JP3707779B2 - 発泡成形体の製造方法及び発泡成形体 - Google Patents
発泡成形体の製造方法及び発泡成形体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡筒状成形物を金型内にて成形する発泡成形体の製造方法、及び該成形体に関するものである。
【０００２】
従来より、非発泡の樹脂について開発されたブロー成形方法を応用することにより、発泡ブロー成形体を得ることが行われている。該発泡ブロー成形体を得る方法として、従来より種々の方法が提案されてきた。その一つとして、押出機を用いてブタン等の有機系物理発泡剤と基材樹脂とを加熱溶融混練して発泡性組成物とし、該発泡性組成物をダイを通して筒状の成形物として押出し、該筒状成形物を金型を用いて成形する方法がある。
【０００３】
上記方法によって得られた発泡ブロー成形体は、断熱性、防音性、柔軟性等が要求される用途に使用可能である。具体的には、３〜３０倍の発泡倍率の成形体が、容器、ダクト、断熱パネル、自動車部品等として好適に用いられる。
【０００４】
かかる発泡ブロー成形において、従来は発泡剤としてブタン等の有機系物理発泡剤が用いられていた。かかる有機系物理発泡剤を用いると、その熱可塑性樹脂に対する可塑化効果により基材樹脂の流動性が向上するので、成形加工自体は比較的容易に行なえる。又、有機系物理発泡剤は熱可塑性樹脂に対する溶解度が大きく、高圧下の押出機内から大気圧下に押出された際に発泡剤が気化する速度が樹脂の発泡に適した速度であるため、発泡の制御を容易に行なうことができる。
【０００５】
しかしながら、発泡ブロー成形においては、得られる成形体が断熱性に富む発泡層を有しているので、非発泡性樹脂のブロー成形に比べると、冷却時間が長くなり、その結果、成形のショットサイクルが長くなり生産効率が悪くなるという問題があった。又、冷却時間が不足した場合には、ヒケや膨れなどの不都合が、得られる成形体に生じる傾向がある。特に発泡体の厚みが厚くなるほど、冷却時間がより長くなり、ヒケや膨れなどが発生しやすくなる傾向があった。
【０００６】
又、ブタンに代表される有機系物理発泡剤は可燃性であることから、得られた成形体は着火しやすく、着火を防ぐための養生期間が長くなるという問題があった。即ち、ブタン等の有機系物理発泡剤が成形体から逸散し着火の危険性がなくなるまで、換気の良い場所に長期間保管し、有機系物理発泡剤の含有量が危険範囲を脱するまで得られた成形体を養生しなければならなかった。
【０００７】
更に、有機系物理発泡剤の可塑化効果により、得られた成形体における圧縮応力等の物理的強度が、製造後数日間は基材樹脂自体から想定される強度に比べかなり低下するという問題があった。従って、基材樹脂から想定される本来の圧縮強度等が発現するまで、長期間養生しなければならないという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、発泡ブロー成形及び発泡層を有する筒状成形物を金型にて圧縮する成形において、該筒状成形物が金型内で目的形状に成形され、目的形状が十分に保持できるようになるまでの冷却時間が短く生産効率に優れ、ヒケや膨れなどの不都合が抑制され、得られた成形体の可燃性を低下させ、圧縮強度等の物理的強度を向上させるための養生期間が短い発泡成形体の製造方法、及び該発泡成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮する工程によって発泡成形体を得る方法において、前記筒状成形物が、炭酸ガスを２０〜１００モル％含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度３５〜５００ｋｇ／時・ｃｍ2で環状ダイから押出すことにより形成したものであることを特徴とする発泡成形体の製造方法、
（２）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込む工程によって発泡成形体を得る方法において、前記筒状成形物が、炭酸ガスを２０〜１００モル％含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度３５〜５００ｋｇ／時・ｃｍ 2 で環状ダイから押出すことにより形成したものであることを特徴とする発泡成形体の製造方法、
（３）筒状成形物として、熱可塑性樹脂発泡層の外側及び／又は内側の表面に、熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられている多層筒状成形物を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の発泡成形体の製造方法、
（４）熱可塑性樹脂発泡層及び／又は重合体層が、２３０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が１．５ｃＮ以上、メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法、
（５）物理発泡剤が、熱可塑性樹脂発泡層を構成する熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり０．１〜０．８モル添加されると共に、該物理発泡剤には炭酸ガスからなる発泡剤が５０〜１００モル％含まれていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法、
（６）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮する工程によって得られた筒状成形物の内面の少なくとも一部が融着してなる発泡成形体において、製造直後の該発泡成形体の発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が、発泡層を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル％以下（０も含む）であり、該発泡成形体の発泡層の見掛け密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする発泡成形体、
（７）発泡成形体の発泡層の少なくとも外側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられていることを特徴とする前記（６）に記載の発泡成形体、
（８）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込む工程によって得られた中空形状の発泡成形体において、製造直後の該発泡成形体の発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が、発泡層を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル％以下（０も含む）であり、該発泡成形体の発泡層の見掛け密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする発泡成形体、
（９）発泡成形体の発泡層の外側表面及び／又は内側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられていることを特徴とする前記（８）に記載の発泡成形体、
を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の製造方法について説明する。
本発明の発泡成形体の製造方法には二通りの態様がある。第一の態様の製造方法は、熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮することによって、更に必要に応じて該筒状成形物外面と金型内面との間を減圧にすることによって発泡成形体を得る方法である。第一の態様の製造方法においては、筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮することにより、筒状成形物の内面の全体を融着させることもできれば、筒状成形物の内面の一部が融着するように成形することもできる。尚、筒状成形物の内面の一部が融着するように成形した場合は、得られる成形品はその内部に空洞を含むこととなる。
【００１１】
第二の態様の製造方法は、熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型内に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込むこと、及び／又は該筒状成形物外面と金型内面との間を減圧することによって発泡成形体を得る方法である。第二の態様の製造方法により得られた発泡成形体は、その内部が空洞になっている。
【００１２】
以下、前記第一の態様又は第二の態様の製造方法で得られた発泡成形体の内、発泡成形体内部に空洞が形成されているものを中空発泡成形体と言い、発泡成形体内部に空洞が形成されていないものを中実発泡成形体と言う。
【００１３】
第一の態様の製造方法においては、例えば図１に示すように、熱可塑性樹脂発泡層（以下、単に発泡層という。）１を有する筒状成形物２をダイ３から押出し、該押出された筒状成形物２を金型４間に配置し、該金型４を型締めして軟化状態にある筒状成形物２を挟み込んで圧縮すること、及び該筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧することにより、筒状成形物２の内面５を融着させると共に金型４を閉じることにより金型４内部に形成される空間部の形状（以下、合わせ金型空間部という。）に対応した形状の中実発泡成形体を形成する。
【００１４】
尚、第一の態様の製造方法においては、筒状成形物２を挟み込んで圧縮する程度やノズル２１を通るエアーなどの気体の入出量を制御することにより、筒状成形物２の内面全体を融着させて中実発泡成形体とすることもできれば、筒状成形物２の内面の一部のみを融着させて中空発泡成形体とすることもできる。
【００１５】
第二の態様の製造方法においては、図１に示すように、発泡層１を有する筒状成形物２をダイ３から押出し、該押出された筒状成形物２を金型４間に配置し、該金型４を型締めして軟化状態にある筒状成形物２を挟み込んで金型内に配置して、エアーなどの気体を供給するためにノズル２１を用いて、筒状成形物２内部に気体を吹き込むこと、及び／又は筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧することにより、金型４の合わせ金型空間部の形状に対応した形状の中空発泡成形体を形成する。
【００１６】
第一及び第二の態様のいずれにおいても、前記金型４は冷却装置（図示しない。）を備え、一定温度以下に制御されている。また金型４には該型の内面１０と筒状成形物２の外面９の間を減圧可能とするための減圧用配管２２が設けられている。
【００１７】
尚、本発明方法における発泡層１は共押出ダイから二層以上の発泡層として押出発泡された多層発泡層も包含する。
【００１８】
第一及び第二の態様の方法のいずれにおいても、筒状成形物２は、炭酸ガスを含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度（以下、単に吐出速度という。）３５ｋｇ／時・ｃｍ 2 以上、好ましくは５０ｋｇ／時・ｃｍ2以上で環状ダイから筒状に押出すことにより形成される。
【００１９】
尚、上記吐出速度の上限は概ね５００ｋｇ／時・ｃｍ２である。また、本明細書における吐出速度とは、押出機先端部に取り付けられたダイから吐出される溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／時）を該ダイの開口部の面積にて割った値である。但し、筒状成形物を形成する際に一般にブロー成形にて行われるダイからの溶融樹脂の吐出においては、該ダイの開口部が閉じられている状態から開いた状態へと変化することにより溶融樹脂が間欠的に吐出されるため、開口部の面積が溶融樹脂が吐出される間において変化し、場合によっては溶融樹脂の吐出量も変化する。そのような場合には、吐出速度を求めるために、溶融樹脂の吐出量として変化する開口部の面積が最大となった時の吐出量を採用し、ダイの開口部の面積として変化する開口部の面積の最大値を採用して上記の通り算出される。また、発泡性溶融樹脂が共押出し法により、ダイ内にて他の非発泡性溶融樹脂及び/又は他の発泡性溶融樹脂と合流されダイの開口部から吐出される場合は、合流した全ての溶融樹脂の合計吐出量（ｋｇ／時）を該ダイの開口部の面積にて割った値を吐出速度とする。
【００２０】
このように形成された筒状成形物２を用いると、冷却時間が短縮され、得られる成形体にヒケや膨れなどの不良が発生しにくくなる。又、可燃性の有機系物理発泡剤の使用量を少なくすることができ、更に可燃性の有機系物理発泡剤を全く使用しないこともできるので、得られた発泡成形体の可燃性が低下し、圧縮強度等の物理的強度が優れたものとなる。
