CN103372981A - 生产覆皮泡沫模制品的方法和所得产品 - Google Patents

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Abstract

生产覆皮泡沫模制品的方法及所得的覆皮泡沫模制品，所述方法包括将型坯吹塑成表皮，以及加热填充在该表皮的中空空间内的发泡聚苯乙烯珠粒，以形成熔融结合到表皮上的泡沫层。该覆皮泡沫模制品的表皮是由特定的聚苯乙烯树脂组合物形成的，所述聚苯乙烯树脂组合物具有特定的简支梁冲击强度、MFR和支化度。

Description

生产覆皮泡沫模制品的方法和所得产品
技术领域
本发明涉及生产覆皮泡沫模制品的方法，该模制品具有被聚苯乙烯树脂表皮覆盖的聚苯乙烯树脂泡沫层，且更具体地，涉及生产覆皮泡沫模制品的方法，其包括形成处于熔融态或者软化态的型坯，将该型坯吹塑成限定有中空内部空间的表皮，将发泡聚苯乙烯珠粒填充到该中空内部空间中，以及加热填充在该中空内部空间中的发泡聚苯乙烯珠粒，以使所述发泡聚苯乙烯珠粒彼此熔融结合并形成熔融结合到所述表皮上的泡沫层。本发明还涉及覆皮泡沫模制品。
背景技术
覆皮泡沫模制品是目前已知的，它是通过如下生产的：将从模头中挤出的树脂型坯置于两半模具之间，和将该型坯吹塑成限定有中空内部空间的表皮，将发泡树脂珠粒填充到该中空内部空间中，和向所述表皮内供给加热介质例如蒸汽，引起所述发泡聚苯乙烯珠粒发泡(二次发泡)并彼此熔融结合。
这样的覆皮泡沫模制品不仅具有由所述表皮提供的良好外观和源于发泡珠粒的泡沫层的高热绝缘性，而且具有优异的机械性能，例如弯曲刚度和弯曲强度，尽管由于所述表皮的中空内部空间被泡沫层所填充而是轻重量的。另外，通过使发泡珠粒彼此牢固地熔融结合并使所得泡沫层牢固地熔融结合到所述表皮上可以进一步改善整个覆皮泡沫模制品的机械性能。
一种使泡沫层牢固地熔融结合到表皮上的方法公开在JP-A-H6-339979中。特别地，公开了一种生产覆皮泡沫制品的方法，其包括在表皮冷却和凝固之前，用预发泡热塑性树脂珠粒填充通过吹塑形成的表皮的中空内部空间，和加热所述珠粒使珠粒彼此熔融结合并形成泡沫层。根据这种方法，所述表皮中剩余的热可用于使泡沫层牢固地熔融结合到表皮上。
在一种常规吹塑方法中，将小直径吹气杆(blow pin)插入处于熔融态或者软化态的型坯，其后通过该吹气杆将高压吹塑空气引入该型坯中，以抵靠模具内表面压制该型坯，从而形成具有期望形状的中空模制品。撤去吹塑空气时，中空模制品在冷却后能够很容易地从模具中脱出，因为撤去后模具和模制品之间的接触压下降。
相比之下，在覆皮泡沫模制品的生产中，必需在吹塑形成的表皮的中空内部空间内形成发泡珠粒的泡沫层。因此，在所述表皮中必须形成孔，用于将发泡珠粒通过它供给到中空空间中，此外必须将蒸汽杆(steam pin)插入所述表皮中来将加热介质例如蒸汽供给到其中已经填充有发泡珠粒的中空空间中。另外，由于发泡珠粒在模具中在所述表皮的中空空间内进一步发泡并彼此熔融结合，因此直到发泡珠粒冷却时模具和所述表皮之间的接触压也不会下降，甚至在所述表皮已经完全冷却后也是如此。因此，为了改善生产效率，该覆皮泡沫模制品必须在仍然保留有一定程度的接触压力时脱模。
因此，当将聚苯乙烯树脂用作覆皮泡沫模制品的表皮的基础树脂时，含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂被广泛用作基础树脂来防止当蒸汽杆插入所述表皮中时和当覆皮泡沫模制品脱模时，在所述表皮中形成裂纹。
另一方面，在专利文献1公开的方法中，型坯趋向于垂伸(draw down)，因为该型坯必须在高温挤出来防止所述表皮冷却和凝固并使泡沫层牢固地熔融结合到所述表皮上。当抗冲击聚苯乙烯(其具有高抗冲击性，但是抗垂伸性较差)用作基础树脂来生产细长的覆皮泡沫模制品时，型坯趋向于垂伸如此多以至于型坯的上部变薄并且可吹塑性变差。结果，在所形成的表皮中形成了局部变薄的部分。因为该变薄部分具有低热容量且因而易于冷却，因此泡沫层和表皮的变薄部分之间的粘合强度可能变得不足。
并且，当形成复杂形状的表皮时，必需在吹塑过程中提高型坯的内压，以使该型坯成形为与模具内表面紧密吻合的形状。在这种情形中，当型坯在高温挤出以使泡沫层牢固地熔融结合到表皮上时，所述表皮趋向于局部变薄因为型坯的熔体张力降低了。这还可能会导致泡沫层与表皮变薄部分之间的粘合强度不足。
因此，当生产具有复杂形状部分的细长覆皮泡沫模制品例如淋浴屏时，由于型坯的垂伸和局部厚度降低，整个表皮的厚度必须设定为大于所需厚度。因此，所得覆皮泡沫模制品是成本无益的和过重的。另外，通过吹塑不容易形成具有复杂形状部分的表皮，因此其产率和生产率较低。
在常规吹塑工艺中，用于防止型坯垂伸和改善型坯可吹塑性的一种已知方法是将高分子量聚苯乙烯树脂加入到抗冲击聚苯乙烯中。但是，当使用这种方法来生产泡沫层牢固地熔融结合到表皮上的覆皮泡沫模制品时，仅仅通过加入高分子量聚苯乙烯树脂不能充分防止垂伸，因为如上所述型坯必须在高温挤出和成形。另外，当高分子量聚苯乙烯树脂混入到基础树脂中时，需要花费时间来挤出型坯，因为该基础树脂在熔融态时具有如此低的流动性以至于该型坯不能高速挤出。结果，在形成泡沫层之前，型坯下部冷却和凝固，导致在泡沫层和表皮下部之间的粘合强度不足。
另一已知方法是向抗冲击聚苯乙烯中加入已经使用多官能单体如二乙烯基苯向其中引入了支化结构的聚苯乙烯树脂。这种方法能够有效地生产形状简单的相对较短的覆皮模制品。但是，当通过这种方法来生产细长覆皮泡沫模制品或者具有复杂形状的覆皮泡沫模制品时，除非加入大量的这类支化聚苯乙烯树脂否则不能防止吹塑过程中型坯的垂伸或者型坯的局部厚度降低。结果，不能实现期望的抗冲击性。另外，取决于模制品的形状，所述模制品在脱模时趋向于形成裂纹。
发明内容
因此，本发明的一个目标是克服上述问题和提供一种方法，通过其能够以高生产率生产覆皮泡沫模制品(在其中泡沫层牢固地熔融结合到所述表皮上)，甚至当该覆皮泡沫模制品具有细长或者复杂形状时也是如此。本发明的另一目标是提供覆皮泡沫模制品，在其中泡沫层牢固地熔融结合到表皮上。
根据本发明的第一方面，提供了生产覆皮泡沫模制品的方法，其包括步骤：
(a)形成处于熔融态或者软化态的型坯；
(b)将该型坯吹塑成限定有中空内部空间的表皮；
(c)将发泡聚苯乙烯珠粒填充到该中空内部空间中；和
(d)加热填充在该中空内部空间中的发泡聚苯乙烯珠粒，以使所述发泡聚苯乙烯珠粒彼此熔融结合并形成熔融结合到所述表皮上的泡沫层，
其中所述型坯是由满足下列要求(1)至(3)的聚苯乙烯树脂组合物形成的：
(1)该聚苯乙烯树脂组合物在23℃根据ISO179/1eA的简支梁冲击强度(Charpy impact strength)是至少5 kJ/m2；
(2)该聚苯乙烯树脂组合物在200℃温度和5 kg负荷时的熔体质量流动速率是1.5-3.0g/10min；
(3)该聚苯乙烯树脂组合物的MwS(abs)/MwS(r)比是至少1.4，这里MwS(abs)和MwS(r)分别代表该聚苯乙烯树脂组合物的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效(equivalent)重均分子量。
在本发明的第二方面，提供了第一方面的方法，其中步骤(a)包括将30-70重量份的MwA(abs)/MwA(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)与30-70重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)的混合物熔融和捏合，以获得聚苯乙烯树脂组合物，这里MwA(abs)和MwA(r)分别代表聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量，以及将该聚苯乙烯树脂组合物挤出成为型坯，其中聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)的总和是100重量份。
