超高電荷キャリア移動度により超低シート抵抗はさらに向上する。原子的に平滑な極薄基板としては以下を含み得る。

・六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）
・雲母

利点
上述の１以上の透明導体は以下を含む１以上の利点を有し得る。

・高い透明度
・低シート抵抗
・優れた力学的支持層
・高効率
・低消費電力
・柔軟性
・ロールツーロール製造工程が可能

Claims (24)

1. グラフェン層、および
   該グラフェン層を静電ドープするよう構成された前記グラフェン層上の永久双極子層を含む透明導体。
2. 請求項１に記載の透明導体であって、前記永久双極子層は実質的に分極強誘電体層である透明導体。
3. 請求項１または２に記載の透明導体であって、前記グラフェン層は、単層グラフェン、二層グラフェン、または数層グラフェンである透明導体。
4. 請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の透明導体であって、六方晶窒化ホウ素または雲母の極薄層をさらに含む透明導体。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の透明導体であって、前記永久双極子層はほぼ透明である透明導体。
6. 請求項５に記載の透明導体であって、透過率は９０−９８％の間である透明導体。
7. 請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の透明導体であって、ヤング率は４Ｇｐａ〜１Ｔｐａの間である透明導体。
8. 請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の透明導体であって、該透明導体はウエハ規模または大型である透明導体。
9. 請求項８に記載の透明導体であって、前記ウエハ規模または大型の透明導体の面積は、１ｍｍ^２〜１０ｍ^２の間である透明導体。
10. 請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の透明導体であって、シート抵抗は透明度＞９７％において１２５Ω／□未満である透明導体。
11. 請求項１０に記載の透明導体であって、前記シート抵抗は透明度＞９０％においてほぼ１０Ω／□である透明導体。
12. 請求項１に記載の透明導体であって、前記永久双極子層は自己組織化分子層である透明導体。
13. 請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の透明導体であって、前記永久双極子層は実質的に分極しており、かつ実質的な印加電界なしで該永久双極子層の双極子配向を実質的に維持する透明導体。
14. 実質的に柔軟である請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載の透明導体。
15. 請求項１４に記載の透明導体であって、前記柔軟性は、２０％の引っ張り歪み、または６％の伸縮力の後に、元の抵抗状態に回復可能であることを含む透明導体。
16. 実質的に非柔軟性である請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載の透明導体。
17. 電極および／または拡散障壁として構成される請求項１から１６のうちいずれか一項に記載の透明導体を含む、太陽電池、有機発光ダイオード、タッチパネルまたはディスプレイ。
18. 透明導体の製造方法であって、
    ウエハまたはシートのグラフェンを形成する段階、および
    永久双極子層を用いて前記グラフェンを静電ドーピングする段階を含む方法。
19. 請求項１８に記載の方法であって、前記ドーピングはグラフェンウエハ上に分極材料層を形成する段階を含む方法。
20. 請求項１９に記載の方法であって、前記分極材料層を実質的に分極させる段階をさらに含む方法。
21. 請求項２０に記載の方法であって、前記分極させる段階は、前記分極材料に電圧パルスを印加またはコロナポーリングを適用する段階を含む方法。
22. 請求項１８に記載の方法であって、前記ドーピングは前記グラフェン層上に自己組織化分子（ＳＡＭ）層を形成する段階を含む方法。
23. 請求項１８〜２２のうちいずれか一項に記載の方法であって、グラフェンの銅上ＣＶＤ、エピタキシャル成長、または化学修飾により、前記グラフェンを形成する段階をさらに含む方法。
24. ロールツーロール法で行われる請求項１８〜２３のうちいずれか一項に記載の方法。