【００２１】
第一及び第二の態様の方法のいずれにおいても、筒状成形物２が有する発泡層１は、炭酸ガスからなる発泡剤を含む物理発泡剤を用いて形成される。即ち、本発明においては、炭酸ガスのみ、炭酸ガスと水からなる発泡剤、更にこれらとその他の物理発泡剤との混合物理発泡剤が用いられる。
【００２２】
炭酸ガスは、熱可塑性樹脂に対する溶解度がブタン等の有機系物理発泡剤に比較すると小さいので、押出機内における高圧下では熱可塑性樹脂に溶解しているが、環状ダイから大気圧下に放出されると急激に熱可塑性樹脂から気化して分離する。従って、炭酸ガスからなる物理発泡剤を用いて発泡層１を形成すると、該発泡剤が急激に気化し発泡が素早く完了すること、該発泡剤が樹脂中に殆ど或いは全く残存しなくなることにより樹脂が可塑化されることがないので、有機系物理発泡剤を使用して得られたものと比較すると、発泡後の軟化状態において、より硬い発泡層１を有する筒状成形物２が得られる。
【００２３】
かかる筒状成形物２は、金型４にて成形し冷却して、合わせ金型空間部通りの発泡成形体を得る際、発泡成形体の温度が多少高い状態にて金型４から取出しても目的形状を十分維持できる圧縮強度等の物理的強度を有するものとなる。よって、本発明方法によれば、発泡後の冷却時間が大幅に短縮され、生産効率が向上する。
【００２４】
又、炭酸ガスや水は不燃性なので、炭酸ガスや水を含む物理発泡剤を用いて形成された発泡成形体は着火を防ぐための養生期間が短縮される。更に、ブタン等の可燃性ガスを使用しないので、製造時の安全性及び得られる発泡成形体の難燃性も向上する。
【００２５】
尚、有機系物理発泡剤との混合物理発泡剤を使用する場合も、ブタン等の有機系物理発泡剤の使用量が低減されるので、効果の程度に多少の差があるとしても、炭酸ガスからなる発泡剤のみ、或いは炭酸ガスと水からなる発泡剤を使用する場合と同様の前記効果を得ることができる。
【００２６】
本発明方法において用いられる有機系物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の脂肪族エーテル、メチルアルコール、エチルアルコール等の脂肪族アルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどが挙げられる。これらの物理発泡剤は、混合して用いることもできる。これらの物理発泡剤を炭酸ガスと、或いは炭酸ガスと水と共に用いると、高い発泡倍率の発泡層１を安定して形成することができる利点がある。
【００２７】
又、本発明方法においては前記発泡剤と、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤（化学発泡剤）を併用しても良い。
【００２８】
前記物理発泡剤（混合物理発泡剤の場合は各物理発泡剤の合計量）は、発泡層１を形成するために発泡剤と共に押出機中にて混練される熱可塑性樹脂１ｋｇ当り０．１〜０．８モル添加されることが好ましく、０．２〜０．５モル添加されることがより好ましい。
【００２９】
該物理発泡剤の添加量が、発泡層１を構成する熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり０．１モル未満の場合は、発泡層１の見掛け密度が大きくなるため、用途によっては断熱性、軽量性が劣るものとなる虞がある。一方０．８モルを超える場合は、発泡剤が炭酸ガスを含むものであるため、多量の発泡剤が急激に気化することによる発泡力に気泡膜が耐え切れず破泡して、見掛け密度、独立気泡率が低下し、外観の悪い発泡成形体となる虞がある。
【００３０】
また、本発明方法における物理発泡剤には、炭酸ガスからなる発泡剤が２０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル含まれている。かかる配合の発泡剤は急激に気化し発泡層１を急激に冷却するので、従来の方法と比較すると気泡径が細かい発泡成形体を得ることが容易である。
【００３１】
また該発泡剤を用いると、前述したように、発泡剤により熱可塑性樹脂が可塑化する程度が少ないか、若しくは可塑化しないので、寸法安定性や強度に優れ、特に金型４から取出した直後、若しくは取り出してから僅かな時間で寸法安定性や強度に優れる発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
物理発泡剤１００モル％に含まれている炭酸ガスからなる発泡剤が２０モル％未満の場合は、成形時の冷却時間の短縮化や、成形後の養生期間の短縮化や、得られる発泡成形体の難燃化等の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００３３】
尚、本発明において使用される物理発泡剤において、少なくとも炭酸ガスが２０モル％以上含有されていることが、本発明が目的とする効果を容易に達成できるので好ましく、５０〜１００モル％含有されていることがより好ましい。
【００３４】
前記筒状成形物２は、前記炭酸ガスを含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、前述の通り、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を高吐出速度で環状ダイから押出すことによって形成される。本発明においては、このように発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を高吐出速度で押出すことによって、発泡剤としては使用することが難しい炭酸ガスを含む発泡剤であっても、良好な筒状成形物２が形成されるので、押出された軟化状態の筒状成形物２が良好な発泡層１を有することとなる。
【００３５】
但し、本発明方法における筒状成形物２は、図２に示すような発泡層１と重合体層７，８とから構成されるもの以外に、発泡層１のみで形成することもでき、この場合は発泡性溶融樹脂のみを環状ダイから押出すことになる。
【００３６】
上記吐出速度が小さすぎる場合は、高厚みの発泡層１、見掛け密度の小さい発泡層１を有する筒状成形物２を得ることが困難であり、筒状成形物２を金型４にて成形して得られる発泡成形体の物理的強度、断熱性、外観が低下する。
一方、吐出速度が大きすぎる場合は、該溶融樹脂のダイからの吐出時の発熱が大きくなり、成形性良好な筒状成形物が得られない虞がある。
【００３７】
第一及び第二の態様のいずれにおいても、発泡層１及び重合体層を構成する熱可塑性樹脂に制限はないが、通常は、成形性に優れると共に容易に入手できることから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が使用される。但し、本発明はこれらに限定するものではなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することもできる。
【００３８】
尚、発泡層１と重合体層を構成する熱可塑性樹脂は、互いに熱接着性を有するものを選択することがリサイクル性などの点から好ましく、例えば、発泡層を構成する熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、重合体層を構成する熱可塑性樹脂も熱接着性を有するものとして同種の樹脂であるポリプロピレン系樹脂から選択することが好ましい。
【００３９】
前記発泡層１及び重合体層を構成する樹脂には、気泡調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、赤外線反射剤、難燃剤、流動性向上剤、耐候剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤等の各種添加剤が必要に応じて添加されていても良い。
【００４０】
前記発泡層１及び重合体層を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体や共重合体が挙げられ、その共重合体中に含まれるスチレンモノマー単位は少なくとも２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、上記スチレンの単独重合体や共重合体に４０重量％以下の範囲内でその他の熱可塑性重合体を混合したものも含む。
【００４１】
前記発泡層１及び重合体層を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンモノマー単位が６０重量％以上含有されているエチレン系共重合体等が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。更に、ポリエチレン系樹脂には、上記エチレンの単独重合体や共重合体に４０重量％以下の範囲内でその他の熱可塑性重合体を混合したものも含む。
【００４２】
前記発泡層及び重合体層を構成するポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体やプロピレンモノマー単位が６０重量％以上含有されているプロピレン系共重合体等が挙げられ、該共重合体の共重合成分としては、エチレン、ブチレン、その他のα−オレフィン等が挙げられ、該α−オレフィンの炭素数は１２以下、好ましくは８以下である。更に、ポリプロピレン系樹脂は、上記プロピレンの単独重合体や共重合体に４０重量％以下の範囲内でその他の熱可塑性重合体を混合したものも含む。
【００４３】
上記ポリプロピレン系樹脂の中でも、発泡層１及び/又は重合体層を形成するために押出機中に供給されるポリプロピレン系樹脂としては、２３０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が１．５ｃＮ以上、メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分のものが好ましく、特にメルトテンション（ＭＴ）については更に３．０ｃＮ、特に４．０ｃＮ以上であることがより好ましい。かかるポリプロピレン系樹脂を用いると、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等のような、目的に応じた厚み、見掛け密度の発泡層１を形成することが比較的容易な熱可塑性樹脂と同様に取り扱うことができるので、ポリプロピレン系樹脂により発泡層１を形成することの難しさを解消することができる。尚、該メルトテンションの上限は概ね３０ｃＮである。
【００４４】
また、上記ＭＴを満足するポリプロピレン系樹脂から得られた本発明の発泡成形体において、発泡成形体の発泡層を切り出して、ヒートプレスにより脱泡して得た試験片から測定されるＭＴは、１．５〜３０ｃＮ、更に２．０〜２５ｃＮとなっていることが、外観に優れ、厚みや見掛け密度が均一な発泡成形体となっていることに繋がるので好ましい。また、発泡成形体の重合体層を切り出して測定されるＭＴは、１．０〜３０ｃＮとなっていることが、外観に優れ、厚みや見掛け密度が均一な発泡成形体となっていることに繋がるので好ましい。
【００４５】
上記発泡層１及び/又は重合体層を形成するために押出機中に供給される熱可塑性樹脂としては、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレイトが１ｇ／１０分未満の場合は、合わせ金型空間部の形状が複雑になる程、該形状通りの発泡成形体を得ることが難しくなる虞がある。一方、メルトフローレイトが２０ｇ／１０分を超える場合は、筒状成形物２の自重によるドローダウン現象が起こり、最終的に得られる発泡成形体に厚みむらが発生する虞があるため、金型成形装置上の工夫が必要となる場合がある。
【００４６】
本明細書におけるメルトテンション（ＭＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して製作された株式会社東洋精機製作所製のメルトテンションテスターII型を使用して、孔の直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのまっすぐな孔を有する円筒状のオリフィスを用い、樹脂温度２３０℃、ピストン速度１０ｍｍ／分の押出条件で樹脂を紐状に押出し、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛けた後、５ｒｐｍ／秒（紐状物の捲取り加速度：１．３×１０-2ｍ／秒2 ）程度の割合で捲取り速度を徐々に増加させていきながら直径５０ｍｍの捲取りローラーで捲取ることによって測定する。
【００４７】