在第三方面，本发明提供了第一方面的方法，其中步骤(a)包括将10-30重量份的MwA(abs)/MwA(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)、5-30重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)与40-80重量份的再循环聚苯乙烯树脂(C)的混合物熔融和捏合，以获得聚苯乙烯树脂组合物，这里MwA(abs)和MwA(r)分别代表聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量，以及将该聚苯乙烯树脂组合物挤出成为型坯，其中聚苯乙烯树脂(A)、抗冲击聚苯乙烯树脂(B)和再循环聚苯乙烯树脂(C)的总和是100重量，并且其中再循环聚苯乙烯(C)获自这样的树脂组合物，其包含聚苯乙烯树脂(A)和聚苯乙烯树脂(B)，并且其聚苯乙烯树脂(A)与聚苯乙烯树脂(B)的重量比是30：70至70：30。
在第四方面，本发明提供了根据第二或者第三方面的方法，其中聚苯乙烯树脂(A)包含苯乙烯类单体与具有多个可聚合双键的多支化大单体的共聚物。
在第五方面，本发明提供了根据第一到第四方面任一项的方法，其中所述覆皮泡沫模制品的最大长度是至少1m。
在第六方面，本发明提供了根据第一到第五方面任一项的方法，其中所述表皮的平均厚度是1-3mm。
在本发明的第七方面，提供了覆皮泡沫模制品，其包含：
具有内部表面的表皮，该内部表面限定有中空内部空间；和
彼此熔融结合的发泡聚苯乙烯珠粒的泡沫层，所述泡沫层提供在所述中空内部空间内，并且熔融结合到所述内部表面上，
其中所述表皮是由满足下列要求(1)至(3)的聚苯乙烯树脂组合物形成的：
(1)该聚苯乙烯树脂组合物在23℃根据ISO179/1eA的简支梁冲击强度是至少5 kJ/m2；
(2)该聚苯乙烯树脂组合物在200℃温度和5 kg负荷时的熔体质量流动速率是1.5-3.0g/10min；
(3)该聚苯乙烯树脂组合物的MwS(abs)/MwS(r)比是至少1.4，这里MwS(abs)和MwS(r)分别代表该聚苯乙烯树脂组合物的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量。
在第八方面，本发明提供了根据第七方面的覆皮泡沫模制品，其中所述聚苯乙烯树脂组合物包含：
30-70重量份的MwA(abs)/MwB(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)，这里MwA(abs)和MwB(r)分别代表聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量，和
30-70重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)，其中聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)的总和是100重量份。
在第九方面，本发明提供了根据第七方面的覆皮泡沫模制品，其中所述聚苯乙烯树脂组合物包含：
10-30重量份的MwA(abs)/MwA(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)，这里MwA(abs)和MwA(r)分别代表聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量，
5-30重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)，和
40-80重量份的再循环聚苯乙烯树脂(C)，该树脂(C)获自这样的树脂组合物，其包含聚苯乙烯树脂(A)和聚苯乙烯树脂(B)，并且其聚苯乙烯树脂(A)与聚苯乙烯树脂(B)的重量比是30：70-70：30，
其中聚苯乙烯树脂(A)、抗冲击聚苯乙烯树脂(B)和再循环聚苯乙烯树脂(C)的总和是100重量份。
在第十方面，本发明提供了根据第八或者第九方面的覆皮泡沫模制品，其中聚苯乙烯树脂(A)包含苯乙烯类单体与具有多个可聚合双键的多支化大单体的共聚物。
在第十一方面，本发明提供了根据第七到第十方面任一项的覆皮泡沫模制品，其中该覆皮泡沫模制品的最大长度是至少1m。
在第十二方面，本发明提供了根据第七到第十一方面任一项的覆皮泡沫模制品，其中所述表皮的平均厚度是1-3mm。
在本发明方法中，因为形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物的熔体流动速率和MwS(abs)/MwS(r)比处于特定范围内，因此能够降低该型坯的垂伸，同时保持该型坯的挤出特性和可吹塑性。因此，防止该型坯具有不均匀的厚度和在吹塑过程中破裂。结果，能够生产具有完全均匀厚度的表皮。因为所述表皮不具有薄的部分，因此在整个覆皮泡沫模制品中泡沫层可以牢固地熔融结合到所述表皮上。另外，因为型坯不太可能垂伸，因此可以提高型坯中的橡胶组分含量。因此可以形成具有优异的抗冲击性的表皮。因为这使得表皮更薄，同时保持了所需的刚度，所以覆皮泡沫模制品可以是重量更轻的。
附图说明
当结合附图考虑时，基于下面的对本发明的优选的实施方案的详细说明本发明的其他目标、特征和优点将变得显而易见，在其中：
图1是部分切除的立体图，其示意性说明了通过本发明方法获得的覆皮泡沫模制品的一个例子；和
图2是立体图，其示意性说明了在实施例中获得的覆皮泡沫模制品。
具体实施方式
进行了下面的说明来详细说明本发明的生产覆皮泡沫模制品(下文中有时候称作“泡沫模制品”)的方法。该泡沫模制品具有限定有中空内部空间的表皮和由发泡聚苯乙烯珠粒(下文有时候称作“发泡珠粒”)形成的泡沫层。在本发明方法中，可以使用如下设备，其包括挤出机、装备有储料缸并且连接到挤出机上的模头、和在其内吹塑型坯的模具。该模具装备有吹气杆、用于将发泡珠粒引入到所述表皮的中空内部空间中的填充枪、和多个杆(pin)(特别是蒸汽杆)，通过它们加热所述发泡珠粒使其发泡(二次发泡)和彼此熔融结合的加热介质(特别是蒸汽)供给到表皮的中空内部空间中。每个蒸汽杆具有孔，通过它来引入和排出蒸汽。
在本发明方法中，将由聚苯乙烯树脂组合物形成的熔融态或者软化态的型坯从模头中挤出，并且悬浮在分开的半模之间。该模具然后封闭，同时通过向其中引入预吹塑空气来使该型坯膨胀。在吹气杆插入到模具内的型坯中后，通过经由吹气杆将加压气体(吹塑空气)引入到型坯中，以将型坯外表面压制为抵靠模具内表面，从而将型坯吹塑成具有中空内部空间的表皮。在这种情形中，型坯外表面和模具内表面之间的空间任选地通过例如将空气经由该模具中设置的通风孔排出来减压。然后将蒸汽杆和填充枪插入所述表皮的中空内部空间中。将发泡珠粒通过填充枪填充到该中空内部空间中，同时经由蒸汽杆将该中空内部空间排空。然后将蒸汽经由插入穿过表皮的一些蒸汽杆供给到所述表皮中，而其他蒸汽杆打开或者用于排空。因此，所述发泡珠粒被蒸汽加热并彼此熔融结合形成泡沫层，该泡沫层也熔融结合到表皮的内部表面，由此获得期望的泡沫模制品。在冷却后，将蒸汽杆从泡沫模制品中除去，并且打开模具以从模具中取出泡沫模制品。
任何合适的已知技术可以用来通过吹塑形成具有中空内部空间的表皮并形成在所述表皮的中空内部空间内的泡沫层。图1示意了通过上述方法获得的泡沫模制品的例子。通常标记为10的是覆皮泡沫模制品，其具有厚度为D并且限定有中空内部空间12的表皮11。发泡珠粒彼此熔融结合的泡沫层13形成在空间12中。泡沫层13和表皮11在它们的界面处熔融结合在一起。
在本发明中，形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物具有(1)简支梁冲击强度，(2)熔体质量流动速率(下文有时候称作“MFR”)，和(3)支化度，它们处于下列特定范围内：
