JP2002145968A - ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂とその製造法およびブロー成形品 - Google Patents
ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂とその製造法およびブロー成形品Info
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- JP2002145968A JP2002145968A JP2000344888A JP2000344888A JP2002145968A JP 2002145968 A JP2002145968 A JP 2002145968A JP 2000344888 A JP2000344888 A JP 2000344888A JP 2000344888 A JP2000344888 A JP 2000344888A JP 2002145968 A JP2002145968 A JP 2002145968A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大型ブロー成形時に、パリソンの押出成形
性がよく、かつパリソンがドローダウンするまでの時間
が長くて成形安定性のよいブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂と、その簡略な製造工程での製造法および品質
の良好なブロー成形品を提供すること。 【解決手段】ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴ
ム変性スチレン系樹脂であって、（ａ）その連続相の重
量平均分子量が１８万〜２８万、（ｂ）その連続相のＧ
ＰＣ／ＬＡＬＬＳ法による絶対分子量１００万における
分岐数が０．２〜１．０、（ｃ）メルトフローレートが
１〜５ｇ／１０分であり、かつ（ｄ）式「パリソンドロ
ーダウン時間（秒）≧７０／メルトフローレート」を満
足するブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂。
性がよく、かつパリソンがドローダウンするまでの時間
が長くて成形安定性のよいブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂と、その簡略な製造工程での製造法および品質
の良好なブロー成形品を提供すること。 【解決手段】ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴ
ム変性スチレン系樹脂であって、（ａ）その連続相の重
量平均分子量が１８万〜２８万、（ｂ）その連続相のＧ
ＰＣ／ＬＡＬＬＳ法による絶対分子量１００万における
分岐数が０．２〜１．０、（ｃ）メルトフローレートが
１〜５ｇ／１０分であり、かつ（ｄ）式「パリソンドロ
ーダウン時間（秒）≧７０／メルトフローレート」を満
足するブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形用ゴム
変性スチレン系樹脂とその製造法およびブロー成形品に
関する。さらに詳しくは、大型成形品の成形素材に適し
たブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂とその製造法お
よびブロー成形品に関する。
変性スチレン系樹脂とその製造法およびブロー成形品に
関する。さらに詳しくは、大型成形品の成形素材に適し
たブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂とその製造法お
よびブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂、殊にゴム変性スチレン
系樹脂は、剛性が高く、寸法安定性や着色性に優れてい
ることから、日用雑貨品や包装材料、工業用品など幅広
い分野において使用されている。そして、これらスチレ
ン系樹脂を素材とする成形品、特に浴室の天井や側面の
パネル、洗面化粧台のような大型成形品では、一般に射
出成形や押出成形・熱成形により成形されていた。これ
ら大型成形品がこれまでブロー成形によって成形されて
いなかったのは、スチレン系樹脂がポリエチレン樹脂な
ど他の成形材料に較べて伸長粘度が低く、パリソンのド
ローダウンが大きいという問題が存在していたからであ
る。
系樹脂は、剛性が高く、寸法安定性や着色性に優れてい
ることから、日用雑貨品や包装材料、工業用品など幅広
い分野において使用されている。そして、これらスチレ
ン系樹脂を素材とする成形品、特に浴室の天井や側面の
パネル、洗面化粧台のような大型成形品では、一般に射
出成形や押出成形・熱成形により成形されていた。これ
ら大型成形品がこれまでブロー成形によって成形されて
いなかったのは、スチレン系樹脂がポリエチレン樹脂な
ど他の成形材料に較べて伸長粘度が低く、パリソンのド
ローダウンが大きいという問題が存在していたからであ
る。
【０００３】そこで、このスチレン系樹脂のブロー成形
時のパリソンのドローダウンを抑制するため、特開平１
１−２８６５９１号公報や特開平１１−３２２８６２号
公報においては、メルトフローレートと伸長粘度とが特
定の範囲となるように、ポリスチレンとゴム変性スチレ
ン系樹脂を配合した組成物を大型成形品のブロー成形用
材料として用いることを提案している。このように調製
した組成物によれば、大型ブロー成形時のパリソンのド
ローダウンが抑制され、偏肉のない成形品が得られるの
であるが、汎用ポリスチレンとゴム変性スチレン系樹脂
との２種の異なる樹脂を混練する必要があることから、
その成形材料の製造工程が増大し、製造コストの上昇を
招くようになるという難点がある。
時のパリソンのドローダウンを抑制するため、特開平１
１−２８６５９１号公報や特開平１１−３２２８６２号
公報においては、メルトフローレートと伸長粘度とが特
定の範囲となるように、ポリスチレンとゴム変性スチレ
ン系樹脂を配合した組成物を大型成形品のブロー成形用
材料として用いることを提案している。このように調製
した組成物によれば、大型ブロー成形時のパリソンのド
ローダウンが抑制され、偏肉のない成形品が得られるの
であるが、汎用ポリスチレンとゴム変性スチレン系樹脂
との２種の異なる樹脂を混練する必要があることから、
その成形材料の製造工程が増大し、製造コストの上昇を
招くようになるという難点がある。
【０００４】そこで、大型ブロー成形時に、パリソンの
押出成形性がよく、かつパリソンがドローダウンするこ
とのないブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂と、その
簡略な製造工程での製造法の開発が要望されている。
押出成形性がよく、かつパリソンがドローダウンするこ
とのないブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂と、その
簡略な製造工程での製造法の開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、大型ブロー
成形時に、パリソンの押出成形性がよく、かつパリソン
がドローダウンするまでの時間が長くて成形安定性のよ
いブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂と、その簡略な
製造工程での製造法および品質の良好なブロー成形品を
提供することを目的とするものである。
成形時に、パリソンの押出成形性がよく、かつパリソン
がドローダウンするまでの時間が長くて成形安定性のよ
いブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂と、その簡略な
製造工程での製造法および品質の良好なブロー成形品を
提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、ゴム状重合体を
分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂であっ
て、該ゴム変性スチレン系樹脂の連続相が特定の重量平
均分子量を有し、重合体鎖中に適度の分岐構造を有する
と共に、特定のメルトフローレートとそのメルトフロー
レートとパリソンドローダウン時間（秒）との関係が特
定の関係を有するブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂
を用いることにより、前記目的を達成することができる
ことを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
を解決するため種々検討を重ねた結果、ゴム状重合体を
分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂であっ
て、該ゴム変性スチレン系樹脂の連続相が特定の重量平
均分子量を有し、重合体鎖中に適度の分岐構造を有する
と共に、特定のメルトフローレートとそのメルトフロー
レートとパリソンドローダウン時間（秒）との関係が特
定の関係を有するブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂
を用いることにより、前記目的を達成することができる
ことを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成する
に至った。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は下記のとおりで
ある。 （１）ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性
スチレン系樹脂であって、（ａ）該ゴム変性スチレン系
樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）が１８万〜２
８万であり、（ｂ）該ゴム変性スチレン系樹脂の連続相
のＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって求められる絶対分子量
１００万における分岐数が、０．２〜１．０であり、
（ｃ）該ゴム変性スチレン系樹脂のメルトフローレート
が１〜５ｇ／１０分であり、かつ（ｄ）メルトフローレ
ートとパリソンドローダウン時間（秒）との関係が、次
式
ある。 （１）ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性
スチレン系樹脂であって、（ａ）該ゴム変性スチレン系
樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）が１８万〜２
８万であり、（ｂ）該ゴム変性スチレン系樹脂の連続相
のＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって求められる絶対分子量