メルトテンション（ＭＴ）を求めるには、次に、張力検出用プーリーに掛けた紐状物が切れるまで捲取り速度を増加させ、紐状物が切れた時の捲取り速度：Ｒ（ｒｐｍ）を求める。次いで、Ｒ×０．７（ｒｐｍ）の一定の捲取り速度において紐状物の捲取りを再度行い、張力検出用プーリーと連結する検出器により検出される紐状物のメルトテンションを経時的に測定し、縦軸にメルトテンションを、横軸に時間を取ったグラフに示すと、図６のような振幅をもったグラフが得られる。
【００４８】
本明細書におけるメルトテンションとしては、図６に示すように振幅の安定した部分の振幅の中央値（Ｘ）を採用する。但し、捲取り速度が５００ｒｐｍに達しても紐状物が切れない場合には、捲取り速度を５００ｒｐｍとして紐状物を捲き取って求めたグラフより紐状物のメルトテンションを求める。
【００４９】
尚、メルトテンションの経時的測定の際に、まれに特異な振幅値が検出されることがあるが、このような特異な振幅値は無視するものとする。
【００５０】
また、本明細書における熱可塑性樹脂のメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）により測定される値であり、ポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件１４により、ポリスチレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件８により、ポリエチレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件４により、ポリカーボネート樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件２０により測定するものとする。
【００５１】
本発明方法においては前述した筒状成形物２として、図２（ａ）に示すように、発泡層１の外側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層７が設けられている多層筒状成形物６を用いることが好ましい。また、図２（ｂ）に示すように、発泡層１の内側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層８が設けられている多層筒状成形物８を用いることが好ましい。更に、図２（ｃ）に示すように、発泡層１の外側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層７が設けられていると共に、発泡層１の内側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層８が設けられている多層筒状成形物８を用いることがより好ましい。
【００５２】
重合体層７及び/又は重合体層８が設けられている多層筒状成形物６を用いると、得られる発泡成形体の寸法精度、強度などが向上し、外観的にも優れたものが得られる。また重合体層７及び重合体層８が設けられている多層筒状成形物８を用いると、押出安定性が向上し、発泡層１の見掛け密度を小さくする効果も期待できる。
【００５３】
また、発泡体層及び/又は重合体層は単層のものに限らず多層のものも包含する。例えば重合体層をポリアミド系樹脂等の機能性樹脂層を有する多層の重合体層とすることなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の発泡成形体には二つの態様のものがある。即ち、第一の態様の発泡成形体は中実発泡成形体であり、第二の態様の発泡成形体は中空発泡成形体である。
【００５５】
第一の態様の中実発泡成形体は、図１に示すように、発泡層１を有する軟化状態の筒状成形物２を金型４間に配置して、筒状成形物２を金型４に挟み込んで圧縮すること、好ましくは筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧しつつ筒状成形物２を金型４に挟み込んで圧縮することにより、筒状成形物２の内面どうしを隙間なく融着して得られた発泡成形体である。尚、第一の態様の発泡成形体の一例を図３に示す。
【００５６】
又、第二の態様の中空発泡成形体は、前記した通り筒状成形物２を金型４に挟み込んで筒状成形物２の内面どうしを圧縮する際に、一部のみを融着させることにより、または図１に示すように、発泡層１を有する軟化状態の筒状成形物２を金型４内に配置して、筒状成形物２を金型に挟み込んで、筒状成形物２の内部に気体を吹き込むこと、及び／又は筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧することにより、得られた発泡成形体である。尚、第二の態様の発泡成形体の一例を図４に示す。
【００５７】
第一及び第二の態様の発泡成形体のいずれにおいても、該成形体の熱可塑性樹脂からなる発泡層（以下、単に成形体発泡層という。）１１に含まれる有機系物理発泡剤の含有量は、発泡成形体製造直後において、成形体発泡層１１を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル以下（０モル％も含む）、好ましくは０．１８モル以下（０モル％も含む）、更に好ましくは０．１０モル以下（０モル％も含む）である。該有機系物理発泡剤の含有量が多い場合は、得られる発泡成形体の寸法安定性や圧縮応力等の物理的強度が不十分なものとなる虞がある。
【００５８】
第一及び第二の態様の発泡成形体のいずれにおいても、成形体発泡層１１の見掛け密度は０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３である。該見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ３を超える場合は、密度が大きすぎて発泡体特有の軽量性、緩衝性、柔軟性、断熱性等が低下しすぎる虞がある。一方、見掛け密度が０．０３ｇ／ｃｍ３未満の場合は、密度が小さすぎて圧縮応力等の物理的強度が低下しすぎる虞がある。
【００５９】
また、良好な発泡成形体であるために本発明の発泡成形体の発泡層、重合体層を切り出して測定される熱可塑性樹脂のＭＦＲは１〜２０ｇ/１０分であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の発泡成形体において成形体発泡層の独立気泡率は７０％以上、更に８０％以上であることが、優れた断熱性、機械的物性のものが得られる理由から好ましい。
【００６１】
また、本発明の発泡成形体の平均厚みは５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上であることが、所期の効果がより顕著なものとなる理由から好ましい。
【００６２】
尚、発泡成形体の平均厚みは、筒状成形物の押出し方向に対して垂直な発泡成形体断面の厚みを等間隔に１０点測定し、これらの算術平均を平均厚みとする。但し、発泡成形体の形状によっては、潰された部分や引伸ばされた部分を有するものもあるため、該平均厚みの測定は、そのような部分について測定することは避けるべきである。
【００６３】
第一及び第二の態様の発泡成形体のいずれにおいても、該成形体発泡層１１の平均気泡径は、下限が０．１ｍｍ以上、更に０．３ｍｍ以上であることが好ましく、上限は５．０ｍｍ以下、更に３．０ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以下が好ましい。
【００６４】
平均気泡径が小さすぎる場合は、発泡成形体に筒状成形物に発生するひだ状の浪打に起因する皺が発生する虞がある。一方、平均気泡径が大きすぎる場合は、発泡成形体の外観及び断熱性において、用途によっては不十分なものとなる可能性がある。
【００６５】
尚、成形体発泡層１１の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準拠した方法により測定する。具体的には、発泡層断面を拡大投影し、投影画像上に直線を引き、その直線と交差する気泡数をカウントし、画像上の直線長さを気泡数で割ることによって求めた値を、更に０．６１６で割って直交する三方向（押出方向、幅方向及び厚み方向）の各方向における平均気泡径を求め、更にこれらの平均気泡径を算術平均することによって求められる値を成形体発泡層１１の平均気泡径とする。但し、発泡成形体の形状によっては、潰された部分や引伸ばされた部分を有するものもあるため、成形体発泡層１１の平均気泡径の測定は、気泡が大きく変形している部分について測定することは避けるべきである。
【００６６】
本発明の第一の態様の中実発泡成形体においては、図３に示すように、成形体発泡層１１の少なくとも外側表面に熱可塑性重合体からなる成形体の重合体層（以下、成形体重合体層という。）１２が設けられていることが好ましく、筒状成形物２の内面が融着してなる成形体重合体層１３が設けられていることがより好ましい。成形体重合体層が設けられていると、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が向上するので、容器、車両用バンパー等として好ましく使用される。
【００６７】
本発明の第二の態様の中空発泡成形体においては、図４に示すように、成形体発泡層１１の外側表面に熱可塑性重合体からなる成形体重合体層１６が設けられていると共に、内側表面に熱可塑性重合体からなる成形体重合体層１７が設けられていることが好ましい。該成形体重合体層１６、１７が設けられていると、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が向上するので、ダクト、タンク等として好ましく使用される。
【００６８】
また筒状成形物２の内面の一部分が融着している図５に示すような中空発泡成形体は、該融着している部分１４において圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が向上するので成形体全体として実用に耐える強度を有すると共に、筒状成形物２の内面が融着していない部分１５は空洞になっているので、成形体全体として軽量なものとなり、容器、パレット等として好ましく使用される。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００７０】
実施例１
モンテル・カナダ株式会社製ポリプロピレン系樹脂ＰＦ８１４（ＭＴ：２０ｃＮ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００重量部に対して、気泡調整剤マスターバッチ（ベースレジン：低密度ポリエチレン、ステアリン酸ナトリウム５重量％、タルク１０重量％）３．１重量部を混合したものを、内径６５ｍｍの押出機へ供給し、加熱溶融混練してから、基材樹脂１ｋｇに対して０．２７モルの炭酸ガスを押出機の途中から圧入混練して発泡性溶融樹脂物とした。
【００７１】
次いで、発泡性溶融樹脂の温度を１６５℃に調整し、アキュームレータに充填した。次に、各アキュームレータのラムを押すとともに、ダイ先端に配置されたゲートを開くことにより発泡性溶融樹脂をダイから吐出速度７２ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で押出すことにより、筒状成形物を形成した。得られた筒状成形物は、上下において径の変動が小さい円筒状のもので発泡状態、外観共に良好なものであった。
【００７２】
次に、得られた筒状成形物をダイ直下に位置する、水冷された円筒形状金型内に配置して、型締め後、金型下方に取り付けられた気体吹き込み口から筒状成形物の内部に加圧気体（空気）を吹き込むと同時に筒状成形物外面と金型内面との間を減圧することによって平均厚み５ｍｍのダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００７３】
使用原料のＭＴ、ＭＦＲ、発泡剤の種類、発泡剤の注入量、吐出速度、冷却時間、養生期間等を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
尚、表１における冷却時間及び養生期間は以下の通り測定した。
冷却時間は金型から取り出してから４８時間後において、発泡成形体の寸法変化率（％）[（金型の長手寸法（ｍｍ）−該金型の長手寸法に対応する発泡成形体の寸法（ｍｍ）／金型の長手寸法（ｍｍ））×１００]が±５％以内となる最短冷却時間を採用するものとした。
【００７６】
また、養生期間は、次のように求めた。
得られた発泡成形体から、経過時間ごとに発泡層を切り出して試験片とし、該発泡層の１０％圧縮応力を測定して発泡成形体製造直後からの１０％圧縮応力の経時変化を示すグラフを作製した。尚、該測定は１０％圧縮応力が、安定した値を示すようになるまで続けた。作製されたグラフから、発泡層の１０％圧縮応力が安定するまでの経過日数を読み取り養生期間とした。
【００７７】
但し、上記冷却時間及び養生期間の評価は、実施例と比較例を対比するための評価であって、本発明の発泡成形体は、実施例にて具体的に示した冷却時間及び養生期間を示すものに限定されるものではない。