(1)在23℃根据ISO179/1eA (JIS K7111 (1996))的简支梁冲击强度是至少5 kJ/m2；
(2)根据JIS K7210 (1999)，测试条件H (温度200℃和负荷5 kg)的熔体质量流动速率是1.5-3.0g/10min；和
(3)支化度(其定义为MwS(abs)/MwS(r)之比，这里MwS(abs)和MwS(r)分别代表该聚苯乙烯树脂组合物的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量)是至少1.4。
下面详细描述本发明所用的形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物。它并不意味着通过吹塑型坯所制备的表皮具有与型坯相同的聚苯乙烯树脂组合物。
在本发明中，形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物可以具有任何组成，只要它满足上述要求(1)至(3)即可。该聚苯乙烯树脂组合物具体的例子包括：(i)含有抗冲击聚苯乙烯树脂(有时候称作橡胶改性的聚苯乙烯)的组合物，该树脂是通过在橡胶组分例如丁二烯存在下使苯乙烯类单体聚合获得的(下文中有时候称作“抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)”)，(ii)含有抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)和苯乙烯弹性体(S2)的组合物，和(iii)含有无橡胶组分的聚苯乙烯树脂(下文中有时候称作“聚苯乙烯树脂(S3)”)和抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)和/或苯乙烯弹性体(S2)的组合物。上面的组合物(i)至(iii)均满足上面的要求(1)至(3)。在各组合物(i)至(iii)中，如果期望，两种或更多种抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)、两种或更多种苯乙烯弹性体(S2)和两种或更多种聚苯乙烯树脂(S3)可以组合使用。
在本发明中，聚苯乙烯树脂(S3)的例子包括但不限于苯乙烯类单体的聚合物，和苯乙烯类单体和可与之共聚的乙烯基单体的共聚物。
苯乙烯类单体的例子包括苯乙烯及其衍生物。苯乙烯衍生物的例子包括但不限于α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，邻氯苯乙烯，间氯苯乙烯，对氯苯乙烯，2,4,6-三溴苯乙烯，二乙烯基苯，苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠。上面的苯乙烯类单体可以单独使用或者两种或更多种组合使用。两种或更多种上面的苯乙烯类单体的聚合产物也可以用作苯乙烯类单体。
可与苯乙烯类单体共聚的乙烯基单体的例子包括丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸酐；丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；含羟基的乙烯基化合物例如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；含腈基的乙烯基化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈；多支化大单体；和马来酰亚胺化合物例如N-苯基马来酰亚胺和N-甲基马来酰亚胺。
聚苯乙烯树脂(S3)具体的例子包括但不限于聚苯乙烯，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
当聚苯乙烯树脂(S3)是苯乙烯与苯乙烯衍生物和/或可与苯乙烯类单体共聚的乙烯基单体组分的共聚物，苯乙烯组分在该共聚物中的含量优选是至少50重量%，更优选是至少80重量%，更进一步优选是至少90重量%。
上述组合物(i)至(iii)中所用的抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)是例如可通过在橡胶如丁二烯橡胶存在下，使苯乙烯类单体聚合获得的聚苯乙烯树脂。该抗冲击聚苯乙烯树脂可以包含乙烯基单体作为除了苯乙烯类单体之外的共聚组分。该苯乙烯类单体和乙烯基单体可以类似于上文针对聚苯乙烯树脂(S3)所述和例示的那些。抗冲击聚苯乙烯树脂具体的例子包括但不限于高抗冲聚苯乙烯(HIPS)(通过在丁二烯橡胶或者苯乙烯-丁二烯橡胶存在下使苯乙烯聚合获得)和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。
苯乙烯弹性体(S2)的例子包括但不限于苯乙烯与橡胶组分例如丁二烯或者异戊二烯的嵌段共聚物。具体的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢添加物(hydrogen additives)。
在本发明中，形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物要求具有：(1)在23℃根据ISO179/1eA (JIS K7111 (1996))的简支梁冲击强度是至少5 kJ/m2。当该简支梁冲击强度过低时，所获得的表皮的表面区域在泡沫模制品脱模时易于产生裂纹。并且，存在可能自插入孔形成裂纹的可能性，该插入孔是将填充枪或者蒸汽杆插入型坯中形成。因为这个原因，简支梁冲击强度优选是至少6 kJ/m2，更优选至少7 kJ/m2。虽然由于上述原因对于简支梁冲击强度的上限没有特别限制，但是该上限通常是大约20kJ/m2。
形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物的简支梁冲击强度可以通过下面的方法来在上述范围内调整：一种方法是在其中将简支梁冲击强度处于(1)规定的范围内的抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)根据需要单独使用或者与苯乙烯弹性体(S2)一起使用，或者一种方法是在其中将聚苯乙烯树脂(C3)与抗冲击聚苯乙烯(S1)和/或苯乙烯弹性体(S2)一起使用，每一者的简支梁冲击强度都高于(1)规定的范围。
在本发明中，形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物要求具有：(2)熔体质量流动速率是1.5-3.0g/10min。当MFR过低时，需要高压和长时间来挤出型坯。结果，在开始吹塑之前，该型坯的下部趋向于冷却和凝固。另外，型坯的厚度难以控制。当MFR过高时，型坯趋向于垂伸。由于这些原因，MFR优选是1.6-2.8g/10min。
在本文中使用时，MFR是根据JIS K7210 (1999)表1中规定的测试条件H (测试温度；200℃，负荷：5 kg)测得的值。
在本发明中，形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物不仅要求满足简支梁冲击强度和MFR要求(1)和(2)，而且还要求具有(3)支化度MwS(abs)/MwS(r)是至少1.4，这里MwS(abs)是聚苯乙烯树脂组合物的重均绝对分子量，MwS(r)是聚苯乙烯树脂组合物的线性聚苯乙烯等效重均分子量。较高的支化度意味着聚苯乙烯树脂组合物具有更大数目的分支。具有更大数目的分支的聚苯乙烯树脂具有更高的熔体张力(MT)且更不太可能局部拉伸，甚至当在熔融态或者软化态拉长时也是如此。此外，随着分支数目变大，这些性能的温度依赖性趋向于变小。因此，由这样的聚苯乙烯树脂组合物形成的型坯不太可能垂伸，甚至当在高温进行挤出以将发泡珠粒牢固地熔融结合到所述表皮的内表面上时也是如此。此外，该型坯可以作为整体均匀拉伸，甚至当吹塑过程中模制压力增加时也是如此。