１００万における分岐数が、０．２〜１．０であり、
（ｃ）該ゴム変性スチレン系樹脂のメルトフローレート
が１〜５ｇ／１０分であり、かつ（ｄ）メルトフローレ
ートとパリソンドローダウン時間（秒）との関係が、次
式
【０００８】
【数２】
【０００９】を満足することを特徴とするブロー成形用
ゴム変性スチレン系樹脂。 （２）ゴム状重合体とスチレン系単量体を主成分とする
単量体とを、多官能性開始剤の存在下に重合してゴム変
性スチレン系樹脂を製造する方法において、該多官能性
開始剤の添加量を、スチレン系単量体を主成分とする単
量体に対して５０〜５００ｐｐｍとし、かつゴム変性ス
チレン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）を１
８万〜２８万の範囲内に制御するとともに、ゴム変性ス
チレン系樹脂のメルトフローレートを１〜５ｇ／１０分
の範囲内に調整することを特徴とする前記（１）に記載
のブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の製造法。 （３）多官能性開始剤が、下記一般式
ゴム変性スチレン系樹脂。 （２）ゴム状重合体とスチレン系単量体を主成分とする
単量体とを、多官能性開始剤の存在下に重合してゴム変
性スチレン系樹脂を製造する方法において、該多官能性
開始剤の添加量を、スチレン系単量体を主成分とする単
量体に対して５０〜５００ｐｐｍとし、かつゴム変性ス
チレン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）を１
８万〜２８万の範囲内に制御するとともに、ゴム変性ス
チレン系樹脂のメルトフローレートを１〜５ｇ／１０分
の範囲内に調整することを特徴とする前記（１）に記載
のブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の製造法。 （３）多官能性開始剤が、下記一般式
【００１０】
【化２】
【００１１】〔式中のＲ1 、Ｒ2 は、水素原子または炭
素数１または２のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜
８のアルキル基を示す。〕で表される四官能性有機化合
物である前記（２）に記載のブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂の製造法。 （４）多官能性開始剤が、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである
前記（２）または（３）に記載のブロー成形用ゴム変性
スチレン系樹脂の製造法。 （５）前記（１）に記載のブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂をブロー成形してなるブロー成形品。
素数１または２のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜
８のアルキル基を示す。〕で表される四官能性有機化合
物である前記（２）に記載のブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂の製造法。 （４）多官能性開始剤が、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである
前記（２）または（３）に記載のブロー成形用ゴム変性
スチレン系樹脂の製造法。 （５）前記（１）に記載のブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂をブロー成形してなるブロー成形品。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂は、ゴム状重合体を分散粒子として含有す
るゴム変性スチレン系樹脂であって、（ａ）該ゴム変性
スチレン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）が
１８万〜２８万であり、（ｂ）該ゴム変性スチレン系樹
脂の連続相のＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって求められる
絶対分子量１００万における分岐数が、０．２〜１．０
であり、（ｃ）該ゴム変性スチレン系樹脂のメルトフロ
ーレートが１〜５ｇ／１０分であり、かつ（ｄ）メルト
フローレートとパリソンドローダウン時間（秒）との関
係が前記式を満足するブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂である。
チレン系樹脂は、ゴム状重合体を分散粒子として含有す
るゴム変性スチレン系樹脂であって、（ａ）該ゴム変性
スチレン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）が
１８万〜２８万であり、（ｂ）該ゴム変性スチレン系樹
脂の連続相のＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって求められる
絶対分子量１００万における分岐数が、０．２〜１．０
であり、（ｃ）該ゴム変性スチレン系樹脂のメルトフロ
ーレートが１〜５ｇ／１０分であり、かつ（ｄ）メルト
フローレートとパリソンドローダウン時間（秒）との関
係が前記式を満足するブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂である。
【００１３】そして、このゴム状重合体としては、一般
にスチレン系樹脂の改質に用いられているもの、例えば
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレント
リブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体などが好適に用いられる。
にスチレン系樹脂の改質に用いられているもの、例えば
ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレント
リブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体などが好適に用いられる。
【００１４】また、このブロー成形用ゴム変性スチレン
系樹脂中のゴム状重合体の含有割合は、３〜１２質量％
としてあるものが好ましい。この含有割合が３質量％未
満であると、耐衝撃性の向上効果が充分でなく、また、
この含有割合が１２質量％を超えると、スチレン系樹脂
が本来有している優れた剛性が低下することがあるから
である。すなわち、このゴム状重合体の含有割合を上記
範囲内とすることにより、剛性と耐衝撃性のバランスが
良好に保持されるようになるのである。このゴム状重合
体の含有割合として、より好ましいのは５〜１１質量％
であり、さらに好ましいのは７〜１０質量％としてある
ものである。
系樹脂中のゴム状重合体の含有割合は、３〜１２質量％
としてあるものが好ましい。この含有割合が３質量％未
満であると、耐衝撃性の向上効果が充分でなく、また、
この含有割合が１２質量％を超えると、スチレン系樹脂
が本来有している優れた剛性が低下することがあるから
である。すなわち、このゴム状重合体の含有割合を上記
範囲内とすることにより、剛性と耐衝撃性のバランスが
良好に保持されるようになるのである。このゴム状重合
体の含有割合として、より好ましいのは５〜１１質量％
であり、さらに好ましいのは７〜１０質量％としてある
ものである。
【００１５】つぎに、本発明のブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂の連続相を構成するスチレン系樹脂として
は、スチレン系単量体を主成分とする単量体を重合また
は共重合して得られたものが用いられる。このスチレン
系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レンなどのα−置換アルキルスチレン類や、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核置換
アルキルスチレン類、ｐ−クロロスチレンなどの核置換
ハロゲン化スチレン類などが用いられる。これらスチレ
ン系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
チレン系樹脂の連続相を構成するスチレン系樹脂として
は、スチレン系単量体を主成分とする単量体を重合また
は共重合して得られたものが用いられる。このスチレン
系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レンなどのα−置換アルキルスチレン類や、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核置換
アルキルスチレン類、ｐ−クロロスチレンなどの核置換
ハロゲン化スチレン類などが用いられる。これらスチレ
ン系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。
【００１６】また、上記スチレン系単量体と共重合可能
な共単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル類、アクリル酸ブチル類、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル類、メタクリル酸ブチ
ル類、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのビニル
系化合物や、マレイミド、核置換マレイミドなどが用い
られる。これら共単量体は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
な共単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル類、アクリル酸ブチル類、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル類、メタクリル酸ブチ
ル類、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのビニル
系化合物や、マレイミド、核置換マレイミドなどが用い
られる。これら共単量体は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】そして、このブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂の連続相を構成するスチレン系樹脂は、その重
量平均分子量（ＭW Ｌ）が１８万〜２８万の範囲内であ
り、かつ、そのＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって求められ
る絶対分子量１００万における分岐数が０．２〜１．０