【００７８】
得られた発泡成形体を構成する成形体発泡層の見掛け密度、成形体発泡層の平均気泡径、成形体発泡層の独立気泡率、成形体発泡層のメルトテンション（ＭＴ）、成形体発泡層のメルトフローレート（ＭＦＲ）、成形体発泡層の１０％圧縮強度の経時変化、発泡層に含まれる有機系物理発泡剤（イソブタン）の含有量等の測定結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
尚、表２における諸物性の内、発泡層の見掛け密度、発泡層の独立気泡率、発泡層の１０％圧縮応力及び発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量は以下の通り測定した。
【００８１】
成形体発泡層の見掛け密度の測定
得られた発泡成形体から発泡層を切り出して試験片とし、試験片重量（ｇ）を、該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ3 ）で割って求めた。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８２】
成形体発泡層の独立気泡率の測定
得られた発泡成形体から発泡層を切り出して試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０(１９７６再認定)の（手順Ｃ）によりＶｘを求め、次式により算出した。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８３】
【数１】
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｖａ（ρｆ/ρｓ））×１００／（Ｖａ−Ｖａ（ρｆ/ρｓ））
【００８４】
Ｖｘ；試験片の実容積（独立気泡部分の容積と樹脂部分の容積との和）（ｃｍ３）
Ｖａ；試験片の外形寸法から求められる見掛けの容積（ｃｍ３）ρｆ；試験片の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）ρｓ；試験片の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８５】
成形体発泡層の１０％圧縮応力の測定
本明細書における発泡層の１０％圧縮応力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７（２０００）の条件７に準拠して測定した。具体的には、得られた発泡成形体から発泡層を切り出し試験片とした。尚、厚さ１０ｍｍ以下のものは積み重ねて１０ｍｍ以上とした。圧縮速度は圧縮板の1分間あたりの移動速度ができるだけ材料厚さの５０％に近いものとし、初回圧縮の１０％歪時の圧縮応力を求めた。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８６】
成形体発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量の測定
発泡成形体から採取した発泡層を測定試料とし、該測定試料をトルエンを入れた蓋付の試料ビンの中に入れ、撹拌して測定試料中の発泡剤をトルエンに溶解させた後、発泡剤を溶解したトルエンをマイクロシリンジで採取してガスクロマトグラフィー分析にかけて、得られた発泡剤のピーク面積を基に内部標準法により求めた。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８７】
比較例１
基材樹脂１ｋｇに対して０．３４モルのイソブタンを発泡剤として押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性溶融樹脂を調整した。
【００８８】
前記発泡性溶融樹脂をダイから吐出速度７０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で実施例１と略同様の吐出速度にて押出し筒状成形物を得た。得られた筒状成形物は、筒状成形物の下部よりも上部の径が小さなものであったが発泡状態は良好なものであった。得られた筒状成形物は実施例１と同様に、成形することによって平均厚み５ｍｍのダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００８９】
実施例２
ポリプロピレン系樹脂として実施例１にて得た発泡成形体の回収原料（ＭＴ：４．５ｃＮ、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性溶融樹脂を調整した。
一方、内側及び外側の重合体層用の原料として実施例１にて得た発泡成形体の回収原料（ＭＴ：４．５ｃＮ、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）に着色剤を配合して、それぞれを内径４０ｍｍの２台の押出機に別々に供給し、加熱溶融混練して非発泡性溶融樹脂とした。
【００９０】
次いで、発泡性溶融樹脂の温度を１６５℃、非発泡性溶融物の温度を１８５℃に調整し、それぞれの押出機に連結された別々のアキュームレータに充填した。次に、各アキュームレータのラムを同時に押すとともに、ダイ先端に配置されたゲートを開くことにより該溶融物をダイから吐出速度８０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で共押出することにより、多層筒状成形物を成形した。この時、アキュームレータによりダイ内に注入された各溶融物はダイ先端付近に設けられたゲート付近で合流し、層状になってダイより排出され、図２（ｃ）に示すような、重合体層／発泡層／重合体層からなる多層筒状成形物を形成した。上記内側および外側の重合体層は、非発泡樹脂層である。
【００９１】
得られた多層筒状成形物は、実施例１と同様の上下において径の変動が小さい円筒状のもので、発泡状態が良好で特に外観において優れたものであった。
【００９２】
次に、得られた多層筒状成形物を用いて実施例１と同様にブロー成形を行なうことにより、平均厚み５ｍｍのダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００９３】
実施例３
基材樹脂１ｋｇに対して０．３３モルの炭酸ガスを押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例１と同様に発泡性溶融樹脂を形成した。
【００９４】
一方、内側及び外側の重合体層用の原料としてモンテル・カナダ株式会社製ポリプロピレン系樹脂ＰＦ８１４を用いたこと以外は、実施例２と同様に非発泡性溶融樹脂を形成した。また、吐出速度６５ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で押出したこと以外は、実施例２と同様に多層筒状成形物を形成した。
【００９５】
次に、得られた多層筒状成形物をダイ直下に位置する、水冷された円筒形状金型内に配置して、該多層筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮すると同時に該筒状成形物外面と金型内面との間を減圧することによって、風呂蓋用のパネル状中実発泡成形体を形成した。
【００９６】
実施例４
発泡剤としてイソブタンと炭酸ガスの混合発泡剤（炭酸ガスの混合発泡剤１００モル中の含有量３０モル）を用いたこと、吐出速度６４ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で押出したこと以外は、実施例３と同様に風呂蓋用のパネル状中実発泡成形体を形成した。
【００９７】
比較例２
基材樹脂１ｋｇに対して０．３４モルのイソブタンを押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例２と同様（吐出速度も略同様）にしてダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００９８】
比較例３
基材樹脂１ｋｇに対して０．３４モルのイソブタンを押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例３と同様（吐出速度も略同様）にして中風呂蓋用のパネル状中実発泡成形体を形成した。
【００９９】
実施例２〜４、比較例１〜３にて得られた発泡成形体の諸物性を表２に示す。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の発泡成形体の製造方法においては、炭酸ガスを含む物理発泡剤を用いて筒状成形物を形成し、該筒状成形物を用いて発泡ブロー成形を行なうので、発泡後の冷却時間が大幅に短縮され、生産効率が向上する。又、得られる中実発泡成形体や中空発泡成形体にヒケや膨れなどの不都合が発生しにくくなる上に、圧縮応力等の物理的強度が優れたものとなる。更に、得られた中実発泡成形体や中空発泡成形体の可燃性が低下するので、着火を防ぐための養生期間が短縮される。
【０１０１】
前記筒状成形物として、重合体層が設けられている多層筒状成形物を用いると、圧縮応力や曲げ強度等の物理的強度に優れた中実発泡成形体や中空発泡成形体を得ることができる。
【０１０２】
本発明の発泡成形体は、前記製造方法により形成されたものであり、成形体発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が０．２５モル％未満であることから十分な圧縮応力等の機械的物性を発揮させるための養生時間や、着火を防ぐための養生期間が短くて済む、生産効率に優れたものである。
【０１０３】
本発明の中実発泡成形体においては、熱可塑性重合体からなる成形体重合体層が設けられていると共に、筒状成形物に由来する内面の少なくとも一部が融着しているという構成を採用すると、成形体全体として実用に耐える圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等を有すると共に、全体として軽量な発泡成形体となる。
【０１０４】
本発明の中空発泡成形体においては、外側表面及び内側表面に熱可塑性重合体からなる成形体重合体層が設けられているという構成を採用すると、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が優れ、特に軽量な発泡成形体となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる多層の筒状成形物の一例を示す一部切欠斜視図である。
【図３】本発明の中実成形体の一例を示す図面である。
【図４】本発明の中空成形体の一例を示す図面である。
【図５】本発明の中空成形体の一例を示す図面である。
【図６】溶融張力の測定における、溶融張力と時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 熱可塑性樹脂発泡層
２ 筒状成形物
３ ダイ
４ 金型
６ 多層筒状成形物
７ 重合体層
８ 重合体層
９ 筒状成形物２の外面
１０ 金型４の内面
１１ 成形体発泡層
１２ 成形体重合体層
１４ 融着している部分
１５ 融着していない部分
１６ 成形体重合体層
１７ 成形体重合体層
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡筒状成形物を金型内にて成形する発泡成形体の製造方法、及び該成形体に関するものである。
【０００２】
従来より、非発泡の樹脂について開発されたブロー成形方法を応用することにより、発泡ブロー成形体を得ることが行われている。該発泡ブロー成形体を得る方法として、従来より種々の方法が提案されてきた。その一つとして、押出機を用いてブタン等の有機系物理発泡剤と基材樹脂とを加熱溶融混練して発泡性組成物とし、該発泡性組成物をダイを通して筒状の成形物として押出し、該筒状成形物を金型を用いて成形する方法がある。
【０００３】
上記方法によって得られた発泡ブロー成形体は、断熱性、防音性、柔軟性等が要求される用途に使用可能である。具体的には、３〜３０倍の発泡倍率の成形体が、容器、ダクト、断熱パネル、自動車部品等として好適に用いられる。
【０００４】
かかる発泡ブロー成形において、従来は発泡剤としてブタン等の有機系物理発泡剤が用いられていた。かかる有機系物理発泡剤を用いると、その熱可塑性樹脂に対する可塑化効果により基材樹脂の流動性が向上するので、成形加工自体は比較的容易に行なえる。又、有機系物理発泡剤は熱可塑性樹脂に対する溶解度が大きく、高圧下の押出機内から大気圧下に押出された際に発泡剤が気化する速度が樹脂の発泡に適した速度であるため、発泡の制御を容易に行なうことができる。
【０００５】