当支化度低于1.4时，型坯不能通过吹塑均匀拉伸，并且所形成的表皮趋向于具有薄的部分，或者甚至更糟地可能会在该薄的部分处破裂。虽然从型坯的耐垂伸性和可吹塑性的角度来说，对支化度的上限没有特别限制，但是当支化度过高时，型坯不易通过吹塑膨胀。因为这些原因，支化度优选是1.4-2.5，更优选1.5-2.1。
在本文中使用时，术语聚合物的“重均绝对分子量Mw(abs)”表示了其真正的重均分子量。重均绝对分子量Mw(abs)可以通过此前已知的方法，使用检测器系统来测量，包括示差折光计，光散射检测器和如果需要时，粘度计。存在着三类光散射检测器；即，低角度激光散射检测器(LALLS)，多角度激光散射检测器(MALLS)和直角激光散射检测器(RALLS)。在本发明中，重均绝对分子量Mw(abs)是通过使用偶合RALLS的GPC分析方法测量的。
另一方面，术语聚合物的“线性聚苯乙烯等效重均分子量Mw(r)”表示使用具有已知分子量的线性聚苯乙烯作为标准聚合物获得的所述聚合物的相对重均分子量，并且可以通过凝胶渗透色谱法(下文简称为“GPC”)使用紫外光分光光度计(UV)作为检测器来确定。重均分子量Mw(r)充当了熔融态聚合物的流动性的指数，但是不反映聚合物真正的分子量。例如当聚合物具有支化结构时，与其重均绝对分子量Mw(abs)相比其线性聚苯乙烯等效重均分子量Mw(r)变得相对较小。因此，聚合物的支化程度越高，定义为其Mw(abs)/Mw(r)之比的支化度越大。与具有相同的重均绝对分子量Mw(abs)但是没有橡胶组分的聚苯乙烯树脂相比，含有橡胶组分的聚苯乙烯树脂具有较低的重均分子量Mw(r)因此趋向于具有更高的支化度。为了清楚起见，将聚苯乙烯树脂组合物的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量分别表示为MwS(abs)和MwS(r)，同时将聚苯乙烯树脂(A)(其将在下文描述)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量分别表示为MwA(abs)和MwA(r)。
在本发明中，形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物可以如上所述是：(iii)聚苯乙烯树脂(S3)和抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)和/或苯乙烯弹性体(S2)的混合物。在这种情形中，优选将支化度为至少1.4的聚苯乙烯树脂(下文有时候称作“聚苯乙烯树脂(A)”)用作聚苯乙烯树脂(S3)。虽然抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)或者苯乙烯弹性体(S2)通常具有低的支化度，但是当(S1)和/或(S2)以与聚苯乙烯树脂(A)的混合物的形式使用时，容易满足上面的要求(1)至(3)。此外，优选聚苯乙烯树脂(A)与抗冲击聚苯乙烯树脂(S1)(其在下文中也称作抗冲击聚苯乙烯树脂(B))一起使用。
聚苯乙烯树脂(A)可以通过苯乙烯类单体与具有多个可聚合双键的多支化大单体共聚来获得。该多支化大单体是这样的大单体，其具有多个分支和在多个位于所述分支的末端的可聚合双键，并且其优选的线性聚苯乙烯等效重均分子量Mw(r)是1000-15000，更优选3000-8000。这样的多支化大单体优选在其分子中具有由叔碳或者季碳原子形成的支化结构，每个季碳原子具有一个键合到吸电子基团上的键且全部其他三个键均键合到其他碳原子上，或者由重复的具有醚键、酯键或者酰胺键的结构单元形成的支化结构。这样的多支化大单体和由此形成的多支化结构详细描述在JP-A-2003-292707中。
聚苯乙烯树脂(A)的支化度(MwA(abs)/MwA(r)之比)是至少1.4，优选至少1.6，更优选至少1.8。聚苯乙烯树脂(A)优选的线性聚苯乙烯等效重均分子量MwA(r)是3.0×105至5.0×105，更优选3.5×105至4.5×105。当聚苯乙烯树脂(A)具有高的支化度且MwA(r)处于上述范围内时，型坯在挤出过程中表现出高的流动性，并且仍然具有良好的抗垂伸性和良好的可吹塑性。因此，抗冲击聚苯乙烯(B)和苯乙烯弹性体(S2)在形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物中的含量可以提高。这是优选的，因为能够生产具有更高抗冲击性的覆皮泡沫模制品。
为了满足要求(1)至(3)，聚苯乙烯树脂(A)优选的熔体质量流动速率(MFR)是0.5-2.5g/10min，更优选0.6-2.0g/10min，更进一步优选0.7-1.5g/10min。
为了满足要求(1)至(3)，抗冲击聚苯乙烯树脂(B)优选在23℃根据ISO179/1eA(JIS K7111 (1996))所测得的简支梁冲击强度是至少10kJ/m2。当简支梁冲击强度值高时，会形成具有更高的抗垂伸性和良好的可吹塑性的型坯，因为可以降低聚苯乙烯树脂(B)的含量，换句话说，可以提高聚苯乙烯树脂(A)的含量。为此原因，抗冲击聚苯乙烯树脂(B)的简支梁冲击强度更优选是至少11 kJ/m2，更进一步优选至少12 kJ/m2。
为了满足要求(1)至(3)，抗冲击聚苯乙烯树脂(B)优选的熔体质量流动速率是1.0-5.0g/10min，更优选1.2-4.0g/10min，更进一步优选1.5-3.5g/10min。
为了获得形成期望的型坯的聚苯乙烯树脂组合物，优选将30-70重量份的聚苯乙烯树脂(A)和30-70重量份的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)(这里(A)和(B)的总量是100重量份)混合。更优选将40-70重量份的聚苯乙烯树脂(A)和30-60重量份的聚苯乙烯树脂(B)(这里(A)和(B)的总量是100重量份)混合。将该混合物熔融、捏合和挤出成由该聚苯乙烯树脂组合物形成的型坯。
在本发明中，还优选型坯是由这样的聚苯乙烯树脂组合物形成的，该组合物除了聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)之外，还含有通过将聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)以30：70至70：30的重量比(A：B)初步混合获得的再循环聚苯乙烯树脂(C)。聚苯乙烯树脂(C)可以作为再循环材料由例如从覆皮模制品除去的翅片或者表皮获得。为了获得含有这样的聚苯乙烯树脂(C)的苯乙烯树脂组合物，将10-30重量份的聚苯乙烯树脂(A)、5-30重量份的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)和40-80重量份的聚苯乙烯树脂(C)(这里(A)、(B)和(C)的总量是100重量份)混合。将该混合物熔融、捏合和挤出成由该聚苯乙烯树脂组合物形成的型坯。
当聚苯乙烯树脂(A)具有非常高的支化度时，聚苯乙烯树脂(A)可能与抗冲击聚苯乙烯树脂(B)不混溶。但是，当把通过将聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)初步熔融和捏合获得的再循环聚苯乙烯树脂(C)与聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)组合使用时，聚苯乙烯树脂(A)能够与抗冲击聚苯乙烯树脂(B)很好地混合，并且所得型坯在吹塑过程中表现出更好的拉伸。结果，可以获得具有更均匀厚度的表皮。另外，因为该型坯在熔融态时具有更高的流动性，同时保持了抗垂伸性和可吹塑性，因此能够缩短完成型坯挤出所需的时间，并且泡沫层因此能够更牢固地熔融结合到所述表皮上。此外，可以改善所述表皮的表面条件。因为这些原因，更优选将15-25重量份的聚苯乙烯树脂(A)、10-25重量份的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)和50-70重量份的聚苯乙烯树脂(C)混合(这里(A)、(B)和(C)的总量是100重量份)。