の範囲内としてある。この重量平均分子量（ＭW Ｌ）
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法によるリニア換算重量平均分子量であり、その測
定方法は、ゴム変性スチレン系樹脂の連続相であるポリ
スチレン部をトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解
させて、ゴム成分と分離した後、例えば、ＲＩ検出器と
してＷａｔｅｒｓ社製：Ｍ４１０を用い、カラムには、
東ソー社製：ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨ６を用い、溶媒に
はテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリット
ル／分、温度４０℃、注入量２００マイクロリットル、
濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において測定
し、東ソー社製：標準ポリスチレンを用いて作成した標
準校正曲線を用いてリニア換算分子量（ＭL ）を求め、
ついで、次式
ン系樹脂の連続相を構成するスチレン系樹脂は、その重
量平均分子量（ＭW Ｌ）が１８万〜２８万の範囲内であ
り、かつ、そのＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって求められ
る絶対分子量１００万における分岐数が０．２〜１．０
の範囲内としてある。この重量平均分子量（ＭW Ｌ）
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法によるリニア換算重量平均分子量であり、その測
定方法は、ゴム変性スチレン系樹脂の連続相であるポリ
スチレン部をトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒に溶解
させて、ゴム成分と分離した後、例えば、ＲＩ検出器と
してＷａｔｅｒｓ社製：Ｍ４１０を用い、カラムには、
東ソー社製：ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨ６を用い、溶媒に
はテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリット
ル／分、温度４０℃、注入量２００マイクロリットル、
濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において測定
し、東ソー社製：標準ポリスチレンを用いて作成した標
準校正曲線を用いてリニア換算分子量（ＭL ）を求め、
ついで、次式
【００１８】
【数３】
【００１９】〔式中、Ｗｉは、溶出体積（Ｖｉ）におけ
る重量分率を示し、Ｍｉは、溶出体積（Ｖｉ）における
分子量を示す。〕により算出すればよい。また、ＧＰＣ
／ＬＡＬＬＳ法による絶対分子量（ＭB ）は、例えば、
光散乱光度計として東ソー社製：ＬＳ−８０００を用
い、ＲＩ検出器として東ソー社製：ＲＩ−８０１を用
い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ−Ａ８０６Ｍを用い、溶媒
としてテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリ
ットル／分、温度３５℃、注入量１００マイクロリット
ル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において
測定すればよい。そして、上記ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法に
より求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分
岐数ｎ1,000,000 は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」第
１７巻、１３０１ページ（１９４９年）および「Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」第３３巻、１９０９ペ
ージ（１９８７年）に記載された方法により算出するこ
とができる。ここでは、上記で求めたリニア換算分子量
（ＭL ）とこの絶対分子量（ＭB ）より、次式
る重量分率を示し、Ｍｉは、溶出体積（Ｖｉ）における
分子量を示す。〕により算出すればよい。また、ＧＰＣ
／ＬＡＬＬＳ法による絶対分子量（ＭB ）は、例えば、
光散乱光度計として東ソー社製：ＬＳ−８０００を用
い、ＲＩ検出器として東ソー社製：ＲＩ−８０１を用
い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ−Ａ８０６Ｍを用い、溶媒
としてテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリ
ットル／分、温度３５℃、注入量１００マイクロリット
ル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において
測定すればよい。そして、上記ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法に
より求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分
岐数ｎ1,000,000 は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」第
１７巻、１３０１ページ（１９４９年）および「Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」第３３巻、１９０９ペ
ージ（１９８７年）に記載された方法により算出するこ
とができる。ここでは、上記で求めたリニア換算分子量
（ＭL ）とこの絶対分子量（ＭB ）より、次式
【００２０】
【数４】
【００２１】および、次式
【００２２】
【数５】
【００２３】により、絶対分子量（ＭB ）１００万にお
ける分岐数ｎ1,000,000 を求めることができる。ここ
で、このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の連続相
を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量（ＭW Ｌ）
を１８万〜２８万の範囲に調整するのは、これが１８万
未満であると、ブロー成形品の機械的強度の低下を招
き、また、これが２８万を超えるものでは、ブロー成形
用ゴム変性スチレン系樹脂の流動性が低下して、パリソ
ン形成時の押出成形性が悪くなり、製品の生産性の低下
を招くようになることがあるからである。
ける分岐数ｎ1,000,000 を求めることができる。ここ
で、このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の連続相
を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量（ＭW Ｌ）
を１８万〜２８万の範囲に調整するのは、これが１８万
未満であると、ブロー成形品の機械的強度の低下を招
き、また、これが２８万を超えるものでは、ブロー成形
用ゴム変性スチレン系樹脂の流動性が低下して、パリソ
ン形成時の押出成形性が悪くなり、製品の生産性の低下
を招くようになることがあるからである。
【００２４】また、上記ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって
求められる絶対分子量１００万における分岐数を０．２
〜１．０とするのは、この分岐数が０．２未満である
と、パリソンのドローダウン長さが十分にとれなくなる
ことがあり、また、この分岐数が１．０を超えると、ゲ
ルが発生するおそれが大きくなるからである。さらに、
このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂は、そのメル
トフローレートが１〜５ｇ／１０分の範囲内にあり、か
つ、メルトフローレートとパリソンドローダウン時間
（秒）との関係が、次式を満足するものである。
求められる絶対分子量１００万における分岐数を０．２
〜１．０とするのは、この分岐数が０．２未満である
と、パリソンのドローダウン長さが十分にとれなくなる
ことがあり、また、この分岐数が１．０を超えると、ゲ
ルが発生するおそれが大きくなるからである。さらに、
このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂は、そのメル
トフローレートが１〜５ｇ／１０分の範囲内にあり、か
つ、メルトフローレートとパリソンドローダウン時間
（秒）との関係が、次式を満足するものである。
【００２５】
【数６】
【００２６】このメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠して測定した値である。この場合の測定
条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎとする。このメルト
フローレートが、１〜５ｇ／１０分の範囲内にあるブロ
ー成形用ゴム変性スチレン系樹脂を用いるのは、これが
１ｇ／１０分未満であると、パリソン形成時の押出成形
に際して、流動性が低くなって製品の生産性の低下を招
くようになることがあり、また、これが５ｇ／１０分を
超えるものでは、パリソンのドローダウンが大きくな
り、成形品に偏肉が生ずるようになるからである。
７２１０に準拠して測定した値である。この場合の測定
条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎとする。このメルト
フローレートが、１〜５ｇ／１０分の範囲内にあるブロ
ー成形用ゴム変性スチレン系樹脂を用いるのは、これが
１ｇ／１０分未満であると、パリソン形成時の押出成形
に際して、流動性が低くなって製品の生産性の低下を招
くようになることがあり、また、これが５ｇ／１０分を
超えるものでは、パリソンのドローダウンが大きくな
り、成形品に偏肉が生ずるようになるからである。
【００２７】そして、このパリソンドローダウン時間
（秒）の測定は、ブロー成形機として、その押出機とし
て、内径５０ｍｍのダイスとダイバージタイプのダイコ
アを備えたものを用い、まず、原料のブロー成形用ゴム
変性スチレン系樹脂を押出機のホッパーに投入して、シ
リンダーの樹脂供給部の温度：１７５℃、シリンダー中
央部の温度：１８５℃、シリンダー出口部の温度：１９
０℃、ヘッド部の温度：２００℃、ダイスの温度：２０
０℃に設定し、スクリュウ回転数を１５ｒｐｍとしてパ
リソンを押し出す。この場合のダイスのリップ開度は２
ｍｍに調整する。このようにして、シリンダーおよびダ
イスの内部を樹脂で置換した後、一旦、スクリュウを停
止して、ダイスから出ている樹脂を取り除く。ついで、