しかしながら、発泡ブロー成形においては、得られる成形体が断熱性に富む発泡層を有しているので、非発泡性樹脂のブロー成形に比べると、冷却時間が長くなり、その結果、成形のショットサイクルが長くなり生産効率が悪くなるという問題があった。又、冷却時間が不足した場合には、ヒケや膨れなどの不都合が、得られる成形体に生じる傾向がある。特に発泡体の厚みが厚くなるほど、冷却時間がより長くなり、ヒケや膨れなどが発生しやすくなる傾向があった。
【０００６】
又、ブタンに代表される有機系物理発泡剤は可燃性であることから、得られた成形体は着火しやすく、着火を防ぐための養生期間が長くなるという問題があった。即ち、ブタン等の有機系物理発泡剤が成形体から逸散し着火の危険性がなくなるまで、換気の良い場所に長期間保管し、有機系物理発泡剤の含有量が危険範囲を脱するまで得られた成形体を養生しなければならなかった。
【０００７】
更に、有機系物理発泡剤の可塑化効果により、得られた成形体における圧縮応力等の物理的強度が、製造後数日間は基材樹脂自体から想定される強度に比べかなり低下するという問題があった。従って、基材樹脂から想定される本来の圧縮強度等が発現するまで、長期間養生しなければならないという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点に鑑み、発泡ブロー成形及び発泡層を有する筒状成形物を金型にて圧縮する成形において、該筒状成形物が金型内で目的形状に成形され、目的形状が十分に保持できるようになるまでの冷却時間が短く生産効率に優れ、ヒケや膨れなどの不都合が抑制され、得られた成形体の可燃性を低下させ、圧縮強度等の物理的強度を向上させるための養生期間が短い発泡成形体の製造方法、及び該発泡成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮する工程によって発泡成形体を得る方法において、前記筒状成形物が、炭酸ガスを２０〜１００モル％含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度３５〜５００ｋｇ／時・ｃｍ2で環状ダイから押出すことにより形成したものであることを特徴とする発泡成形体の製造方法、
（２）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込む工程によって発泡成形体を得る方法において、前記筒状成形物が、炭酸ガスを２０〜１００モル％含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度３５〜５００ｋｇ／時・ｃｍ 2 で環状ダイから押出すことにより形成したものであることを特徴とする発泡成形体の製造方法、
（３）筒状成形物として、熱可塑性樹脂発泡層の外側及び／又は内側の表面に、熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられている多層筒状成形物を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の発泡成形体の製造方法、
（４）熱可塑性樹脂発泡層及び／又は重合体層が、２３０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が１．５ｃＮ以上、メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法、
（５）物理発泡剤が、熱可塑性樹脂発泡層を構成する熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり０．１〜０．８モル添加されると共に、該物理発泡剤には炭酸ガスからなる発泡剤が５０〜１００モル％含まれていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法、
（６）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮する工程によって得られた筒状成形物の内面の少なくとも一部が融着してなる発泡成形体において、製造直後の該発泡成形体の発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が、発泡層を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル％以下（０も含む）であり、該発泡成形体の発泡層の見掛け密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする発泡成形体、
（７）発泡成形体の発泡層の少なくとも外側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられていることを特徴とする前記（６）に記載の発泡成形体、
（８）熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込む工程によって得られた中空形状の発泡成形体において、製造直後の該発泡成形体の発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が、発泡層を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル％以下（０も含む）であり、該発泡成形体の発泡層の見掛け密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする発泡成形体、
（９）発泡成形体の発泡層の外側表面及び／又は内側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられていることを特徴とする前記（８）に記載の発泡成形体、
を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の製造方法について説明する。
本発明の発泡成形体の製造方法には二通りの態様がある。第一の態様の製造方法は、熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮することによって、更に必要に応じて該筒状成形物外面と金型内面との間を減圧にすることによって発泡成形体を得る方法である。第一の態様の製造方法においては、筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮することにより、筒状成形物の内面の全体を融着させることもできれば、筒状成形物の内面の一部が融着するように成形することもできる。尚、筒状成形物の内面の一部が融着するように成形した場合は、得られる成形品はその内部に空洞を含むこととなる。
【００１１】
第二の態様の製造方法は、熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型内に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込むこと、及び／又は該筒状成形物外面と金型内面との間を減圧することによって発泡成形体を得る方法である。第二の態様の製造方法により得られた発泡成形体は、その内部が空洞になっている。
【００１２】
以下、前記第一の態様又は第二の態様の製造方法で得られた発泡成形体の内、発泡成形体内部に空洞が形成されているものを中空発泡成形体と言い、発泡成形体内部に空洞が形成されていないものを中実発泡成形体と言う。
【００１３】
第一の態様の製造方法においては、例えば図１に示すように、熱可塑性樹脂発泡層（以下、単に発泡層という。）１を有する筒状成形物２をダイ３から押出し、該押出された筒状成形物２を金型４間に配置し、該金型４を型締めして軟化状態にある筒状成形物２を挟み込んで圧縮すること、及び該筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧することにより、筒状成形物２の内面５を融着させると共に金型４を閉じることにより金型４内部に形成される空間部の形状（以下、合わせ金型空間部という。）に対応した形状の中実発泡成形体を形成する。
【００１４】
尚、第一の態様の製造方法においては、筒状成形物２を挟み込んで圧縮する程度やノズル２１を通るエアーなどの気体の入出量を制御することにより、筒状成形物２の内面全体を融着させて中実発泡成形体とすることもできれば、筒状成形物２の内面の一部のみを融着させて中空発泡成形体とすることもできる。
【００１５】
第二の態様の製造方法においては、図１に示すように、発泡層１を有する筒状成形物２をダイ３から押出し、該押出された筒状成形物２を金型４間に配置し、該金型４を型締めして軟化状態にある筒状成形物２を挟み込んで金型内に配置して、エアーなどの気体を供給するためにノズル２１を用いて、筒状成形物２内部に気体を吹き込むこと、及び／又は筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧することにより、金型４の合わせ金型空間部の形状に対応した形状の中空発泡成形体を形成する。
【００１６】
第一及び第二の態様のいずれにおいても、前記金型４は冷却装置（図示しない。）を備え、一定温度以下に制御されている。また金型４には該型の内面１０と筒状成形物２の外面９の間を減圧可能とするための減圧用配管２２が設けられている。
【００１７】
尚、本発明方法における発泡層１は共押出ダイから二層以上の発泡層として押出発泡された多層発泡層も包含する。
【００１８】
第一及び第二の態様の方法のいずれにおいても、筒状成形物２は、炭酸ガスを含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度（以下、単に吐出速度という。）３５ｋｇ／時・ｃｍ 2 以上、好ましくは５０ｋｇ／時・ｃｍ2以上で環状ダイから筒状に押出すことにより形成される。
【００１９】
尚、上記吐出速度の上限は概ね５００ｋｇ／時・ｃｍ２である。また、本明細書における吐出速度とは、押出機先端部に取り付けられたダイから吐出される溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／時）を該ダイの開口部の面積にて割った値である。但し、筒状成形物を形成する際に一般にブロー成形にて行われるダイからの溶融樹脂の吐出においては、該ダイの開口部が閉じられている状態から開いた状態へと変化することにより溶融樹脂が間欠的に吐出されるため、開口部の面積が溶融樹脂が吐出される間において変化し、場合によっては溶融樹脂の吐出量も変化する。そのような場合には、吐出速度を求めるために、溶融樹脂の吐出量として変化する開口部の面積が最大となった時の吐出量を採用し、ダイの開口部の面積として変化する開口部の面積の最大値を採用して上記の通り算出される。また、発泡性溶融樹脂が共押出し法により、ダイ内にて他の非発泡性溶融樹脂及び/又は他の発泡性溶融樹脂と合流されダイの開口部から吐出される場合は、合流した全ての溶融樹脂の合計吐出量（ｋｇ／時）を該ダイの開口部の面積にて割った値を吐出速度とする。
【００２０】
このように形成された筒状成形物２を用いると、冷却時間が短縮され、得られる成形体にヒケや膨れなどの不良が発生しにくくなる。又、可燃性の有機系物理発泡剤の使用量を少なくすることができ、更に可燃性の有機系物理発泡剤を全く使用しないこともできるので、得られた発泡成形体の可燃性が低下し、圧縮強度等の物理的強度が優れたものとなる。
【００２１】
第一及び第二の態様の方法のいずれにおいても、筒状成形物２が有する発泡層１は、炭酸ガスからなる発泡剤を含む物理発泡剤を用いて形成される。即ち、本発明においては、炭酸ガスのみ、炭酸ガスと水からなる発泡剤、更にこれらとその他の物理発泡剤との混合物理発泡剤が用いられる。
【００２２】
炭酸ガスは、熱可塑性樹脂に対する溶解度がブタン等の有機系物理発泡剤に比較すると小さいので、押出機内における高圧下では熱可塑性樹脂に溶解しているが、環状ダイから大気圧下に放出されると急激に熱可塑性樹脂から気化して分離する。従って、炭酸ガスからなる物理発泡剤を用いて発泡層１を形成すると、該発泡剤が急激に気化し発泡が素早く完了すること、該発泡剤が樹脂中に殆ど或いは全く残存しなくなることにより樹脂が可塑化されることがないので、有機系物理発泡剤を使用して得られたものと比較すると、発泡後の軟化状態において、より硬い発泡層１を有する筒状成形物２が得られる。
【００２３】
かかる筒状成形物２は、金型４にて成形し冷却して、合わせ金型空間部通りの発泡成形体を得る際、発泡成形体の温度が多少高い状態にて金型４から取出しても目的形状を十分維持できる圧縮強度等の物理的強度を有するものとなる。よって、本発明方法によれば、発泡後の冷却時間が大幅に短縮され、生産効率が向上する。
【００２４】
又、炭酸ガスや水は不燃性なので、炭酸ガスや水を含む物理発泡剤を用いて形成された発泡成形体は着火を防ぐための養生期間が短縮される。更に、ブタン等の可燃性ガスを使用しないので、製造時の安全性及び得られる発泡成形体の難燃性も向上する。