当根据常规方法来生产长度为至少1米(1m)的细长覆皮泡沫模制品时，考虑到型坯的垂伸和可吹塑性，所述表皮的厚度必须设定为大于所需的厚度。根据本发明，另一方面，所述表皮的厚度(在图1中表示为D)不必设定为大于所需厚度，甚至当生产长度为至少1米的细长覆皮泡沫模制品时也是如此。结果，可以生产覆皮泡沫模制品，其具有平均厚度小到1-3mm且在挤出方向上具有高的厚度均匀性的表皮，并且在其中泡沫层牢固地熔融结合到所述表皮上。
在本发明中，所述表皮的平均厚度是如下来计算的：从覆皮泡沫模制品上除去泡沫层，称重所述表皮，通过用表皮的重量除以其表面积来获得所述表皮的单位面积上的重量，以及用所述表皮的单位面积上的重量除以形成所述表皮的聚苯乙烯树脂组合物的密度。
根据本发明方法，可以生产覆皮泡沫模制品，在其中泡沫层牢固地熔融结合到所述表皮上，甚至当该覆皮泡沫模制品的最大长度是至少1米时也是如此。最大长度为至少1米的泡沫模制品可适用于家用材料例如淋浴屏的应用中。为此原因，该最大长度(图2中表示为L)更优选是至少1.5m，更进一步优选至少2m。最大长度的上限是大约5m。
接下来描述用于本发明中的发泡聚苯乙烯珠粒。在本发明中，该发泡聚苯乙烯珠粒的基础树脂包含苯乙烯类单体的聚合物，两种或更多种苯乙烯类单体的共聚物，或者苯乙烯与非苯乙烯类单体的单体的共聚物，例如高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)或者丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。该基础树脂可以另外包含聚烯烃树脂例如聚乙烯或者聚丙烯，聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚乳酸，聚甲基丙烯酸甲酯或者聚苯醚。出于良好的可发泡性、良好的模内可塑性和良好的多功能性的原因，苯乙烯类单体组分在用于发泡聚苯乙烯珠粒的基础树脂中的比例优选是60-100重量%，更优选70-100重量%。
发泡聚苯乙烯珠粒优选的粒度是1.0-3.5mm，更优选1.5-3.2mm。当发泡聚苯乙烯珠粒的粒度处于这个范围时，所述发泡聚苯乙烯珠粒能够很容易地填充到所述表皮的中空内部空间中的小和窄的空间中，并且所得泡沫层具有优异的机械物理性能。
用于生产发泡聚苯乙烯珠粒的任何常规的发泡剂可以用于生产本发明所用的发泡聚苯乙烯珠粒。发泡剂的例子包括烃类例如丙烷、正丁烷、异丁烯、戊烷和环戊烷，氯化烃例如氯甲烷和氯乙烷，和无机气体例如空气、二氧化碳和氮气。在这些发泡剂中，使用烃例如正丁烷、异丁烯、戊烷或者环戊烷是优选的，因为发泡聚苯乙烯珠粒能够牢固地彼此熔融结合。
通过发泡珠粒在所述表皮的中空内部空间内二次发泡和彼此熔融结合所获得的泡沫层优选的表观密度是15-40kg/m3，更优选15-30kg/m3。当该泡沫层的表观密度处于这个范围时，所得泡沫模制品对于实际应用来说是足够强的和轻的。
当表皮和泡沫层之间的粘合强度不足时，泡沫模制品的机械强度较差，特别是弯曲刚度和弯曲强度。另外，当表皮和泡沫层之间的粘合强度不足时，在表皮和发泡聚苯乙烯珠粒之间的界面处会发生界面剥离。相反，当表皮和泡沫层彼此牢固地熔融结合时，表皮和泡沫层之间的粘合强度超过了发泡聚苯乙烯珠粒的材料强度或者泡沫层中发泡聚苯乙烯珠粒之间的粘合强度。在这种情形中，当进行剥皮测试时(在其中强制将表皮与泡沫层分离)，发泡聚苯乙烯珠粒发生珠粒间分离或者珠粒内材料破坏。从足够的粘合强度的角度，优选在剥皮测试中发生珠粒内材料破坏和珠粒间分离的发泡聚苯乙烯珠粒的比例高于发生与表皮分离的发泡聚苯乙烯珠粒的比例。当发生珠粒内材料破坏和珠粒间分离的发泡聚苯乙烯珠粒的数量占存在于表皮和泡沫层沿其彼此分离的截面中的发泡聚苯乙烯珠粒总数的比例(%)定义为熔融结合度时，该熔融结合度优选是至少30%，更优选至少50%，更进一步优选至少70%。
当发泡聚苯乙烯珠粒熔融结合形成泡沫层时，发泡剂在发泡聚苯乙烯珠粒中的含量优选尽可能低，以获得到表皮上的更高的粘合强度。发泡聚苯乙烯珠粒中的发泡剂含量可以通过如下来降低：将通过加热可发泡树脂珠粒形成的发泡聚苯乙烯珠粒存储在通风容器中，直到发泡剂从该发泡聚苯乙烯珠粒中消散并降低到期望的水平。可选择地，可以通过如下获得具有降低的发泡剂含量的发泡聚苯乙烯珠粒：制备具有低发泡剂含量的可发泡树脂珠粒，然后使用温度高于常温的蒸汽使该可发泡珠粒预发泡到预定的表观密度(发泡倍数)。
下面的实施例和对比例将进一步说明本发明的覆皮泡沫模制品及其生产方法。应当指出本发明不限于实施例。
表1、2和3分别显示了在实施例和对比例中，用作聚苯乙烯树脂(A)的树脂的等级名称、制造商和物理性能，用作聚苯乙烯树脂(B)的树脂的等级名称、制造商和物理性能以及用作聚苯乙烯树脂(C)的树脂的组成和物理性能。在表1中，树脂A1和树脂A2是具有多个可聚合双键的多支化大单体与苯乙烯类单体的共聚物，树脂A3是迄今已知的由多官能单体制成的支化聚苯乙烯。在表2中，树脂B1和树脂B2是含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂。树脂C1-C3全部都是通过如下获得的：将在“种类”列中所示的树脂在温度设定为230℃的挤出机中熔融和捏合形成再粒化的树脂，然后将该再粒化的树脂在温度设定为230℃的挤出机中进一步熔融和捏合。在表2和3中，MwB(abs)和MwC(abs)分别是树脂B和树脂C的重均绝对分子量，而MwB(r)和MwC(r)分别是树脂B和树脂C的线性聚苯乙烯等效重均分子量。
实施例1-4和对比例1-6
将表4所示类型的聚苯乙烯树脂(A)和聚苯乙烯树脂(B)以表4所示的共混比例以干态共混。将该共混物供给到内径为135mm的挤出机中，并且在其中在大约210℃熔融和捏合，制备用于形成表皮的熔融树脂(苯乙烯树脂组合物)。然后，将该熔融树脂填充到调整至210℃的储料缸中，并且在该储料缸下游端从直径900mm的模头中挤出形成圆柱形型坯。
将所得型坯用吹塑装置进行吹塑，该装置具有一对半模和一对布置为包围相应的半模的矩形金属框架(各自的内部尺寸是216.5 cm×98.5 cm)。该框架可独立于所述半模移动，并且配置为夹住置于半模之间的型坯。在型坯被框架夹住后，随着半模朝着关闭位置移动，该型坯被半模压缩。因此，在型坯被框架完全夹住与半模完全封闭之间的时间段(ΔT)期间，型坯的内压逐渐增加。
吹塑是如下进行的。将软化态的型坯在其下部收紧，并且置于直接位于模头下方的上述半模之间(调整到80℃的温度)，所述半模用于形成淋浴屏(外部尺寸：最大长度200cm，宽度80cm，深度38 cm和代表性厚度：9 cm)，同时将源压力0.5 MPa(G)的加压空气预吹入型坯中。然后，启动框架来夹住型坯。在夹持完成后1.0秒将模具封闭(即时间段ΔT是1.0s)。然后，将吹气杆插入到型坯中，通过将源压力0.5 MPa(G)的吹塑空气经由吹气杆引入型坯中，将该型坯吹塑成限定有中空内部空间的表皮。进行型坯的吹塑，以获得具有表4所示的目标平均厚度的表皮。在对比例2、3和5中，不能形成期望的表皮(在表4的“表皮形成”列中以“否”给出)，并且没有进行后续泡沫层模塑。
将两个(2)外径36mm的填充枪和五十四个(54)等距间隔开的外径10mm的蒸汽杆从其背侧(设计表面的相反侧)插入到表皮中，并经由填充枪将体积密度20kg/m3(体积发泡倍数50倍)和平均粒度2.5mm的发泡聚苯乙烯珠粒填充到所述表皮的中空内部空间中，同时经由蒸汽杆将空气排出。然后，通过将源压力0.08 MPa(G)的蒸汽经由半数蒸汽杆供入持续20秒，然后经由其余蒸汽杆供入持续另外20秒，来加热所述发泡聚苯乙烯珠粒，从而使所述发泡聚苯乙烯珠粒发泡，以填充所述发泡聚苯乙烯珠粒之间的空隙并使发泡聚苯乙烯珠粒彼此熔融结合成泡沫层，该泡沫层熔融结合到表皮的内表面上，由此获得覆皮泡沫模制品。该泡沫层的表观密度是大约20kg/m3。以与所述相同的方式重复前述工序，从而获得表4所汇总的实施例1-4和对比例1、4和6的泡沫模制品。图1示意性显示了所得覆皮泡沫模制品的立体图。
