CN103201106A

CN103201106A - 具有永久偶极层的透明石墨烯导体

Info

Publication number: CN103201106A
Application number: CN2011800543854A
Authority: CN
Inventors: 巴巴罗斯·欧伊尔迈兹; 倪广鑫; 郑毅
Original assignee: National University of Singapore
Current assignee: National University of Singapore
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: EP2637862A4; US20140193626A1; JP6285717B2; EP2637862A1; WO2012064285A1; SG189922A1; JP2013544421A; US9082523B2; CN103201106B; KR20140031170A; EP2637862B1; JP2018014316A; KR101771282B1

Abstract

一种透明导体包括：石墨烯层和在所述石墨烯层上用来静电掺杂所述石墨烯层的永久偶极层。

Description

具有永久偶极层的透明石墨烯导体

技术领域

本发明通常涉及一种透明导体及制造透明导体的方法。本发明特别涉及但不仅限于一种以石墨烯-永久偶极层混合结构为基础的透明导体及其制造方法。

背景技术

透明导体被用于要求高透明性和导电性的高性能显示器、光伏、触摸屏、有机发光二极管（OLED）、智能窗以及太阳能电池中。到2015年，这种透明导体的市场可能达到56亿美元。

目前，ITO是占主导地位的透明导体，具有最知名的透明度(80%)和方块电阻(10Ω/□)的组合。然而，ITO有几个关键的缺点，即：

·因为铟的稀缺性，ITO越来越昂贵；

·ITO具有可导致器件退化的受限的环境化学稳定性和有限的渗透性；

·当涉及弯曲/压缩时，ITO容易磨损或破裂；

·ITO不是柔性的，所以不能用于柔性显示器、太阳能电池和触摸板中；

可能的ITO的替代品包括金属网格、金属纳米线、金属氧化物和纳米管，而其中没有一样能具备和ITO一样好的性能。

石墨烯是一种按六角形蜂窝结构排列的新型二维材料。作为原子层膜，石墨烯在从可见光到近红外（IR）的很宽的波长范围内是高度透明的（97.3%）。由于其共价的碳-碳键合，石墨烯还是具有至1TPa的极高杨氏模量的最硬的材料之一，然而同时它也可以拉伸和弯曲的，并且最大拉伸性可高达20％。石墨烯的高透明性、宽带光可调谐性和优异的机械性能的组合使得它成为柔性电子学、光电学和光子学的极具前景的候选材料。大尺寸石墨烯合成的技术突破进一步地促进石墨烯薄膜用作透明电极。

为了把石墨烯薄膜在诸如太阳能电池、有机发光二极管、触摸面板及显示器的光电器件中用作透明电极，关键的挑战是把方块电阻降低到可与氧化铟锡（ITO）相比的值，氧化铟锡具有最知名的透明度（90%）和方块电阻（低于100Ω/□）的组合。为了实现超低方块电阻，典型的现有技术方法是重掺杂石墨烯。这是因为方块电阻遵照如下所示地德鲁德模型(Drude model)：

Rs = \frac{1}{σ} = \frac{1}{neμ}

其中，n是电荷载体浓度，e是电子的基本元素电荷，μ是在石墨烯里的电荷载体迁移率。石墨烯的电荷迁移率大致是恒定的，这取决于样品制造过程。因此，有效地提高电荷载体密度n将直接降低石墨烯的方块电阻值。

目前，化学掺杂已显示出能有效降低石墨烯的方块电阻。使用硝酸（HNO₃）掺杂，在透射率达97.4%的大尺寸单层石墨烯中可实现至125Ω/□的最低方块电阻。然而，随着时间的推移，引入的化学掺杂剂是不稳定的，并且保护涂层或封装步骤是必需的。此外，采用化学掺杂降低方块电阻虽然对于触摸面板可能是足够的，但是对于诸如太阳能电池、发光二极管和大尺寸显示器等许多其他应用是行不通的。在透明度大于90%时其他应用可能需要低于10Ω/□（sub-10Ω/□）。