【００２５】
尚、有機系物理発泡剤との混合物理発泡剤を使用する場合も、ブタン等の有機系物理発泡剤の使用量が低減されるので、効果の程度に多少の差があるとしても、炭酸ガスからなる発泡剤のみ、或いは炭酸ガスと水からなる発泡剤を使用する場合と同様の前記効果を得ることができる。
【００２６】
本発明方法において用いられる有機系物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の脂肪族エーテル、メチルアルコール、エチルアルコール等の脂肪族アルコール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどが挙げられる。これらの物理発泡剤は、混合して用いることもできる。これらの物理発泡剤を炭酸ガスと、或いは炭酸ガスと水と共に用いると、高い発泡倍率の発泡層１を安定して形成することができる利点がある。
【００２７】
又、本発明方法においては前記発泡剤と、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド等の分解型発泡剤（化学発泡剤）を併用しても良い。
【００２８】
前記物理発泡剤（混合物理発泡剤の場合は各物理発泡剤の合計量）は、発泡層１を形成するために発泡剤と共に押出機中にて混練される熱可塑性樹脂１ｋｇ当り０．１〜０．８モル添加されることが好ましく、０．２〜０．５モル添加されることがより好ましい。
【００２９】
該物理発泡剤の添加量が、発泡層１を構成する熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり０．１モル未満の場合は、発泡層１の見掛け密度が大きくなるため、用途によっては断熱性、軽量性が劣るものとなる虞がある。一方０．８モルを超える場合は、発泡剤が炭酸ガスを含むものであるため、多量の発泡剤が急激に気化することによる発泡力に気泡膜が耐え切れず破泡して、見掛け密度、独立気泡率が低下し、外観の悪い発泡成形体となる虞がある。
【００３０】
また、本発明方法における物理発泡剤には、炭酸ガスからなる発泡剤が２０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル含まれている。かかる配合の発泡剤は急激に気化し発泡層１を急激に冷却するので、従来の方法と比較すると気泡径が細かい発泡成形体を得ることが容易である。
【００３１】
また該発泡剤を用いると、前述したように、発泡剤により熱可塑性樹脂が可塑化する程度が少ないか、若しくは可塑化しないので、寸法安定性や強度に優れ、特に金型４から取出した直後、若しくは取り出してから僅かな時間で寸法安定性や強度に優れる発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
物理発泡剤１００モル％に含まれている炭酸ガスからなる発泡剤が２０モル％未満の場合は、成形時の冷却時間の短縮化や、成形後の養生期間の短縮化や、得られる発泡成形体の難燃化等の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００３３】
尚、本発明において使用される物理発泡剤において、少なくとも炭酸ガスが２０モル％以上含有されていることが、本発明が目的とする効果を容易に達成できるので好ましく、５０〜１００モル％含有されていることがより好ましい。
【００３４】
前記筒状成形物２は、前記炭酸ガスを含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、前述の通り、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を高吐出速度で環状ダイから押出すことによって形成される。本発明においては、このように発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を高吐出速度で押出すことによって、発泡剤としては使用することが難しい炭酸ガスを含む発泡剤であっても、良好な筒状成形物２が形成されるので、押出された軟化状態の筒状成形物２が良好な発泡層１を有することとなる。
【００３５】
但し、本発明方法における筒状成形物２は、図２に示すような発泡層１と重合体層７，８とから構成されるもの以外に、発泡層１のみで形成することもでき、この場合は発泡性溶融樹脂のみを環状ダイから押出すことになる。
【００３６】
上記吐出速度が小さすぎる場合は、高厚みの発泡層１、見掛け密度の小さい発泡層１を有する筒状成形物２を得ることが困難であり、筒状成形物２を金型４にて成形して得られる発泡成形体の物理的強度、断熱性、外観が低下する。
一方、吐出速度が大きすぎる場合は、該溶融樹脂のダイからの吐出時の発熱が大きくなり、成形性良好な筒状成形物が得られない虞がある。
【００３７】
第一及び第二の態様のいずれにおいても、発泡層１及び重合体層を構成する熱可塑性樹脂に制限はないが、通常は、成形性に優れると共に容易に入手できることから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が使用される。但し、本発明はこれらに限定するものではなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することもできる。
【００３８】
尚、発泡層１と重合体層を構成する熱可塑性樹脂は、互いに熱接着性を有するものを選択することがリサイクル性などの点から好ましく、例えば、発泡層を構成する熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、重合体層を構成する熱可塑性樹脂も熱接着性を有するものとして同種の樹脂であるポリプロピレン系樹脂から選択することが好ましい。
【００３９】
前記発泡層１及び重合体層を構成する樹脂には、気泡調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、赤外線反射剤、難燃剤、流動性向上剤、耐候剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤等の各種添加剤が必要に応じて添加されていても良い。
【００４０】
前記発泡層１及び重合体層を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体や共重合体が挙げられ、その共重合体中に含まれるスチレンモノマー単位は少なくとも２５重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。更に、ポリスチレン系樹脂は、上記スチレンの単独重合体や共重合体に４０重量％以下の範囲内でその他の熱可塑性重合体を混合したものも含む。
【００４１】
前記発泡層１及び重合体層を構成するポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンモノマー単位が６０重量％以上含有されているエチレン系共重合体等が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。更に、ポリエチレン系樹脂には、上記エチレンの単独重合体や共重合体に４０重量％以下の範囲内でその他の熱可塑性重合体を混合したものも含む。
【００４２】
前記発泡層及び重合体層を構成するポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体やプロピレンモノマー単位が６０重量％以上含有されているプロピレン系共重合体等が挙げられ、該共重合体の共重合成分としては、エチレン、ブチレン、その他のα−オレフィン等が挙げられ、該α−オレフィンの炭素数は１２以下、好ましくは８以下である。更に、ポリプロピレン系樹脂は、上記プロピレンの単独重合体や共重合体に４０重量％以下の範囲内でその他の熱可塑性重合体を混合したものも含む。
【００４３】
上記ポリプロピレン系樹脂の中でも、発泡層１及び/又は重合体層を形成するために押出機中に供給されるポリプロピレン系樹脂としては、２３０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が１．５ｃＮ以上、メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分のものが好ましく、特にメルトテンション（ＭＴ）については更に３．０ｃＮ、特に４．０ｃＮ以上であることがより好ましい。かかるポリプロピレン系樹脂を用いると、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂等のような、目的に応じた厚み、見掛け密度の発泡層１を形成することが比較的容易な熱可塑性樹脂と同様に取り扱うことができるので、ポリプロピレン系樹脂により発泡層１を形成することの難しさを解消することができる。尚、該メルトテンションの上限は概ね３０ｃＮである。
【００４４】
また、上記ＭＴを満足するポリプロピレン系樹脂から得られた本発明の発泡成形体において、発泡成形体の発泡層を切り出して、ヒートプレスにより脱泡して得た試験片から測定されるＭＴは、１．５〜３０ｃＮ、更に２．０〜２５ｃＮとなっていることが、外観に優れ、厚みや見掛け密度が均一な発泡成形体となっていることに繋がるので好ましい。また、発泡成形体の重合体層を切り出して測定されるＭＴは、１．０〜３０ｃＮとなっていることが、外観に優れ、厚みや見掛け密度が均一な発泡成形体となっていることに繋がるので好ましい。
【００４５】
上記発泡層１及び/又は重合体層を形成するために押出機中に供給される熱可塑性樹脂としては、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。上記メルトフローレイトが１ｇ／１０分未満の場合は、合わせ金型空間部の形状が複雑になる程、該形状通りの発泡成形体を得ることが難しくなる虞がある。一方、メルトフローレイトが２０ｇ／１０分を超える場合は、筒状成形物２の自重によるドローダウン現象が起こり、最終的に得られる発泡成形体に厚みむらが発生する虞があるため、金型成形装置上の工夫が必要となる場合がある。
【００４６】
本明細書におけるメルトテンション（ＭＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して製作された株式会社東洋精機製作所製のメルトテンションテスターII型を使用して、孔の直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのまっすぐな孔を有する円筒状のオリフィスを用い、樹脂温度２３０℃、ピストン速度１０ｍｍ／分の押出条件で樹脂を紐状に押出し、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛けた後、５ｒｐｍ／秒（紐状物の捲取り加速度：１．３×１０-2ｍ／秒2 ）程度の割合で捲取り速度を徐々に増加させていきながら直径５０ｍｍの捲取りローラーで捲取ることによって測定する。
【００４７】
メルトテンション（ＭＴ）を求めるには、次に、張力検出用プーリーに掛けた紐状物が切れるまで捲取り速度を増加させ、紐状物が切れた時の捲取り速度：Ｒ（ｒｐｍ）を求める。次いで、Ｒ×０．７（ｒｐｍ）の一定の捲取り速度において紐状物の捲取りを再度行い、張力検出用プーリーと連結する検出器により検出される紐状物のメルトテンションを経時的に測定し、縦軸にメルトテンションを、横軸に時間を取ったグラフに示すと、図６のような振幅をもったグラフが得られる。
【００４８】
本明細書におけるメルトテンションとしては、図６に示すように振幅の安定した部分の振幅の中央値（Ｘ）を採用する。但し、捲取り速度が５００ｒｐｍに達しても紐状物が切れない場合には、捲取り速度を５００ｒｐｍとして紐状物を捲き取って求めたグラフより紐状物のメルトテンションを求める。
【００４９】
尚、メルトテンションの経時的測定の際に、まれに特異な振幅値が検出されることがあるが、このような特異な振幅値は無視するものとする。
【００５０】
また、本明細書における熱可塑性樹脂のメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）により測定される値であり、ポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件１４により、ポリスチレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件８により、ポリエチレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件４により、ポリカーボネート樹脂はＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９７６）の表１の条件２０により測定するものとする。
【００５１】
