KR20010014323A - 비닐 방향족 중합체의 커플링 방법 및 발포체 - Google Patents

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KR20010014323A
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vinyl aromatic
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sulfonyl azide
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KR1019997012465A
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차우다리바라트아이.
레이호앤디아이.
파퀘ㅅ앤드류엔.
로제임스엠.
커민즈클락에이치.
멀린즈마이클제이.
실비스크레이그에이치.
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups

Abstract

본 발명은 비닐 방향족 중합체(a)와 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)(b)와의 혼합물을 형성시키는 단계(1), 비닐 방향족 중합체 또는 혼합물을 용융 가공 장치로 도입시키는 단계(2), 비닐 방향족 중합체 또는 혼합물을 용융시키는 단계(3) 및 혼합물을, 비닐 방향족 중합체를 커플링시키기에 충분한 온도(이후, 용융 가공 온도라고 한다)에 노출시키는 단계(4)를 포함하는 방법을 포함한다. 본 발명은 하나 이상의 비닐 방향족 중합체와 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)와의 혼합물을 가열함으로써 비닐 방향족 중합체의 분자량을 증가시키는 방법도 포함한다. 또한, 본 발명은 비닐 방향족 중합체, 발포제 및 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)의 혼합물을 제1 압력하에, 혼합물의 팽창이 허용되는 경우, 혼합물의 점도가 발포제를 유지시키기에 충분한 온도에서 형성시키는 단계(1), 혼합물을 혼합물의 발포가 허용되지 않는 온도 및 제2 압력으로 유지되는 보유 영역(이는 혼합물이 발포하는, 제1 압력과 제2 압력보다 낮은 제3 압력 영역으로 개방되어 있는 오리피스를 한정하는 출구 다이와 다이 오리피스를 폐쇄시키는 개방 가능한 게이트를 갖는다)으로 압출시키는 단계(2), 게이트를 주기적으로 개방하는 단계(3), 이동 가능한 램으로 거의 동시에 기계적 압력을 혼합물에 가하여 혼합물을 다이 오리피스를 통해 보유 영역으로부터 제3 압력 영역으로 다이 오리피스에서의 실질적인 발포가 일어나는 속도보다는 빠르고 단면적 또는 형상에 있어서 실질적인 불규칙성이 발생하는 속도보다는 느린 속도로 방출시키는 단계(4) 및 방출된 혼합물을 1차원 이상으로 비제한적으로 팽창시켜 신장된 열가소성 기포 체를 생성시키는 단계(5)를 포함하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법으로 형성된 생성물, 바람직하게는 발포체 또는 중합체를 포함하는 조성물 및 당해 조성물로부터 형성된 제품을 포함한다.

Description

비닐 방향족 중합체의 커플링 방법 및 발포체{Vinyl aromatic polymer coupling and foams}
본 발명은 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지에 관한 것이며, 보다 특히 당해 수지의 커플링 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 열가소성 수지 성형품 제조시에 통상적으로 요구되는 기본적인 물리적 특성은 비교적 강하고 내열성이 있는 제품을 생성시키는 쉽게 가공 가능한 출발 수지이다. 당해 기술분야의 기술 이내에서 모노비닐리덴 방향족 중합체 수지로부터 비교적 강하고 내열성이 있는 제품을 제조할 수 있다. 이러한 특성을 지닌 제품을 제조하는 데 사용되는 대부분의 수지는 사출 성형 장치와 같이 이용할 수 있는 가공 장치에서 정상 조건하에 쉽고 신속하게 가공되도록 하기에 충분하도록 이의 용융 유동 특성을 향상시키기 위해서 어떤 방법으로든 개질되어야 한다.
연장된 체류 시간과 이에 따른 장치의 필요성을 방지하기 위해서, 비닐 방향족 단량체를 저분자량으로 중합시킨 다음, 저분자량 중합체를 고분자량 중합체로 증량시키는 것이 바람직하다.