スクリュウを再び回転させてダイスよりパリソンを押出
し、パリソンの長さが４００ｍｍになった時、パリソン
の押出しを停止する。そうすると、その時点からパリソ
ンがドローダウンし始める。このパリソンの押出し停止
から、パリソンの長さが１１３０ｍｍになるまでの時間
（秒）を測定し、これをパリソンドローダウン時間
（秒）とする。
（秒）の測定は、ブロー成形機として、その押出機とし
て、内径５０ｍｍのダイスとダイバージタイプのダイコ
アを備えたものを用い、まず、原料のブロー成形用ゴム
変性スチレン系樹脂を押出機のホッパーに投入して、シ
リンダーの樹脂供給部の温度：１７５℃、シリンダー中
央部の温度：１８５℃、シリンダー出口部の温度：１９
０℃、ヘッド部の温度：２００℃、ダイスの温度：２０
０℃に設定し、スクリュウ回転数を１５ｒｐｍとしてパ
リソンを押し出す。この場合のダイスのリップ開度は２
ｍｍに調整する。このようにして、シリンダーおよびダ
イスの内部を樹脂で置換した後、一旦、スクリュウを停
止して、ダイスから出ている樹脂を取り除く。ついで、
スクリュウを再び回転させてダイスよりパリソンを押出
し、パリソンの長さが４００ｍｍになった時、パリソン
の押出しを停止する。そうすると、その時点からパリソ
ンがドローダウンし始める。このパリソンの押出し停止
から、パリソンの長さが１１３０ｍｍになるまでの時間
（秒）を測定し、これをパリソンドローダウン時間
（秒）とする。
【００２８】このようにメルトフローレートが１〜５ｇ
／１０分の範囲内にあり、かつメルトフローレートとパ
リソンドローダウン時間（秒）とが上記式を満足するよ
うに関係付けられたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂によると、ブロー成形におけるパリソンの押出成形性
が良好で生産性が向上すると共に、パリソンの押出しか
ら成形金型での型締めに至るまでの間のパリソンのドロ
ーダウンを抑制することができるようになり、ここでの
パリソンの安定性が向上することによって、ブロー成形
品の偏肉を防止することができるのである。
／１０分の範囲内にあり、かつメルトフローレートとパ
リソンドローダウン時間（秒）とが上記式を満足するよ
うに関係付けられたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂によると、ブロー成形におけるパリソンの押出成形性
が良好で生産性が向上すると共に、パリソンの押出しか
ら成形金型での型締めに至るまでの間のパリソンのドロ
ーダウンを抑制することができるようになり、ここでの
パリソンの安定性が向上することによって、ブロー成形
品の偏肉を防止することができるのである。
【００２９】つぎに、本発明のブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂の製造法については、ゴム状重合体とスチ
レン系単量体を主成分とする単量体とを、多官能性開始
剤の存在下に重合してゴム変性スチレン系樹脂を製造す
る方法において、該多官能性開始剤の添加量を、スチレ
ン系単量体を主成分とする単量体に対して５０〜５００
ｐｐｍとし、かつゴム変性スチレン系樹脂の連続相の重
量平均分子量（ＭW Ｌ）を１８万〜２８万の範囲内に制
御するとともに、ゴム変性スチレン系樹脂のメルトフロ
ーレートを１〜５ｇ／１０分の範囲内に調整する方法に
よることができる。
チレン系樹脂の製造法については、ゴム状重合体とスチ
レン系単量体を主成分とする単量体とを、多官能性開始
剤の存在下に重合してゴム変性スチレン系樹脂を製造す
る方法において、該多官能性開始剤の添加量を、スチレ
ン系単量体を主成分とする単量体に対して５０〜５００
ｐｐｍとし、かつゴム変性スチレン系樹脂の連続相の重
量平均分子量（ＭW Ｌ）を１８万〜２８万の範囲内に制
御するとともに、ゴム変性スチレン系樹脂のメルトフロ
ーレートを１〜５ｇ／１０分の範囲内に調整する方法に
よることができる。
【００３０】そして、ここで用いる多官能性開始剤とし
ては、公知の三官能性の有機化合物や四官能性の有機化
合物など種々の化学構造を有する開始剤を用いることが
できるが、その中でも四官能性の有機化合物として、下
記一般式、
ては、公知の三官能性の有機化合物や四官能性の有機化
合物など種々の化学構造を有する開始剤を用いることが
できるが、その中でも四官能性の有機化合物として、下
記一般式、
【００３１】
【化３】
【００３２】〔式中のＲ1 、Ｒ2 は、水素原子または炭
素数１または２のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜
８のアルキル基を示す。〕で表される四官能性有機化合
物が特に好適に用いられる。そして、これらＲ1 、Ｒ2
が表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙
げられ、Ｒ3 が表わすアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ
る。
素数１または２のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜
８のアルキル基を示す。〕で表される四官能性有機化合
物が特に好適に用いられる。そして、これらＲ1 、Ｒ2
が表わすアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙
げられ、Ｒ3 が表わすアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ
る。
【００３３】この一般式で表される四官能性有機化合物
としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ジターシャ
リーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーヘキシルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ
ターシャリーオクチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パンなどが挙げられるが、これら化合物の中でも、２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパンが特に好適なものとして挙げら
れる。
としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ジターシャ
リーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーヘキシルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ
ターシャリーオクチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パンなどが挙げられるが、これら化合物の中でも、２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパンが特に好適なものとして挙げら
れる。
【００３４】また、この多官能性開始剤の添加量をスチ
レン系単量体を主成分とする単量体に対して５０〜５０
０ｐｐｍの範囲内とするのは、この添加量が５０ｐｐｍ
未満であると、ブロー成形時のパリソンのドローダウン
を十分に抑制することのできるゴム変性スチレン系樹脂
が得られず、また、この添加量が５００ｐｐｍを超える
と、重合反応時に高分子量成分の生成量が多くなり過ぎ
て、反応液の粘度が高くなり、重合系での攪拌や輸送に
支障をきたし、安定的な重合装置の運転が難しくなるこ
とがあるからである。この多官能性開始剤の添加量につ
いては、スチレン系単量体を主成分とする単量体に対し
て１００〜５００ｐｐｍとするのがより好ましく、２０
０〜５００ｐｐｍとするのがさらに好ましい。
レン系単量体を主成分とする単量体に対して５０〜５０
０ｐｐｍの範囲内とするのは、この添加量が５０ｐｐｍ
未満であると、ブロー成形時のパリソンのドローダウン
を十分に抑制することのできるゴム変性スチレン系樹脂
が得られず、また、この添加量が５００ｐｐｍを超える
と、重合反応時に高分子量成分の生成量が多くなり過ぎ
て、反応液の粘度が高くなり、重合系での攪拌や輸送に
支障をきたし、安定的な重合装置の運転が難しくなるこ
とがあるからである。この多官能性開始剤の添加量につ
いては、スチレン系単量体を主成分とする単量体に対し
て１００〜５００ｐｐｍとするのがより好ましく、２０
０〜５００ｐｐｍとするのがさらに好ましい。
【００３５】また、このブロー成形用ゴム変性スチレン
系樹脂を製造する方法として、ゴム状重合体の存在下、
スチレン系単量体を主成分とする単量体に、複数の共重
合性二重結合を有する不飽和化合物の存在下に重合ある
いは共重合させる方法を採用してもよい。この場合、こ
の不飽和化合物を、スチレン系単量体を主成分とする単
量体に対して、５０〜２５０ｐｐｍ添加すればよい。こ
のような添加量とするのは、その添加量が５０ｐｐｍよ
り少ないと、得られるブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂の重合体鎖への分岐構造の導入量が充分でなく、ブ
ロー成形時のパリソンのドローダウンを十分に抑制する
ことができないことがあり、また、その添加量が２５０
ｐｐｍより多いと、得られるブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂の重合体鎖への分岐構造の導入量が多過ぎ
て、ゲルの発生を招くようになることがあるからであ
る。このような不飽和化合物としては、例えば、ジビニ
ルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物や、エチレング
リコールジメタクリレートや、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレートなどの多価アクリレートが挙げられる。これ
ら不飽和化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
系樹脂を製造する方法として、ゴム状重合体の存在下、
スチレン系単量体を主成分とする単量体に、複数の共重
合性二重結合を有する不飽和化合物の存在下に重合ある
いは共重合させる方法を採用してもよい。この場合、こ
の不飽和化合物を、スチレン系単量体を主成分とする単
量体に対して、５０〜２５０ｐｐｍ添加すればよい。こ
のような添加量とするのは、その添加量が５０ｐｐｍよ
り少ないと、得られるブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂の重合体鎖への分岐構造の導入量が充分でなく、ブ
ロー成形時のパリソンのドローダウンを十分に抑制する
ことができないことがあり、また、その添加量が２５０