发明内容

概括地，本发明涉及一种使用由永久偶极层不挥发地静电掺杂的晶圆尺寸的石墨烯的透明导体。该导体可具有如石墨烯的高光学透明性、机械灵活性和/或不渗透性的优点，同时具有超低方块电阻。

本发明的一个具体表现是提供了一种透明导体，包括石墨烯层和在所述石墨烯层上用来静电掺杂石墨烯层的永久偶极层。

所述永久偶极层可以是基本上极化了的铁电层。

所述石墨烯层可以是单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯。

所述透明导体可以进一步包括六方氮化硼或云母衬底。

所述永久偶极层可以基本上是透明的。

透射率可以在90到98%之间。

杨氏模量可以在4GPa到1Tpa之间。

所述透明导体可以晶圆尺寸或大尺寸。

所述晶圆尺寸或大尺寸的透明导体的面积可以在1mm²到10m²之间。

在透明度大于97%时所述每方块的方块电阻可小于125Ω/□。

在透明度大于90%时所述方块电阻基本上等于10Ω/□。

所述永久偶极层还可以是自组装分子层。

所述永久偶极层可以基本上是极化了的,并且在没有任何实质性的施加电场时，所述永久偶极层可基本上保持其偶极取向。

所述透明导体可以基本上是柔性的。

所述柔韧性可以包括在施加20%的拉伸应变或6%的拉力后最初的电阻状态可以得到恢复。

所述透明导体还可以基本上是非柔性的。

本发明的第二个具体表现是提供了一种太阳能电池、有机发光二极管、触摸面板或显示器，包括根据上文任一段所述的、用作电极和/或扩散阻挡层的透明导体。

本发明的第三个具体表现是提供了一种制造透明导体的方法，包括形成晶圆或石墨烯片和用永久偶极层静电掺杂所述石墨烯。

掺杂可包括在所述石墨烯晶圆上形成一层可极化材料。

所述方法可以进一步包括基本上极化该层可极化材料。

所述极化可包括对所述可极化材料施加电压脉冲或对所述可极化材料进行电晕轮询。

掺杂可替代地包括在所述石墨烯层上形成一层自组装分子（SAM）。

所述方法还可以包括通过铜上的CVD、外延生长或化学改性石墨烯形成所述石墨烯。

所述方法可用在“卷到卷”工艺。

附图说明

为了充分理解本发明以及容易地投入到实际效果，现在将仅通过非限定的例子来说明，下面描述的示例性实施例参照如下说明性附图，其中：

图1示出了作为透明导体的石墨烯-永久偶极层（PDL）混合结构图。

图2（a）到2（d）是根据本发明的石墨烯-铁电器件的各种实施例的横截面。

图3（a）和3（b）是使用永久偶极层（PDL）掺杂的石墨烯的化学结构图。

图4（a）到4（d）是示出极化和方块电阻之间关系的图表。

图5（a）到5（c）示出了独立的石墨烯-P(VDF-TrFE)混合结构的透明度。

图6是在不同的电荷载体迁移率和密度下方块电阻的图表。

图7（a）到7（c）是在铁电聚合物上石墨烯的制备方法的原理图。

具体实施方式

图1（a）和1（b）所示的是使用石墨烯-永久偶极层混合结构的透明导体。石墨烯层用于柔性透明导体的工作介质，而永久偶极层（PDL）在不具有高光学透明度的情况下提供了石墨烯的非易失性高掺杂。同时，对于石墨烯，PDL还起到柔性的机械支撑层的作用。因允许用“卷对卷”工艺来制造透明导体并且允许该透明导体用于更广泛的应用中,故保留石墨烯的柔韧性是重要的。

该透明导体板100的实施例如图2（a）到2（d）所示。透明导体板100包括石墨烯层102和在石墨烯层102上的永久偶极层104。根据应用，永久偶极层104可以在石墨烯层102之下或之上或夹在任一侧。