实施例5-8和对比例7
覆皮泡沫模制品是以与实施例1相同的方式获得的，只是如表5所示，将聚苯乙烯树脂(C)混合到聚苯乙烯树脂(A)和聚苯乙烯树脂(B)中。
实施例和对比例中的基础树脂的组成、MFR、简支梁冲击强度和支化度以及型坯可塑性的评估结果(包括抗垂伸性和可吹塑性)显示在表4和5中。实施例和对比例中所获得的泡沫模制品的物理性能也表示在表4和5中。没有对对比例2、3和5的泡沫模制品的物理性能进行评估，这是因为没有获得覆皮泡沫模制品。
Figure 595989DEST_PATH_IMAGE002
Figure 410362DEST_PATH_IMAGE003
Figure 295141DEST_PATH_IMAGE004
Figure 562174DEST_PATH_IMAGE005
表4和5中的覆皮吹塑制品的吹塑条件、吹塑性能和性质是按如下测量的。因为形成型坯的聚苯乙烯树脂组合物与由该型坯产生的表皮的树脂组合物相同，因此使用所产生的吹塑制品的表皮来测定型坯的简支梁冲击强度、MFR、MwS(abs)和MwS(r)。因此，从每个泡沫模制品的表皮上随机切下三个测量样品，用于测量简支梁冲击强度、MFR、MwS(abs)和MwS(r)中每一者。三个测量值的算术平均值代表了每种聚苯乙烯树脂组合物的简支梁冲击强度、MFR、MwS(abs)和MwS(r)。
简支梁冲击强度：
通过注塑制备了尺寸为80mm×10mm×4mm的样品，并且在该样品中形成了半径为0.25mm的缺口。然后将该样品在温度23℃和相对湿度50%的气氛中进行状态调节24小时。在状态调节后，在温度23℃的气氛中根据ISO179/1eA (JIS K7111 (1996))测量了简支梁冲击强度。
MFR：
MFR是根据JIS K7210(1999)，测试条件H(200℃，负荷：5 kg)测量的。
Mw S (abs)、Mw S (r)和支化度：
线性聚苯乙烯等效重均分子量MwS(r)是使用UV分光光度计检测器测量的，而重均绝对分子量MwS(abs)是使用三重检测器系统测量的，该系统包括示差折光检测器、RALLS和示差压力粘度计检测器。
GPC装置：
GPC模式高速液相色谱(由GL Sciences Inc.制造)；
柱：
Shodex GPC柱KF-806、KF-805和KF-803(由Showa Denko Co.，Ltd.制造)，它们以这个次序串联连接；
检测器：
UV(UV分光光度计)：UV702(由GL Sciences Inc.制造)，
RI(示差折光检测器)：Shodex RI-101(由Showa Denko Co.，Ltd.制造)，
Visc(示差压力粘度计检测器)，
RALLS(90°激光散射检测器)：TDA Model270(由Viscotek Corp.制造)，
条件：
流动相：四氢呋喃(流率：1.0ml/min)，
样品浓度：大约1.5mg/cm3，
样品注射体积：200μL，
柱温度：40℃，
RI恒温器控制的温度：40℃，
UV测量波长：254nm，
RALLS光源波长：670nm。
不同于上述泡沫模制品的制备，将型坯以上述相同的方式挤出并形成表皮，其目的仅仅是评估其抗垂伸性和可吹塑性。
抗垂伸性：
在与每个实施例和对比例中用于生产覆皮模制品的那些条件相同的型坯挤出条件下，将型坯从模头中以3000kg/h的排出速率挤出10s，并且将模头唇缘之间的距离调整为2mm。通过测量在型坯下端到达模头下方100cm的位置后，直至到达模头下方250cm位置处的时间来评估型坯的抗垂伸性。型坯下端到达250cm位置处的时间越长，型坯的抗垂伸性越好。
可吹塑性：
型坯是使用与实施例1所用相同的吹塑装置吹塑的，同时改变框架夹住型坯到半模封闭之间的时间段(ΔT)。随着时间段(ΔT)增大，型坯的内压增加，因而在后续吹塑步骤中该型坯可以成形为与甚至具有复杂形状的模腔相匹配的形状，而不形成皱纹，不过型坯破裂的可能性增加。相反，随着时间段(ΔT)减小，型坯的内压变得不那么高，因而该型坯在后续吹塑步骤中破裂的可能性更小，但是成形为与膜具形状相匹配的可能性更小或者所得吹塑体具有皱纹的可能性更大。为了确定最小的时间段(ΔTmin [秒])(在该时间段和超过它时，在所形成的表皮中不形成皱纹)和最大的时间段(ΔTmax [秒])(超过它时产生型坯破裂)，通过使框架启动的开始时间更早，使得时间段(ΔT)从0秒(在完成夹持型坯的同时，完成模具封闭，换句话说，框架没有启动)开始以0.1秒的增量逐步增加，直到型坯发生破裂。型坯可吹塑性评估结果显示在表4和5中，在其中“良好”意味着(ΔTmax-ΔTmin)是1.5秒或者更长，而“-”意味着型坯不能吹塑成表皮。当(ΔTmax-ΔTmin)是1.4秒或者更短时，显示了实际的(ΔTmax-ΔTmin)值。从可吹塑性的角度来说，期望型坯提供大的(ΔTmax-ΔTmin(秒))，在其中可以由该型坯成功地获得没有皱纹和破裂的期望的表皮。
脱模性：
在泡沫模制品脱模时，按如下来评估脱模性：
良好：泡沫模制品的表皮根本没有形成裂纹；
差：所述表皮形成了裂纹。
整个表皮的平均厚度T：
将泡沫层从覆皮泡沫模制品上除去，并且测量仅仅所述表皮的重量。用所述表皮的重量除以所述表皮的表面积，将结果除以所述表皮的聚苯乙烯树脂组合物的密度，由此获得了整个表皮的平均厚度T[mm]。
在泡沫模制品侧边处的表皮平均厚度T1：
表皮的厚度是在沿图2所示的覆皮泡沫模制品1的侧边2a和2b中每一者的中心部分等间距分隔开的32个点测量的(在两个侧边上总共64个点)，并且将测量值进行算术平均来获得在泡沫模制品的侧边处的表皮平均厚度T1[mm]。另外，表皮厚度的均匀性是用泡沫模制品侧边处的表皮平均厚度T1除以整个表皮的平均厚度T来评估的。泡沫模制品的侧边是垂伸比较高并且型坯趋向于在吹塑过程中过度拉伸的部分。当型坯在吹塑过程中不是过度拉伸而是更均匀地拉伸时，泡沫模制品侧边处的表皮平均厚度与整个表皮的平均厚度之比T1/T趋向于更高。
在泡沫模制品侧边处表皮的最小厚度Tx：
在上述64个测量点中，表皮厚度最小处的点被称作点X，并且点X处的表皮厚度定义为在泡沫模制品侧边处表皮的最小厚度Tx[mm]。另外，最小厚度Tx除以平均厚度T1来评估在泡沫模制品侧边处表皮厚度的均匀性。型坯的抗垂伸性越高，在挤出方向上表皮厚度的均匀性趋向于越高。
表皮和泡沫层之间的熔融结合度：
从泡沫模制品邻近点X处的一部分上切割下尺寸为50mm×50mm×(覆皮泡沫模制品厚度)的测试样品，在这里表皮和泡沫层之间的熔融结合度趋向于较低。在样品的两侧用粘合剂将该样品结合到夹具上。朝相反的方向以10mm/min的速率将所述夹具拉开，以将表皮与泡沫层分离。检查表皮沿其与泡沫层分离的泡沫层截面，计数发泡珠粒的总数、在珠粒内发生材料破坏(珠粒内材料破坏)的发泡珠粒的数目和在珠粒间发生分离(珠粒间分离)的发泡珠粒的数目。计算发生珠粒内材料破坏和珠粒间分离的发泡珠粒相对于发泡珠粒总数的百分比，并且定义为在点X处表皮和泡沫层之间的熔融结合度[%]。
发泡珠粒之间的熔融结合度：
从覆皮泡沫模制品的五个区域（四个角和中心部分）切下无皮的、尺寸为150mm×150mm×(泡沫层厚度)的样品。将该样品分成两半，并且观察截面来计数发生材料破坏(珠粒内分离)的发泡聚苯乙烯珠粒的数目和在界面处分离(珠粒间分离)的发泡聚苯乙烯珠粒的数目。对于每个样品，获得了发生材料破坏的发泡珠粒的数目占发生材料破坏的发泡珠粒和在界面处分离的发泡珠粒的总数的百分比。五个样品的算术平均值定义为泡沫层的熔融结合度。
表面外观：