가공성을 위해서 저분자량 비닐 방향족 중합체를 사용한 다음, 분자량을 증량시켜 발포체 스톡의 용융 강도 및 신장 특성을 향상시키는 것도 바람직하다. 분자량의 증가는 바람직하게는 기포 크기 또는 밀도 또는 이들 둘 다를 증가시키기도 한다. 보다 바람직하게는, 중합체 출발 재료를 처리함으로써, 중합체를 발포체로 보다 많이 처리(예를 들면, 1시간당 수 kg 처리)하는 것과 동일한 발포 공정으로 파쇄 강도 또는 가요성 또는 이들 둘 다를 동등하게 유지시키거나 보다 우수하도록 하면서 처리되지 않은 출발 재료의 밀도보다 밀도를 낮추는 것 중의 적어도 하나는 달성할 수 있다.
과거에, 이관능성 설포닐 아지드는, 예를 들면, 콕스(Cox) 등의 미국 특허 제3,336,268호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리프로필렌과 같은 중합체를 브릿징하는 데 사용되었지만, 이러한 반응은 가교결합을 일으킨다. 따라서, 당해 반응은 비닐 방향족 중합체의 기타 특성 또는 발포체에 역효과를 미칠 것으로 예상된다.
본 발명에 이르러, 비닐 방향족 중합체의 분자량이 폴리(설포닐 아지드)와의 반응으로 증량될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 당해 반응은 발포체용 중합체 공급원료를 처리하여 가공성을 유지시키거나 향상시킨 다음, 분자량을 증량시켜 발포체 스톡의 용융 강도와 신장 특성을 향상시키는 데도 유용하다. 유리하게는, 기포 크기를 증가시키는 것도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 중합체 출발 재료를 본 발명의 방법으로 처리함으로써, 중합체를 발포체로 보다 많이 처리(예를 들면, 1시간당 수 kg 처리)하는 것과 동일한 발포 공정으로 파쇄 강도 또는 가요성 또는 이들 둘 다를 동등하게 유지시키거나 보다 우수하도록 하면서 처리되지 않은 출발 재료의 밀도보다 밀도를 낮추는 것 중의 적어도 하나는 달성한다.
본 발명은, 비닐 방향족 중합체(a)와 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)(b)와의 혼합물을 형성시키는 단계(1), 비닐 방향족 중합체 또는 혼합물을 용융 가공 장치로 도입시키는 단계(2), 비닐 방향족 중합체 또는 혼합물을 용융시키는 단계(3) 및 혼합물을, 비닐 방향족 중합체를 커플링시키기에 충분한 온도(이후, 용융 가공 온도라고 한다)에 노출시키는 단계(4)를 포함하는 방법을 포함한다. 단계(4)를 제외한 나머지 단계들은 순서가 임의적이고 중복시킬 수 있지만, 상기한 순서가 바람직하다. 바람직하게는, 커플링량은, 비닐 방향족 중합체의 양을 기준으로 하여, 0.005 내지 2pph이고, 비닐 방향족 중합체는 스티렌으로 이루어진 중합체이거나, 용융 가공 온도는 150 내지 250℃이고, 용융 가공 장치는 압출기이며, 혼합물을 커플링시키기에 충분한 온도에 노출시키기 전에 폴리(설포닐 아지드)와 비닐 방향족 중합체와의 균질한 혼합물을 형성시키거나, 이들이 조합된다.
폴리(설포닐 아지드)는 바람직하게는 화학식 X-R-X의 화합물(여기서, X는 각각 SO2N3이고, R은 치환되지 않거나 불활성 치환체로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소 함유 그룹이다)이거나, 폴리(설포닐 아지드)는 설포닐 아지드 그룹을 분리시켜 비닐 방향족 중합체와 설포닐 아지드가 충분히 용이하게 반응하도록 하기에 충분한 탄소원자, 산소원자 또는 규소원자를 포함하거나, R은 설포닐 그룹들 사이에 하나 이상의 아릴 그룹을 포함하거나, 이들이 조합된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 비닐 방향족 중합체와 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)와의 혼합물을 가열함으로써 비닐 방향족 중합체의 분자량을 증가시키는 방법을 포함한다.