图2（a）示出了太阳能电池106。电池106包括覆盖p层108的栅（gated）透明导体电极100、本征层110、n层112和背反射电极114。通常，电池106要求<10Ω/□的方块电阻和>90%的透明度。因此，可改进石墨烯层102的构造、永久偶极层104的类型和制造技术来实现电池的这些特性。

图2（b）示出了触摸屏116。屏116包括覆盖电容或电阻传感电路118的栅透明导体电极100、玻璃/聚合物衬底120和液晶显示器122。通常，屏116要求500-2000Ω/□的方块电阻和>90%的透明度。因此，可改进石墨烯层102的构造、永久偶极层104的类型和制造技术来实现屏幕的这些特性。

图2（c）示出了有机发光二极体OLED126。OLED126包括覆盖有机发光层130和132的阴极128和栅透明导体电极100。通常，OLED126要求<20Ω/□的方块电阻和>90%的透明度。因此，可改进石墨烯层102的构造、永久偶极层104的类型和制造技术来实现OLED的这些特性。

图2（d）示出了智能窗136。柔性透明聚合物支撑件138覆盖了聚合物分散液晶层140和栅透明导体电极100。通常，智能窗136要求100-1000Ω/□的方块电阻和60-90%的透明度。因此，可改进石墨烯层102的构造、永久偶极层104的类型和制造技术来实现窗的这些特性。

柔韧性、折叠性和拉伸性

石墨烯-永久偶极层混合结构还可具有优良的柔韧性、折叠性和拉伸性。对于纯石墨而言，即使在施加20%的拉伸应变或6%的拉力后，最初的电阻状态也可以得到恢复。因此，这对于诸如显示器、太阳能电池等的光伏应用来说是可取的。

石墨烯层

石墨烯层102可以是单层石墨烯SLG（single layer graphene）、双层石墨烯BLG（bilayer graphene）或多层石墨烯FLG（few layergraphene）。石墨烯层也可以是功能化的石墨烯或被超薄扁平绝缘体层即h-BN层封装的石墨烯。或者石墨烯可以和一层BN结合。大尺寸石墨烯片或晶圆尺寸石墨烯片的面积通常可以在1mm²到1m²之间。

永久偶极层

永久偶极层104可由具有永久电偶极取向的极性分子或离子形成在石墨烯之下或之上。例如：

永久偶极成片状形式排列，例如完全氢化的石墨烯或氟化的石墨烯；或在一侧氢化而在另一侧氢化的石墨烯；

永久偶极成直线形式排列；

永久偶极成点状形式排列；[如自组装分子（SAM）]

铁电介质，例如：

·有机铁电聚合物（PDVF及其衍生物，如PDV-TrFE、VDF低聚物）

·单组分（极性）有机分子，如硫脲、TTF-CA；

·氢键超分子，如Phz-H2ca、Phz-H2ba；

·有机-无机化合物，如罗谢尔盐、TGS；

·无机铁电，如KH2PO4（KDP、锆钛酸铅（PZT）、BiFeO3、BaTiO3等）

永久偶极掺杂

图3示出了使用永久偶极层（PDL）的静电掺杂石墨烯的示意图。在此，以永久偶极层是铁电聚合物(P(VDF-TrFE))为例。在(P(VDF-TrFE))中通过外加电场来调谐永久偶极取向，大尺寸石墨烯可被很好地对齐的偶极子静电重掺杂，从而提供低方块电阻值。除了（beyond）低方块电阻，取决于PDL的极性重掺杂的石墨烯层可以是p型或n型。石墨烯的这种简单大方的功函数可调谐性对于太阳能电池和发光二极管这些应用来说是非常令人满意的，其中，这些多层堆叠器件的效率在很大程度上是通过适当的能带排列减少势垒来决定的。