本発明方法においては前述した筒状成形物２として、図２（ａ）に示すように、発泡層１の外側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層７が設けられている多層筒状成形物６を用いることが好ましい。また、図２（ｂ）に示すように、発泡層１の内側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層８が設けられている多層筒状成形物８を用いることが好ましい。更に、図２（ｃ）に示すように、発泡層１の外側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層７が設けられていると共に、発泡層１の内側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層８が設けられている多層筒状成形物８を用いることがより好ましい。
【００５２】
重合体層７及び/又は重合体層８が設けられている多層筒状成形物６を用いると、得られる発泡成形体の寸法精度、強度などが向上し、外観的にも優れたものが得られる。また重合体層７及び重合体層８が設けられている多層筒状成形物８を用いると、押出安定性が向上し、発泡層１の見掛け密度を小さくする効果も期待できる。
【００５３】
また、発泡体層及び/又は重合体層は単層のものに限らず多層のものも包含する。例えば重合体層をポリアミド系樹脂等の機能性樹脂層を有する多層の重合体層とすることなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の発泡成形体には二つの態様のものがある。即ち、第一の態様の発泡成形体は中実発泡成形体であり、第二の態様の発泡成形体は中空発泡成形体である。
【００５５】
第一の態様の中実発泡成形体は、図１に示すように、発泡層１を有する軟化状態の筒状成形物２を金型４間に配置して、筒状成形物２を金型４に挟み込んで圧縮すること、好ましくは筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧しつつ筒状成形物２を金型４に挟み込んで圧縮することにより、筒状成形物２の内面どうしを隙間なく融着して得られた発泡成形体である。尚、第一の態様の発泡成形体の一例を図３に示す。
【００５６】
又、第二の態様の中空発泡成形体は、前記した通り筒状成形物２を金型４に挟み込んで筒状成形物２の内面どうしを圧縮する際に、一部のみを融着させることにより、または図１に示すように、発泡層１を有する軟化状態の筒状成形物２を金型４内に配置して、筒状成形物２を金型に挟み込んで、筒状成形物２の内部に気体を吹き込むこと、及び／又は筒状成形物２の外面９と金型４の内面１０との間を減圧することにより、得られた発泡成形体である。尚、第二の態様の発泡成形体の一例を図４に示す。
【００５７】
第一及び第二の態様の発泡成形体のいずれにおいても、該成形体の熱可塑性樹脂からなる発泡層（以下、単に成形体発泡層という。）１１に含まれる有機系物理発泡剤の含有量は、発泡成形体製造直後において、成形体発泡層１１を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル以下（０モル％も含む）、好ましくは０．１８モル以下（０モル％も含む）、更に好ましくは０．１０モル以下（０モル％も含む）である。該有機系物理発泡剤の含有量が多い場合は、得られる発泡成形体の寸法安定性や圧縮応力等の物理的強度が不十分なものとなる虞がある。
【００５８】
第一及び第二の態様の発泡成形体のいずれにおいても、成形体発泡層１１の見掛け密度は０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３である。該見掛け密度が０．３ｇ／ｃｍ３を超える場合は、密度が大きすぎて発泡体特有の軽量性、緩衝性、柔軟性、断熱性等が低下しすぎる虞がある。一方、見掛け密度が０．０３ｇ／ｃｍ３未満の場合は、密度が小さすぎて圧縮応力等の物理的強度が低下しすぎる虞がある。
【００５９】
また、良好な発泡成形体であるために本発明の発泡成形体の発泡層、重合体層を切り出して測定される熱可塑性樹脂のＭＦＲは１〜２０ｇ/１０分であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の発泡成形体において成形体発泡層の独立気泡率は７０％以上、更に８０％以上であることが、優れた断熱性、機械的物性のものが得られる理由から好ましい。
【００６１】
また、本発明の発泡成形体の平均厚みは５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上であることが、所期の効果がより顕著なものとなる理由から好ましい。
【００６２】
尚、発泡成形体の平均厚みは、筒状成形物の押出し方向に対して垂直な発泡成形体断面の厚みを等間隔に１０点測定し、これらの算術平均を平均厚みとする。但し、発泡成形体の形状によっては、潰された部分や引伸ばされた部分を有するものもあるため、該平均厚みの測定は、そのような部分について測定することは避けるべきである。
【００６３】
第一及び第二の態様の発泡成形体のいずれにおいても、該成形体発泡層１１の平均気泡径は、下限が０．１ｍｍ以上、更に０．３ｍｍ以上であることが好ましく、上限は５．０ｍｍ以下、更に３．０ｍｍ以下、特に１．０ｍｍ以下が好ましい。
【００６４】
平均気泡径が小さすぎる場合は、発泡成形体に筒状成形物に発生するひだ状の浪打に起因する皺が発生する虞がある。一方、平均気泡径が大きすぎる場合は、発泡成形体の外観及び断熱性において、用途によっては不十分なものとなる可能性がある。
【００６５】
尚、成形体発泡層１１の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準拠した方法により測定する。具体的には、発泡層断面を拡大投影し、投影画像上に直線を引き、その直線と交差する気泡数をカウントし、画像上の直線長さを気泡数で割ることによって求めた値を、更に０．６１６で割って直交する三方向（押出方向、幅方向及び厚み方向）の各方向における平均気泡径を求め、更にこれらの平均気泡径を算術平均することによって求められる値を成形体発泡層１１の平均気泡径とする。但し、発泡成形体の形状によっては、潰された部分や引伸ばされた部分を有するものもあるため、成形体発泡層１１の平均気泡径の測定は、気泡が大きく変形している部分について測定することは避けるべきである。
【００６６】
本発明の第一の態様の中実発泡成形体においては、図３に示すように、成形体発泡層１１の少なくとも外側表面に熱可塑性重合体からなる成形体の重合体層（以下、成形体重合体層という。）１２が設けられていることが好ましく、筒状成形物２の内面が融着してなる成形体重合体層１３が設けられていることがより好ましい。成形体重合体層が設けられていると、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が向上するので、容器、車両用バンパー等として好ましく使用される。
【００６７】
本発明の第二の態様の中空発泡成形体においては、図４に示すように、成形体発泡層１１の外側表面に熱可塑性重合体からなる成形体重合体層１６が設けられていると共に、内側表面に熱可塑性重合体からなる成形体重合体層１７が設けられていることが好ましい。該成形体重合体層１６、１７が設けられていると、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が向上するので、ダクト、タンク等として好ましく使用される。
【００６８】
また筒状成形物２の内面の一部分が融着している図５に示すような中空発泡成形体は、該融着している部分１４において圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が向上するので成形体全体として実用に耐える強度を有すると共に、筒状成形物２の内面が融着していない部分１５は空洞になっているので、成形体全体として軽量なものとなり、容器、パレット等として好ましく使用される。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００７０】
実施例１
モンテル・カナダ株式会社製ポリプロピレン系樹脂ＰＦ８１４（ＭＴ：２０ｃＮ、ＭＦＲ：３ｇ／１０分）１００重量部に対して、気泡調整剤マスターバッチ（ベースレジン：低密度ポリエチレン、ステアリン酸ナトリウム５重量％、タルク１０重量％）３．１重量部を混合したものを、内径６５ｍｍの押出機へ供給し、加熱溶融混練してから、基材樹脂１ｋｇに対して０．２７モルの炭酸ガスを押出機の途中から圧入混練して発泡性溶融樹脂物とした。
【００７１】
次いで、発泡性溶融樹脂の温度を１６５℃に調整し、アキュームレータに充填した。次に、各アキュームレータのラムを押すとともに、ダイ先端に配置されたゲートを開くことにより発泡性溶融樹脂をダイから吐出速度７２ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で押出すことにより、筒状成形物を形成した。得られた筒状成形物は、上下において径の変動が小さい円筒状のもので発泡状態、外観共に良好なものであった。
【００７２】
次に、得られた筒状成形物をダイ直下に位置する、水冷された円筒形状金型内に配置して、型締め後、金型下方に取り付けられた気体吹き込み口から筒状成形物の内部に加圧気体（空気）を吹き込むと同時に筒状成形物外面と金型内面との間を減圧することによって平均厚み５ｍｍのダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００７３】
使用原料のＭＴ、ＭＦＲ、発泡剤の種類、発泡剤の注入量、吐出速度、冷却時間、養生期間等を表１に示す。
【００７４】
【表１】
尚、表１における冷却時間及び養生期間は以下の通り測定した。
冷却時間は金型から取り出してから４８時間後において、発泡成形体の寸法変化率（％）[（金型の長手寸法（ｍｍ）−該金型の長手寸法に対応する発泡成形体の寸法（ｍｍ）／金型の長手寸法（ｍｍ））×１００]が±５％以内となる最短冷却時間を採用するものとした。
【００７６】
また、養生期間は、次のように求めた。
得られた発泡成形体から、経過時間ごとに発泡層を切り出して試験片とし、該発泡層の１０％圧縮応力を測定して発泡成形体製造直後からの１０％圧縮応力の経時変化を示すグラフを作製した。尚、該測定は１０％圧縮応力が、安定した値を示すようになるまで続けた。作製されたグラフから、発泡層の１０％圧縮応力が安定するまでの経過日数を読み取り養生期間とした。
【００７７】
但し、上記冷却時間及び養生期間の評価は、実施例と比較例を対比するための評価であって、本発明の発泡成形体は、実施例にて具体的に示した冷却時間及び養生期間を示すものに限定されるものではない。
【００７８】
得られた発泡成形体を構成する成形体発泡層の見掛け密度、成形体発泡層の平均気泡径、成形体発泡層の独立気泡率、成形体発泡層のメルトテンション（ＭＴ）、成形体発泡層のメルトフローレート（ＭＦＲ）、成形体発泡層の１０％圧縮強度の経時変化、発泡層に含まれる有機系物理発泡剤（イソブタン）の含有量等の測定結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
尚、表２における諸物性の内、発泡層の見掛け密度、発泡層の独立気泡率、発泡層の１０％圧縮応力及び発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量は以下の通り測定した。
【００８１】
成形体発泡層の見掛け密度の測定
得られた発泡成形体から発泡層を切り出して試験片とし、試験片重量（ｇ）を、該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ3 ）で割って求めた。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８２】
成形体発泡層の独立気泡率の測定
得られた発泡成形体から発泡層を切り出して試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０(１９７６再認定)の（手順Ｃ）によりＶｘを求め、次式により算出した。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８３】
【数１】
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｖａ（ρｆ/ρｓ））×１００／（Ｖａ−Ｖａ（ρｆ/ρｓ））
【００８４】
Ｖｘ；試験片の実容積（独立気泡部分の容積と樹脂部分の容積との和）（ｃｍ３）