하나의 바람직한 양태에 있어서, 발포체를 형성시킨다. 그 다음, 바람직하게는 단계(4)에 도입되는 혼합물은 발포제를 포함하고, 본 발명의 방법은 생성된 혼합물을 단계(4)의 압력보다 압력이 낮은 영역으로 압출시키는 단계, 혼합물을 냉각시키는 단계 및 발포체를 형성시키는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 발포체의 밀도는 65kg/m3미만이거나, 기포 직경은 0.05 내지 4mm이거나, 이들이 조합된다. 또한, 본 발명은 비닐 방향족 중합체, 발포제 및 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)의 혼합물을 제1 압력하에, 혼합물의 팽창이 허용되는 경우, 혼합물의 점도가 발포제를 유지시키기에 충분한 온도에서 형성시키는 단계(1), 혼합물을 혼합물이 발포가 허용되지 않는 온도와 제2 압력으로 유지되는 보유 영역(holding zone)(이는 혼합물이 발포하는, 제1 압력 또는 제2 압력보다 낮은 제3 압력 영역으로 개방되어 있는 오리피스를 한정하는 출구 다이와 다이 오리피스를 폐쇄시키는 개방 가능한 게이트를 갖는다)으로 압출시키는 단계(2), 게이트를 주기적으로 개방하는 단계(3), 이동 가능한 램(ram)으로 거의 동시에 기계적 압력을 혼합물에 가하여 보유 영역으로부터의 혼합물을 다이 오리피스를 통해 다이 오리피스에서의 실질적인 발포가 일어나는 속도보다는 빠르고 단면적 또는 형태에 있어서 실질적인 불규칙성이 발생하는 속도보다는 느린 속도로 제3 압력 영역으로 방출시키는 단계(4) 및 방출된 혼합물을 1차원 이상으로 무제한적으로 발포시켜 신장된 열가소성 기포 체(cellular body)를 제조하는 단계(5)를 포함하는 방법이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 형성된 생성물, 바람직하게는 발포체 또는 중합체를 포함하는 조성물 및 이 조성물로부터 형성된 제품을 포함한다. 제품은 바람직하게는 방음 또는 방온재, 건축용 발포체, 조립용 발포체, 선박용 발포체, 부력 발포체 또는 포장재 형태이다.
본 발명은 비닐 방향족 단량체들로 이루어진 중합체를 커플링시킴을 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 중합체 제조용으로 적합한 비닐 방향족 단량체는, 미국 특허 제4,666,987호, 제4,572,819호 및 제4,585,825호에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 공정에 사용되는 것으로 공지되어 있는 비닐 방향족 단량체들을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 단량체는 화학식의 화합물[여기서, R'는 수소 또는 메틸이고, Ar은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 할로 또는 할로알킬(이는 할로 치환된 알킬 그룹이다) 치환체를 갖거나 갖지 않는 1 내지 3개의 방향족 환을 갖는 방향족 환 구조물이다]이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐(이는 알킬 치환된 페닐이다)인데, 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 통상적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비닐 방향족 단량체는 다른 공중합성 단량체와 혼합될 수도 있다. 이러한 단량체의 예는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴계 단량체; 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중합은 예비용해된 엘라스토머의 존재하에 수행되어 내충격 개질되거나 그래프트된 고무 함유 생성물을 제조할 수 있는데, 이의 예는 미국 특허 제3,123,655호, 제3,346,520호, 제3,639,522호 및 제4,409,369호에 기재되어 있다.
고분자량 중합체 또는 중간 분자량 중합체의 중합시, 개시 방법은 중요하지 않다. 예를 들면, 중합은 유리 라디칼로 또는 음이온으로 편리하게 개시된다. 열 유리 라디칼 개시에 적합한 조건 뿐만 아니라 적합한 유리 라디칼 개시제 조성물 및 음이온성 개시제 조성물은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 대표적인 유리 라디칼 개시제는 퍼에스테르와 같은 퍼옥사이드 개시제, 예를 들면, 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 3급 부틸 퍼옥시아세테이트, 디벤지오일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시사이클로헥산, 1,1-비스 3급 부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 디쿠밀 퍼옥사이드이다. 대표적인 음이온성 개시제는 익히 공지되어 있는 n-부틸 리튬과 같은 유기 리튬 개시제이다.
비닐 방향족 단량체를 중합시키는 중합법 및 공정 조건은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 모든 중합법이 사용될 수 있지만, 통상적인 중합법은, 미국 특허 제2,727,884호와 제3,639,372호에 기재되어 있는 연속 벌크 중합법 또는 용액 중합법이다. 중합은 통상적으로 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 190℃, 보다 바람직하게는 100 내지 185℃, 가장 바람직하게는 110 내지 180℃에서 수행된다.