低方块电阻

图4示出了通过在大尺寸石墨烯中引入使用P(VDF-TrFE)薄膜的PDL的低方块电阻的实验结果。图4（a）示出了作为施加电场的函数的P(VDF-TrFE)薄膜的典型磁滞极化回路。这些回路由于增大施加的电压而产生并因此增大电场。涉及方块电阻值的关键参数是所谓的自发极化（Ps）和剩余极化（Pr）。实心球代表Pr的低400，中402和高404的级别。空心球代表Ps的低406，中408和高408的级别。图4（b）中示出了作为电场的函数的Pr。当空穴掺杂时，可以看出，Ps和Pr均增加并且随着施加电场的增大而最终饱和。通过n_{(VP(VDF-TrFE))}=βPr/e(或n_{(VP(VDF-TrFE))}=βPs/e)，该Pr(或Ps)直接决定了在石墨烯中的静电掺杂级别。图4（c）示出了作为Ps的函数的方块电阻(R_S)的系统栅扫描（gatesweeping）。考虑到石墨烯的电导系数是σ=n_{(VP(VDF-TrFE))}eμ，如图4(d)所示，相应的R_S呈现和Pr的相反的关系。相比于未极化的情况，当P(VDF-TrFE)完全极化时，实现R_S减少12倍，为单层石墨烯产生120Ω/□的低方块电阻。要注意地是，即使在Ps处也可以实现较低的方块电阻。然而，这是没有什么实用价值的，因为需要用到恒定电压。在P(VDF-TrFE)完全极化后，即使关闭电源，诱导的非易失性掺杂仍保持大尺寸石墨烯的低方块电阻。

透光率

除了低方块电阻，高光学透明度在光电学中的透明电极应用中可能是有用的。图5示出了用于光学实验的石墨烯P(VDF-TrFE)混合结构。在如图5(a)所示的新加坡国立大学标志的背景映衬下，所用P(VDF-TrFE)薄膜有1微米厚，这能为石墨烯提供机械支持。图5（b）示出了柔性PET衬底上的石墨烯P(VDF-TrFE)混合结构，显示了器件的柔韧性。如图5(c)所示，进一步记录了混合石墨烯P(VDF-TrFE)器件的作为可见光到近红外的波长的函数的透射谱。在可见光波长条件下，石墨烯P(VDF-TrFE)混合结构的光学透明度超过95%。

低于10Ω/□方块电阻

在一些应用中，120Ω/□的方块电阻值可能仍然太高了。为了找出限制因子和在大尺寸石墨烯中达到低于10Ω/□的方块电阻，对下面的电荷载体散射机制进行了分析。图6显示了在不同的电荷载体迁移率和电荷载体密度下石墨烯的方块电阻的实验结果和理论估计。即使载体迁移率提高到10,000cm²/Vs或更大，方块电阻仍被限制到30Ω/□。这是由于固有的声学和弯曲的声子散射。对于纳米波纹诱导的曲折的声子散射,因它和电荷密度n的反比关系其负面影响可以通过静电高掺杂在很大程度得到抑制。当n达到5×10¹³cm^-2时，弯曲的（flexural）声子散射贡献的电阻率小于2Ω/□。

固有声频声子散射可通过把双层或多层石墨烯堆叠在一起来实现消除。例如，在双层石墨烯中的声频（acoustice）声子散射大约是在单层石墨烯中的一半，从而实现15Ω/□的方块电阻和95%的透射率。对于多层石墨烯，即，四层的石墨烯，它的方块电阻将大大减少，在90%的透射率下低于10Ω/□是预料中的。

制造方法

如图7所示，用卷对卷或其它连续工艺可方便地制造上述的透明导体。

图7(a)显示了石墨烯在永久偶极层之下的石墨烯-永久偶极层的制作。(a)，PVDF支撑件叠压到Cu箔上的石墨烯上；(b)，然后移除铜箔；(c),通过卷对卷兼容极化(d)或电晕极化来同时极化石墨烯-永久偶极层混合结构。

图7（b）显示了石墨烯在永久偶极层之上的石墨烯-永久偶极层的制作。首先，(a)，通过将铜箔上的石墨烯通过PVDF溶液浴来卷对卷地涂覆PVDF层；(b)，然后移除铜箔；(c),最后通过卷对卷兼容极化或接触极化来极化石墨烯-永久偶极层混合结构。