ｐｐｍより多いと、得られるブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂の重合体鎖への分岐構造の導入量が多過ぎ
て、ゲルの発生を招くようになることがあるからであ
る。このような不飽和化合物としては、例えば、ジビニ
ルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物や、エチレング
リコールジメタクリレートや、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレートなどの多価アクリレートが挙げられる。これ
ら不飽和化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
【００３６】つぎに、このブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）を１８万
〜２８万の範囲内に制御するには、重合反応器の温度調
節や連鎖移動剤の添加量を調節することにより行うこと
ができる。この連鎖移動剤としては、通常用いられる化
合物、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメル
カプタン類やα−メチルスチレンダイマーなどを使用す
ることができる。
ン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）を１８万
〜２８万の範囲内に制御するには、重合反応器の温度調
節や連鎖移動剤の添加量を調節することにより行うこと
ができる。この連鎖移動剤としては、通常用いられる化
合物、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメル
カプタン類やα−メチルスチレンダイマーなどを使用す
ることができる。
【００３７】また、このブロー成形用ゴム変性スチレン
系樹脂のメルトフローレートを１〜５ｇ／１０分の範囲
内に調整する方法については、ポリスチレン系樹脂の成
形に際して通常用いられている可塑剤を添加する方法に
よることができる。このような可塑剤としては、流動パ
ラフィンやシリコーンオイル、フタル酸エステル類など
が好適なものとして挙げられる。
系樹脂のメルトフローレートを１〜５ｇ／１０分の範囲
内に調整する方法については、ポリスチレン系樹脂の成
形に際して通常用いられている可塑剤を添加する方法に
よることができる。このような可塑剤としては、流動パ
ラフィンやシリコーンオイル、フタル酸エステル類など
が好適なものとして挙げられる。
【００３８】つぎに、このブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂を製造する際の重合方法については、公知の種
々の重合法に従って実施することができるが、それらの
中でも連続式塊状重合法が好ましい。また、ここで使用
する重合槽についても、特に制約はなく、通常用いられ
ている完全混合型攪拌重合槽やプラグフロー型重合槽、
静的混合型重合槽、あるいはこれら重合槽を組み合わせ
た製造装置を用いることができる。
ン系樹脂を製造する際の重合方法については、公知の種
々の重合法に従って実施することができるが、それらの
中でも連続式塊状重合法が好ましい。また、ここで使用
する重合槽についても、特に制約はなく、通常用いられ
ている完全混合型攪拌重合槽やプラグフロー型重合槽、
静的混合型重合槽、あるいはこれら重合槽を組み合わせ
た製造装置を用いることができる。
【００３９】そして、このブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂を製造する際に添加する多官能性開始剤、ある
いは複数の共重合性二重結合を有する不飽和化合物は、
ゴム状重合体を溶解させたスチレン系単量体を主成分と
する単量体に、予め均一に混合して重合槽に供給しても
よいし、原料を仕込んだ重合槽に一度に添加するか、ま
たは数度に分けて添加してもよく、さらに、単量体の重
合転化率が２０〜４０％に達した時点で添加してもよ
い。そして、最終の重合槽から取り出される重合物のス
チレン系単量体を主成分とする単量体の転化率が少なく
とも７０％となるように重合させた後、２００〜３００
℃の温度かつ０．０１〜３０ｔｏｒｒの減圧度に保持さ
れた真空脱気槽において、残留揮発成分の含有量を１０
００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とするの
がよい。
ン系樹脂を製造する際に添加する多官能性開始剤、ある
いは複数の共重合性二重結合を有する不飽和化合物は、
ゴム状重合体を溶解させたスチレン系単量体を主成分と
する単量体に、予め均一に混合して重合槽に供給しても
よいし、原料を仕込んだ重合槽に一度に添加するか、ま
たは数度に分けて添加してもよく、さらに、単量体の重
合転化率が２０〜４０％に達した時点で添加してもよ
い。そして、最終の重合槽から取り出される重合物のス
チレン系単量体を主成分とする単量体の転化率が少なく
とも７０％となるように重合させた後、２００〜３００
℃の温度かつ０．０１〜３０ｔｏｒｒの減圧度に保持さ
れた真空脱気槽において、残留揮発成分の含有量を１０
００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とするの
がよい。
【００４０】また、このブロー成形用ゴム変性スチレン
系樹脂の製造時には、得られるブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂中に存在するゴム状重合体の分散粒子の面
積平均粒子径が０．５〜４μｍの範囲となる条件下に重
合させるのが好ましい。それは、ゴム状重合体の分散粒
子の面積平均粒子径が０．５μｍ未満であると、これを
用いたブロー成形品の衝撃強度の低下を招くことがあ
り、また、この面積平均粒子径が４μｍを超えると、こ
れを用いたブロー成形品の光沢が低下することがあるか
らである。このゴム状重合体の分散粒子の面積平均粒子
径は、０．７〜３μｍの範囲とするのがより好ましく、
０．８〜２．５μｍの範囲とするのがさらに好ましい。
系樹脂の製造時には、得られるブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂中に存在するゴム状重合体の分散粒子の面
積平均粒子径が０．５〜４μｍの範囲となる条件下に重
合させるのが好ましい。それは、ゴム状重合体の分散粒
子の面積平均粒子径が０．５μｍ未満であると、これを
用いたブロー成形品の衝撃強度の低下を招くことがあ
り、また、この面積平均粒子径が４μｍを超えると、こ
れを用いたブロー成形品の光沢が低下することがあるか
らである。このゴム状重合体の分散粒子の面積平均粒子
径は、０．７〜３μｍの範囲とするのがより好ましく、
０．８〜２．５μｍの範囲とするのがさらに好ましい。
【００４１】ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂を用いてブロー成形するに際しては、一般的
なブロー成形と同様に行うことができる。このブロー成
形に際しては、通常用いられる滑剤や帯電防止剤、酸化
防止剤、熱安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、可塑剤
を適量配合することができる。また、耐衝撃性をさらに
改良するため、ゴム状重合体を混練法により配合しても
よい。
レン系樹脂を用いてブロー成形するに際しては、一般的
なブロー成形と同様に行うことができる。このブロー成
形に際しては、通常用いられる滑剤や帯電防止剤、酸化
防止剤、熱安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、可塑剤
を適量配合することができる。また、耐衝撃性をさらに
改良するため、ゴム状重合体を混練法により配合しても
よい。
【００４２】このようにして得られるブロー成形用ゴム
変性スチレン系樹脂を用いてブロー成形することにより
得られるブロー成形品としては、浴室の天井パネルや側
面パネル、洗面化粧台、机やテーブルの天板、オーディ
オラックや収納棚の天板・側板、床材や壁材などの構造
部材などの大型成形品のほか、収納容器などの日用雑貨
品などが挙げられる。これらブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂を素材とするブロー成形品は、その素材が本
来的に有する高い剛性と寸法安定性により、優れた機械
的強度を有しているが、成形品内面にリブを形成するこ
とにより、製品全体としての機械的強度をより高めるこ
とができる。さらに、パネルや壁材などの構造部材にお
いては、接合や切削などの二次加工を施して使用するこ
とができる。この接合のために、ブロー成形時にボルト
やナットなどを埋め込む方法を採用して実用性の高いブ
ロー成形品を得るようにしてもよい。
変性スチレン系樹脂を用いてブロー成形することにより
得られるブロー成形品としては、浴室の天井パネルや側
面パネル、洗面化粧台、机やテーブルの天板、オーディ
オラックや収納棚の天板・側板、床材や壁材などの構造
部材などの大型成形品のほか、収納容器などの日用雑貨
品などが挙げられる。これらブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂を素材とするブロー成形品は、その素材が本
来的に有する高い剛性と寸法安定性により、優れた機械
的強度を有しているが、成形品内面にリブを形成するこ
とにより、製品全体としての機械的強度をより高めるこ
とができる。さらに、パネルや壁材などの構造部材にお
いては、接合や切削などの二次加工を施して使用するこ
とができる。この接合のために、ブロー成形時にボルト
やナットなどを埋め込む方法を採用して実用性の高いブ
ロー成形品を得るようにしてもよい。
【００４３】
（１）ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の製造 ゴム状重合体としてポリブタジエンゴム〔宇部興産社
製；ＢＲ１５ＨＢ〕を７．０質量％含有するスチレン溶
液に、多官能性開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパ
ン〔化薬アクゾ社製；パーカドックス１２〕をスチレン
に対して純品換算で３５０ｐｐｍ、また連鎖移動剤とし
てノルマルドデシルメルカプタン〔日本油脂社製〕をス
チレンに対して１２０ｐｐｍおよび酸化防止剤〔チバ・
ガイギー社製；イルガノックス２４５〕を原料全体に対
して５００ｐｐｍ添加した。
製；ＢＲ１５ＨＢ〕を７．０質量％含有するスチレン溶
液に、多官能性開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパ
ン〔化薬アクゾ社製；パーカドックス１２〕をスチレン
に対して純品換算で３５０ｐｐｍ、また連鎖移動剤とし