覆皮泡沫模制品是按如下目视评估的：
良好：观察到轻微程度的表面粗糙，但是该外观对于用作产品而言仍然是可接受的；
优异：没有观察到表面粗糙。

Claims (12)

1.生产覆皮泡沫模制品的方法，其包括步骤：
(a)形成处于熔融态或者软化态的型坯；
(b)将所述型坯吹塑成限定有中空内部空间的表皮；
(c)将发泡聚苯乙烯珠粒填充到所述中空内部空间中；以及
(d)加热填充在所述中空内部空间中的发泡聚苯乙烯珠粒，以使所述发泡聚苯乙烯珠粒彼此熔融结合并形成熔融结合到所述表皮上的泡沫层，
其中所述型坯是由满足下列要求(1)-(3)的聚苯乙烯树脂组合物形成的：
(1)所述聚苯乙烯树脂组合物在23℃根据ISO179/1eA的简支梁冲击强度是至少5 kJ/m2；
(2)所述聚苯乙烯树脂组合物在200℃温度和5 kg负荷时的熔体质量流动速率是1.5-3.0g/10min；
(3)所述聚苯乙烯树脂组合物的MwS(abs)/MwS(r)比是至少1.4，其中MwS(abs)和MwS(r)分别代表所述聚苯乙烯树脂组合物的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括：
将30-70重量份的MwA(abs)/MwA(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)与30-70重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)的混合物熔融和捏合，以获得所述聚苯乙烯树脂组合物，其中MwA(abs)和MwA(r)分别代表所述聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量，以及
将所述聚苯乙烯树脂组合物挤出成为型坯，其中聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)的总和是100重量份。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括：
将10-30重量份的MwA(abs)/MwA(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)与5-30重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)和40-80重量份的再循环聚苯乙烯树脂(C)的混合物熔融和捏合，以获得所述聚苯乙烯树脂组合物，其中MwA(abs)和MwA(r)分别代表所述聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量，以及
将所述聚苯乙烯树脂组合物挤出成为型坯，
其中聚苯乙烯树脂(A)、抗冲击聚苯乙烯树脂(B)和再循环聚苯乙烯树脂(C)的总和是100重量份，并且
其中所述再循环聚苯乙烯获自如下树脂组合物，该组合物包含聚苯乙烯树脂(A)和聚苯乙烯树脂(B)，并且其聚苯乙烯树脂(A)与聚苯乙烯树脂(B)的重量比是30：70至70：30。
4.根据权利要求2或者3的方法，其中所述聚苯乙烯树脂(A)包含苯乙烯类单体与具有多个可聚合双键的多支化大单体的共聚物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述覆皮泡沫模制品的最大长度是至少1m。
6.根据权利要求1的方法，其中所述表皮的平均厚度是1-3mm。
7.覆皮泡沫模制品，其包含：
具有内部表面的表皮，所述内部表面限定有中空内部空间；和
彼此熔融结合的发泡聚苯乙烯珠粒的泡沫层，所述泡沫层提供在所述中空内部空间内，并且熔融结合到所述内部表面上，
其中所述表皮是由满足下列要求(1)-(3)的聚苯乙烯树脂组合物形成的：
(1)所述聚苯乙烯树脂组合物在23℃根据ISO179/1eA的简支梁冲击强度是至少5 kJ/m2；
(2)所述聚苯乙烯树脂组合物在200℃温度和5 kg负荷时的熔体质量流动速率是1.5-3.0g/10min；
(3)所述聚苯乙烯树脂组合物的MwS(abs)/MwS(r)比是至少1.4，其中MwS(abs)和MwS(r)分别代表所述聚苯乙烯树脂组合物的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量。
8.根据权利要求7的覆皮泡沫模制品，其中所述聚苯乙烯树脂组合物包含：
30-70重量份的MwA(abs)/MwB(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)，其中MwA(abs)和MwB(r)分别代表所述聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和聚苯乙烯等效重均分子量，和
30-70重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)，其中所述聚苯乙烯树脂(A)和抗冲击聚苯乙烯树脂(B)的总和是100重量份。
9.根据权利要求7的覆皮泡沫模制品，其中所述聚苯乙烯树脂组合物包含：
10-30重量份的MwA(abs)/MwA(r)比为至少1.4的聚苯乙烯树脂(A)，其中MwA(abs)和MwA(r)分别代表所述聚苯乙烯树脂(A)的重均绝对分子量和线性聚苯乙烯等效重均分子量，
5-30重量份的含有橡胶组分的抗冲击聚苯乙烯树脂(B)，和
40-80重量份的再循环聚苯乙烯树脂(C)，所述树脂(C)获自如下树脂组合物，该组合物包含聚苯乙烯树脂(A)和聚苯乙烯树脂(B)，并且其聚苯乙烯树脂(A)与聚苯乙烯树脂(B)的重量比是30：70至70：30，
其中所述聚苯乙烯树脂(A)、抗冲击聚苯乙烯树脂(B)和再循环聚苯乙烯树脂(C)的总和是100重量份。
10.根据权利要求8或者9的覆皮泡沫模制品，其中所述聚苯乙烯树脂(A)包含苯乙烯类单体与具有多个可聚合双键的多支化大单体的共聚物。
11.根据权利要求7的覆皮泡沫模制品，其中所述覆皮泡沫模制品的最大长度是至少1m。
12.根据权利要求7的覆皮泡沫模制品，其中所述表皮的平均厚度是1-3mm。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104742378A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 株式会社Jsp 带表皮的发泡成型体的制造方法
CN109843537A (zh) * 2016-10-20 2019-06-04 株式会社Jsp 热塑性弹性体发泡粒子成形体的制造方法
CN110789046A (zh) * 2019-11-06 2020-02-14 光之能（厦门）科技有限公司 一种吹塑制品eps发泡填充工艺
CN114829471A (zh) * 2019-12-17 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 通过多孔套熔接颗粒泡沫的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8353640B2 (en) * 2008-01-22 2013-01-15 Brock Usa, Llc Load supporting panel having impact absorbing structure
US20130115399A1 (en) * 2010-10-27 2013-05-09 Richard W. Roberts In-situ foam core articles
EP2826611A1 (de) * 2013-07-18 2015-01-21 HILTI Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Schaumformteilen in einer Verpackungshülle und Verkaufseinheit