图7（c）显示了使用永久偶极层来封装的石墨烯。(a)，PVDF支撑件叠压到铜箔上的石墨烯上；(b)，然后移除铜箔；(c)，通过将石墨烯通过PVDF溶液浴来形成又一层PVDF；(d)，然后通过卷对卷兼容极化来极化夹在中间的石墨烯。

要注意地是，可以使用多种方法形成石墨烯层。例如：Cu-CVD石墨烯、外延生长石墨烯或化学改性石墨烯。利用在原子级平整的超薄衬底上转移或制备CVD石墨烯形成的超高的电荷载体迁移率来进一步地加强超低方块电阻。原子级平整的超薄衬底可包括：

·六方氮化硼（hBN）

·云母

优点

一个或多个上述的透明导体可以有一个或多个以下优点：

·高透明度

·低方块电阻

·优良的机械支撑层

·高效率

·低功耗

·柔韧

·可应用卷对卷制造工艺

Claims

1.一种透明导体，包括：

石墨烯层，和

在所述石墨烯层上用来静电掺杂所述石墨烯层的永久偶极层。

2.根据权利要求1所述的透明导体，其中，所述永久偶极层是基本上极化了的铁电层。

3.根据权利要求1或2所述的透明导体，其中，所述石墨烯层是单层石墨烯、双层石墨烯或多层石墨烯。

4.根据任一上述权利要求所述的透明导体，其中，所述透明导体进一步包括一层超薄的六方氮化硼或云母。

5.根据任一上述权利要求所述的透明导体，其中，所述永久偶极层基本上是透明的。

6.根据权利要求5所述的透明导体，其中，透射率在90-98%之间。

7.根据任一上述权利要求所述的透明导体，其中，杨氏模量在4GPa和1Tpa之间。

8.根据任一上述权利要求所述的透明导体，其中，所述透明导体为晶圆尺寸级或大尺寸。

9.根据权利要求8所述的透明导体，其中，所述晶圆尺寸或大尺寸的透明导体的面积在1mm²到10m²之间。

10.根据任一上述权利要求所述的透明导体，其中，在透明度大于97%时所述方块电阻小于125Ω/□。

11.根据权利要求10所述的透明导体，其中，在透明度大于90%时所述方块电阻基本上等于10Ω/□。

12.根据权利要求1所述的透明导体，其中，所述永久偶极层是自组装分子层。

13.根据任一上述权利要求所述的透明导体，其中，所述永久偶极层基本上是极化了的,并且在没有任何实质性的施加电场时，所述永久偶极层基本上保持其偶极取向。

14.根据任一上述权利要求所述的透明导体，其中，所述透明导体基本上是柔性的。

15.根据权利要求14所述的透明导体，其中，所述柔性包括在施加20%的拉伸应变或6%的拉力后最初的电阻状态能够得到恢复。

16.根据权利要求1到13中任一项所述的透明导体，其中，所述透明导体基本上是非柔性的。

17.一种太阳能电池、有机发光二极管、触摸面板或显示器，包括根据任一上述项权利要求所述的、用作电极和/或扩散阻挡层的透明导体。

18.一种制造透明导体的方法，包括：

形成晶圆或石墨烯片，及

用永久偶极层静电掺杂所述石墨烯。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述掺杂包括在所述石墨烯晶圆上形成一层可极化材料。

20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括基本上极化该层可极化材料。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述极化包括对所述可极化材料施加电压脉冲或对所述可极化材料进行电晕极化。

22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述掺杂包括在所述石墨烯层上形成一层自组装分子（SAM）。

23.根据权利要求18到22中任一项所述的方法，进一步包括通过铜上的CVD、外延生长或化学改性石墨烯形成所述石墨烯。

24.根据权利要求18到23中任一项所述的方法用在“卷到卷”工艺。