Ｖａ；試験片の外形寸法から求められる見掛けの容積（ｃｍ３）ρｆ；試験片の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）ρｓ；試験片の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００８５】
成形体発泡層の１０％圧縮応力の測定
本明細書における発泡層の１０％圧縮応力は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７（２０００）の条件７に準拠して測定した。具体的には、得られた発泡成形体から発泡層を切り出し試験片とした。尚、厚さ１０ｍｍ以下のものは積み重ねて１０ｍｍ以上とした。圧縮速度は圧縮板の1分間あたりの移動速度ができるだけ材料厚さの５０％に近いものとし、初回圧縮の１０％歪時の圧縮応力を求めた。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８６】
成形体発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量の測定
発泡成形体から採取した発泡層を測定試料とし、該測定試料をトルエンを入れた蓋付の試料ビンの中に入れ、撹拌して測定試料中の発泡剤をトルエンに溶解させた後、発泡剤を溶解したトルエンをマイクロシリンジで採取してガスクロマトグラフィー分析にかけて、得られた発泡剤のピーク面積を基に内部標準法により求めた。但し、試験片としては、気泡が大きく変形していない部分（気泡が潰された部分や大きく引伸ばされたところが殆どない部分）から切り出したものを使用した。
【００８７】
比較例１
基材樹脂１ｋｇに対して０．３４モルのイソブタンを発泡剤として押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性溶融樹脂を調整した。
【００８８】
前記発泡性溶融樹脂をダイから吐出速度７０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で実施例１と略同様の吐出速度にて押出し筒状成形物を得た。得られた筒状成形物は、筒状成形物の下部よりも上部の径が小さなものであったが発泡状態は良好なものであった。得られた筒状成形物は実施例１と同様に、成形することによって平均厚み５ｍｍのダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００８９】
実施例２
ポリプロピレン系樹脂として実施例１にて得た発泡成形体の回収原料（ＭＴ：４．５ｃＮ、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性溶融樹脂を調整した。
一方、内側及び外側の重合体層用の原料として実施例１にて得た発泡成形体の回収原料（ＭＴ：４．５ｃＮ、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）に着色剤を配合して、それぞれを内径４０ｍｍの２台の押出機に別々に供給し、加熱溶融混練して非発泡性溶融樹脂とした。
【００９０】
次いで、発泡性溶融樹脂の温度を１６５℃、非発泡性溶融物の温度を１８５℃に調整し、それぞれの押出機に連結された別々のアキュームレータに充填した。次に、各アキュームレータのラムを同時に押すとともに、ダイ先端に配置されたゲートを開くことにより該溶融物をダイから吐出速度８０ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で共押出することにより、多層筒状成形物を成形した。この時、アキュームレータによりダイ内に注入された各溶融物はダイ先端付近に設けられたゲート付近で合流し、層状になってダイより排出され、図２（ｃ）に示すような、重合体層／発泡層／重合体層からなる多層筒状成形物を形成した。上記内側および外側の重合体層は、非発泡樹脂層である。
【００９１】
得られた多層筒状成形物は、実施例１と同様の上下において径の変動が小さい円筒状のもので、発泡状態が良好で特に外観において優れたものであった。
【００９２】
次に、得られた多層筒状成形物を用いて実施例１と同様にブロー成形を行なうことにより、平均厚み５ｍｍのダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００９３】
実施例３
基材樹脂１ｋｇに対して０．３３モルの炭酸ガスを押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例１と同様に発泡性溶融樹脂を形成した。
【００９４】
一方、内側及び外側の重合体層用の原料としてモンテル・カナダ株式会社製ポリプロピレン系樹脂ＰＦ８１４を用いたこと以外は、実施例２と同様に非発泡性溶融樹脂を形成した。また、吐出速度６５ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で押出したこと以外は、実施例２と同様に多層筒状成形物を形成した。
【００９５】
次に、得られた多層筒状成形物をダイ直下に位置する、水冷された円筒形状金型内に配置して、該多層筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮すると同時に該筒状成形物外面と金型内面との間を減圧することによって、風呂蓋用のパネル状中実発泡成形体を形成した。
【００９６】
実施例４
発泡剤としてイソブタンと炭酸ガスの混合発泡剤（炭酸ガスの混合発泡剤１００モル中の含有量３０モル）を用いたこと、吐出速度６４ｋｇ／ｈｒ・ｃｍ2で押出したこと以外は、実施例３と同様に風呂蓋用のパネル状中実発泡成形体を形成した。
【００９７】
比較例２
基材樹脂１ｋｇに対して０．３４モルのイソブタンを押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例２と同様（吐出速度も略同様）にしてダクト状中空発泡成形体を形成した。
【００９８】
比較例３
基材樹脂１ｋｇに対して０．３４モルのイソブタンを押出機の途中から圧入混練したこと以外は、実施例３と同様（吐出速度も略同様）にして中風呂蓋用のパネル状中実発泡成形体を形成した。
【００９９】
実施例２〜４、比較例１〜３にて得られた発泡成形体の諸物性を表２に示す。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の発泡成形体の製造方法においては、炭酸ガスを含む物理発泡剤を用いて筒状成形物を形成し、該筒状成形物を用いて発泡ブロー成形を行なうので、発泡後の冷却時間が大幅に短縮され、生産効率が向上する。又、得られる中実発泡成形体や中空発泡成形体にヒケや膨れなどの不都合が発生しにくくなる上に、圧縮応力等の物理的強度が優れたものとなる。更に、得られた中実発泡成形体や中空発泡成形体の可燃性が低下するので、着火を防ぐための養生期間が短縮される。
【０１０１】
前記筒状成形物として、重合体層が設けられている多層筒状成形物を用いると、圧縮応力や曲げ強度等の物理的強度に優れた中実発泡成形体や中空発泡成形体を得ることができる。
【０１０２】
本発明の発泡成形体は、前記製造方法により形成されたものであり、成形体発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が０．２５モル％未満であることから十分な圧縮応力等の機械的物性を発揮させるための養生時間や、着火を防ぐための養生期間が短くて済む、生産効率に優れたものである。
【０１０３】
本発明の中実発泡成形体においては、熱可塑性重合体からなる成形体重合体層が設けられていると共に、筒状成形物に由来する内面の少なくとも一部が融着しているという構成を採用すると、成形体全体として実用に耐える圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等を有すると共に、全体として軽量な発泡成形体となる。
【０１０４】
本発明の中空発泡成形体においては、外側表面及び内側表面に熱可塑性重合体からなる成形体重合体層が設けられているという構成を採用すると、圧縮強度、曲げ強度、引張り強度等が優れ、特に軽量な発泡成形体となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる多層の筒状成形物の一例を示す一部切欠斜視図である。
【図３】本発明の中実成形体の一例を示す図面である。
【図４】本発明の中空成形体の一例を示す図面である。
【図５】本発明の中空成形体の一例を示す図面である。
【図６】溶融張力の測定における、溶融張力と時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 熱可塑性樹脂発泡層
２ 筒状成形物
３ ダイ
４ 金型
６ 多層筒状成形物
７ 重合体層
８ 重合体層
９ 筒状成形物２の外面
１０ 金型４の内面
１１ 成形体発泡層
１２ 成形体重合体層
１４ 融着している部分
１５ 融着していない部分
１６ 成形体重合体層
１７ 成形体重合体層
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮する工程によって発泡成形体を得る方法において、前記筒状成形物が、炭酸ガスを２０〜１００モル％含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度３５〜５００ｋｇ／時・ｃｍ2で環状ダイから押出すことにより形成したものであることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込む工程によって発泡成形体を得る方法において、前記筒状成形物が、炭酸ガスを２０〜１００モル％含む物理発泡剤と熱可塑性樹脂とを押出機内にて加熱混練して発泡性溶融樹脂とした後、該発泡性溶融樹脂を有する溶融樹脂を単位面積当たりの吐出速度３５〜５００ｋｇ／時・ｃｍ 2 で環状ダイから押出すことにより形成したものであることを特徴とする発泡成形体の製造方法。
- 筒状成形物として、熱可塑性樹脂発泡層の外側及び／又は内側の表面に、熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられている多層筒状成形物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡成形体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂発泡層及び／又は重合体層が、２３０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）が１．５ｃＮ以上、メルトフローレイトが１〜２０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
- 物理発泡剤が、熱可塑性樹脂発泡層を構成する熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり０．１〜０．８モル添加されると共に、該物理発泡剤には炭酸ガスからなる発泡剤が５０〜１００モル％含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物を金型に挟み込んで圧縮する工程によって得られた筒状成形物の内面の少なくとも一部が融着してなる発泡成形体において、製造直後の該発泡成形体の発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が、発泡層を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル％以下（０も含む）であり、該発泡成形体の発泡層の見掛け密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする発泡成形体。
- 発泡成形体の発泡層の少なくとも外側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられていることを特徴とする請求項６に記載の発泡成形体。
- 熱可塑性樹脂発泡層を有する軟化状態の筒状成形物を金型間に配置して、該筒状成形物内部に気体を吹き込む工程によって得られた中空形状の発泡成形体において、製造直後の該発泡成形体の発泡層に含まれる有機系物理発泡剤の含有量が、発泡層を構成している樹脂１ｋｇ当たり０．２５モル％以下（０も含む）であり、該発泡成形体の発泡層の見掛け密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3、平均気泡径が０．１ｍｍ以上であることを特徴とする発泡成形体。
- 発泡成形体の発泡層の外側表面及び／又は内側表面に熱可塑性重合体からなる重合体層が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の発泡成形体。
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