JP6223854B2 (ja) * 2014-02-17 2017-11-01 株式会社ジェイエスピー 表皮付き発泡成形体の製造方法
JP6221984B2 (ja) * 2014-07-29 2017-11-01 豊田合成株式会社 車両用内装パネルにおける接着剤の塗布量設定方法及び車両用内装パネル
JP6622006B2 (ja) * 2015-05-27 2019-12-18 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ゴム変性スチレン系樹脂組成物、ゴム変性スチレン系樹脂シート、その製造方法及び食品容器
EP3560690B1 (en) * 2016-12-26 2022-02-23 JSP Corporation Method for producing foamed particle molded article provided with skin
KR102257967B1 (ko) * 2017-12-11 2021-05-28 주식회사 엘지화학 내열 수지 조성물 및 이를 이용한 자동차용 스포일러
IT201800008073A1 (it) * 2018-08-13 2020-02-13 Versalis Spa Composizione polimerica vinilaromatica espandibile a migliorate proprieta’ meccaniche e isolanti
NL2033077B1 (en) 2022-09-20 2024-03-26 Isobouw Systems Bv Expanded polymer foam particle

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0583542A1 (en) * 1992-07-13 1994-02-23 Aronkasei Co., Ltd. Process for producing expanded plastics with skin and molding apparatus therefor
JP2002145968A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂とその製造法およびブロー成形品
JP2004075865A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品
US20050179153A1 (en) * 2002-04-12 2005-08-18 Riise Brian L. Compositions of materials containing recycled plastics

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3801244A (en) * 1972-02-08 1974-04-02 H Eisenberg Apparatus for making a foamed article having a plastic skin bonded thereto
DE3836875A1 (de) * 1988-04-07 1989-10-26 Erlenbach Gmbh & Co Kg Verfahren und vorrichtung zum herstellen von formlingen aus expandierbaren kunststoffpartikeln
JP2681730B2 (ja) 1992-07-13 1997-11-26 アロン化成株式会社 皮付き発泡体の成形方法
JP2747681B2 (ja) * 1992-07-17 1998-05-06 アロン化成株式会社 皮付き発泡体の成形方法
JPH10748A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Jsp Corp ポリプロピレン系樹脂発泡積層板及びその成形体
JP4060452B2 (ja) * 1998-07-16 2008-03-12 株式会社ジェイエスピー 発泡ブロー成形品の製造方法及び発泡ブロー成形品
WO2000053384A1 (fr) * 1999-03-10 2000-09-14 Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd. Procede de recyclage d'une resine moulee
DE19930903A1 (de) * 1999-07-06 2001-01-18 Kautex Textron Gmbh & Co Kg Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von zumindest teilweise mit Schaumstoff gefüllten Hohlkörpern aus Kunststoff
JP4423386B2 (ja) 2002-01-31 2010-03-03 Ｄｉｃ株式会社 スチレン樹脂組成物およびその製造方法
JP5046610B2 (ja) 2006-10-19 2012-10-10 Ｐｓジャパン株式会社 スチレン系樹脂とポリ乳酸からなる樹脂組成物
JP5144430B2 (ja) * 2008-08-21 2013-02-13 株式会社ジェイエスピー 表皮被覆ポリスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法および表皮被覆ポリスチレン系樹脂発泡成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0583542A1 (en) * 1992-07-13 1994-02-23 Aronkasei Co., Ltd. Process for producing expanded plastics with skin and molding apparatus therefor
JP2002145968A (ja) * 2000-11-13 2002-05-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂とその製造法およびブロー成形品
US20050179153A1 (en) * 2002-04-12 2005-08-18 Riise Brian L. Compositions of materials containing recycled plastics
JP2004075865A (ja) * 2002-08-20 2004-03-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びその成形品

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104742378A (zh) * 2013-12-25 2015-07-01 株式会社Jsp 带表皮的发泡成型体的制造方法
CN109843537A (zh) * 2016-10-20 2019-06-04 株式会社Jsp 热塑性弹性体发泡粒子成形体的制造方法
CN110789046A (zh) * 2019-11-06 2020-02-14 光之能（厦门）科技有限公司 一种吹塑制品eps发泡填充工艺
CN114829471A (zh) * 2019-12-17 2022-07-29 巴斯夫欧洲公司 通过多孔套熔接颗粒泡沫的方法

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