てノルマルドデシルメルカプタン〔日本油脂社製〕をス
チレンに対して１２０ｐｐｍおよび酸化防止剤〔チバ・
ガイギー社製；イルガノックス２４５〕を原料全体に対
して５００ｐｐｍ添加した。
【００４４】このようにして調製した原料溶液を、槽内
温度が１００℃に保持してある内容積２０リットルの完
全混合型第１重合槽に、毎時２０リットルの供給速度で
連続的に供給した。この完全混合型第１重合槽において
は、攪拌翼としてダブルヘリカル翼を用いてその回転数
を２５０ｒｐｍとした。ついで、第１重合槽からの重合
物を、内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に導
入した。この完全混合型第２重合槽では、ダブルヘリカ
ル翼を用いてその回転数を７０ｒｐｍ、温度を１１３℃
とした。さらに、第２重合槽からの重合物を内容積３０
リットルのプラグフロー型第３重合槽に導入した。この
プラグフロー型第３重合槽では、入口温度１３５℃、出
口温度１４５℃とした。最後に、第３重合槽からの重合
物を内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に
導入し、その入口温度１５２℃、出口温度１６２℃とし
た。この重合反応におけるスチレンの最終転化率は、８
６％であった。
温度が１００℃に保持してある内容積２０リットルの完
全混合型第１重合槽に、毎時２０リットルの供給速度で
連続的に供給した。この完全混合型第１重合槽において
は、攪拌翼としてダブルヘリカル翼を用いてその回転数
を２５０ｒｐｍとした。ついで、第１重合槽からの重合
物を、内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に導
入した。この完全混合型第２重合槽では、ダブルヘリカ
ル翼を用いてその回転数を７０ｒｐｍ、温度を１１３℃
とした。さらに、第２重合槽からの重合物を内容積３０
リットルのプラグフロー型第３重合槽に導入した。この
プラグフロー型第３重合槽では、入口温度１３５℃、出
口温度１４５℃とした。最後に、第３重合槽からの重合
物を内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に
導入し、その入口温度１５２℃、出口温度１６２℃とし
た。この重合反応におけるスチレンの最終転化率は、８
６％であった。
【００４５】重合反応の終了後、反応生成物を、２４０
℃〜２５０℃に加熱され、かつ５ｔｏｒｒに減圧された
真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発
性成分を除去して、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂を得た。このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂中
に残留する揮発性成分の含有量は、３６５ｐｐｍであっ
た。そして、このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂
に、可塑剤として流動パラフィン〔出光興産社製；ＣＰ
５０Ｓ〕を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との
合計量に対して２．７質量％添加し、混練した後、造粒
して、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂のペレット
を得た。
℃〜２５０℃に加熱され、かつ５ｔｏｒｒに減圧された
真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発
性成分を除去して、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂を得た。このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂中
に残留する揮発性成分の含有量は、３６５ｐｐｍであっ
た。そして、このブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂
に、可塑剤として流動パラフィン〔出光興産社製；ＣＰ
５０Ｓ〕を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との
合計量に対して２．７質量％添加し、混練した後、造粒
して、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂のペレット
を得た。
【００４６】ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂につき、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温
度２００℃、荷重４９Ｎにおいて測定したメルトフロー
レートは、２．２ｇ／１０分であった。また、このブロ
ー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の連続相について、明
細書中に記載の方法により測定したリニア換算重量平均
分子量（ＭW Ｌ）は、２４０，０００であった。さら
に、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量
（ＭB ）１００万における分岐数は、０．５であった。
レン系樹脂につき、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温
度２００℃、荷重４９Ｎにおいて測定したメルトフロー
レートは、２．２ｇ／１０分であった。また、このブロ
ー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の連続相について、明
細書中に記載の方法により測定したリニア換算重量平均
分子量（ＭW Ｌ）は、２４０，０００であった。さら
に、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量
（ＭB ）１００万における分岐数は、０．５であった。
【００４７】（２）パリソンドローダウン時間の測定 上記（１）で得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂のペレットを用い、ブロー成形機〔マック・インタ
ーナショナル・アソシエイツ社製：ＭＡＣ−５Ｓ−Ｓ〕
により、パリソンドローダウン時間の測定をした。この
ブロー成形機における押出機には、内径５０ｍｍのダイ
スと、ダイバージタイプのダイコアが装備されている。
そして、そのダイスにおけるリップの開度を２ｍｍに調
整するとともに、そのシリンダーの樹脂供給部の温度を
１７５℃、シリンダー中央部の温度を１８５℃、シリン
ダー出口部の温度を１９０℃、ヘッド部の温度を２００
℃、ダイス部の温度を２００℃に設定し、スクリュウ回
転数を１５ｒｐｍとしてブロー成形した。ここでの成形
操作は、まず、原料の上記ブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂を押出機のホッパーに投入して、シリンダーお
よびダイスの内部を樹脂で置換した後、一旦、スクリュ
ウを停止してダイスから出ている樹脂を取り除き、ひき
つづいて、スクリュウを再び回転させてダイスによりパ
リソンを押出し、パリソンの長さが４００ｍｍになった
時、パリソンの押出しを停止した。そうすると、その時
点からパリソンがドローダウンし始めた。この間、この
パリソンの押出し停止からパリソンの長さが１１３０ｍ
ｍになるまでの時間（秒）を測定し、これをパリソンド
ローダウン時間（秒）とした。
樹脂のペレットを用い、ブロー成形機〔マック・インタ
ーナショナル・アソシエイツ社製：ＭＡＣ−５Ｓ−Ｓ〕
により、パリソンドローダウン時間の測定をした。この
ブロー成形機における押出機には、内径５０ｍｍのダイ
スと、ダイバージタイプのダイコアが装備されている。
そして、そのダイスにおけるリップの開度を２ｍｍに調
整するとともに、そのシリンダーの樹脂供給部の温度を
１７５℃、シリンダー中央部の温度を１８５℃、シリン
ダー出口部の温度を１９０℃、ヘッド部の温度を２００
℃、ダイス部の温度を２００℃に設定し、スクリュウ回
転数を１５ｒｐｍとしてブロー成形した。ここでの成形
操作は、まず、原料の上記ブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂を押出機のホッパーに投入して、シリンダーお
よびダイスの内部を樹脂で置換した後、一旦、スクリュ
ウを停止してダイスから出ている樹脂を取り除き、ひき
つづいて、スクリュウを再び回転させてダイスによりパ
リソンを押出し、パリソンの長さが４００ｍｍになった
時、パリソンの押出しを停止した。そうすると、その時
点からパリソンがドローダウンし始めた。この間、この
パリソンの押出し停止からパリソンの長さが１１３０ｍ
ｍになるまでの時間（秒）を測定し、これをパリソンド
ローダウン時間（秒）とした。
【００４８】この結果、上記（１）で得られたブロー成
形用ゴム変性スチレン系樹脂のパリソンドローダウン時
間（秒）は３６秒であった。この値は、前記式において
メルトフローレートが２．２ｇ／１０分の場合に算出さ
れるパリソンドローダウン時間の３１．８秒の値よりも
大きく、上記（１）で得られたパリソンは、ドローダウ
ンしてしまうまでの時間が長い、すなわち、パリソンの
安定性が良いということが確認された。評価結果を第１
表に示す。
形用ゴム変性スチレン系樹脂のパリソンドローダウン時
間（秒）は３６秒であった。この値は、前記式において
メルトフローレートが２．２ｇ／１０分の場合に算出さ
れるパリソンドローダウン時間の３１．８秒の値よりも
大きく、上記（１）で得られたパリソンは、ドローダウ
ンしてしまうまでの時間が長い、すなわち、パリソンの
安定性が良いということが確認された。評価結果を第１
表に示す。
【００４９】（３）ブロー成形品の偏肉の評価 上記（１）で得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂のペレットを用いて、ブロー成形機〔石川島播磨重
工社製：ＩＰＢ−ＥＰＭＬ−９０Ｓ〕により成形したブ
ロー成形品について偏肉の測定をした。このブロー成形
機における押出機には、直径９０ｍｍのスクリュウと、
直径２８０ｍｍのダイスおよび内容積２５リットルのア
キュムレーターを装備している。
樹脂のペレットを用いて、ブロー成形機〔石川島播磨重
工社製：ＩＰＢ−ＥＰＭＬ−９０Ｓ〕により成形したブ
ロー成形品について偏肉の測定をした。このブロー成形
機における押出機には、直径９０ｍｍのスクリュウと、
直径２８０ｍｍのダイスおよび内容積２５リットルのア
キュムレーターを装備している。
【００５０】そして、この押出機の原料供給ホッパー
に、上記ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂を投入
し、そのシリンダーの樹脂供給部の温度を１７５℃、シ
リンダー中央部の温度を１８５℃、シリンダー出口部の
温度を１９０℃、ヘッド部の温度を１９０℃、ダイス部
の温度を１９０℃とし、スクリュウ回転数を４０ｒｐｍ
として、パリソンを押出した。ついで、このパリソン
を、７０℃に保持された金型で挟持し、型締圧力を６Ｇ
Ｐａとすると共に、成形サイクルを１８０秒として、肉
厚が５ｍｍであり、たて６００ｍｍ、よこ４５０ｍｍ、
高さ３０ｍｍのブロー成形品に成形した。
に、上記ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂を投入
し、そのシリンダーの樹脂供給部の温度を１７５℃、シ
リンダー中央部の温度を１８５℃、シリンダー出口部の
温度を１９０℃、ヘッド部の温度を１９０℃、ダイス部
の温度を１９０℃とし、スクリュウ回転数を４０ｒｐｍ
として、パリソンを押出した。ついで、このパリソン
を、７０℃に保持された金型で挟持し、型締圧力を６Ｇ
Ｐａとすると共に、成形サイクルを１８０秒として、肉
厚が５ｍｍであり、たて６００ｍｍ、よこ４５０ｍｍ、
高さ３０ｍｍのブロー成形品に成形した。
【００５１】つぎに、ここで得られたブロー成形品のた
て方向の上端部から５ｃｍの位置と、たて方向の下端部
から５ｃｍの位置において、いずれもよこ方向に切断し
て、その切断端面における肉厚を測定した。ブロー成形
品の偏肉の評価方法は、ブロー成形品の上側側壁端面の
肉厚に対する下側側壁端面の肉厚の比率を算出し、この
比率が１．１未満であるものを◎とし、１．１以上で
１．３未満のものを○とし、１．３以上で１．５未満の
ものを△とし、１．５以上のものを×として、４段階で
評価した。これら評価結果を第１表に示す。
て方向の上端部から５ｃｍの位置と、たて方向の下端部
から５ｃｍの位置において、いずれもよこ方向に切断し
て、その切断端面における肉厚を測定した。ブロー成形
品の偏肉の評価方法は、ブロー成形品の上側側壁端面の
肉厚に対する下側側壁端面の肉厚の比率を算出し、この
比率が１．１未満であるものを◎とし、１．１以上で
１．３未満のものを○とし、１．３以上で１．５未満の
ものを△とし、１．５以上のものを×として、４段階で
評価した。これら評価結果を第１表に示す。
【００５２】（４）押出成形性の評価 上記（３）におけるブロー成形機でのブロー成形品の成
形に際して、スクリュウの回転に伴ってアキュムレータ
に溶融樹脂が滞留するまでに要する時間を測定すること
により、上記（１）で得られたブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂の押出成形性の評価をした。
形に際して、スクリュウの回転に伴ってアキュムレータ
に溶融樹脂が滞留するまでに要する時間を測定すること
により、上記（１）で得られたブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂の押出成形性の評価をした。
【００５３】そして、このブロー成形時のアキュムレー
タへの溶融樹脂の滞留するまでの所要時間が１５０秒以
内の押出成形性の良好なものを○とし、この所要時間が
１５０秒を超えるものは×とした。これは、ブロー成形
用樹脂として、このブロー成形時のアキュムレータへの
溶融樹脂の滞留するまでの所要時間が１５０秒を超える
ものでは、成形サイクル内での安定的な成形が困難にな
り、実用上充分な押出成形性を有するものではないこと
に基づくものである。
タへの溶融樹脂の滞留するまでの所要時間が１５０秒以
内の押出成形性の良好なものを○とし、この所要時間が
１５０秒を超えるものは×とした。これは、ブロー成形
用樹脂として、このブロー成形時のアキュムレータへの
溶融樹脂の滞留するまでの所要時間が１５０秒を超える
ものでは、成形サイクル内での安定的な成形が困難にな
り、実用上充分な押出成形性を有するものではないこと
に基づくものである。
【００５４】〔実施例２〕実施例１の（１）において用
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して５００
ｐｐｍとし、かつ連鎖移動剤の添加量をスチレンに対し
て１５０ｐｐｍとすると共に、可塑剤の流動パラフィン
を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して３．２質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して５００
ｐｐｍとし、かつ連鎖移動剤の添加量をスチレンに対し
て１５０ｐｐｍとすると共に、可塑剤の流動パラフィン
を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して３．２質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００５５】〔実施例３〕実施例１の（１）において用
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して１００
ｐｐｍとし、かつ可塑剤の流動パラフィンを、ブロー成
形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に対して１．０
質量％添加した他は、実施例１と同様にした。ここで得
られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、
ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して１００
ｐｐｍとし、かつ可塑剤の流動パラフィンを、ブロー成
形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に対して１．０
質量％添加した他は、実施例１と同様にした。ここで得
られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、
ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００５６】〔実施例４〕実施例１の（１）において用
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して３００
ｐｐｍとし、かつ連鎖移動剤の添加量をスチレンに対し
て１５０ｐｐｍとすると共に、可塑剤の流動パラフィン
を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して３．８質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して３００
ｐｐｍとし、かつ連鎖移動剤の添加量をスチレンに対し
て１５０ｐｐｍとすると共に、可塑剤の流動パラフィン
を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して３．８質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００５７】〔実施例５〕実施例１の（１）における原
料溶液の各重合槽への供給量を毎時１６リットルとする
と共に、可塑剤の流動パラフィンを、ブロー成形用ゴム
変性スチレン系樹脂との合計量に対して１．５質量％添
加した他は、実施例１と同様にした。ここで得られたブ
ロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、ブロー成
形品の評価結果を第１表に示す。
料溶液の各重合槽への供給量を毎時１６リットルとする
と共に、可塑剤の流動パラフィンを、ブロー成形用ゴム
変性スチレン系樹脂との合計量に対して１．５質量％添
加した他は、実施例１と同様にした。ここで得られたブ
ロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、ブロー成
形品の評価結果を第１表に示す。
【００５８】〔比較例１〕原料として、ポリブタジエン
ゴム〔宇部興産社製；ＢＲ１５ＨＢ〕を８．０質量％含
有するスチレン溶液を用い、多官能性開始剤と連鎖移動
剤は添加することなく、かつ原料溶液の各重合槽への供
給量を毎時１６リットルとすると共に、第１重合槽の温
度を１２０℃、第２重合槽の温度を１３０℃とした他
は、実施例１の（１）と同様にして重合した。また、可
塑剤の流動パラフィンを、ブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂との合計量に対して０．４質量％添加した他
は、実施例１と同様にした。
ゴム〔宇部興産社製；ＢＲ１５ＨＢ〕を８．０質量％含
有するスチレン溶液を用い、多官能性開始剤と連鎖移動
剤は添加することなく、かつ原料溶液の各重合槽への供
給量を毎時１６リットルとすると共に、第１重合槽の温
度を１２０℃、第２重合槽の温度を１３０℃とした他
は、実施例１の（１）と同様にして重合した。また、可
塑剤の流動パラフィンを、ブロー成形用ゴム変性スチレ
ン系樹脂との合計量に対して０．４質量％添加した他
は、実施例１と同様にした。
【００５９】この結果、リニア換算重量平均分子量１９
０，０００、絶対分子量１００万における分岐数０で、
かつメルトフローレート２．０ｇ／１０分のブロー成形
用ゴム変性スチレン系樹脂が得られた。また、パリソン
ドローダウン時間（秒）は２９秒であり、この値は前記
式でメルトフローレート２．０ｇ／１０分の場合に算出
される３５秒よりも短く、ブロー成形安定性が十分では
なく、得られたブロー成形品には偏肉が見られた。これ
らブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、ブロ
ー成形品の評価結果を第１表に示す。
０，０００、絶対分子量１００万における分岐数０で、
かつメルトフローレート２．０ｇ／１０分のブロー成形
用ゴム変性スチレン系樹脂が得られた。また、パリソン
ドローダウン時間（秒）は２９秒であり、この値は前記
式でメルトフローレート２．０ｇ／１０分の場合に算出
される３５秒よりも短く、ブロー成形安定性が十分では
なく、得られたブロー成形品には偏肉が見られた。これ
らブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、ブロ
ー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００６０】〔比較例２〕原料として、ポリブタジエン
ゴム〔旭化成工業社製；ＮＦ３５ＡＳ〕を用い、かつ原
料溶液の各重合槽への供給量を毎時１８リットルとする
と共に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン〔日本油脂社製；パーヘキサ３Ｍ〕を３５０ｐｐｍ
用い、連鎖移動剤の添加量をスチレンに対して２００ｐ
ｐｍとし、第２重合槽での攪拌機の回転数を１２０ｒｐ
ｍとした他は、実施例１と同様にした。ここで得られた
ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、ブロー
成形品の評価結果を第１表に示す。
ゴム〔旭化成工業社製；ＮＦ３５ＡＳ〕を用い、かつ原
料溶液の各重合槽への供給量を毎時１８リットルとする
と共に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン〔日本油脂社製；パーヘキサ３Ｍ〕を３５０ｐｐｍ
用い、連鎖移動剤の添加量をスチレンに対して２００ｐ
ｐｍとし、第２重合槽での攪拌機の回転数を１２０ｒｐ
ｍとした他は、実施例１と同様にした。ここで得られた
ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性と、ブロー
成形品の評価結果を第１表に示す。
【００６１】〔比較例３〕実施例１と同一の多官能性開
始剤の添加量をスチレンに対して５００ｐｐｍとし、連
鎖移動剤の添加量をスチレンに対して２００ｐｐｍとす
ると共に、第１重合槽の温度を９８℃、第２重合槽の温
度を１１０℃、第３重合槽の入口温度を１２０℃、同出
口温度を１２４℃とし、第４重合槽の入口温度を１３５
℃、同出口温度を１４０℃とし、可塑剤の流動パラフィ
ンをブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して１．５質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
始剤の添加量をスチレンに対して５００ｐｐｍとし、連
鎖移動剤の添加量をスチレンに対して２００ｐｐｍとす
ると共に、第１重合槽の温度を９８℃、第２重合槽の温
度を１１０℃、第３重合槽の入口温度を１２０℃、同出
口温度を１２４℃とし、第４重合槽の入口温度を１３５
℃、同出口温度を１４０℃とし、可塑剤の流動パラフィ
ンをブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して１．５質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００６２】〔比較例４〕原料として、ポリブタジエン
ゴム〔宇部興産社製；ＢＲ１５ＨＢ〕を６．４質量％含
有するスチレン溶液を用い、連鎖移動剤をスチレンに対
して２００ｐｐｍとすると共に、可塑剤の流動パラフィ
ンを、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量
に対して５．０質量％添加した他は、実施例１と同様に
した。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示
す。
ゴム〔宇部興産社製；ＢＲ１５ＨＢ〕を６．４質量％含
有するスチレン溶液を用い、連鎖移動剤をスチレンに対
して２００ｐｐｍとすると共に、可塑剤の流動パラフィ
ンを、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量
に対して５．０質量％添加した他は、実施例１と同様に
した。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系
樹脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示
す。
【００６３】〔比較例５〕実施例１と同一の多官能性開
始剤の添加量をスチレンに対して５００ｐｐｍとし、連
鎖移動剤の添加量をスチレンに対して２００ｐｐｍとす
ると共に、第１重合槽の温度を９８℃、第２重合槽の温
度を１１０℃、第３重合槽の入口温度を１２０℃、同出
口温度を１２４℃とし、第４重合槽の入口温度を１３０
℃、同出口温度を１３５℃とし、可塑剤の流動パラフィ
ンを添加しなかった他は、実施例１と同様にした。ここ
で得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性
と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
始剤の添加量をスチレンに対して５００ｐｐｍとし、連
鎖移動剤の添加量をスチレンに対して２００ｐｐｍとす
ると共に、第１重合槽の温度を９８℃、第２重合槽の温
度を１１０℃、第３重合槽の入口温度を１２０℃、同出
口温度を１２４℃とし、第４重合槽の入口温度を１３０
℃、同出口温度を１３５℃とし、可塑剤の流動パラフィ
ンを添加しなかった他は、実施例１と同様にした。ここ
で得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の物性
と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００６４】〔比較例６〕連鎖移動剤の添加量をスチレ
ンに対して１１２０ｐｐｍに変更すると共に、連鎖移動
剤の添加箇所を第３重合槽に変更し、可塑剤の流動パラ
フィンを添加しなかった他は、実施例１と同様にした。
ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の
物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
ンに対して１１２０ｐｐｍに変更すると共に、連鎖移動
剤の添加箇所を第３重合槽に変更し、可塑剤の流動パラ
フィンを添加しなかった他は、実施例１と同様にした。
ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の
物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００６５】〔比較例７〕実施例１の（１）において用
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して８００
ｐｐｍとし、かつ原料溶液の各重合槽への供給量を毎時
３０リットルとするとともに、可塑剤の流動パラフィン
を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して０．７質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
いた多官能性開始剤の添加量をスチレンに対して８００
ｐｐｍとし、かつ原料溶液の各重合槽への供給量を毎時
３０リットルとするとともに、可塑剤の流動パラフィン
を、ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂との合計量に
対して０．７質量％添加した他は、実施例１と同様にし
た。ここで得られたブロー成形用ゴム変性スチレン系樹
脂の物性と、ブロー成形品の評価結果を第１表に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、大型ブロー成形時に、
パリソンの押出成形性がよく、かつパリソンがドローダ
ウンするまでの時間が長くてプロー成形安定性のよいブ
ロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂と、その簡略な製造
工程での製造法および品質の良好なブロー成形品を提供
することができる。
パリソンの押出成形性がよく、かつパリソンがドローダ
ウンするまでの時間が長くてプロー成形安定性のよいブ
ロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂と、その簡略な製造
工程での製造法および品質の良好なブロー成形品を提供
することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｃ０８Ｌ 51:04 Ｃ０８Ｌ 51:04 Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA22 AA81 AA88 AH04 AH19 BB06 BC04 4F208 AA13 LA01 LB01 4J011 PA54 PB06 PB40 PC02 PC08 4J015 BA03 4J026 AA12 AA13 AA17 AA49 AA68 AA69 AC01 AC10 AC11 AC12 AC32 BA05 BA06 BA27 BA31 BA38 BB01 BB03 DB05 DB15 DB32 GA01
Claims (5)
- 【請求項１】ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴ
ム変性スチレン系樹脂であって、（ａ）該ゴム変性スチ
レン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭWＬ）が１８
万〜２８万であり、（ｂ）該ゴム変性スチレン系樹脂の
連続相のＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法によって求められる絶対
分子量１００万における分岐数が、０．２〜１．０であ
り、（ｃ）該ゴム変性スチレン系樹脂のメルトフローレ
ートが１〜５ｇ／１０分であり、かつ（ｄ）メルトフロ
ーレートとパリソンドローダウン時間（秒）との関係
が、次式 【数１】 を満足することを特徴とするブロー成形用ゴム変性スチ
レン系樹脂。 - 【請求項２】ゴム状重合体とスチレン系単量体を主成分
とする単量体とを多官能性開始剤の存在下に重合してゴ
ム変性スチレン系樹脂を製造する方法において、該多官
能性開始剤の添加量を、スチレン系単量体を主成分とす
る単量体に対して５０〜５００ｐｐｍとし、かつゴム変
性スチレン系樹脂の連続相の重量平均分子量（ＭW Ｌ）
を１８万〜２８万の範囲内に制御するとともに、ゴム変
性スチレン系樹脂のメルトフローレートを１〜５ｇ／１
０分の範囲内に調整することを特徴とする請求項１に記
載のブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の製造法。 - 【請求項３】多官能性開始剤が、下記一般式 【化１】 〔式中のＲ1 、Ｒ2 は、水素原子または炭素数１または
２のアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル
基を示す。〕で表される四官能性有機化合物である請求
項２に記載のブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂の製
造法。 - 【請求項４】多官能性開始剤が、２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
である請求項２または３に記載のブロー成形用ゴム変性
スチレン系樹脂の製造法。 - 【請求項５】請求項１に記載のブロー成形用ゴム変性ス
チレン系樹脂をブロー成形してなるブロー成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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