본 발명은 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물의 경질, 매트릭스 또는 연속 상 중합체에도 사용할 수 있다.
용어 "중합체"는 본 명세서에서는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로 이루어진 중합체를 의미하는 것으로 사용되고, 비닐 방향족 중합체 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체 조성물로서도 사용된다.
모노비닐리덴 방향족 중합체는 적어도 대부분 화학식의 부가 중합된 단량체(여기서, R1은 수소와 세 개 이하의 탄소를 함유하는 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐 및 알킬할로페닐로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택된다)를 포함하는 중합체이다. 바람직하게는, R1은 수소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬페닐이다. 바람직하게는, 중합체는 폴리스티렌이다.
본 발명의 조성물과 본 발명의 발포체를 포함하는 제품은 중합체 재료를 포함한다. 중합체 재료는 본 발명에 따라 커플링된 선형 모노비닐 방향족 중합체를 전체적으로 또는 부분적으로 포함한다. 모노비닐 방향족 중합체는 임의로 모노비닐 방향족 단량체와 공중합성 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 형성된 단독중합체 또는 공중합체이다. C2-6 알킬 산 및 에스테르, 이오노머성 유도체 및 C4-6 디엔과 같은 소량의 모노에틸렌계 불포화 공단량체는 임의로 모노비닐 방향족 단량체와 공중합된다. 공중합성 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 부타디엔이다. 공단량체의 함량은, 알케닐 방향족 중합체의 중량을 기준으로 하여, 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하이다. 조성에 관계없이, 중합체 재료는 모노비닐 방향족 단량체성 단위를 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상 포함한다. 가장 바람직하게는, 모노비닐 방향족 중합체 재료는 거의 또는 완전히 모노비닐 방향족 단량체성 단위로 이루어진다.
폴리스티렌은 가장 통상적인 유형의 모노비닐리덴 방향족 중합체이며, 따라서, 바람직한 양태이다. 광범위하게 인지되는 중합체 범주는, 가소제 및/또는 이형제(예: 아연 스테아레이트)와 같은 첨가제를 임의로 함유하는 스티렌의 단독중합체인 다용도 폴리스티렌(GPGS)(1)과 가소제 또는 이형제와 같은 임의의 첨가제 뿐만 아니라 고무도 함유하는 내충격성 폴리스티렌(HIPS)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 고무는 가장 유리하게는 디엔 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 블록 폴리스티렌 고무이고, 2 내지 12중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 중합체의 Mw는 중합체의 중량평균분자량을 의미하는 반면, Mn은 수평균분자량을 의미한다. 또한, 본 조성물에서, 증가된 고분자량 중합체는 수지의 Mz 값, 즉 "z-평균" 분자량에 반영된다. 수지의 Mz는 수지의 고분자량 성분의 효과를 보다 정확히 나타내는 것으로 여겨진다. 본 발명을 정의함에 있어서, 평균분자량이 700,000 이하인 성분에 대한 분자량 데이타는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. GPC 분석은 Mw가 600 내지 2,000,000인 선형의 GPC 칼럼을 사용하는 것이 편리하다. 매우 고분자량 중합체(700,000 초과)의 경우, 분자량은 톨루엔 속의 10% 중합체 용액의 용액 점도로부터 정확하게 측정된다.
종종 분산 지수라고도 하는 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비(Mw/Mn)는 분자량 분포의 광범위함 또는 협소함의 지표이며, 이 비가 클수록 분자량의 분포는 넓다. 분자량 분포는 매우 소량의 중합체 분획의 분자량의 로그값을 X축에 플롯팅하고, 당해 분자량 중합체가 구성하는 총 조성물 중량의 %를 Y축에 플롯팅하여 그래프로 나타낼 수도 있다. GPC를 사용하여 데이타를 결정하는 것은 당해 기술분야에 포함되며, 이러한 플롯을 GPC 곡선이라고 한다. 일반적으로, 등온 스티렌계 중합체에 대한 GPC 곡선은 단일 피크의 종모양 곡선인데, 본 명세서에서 사용되는 넓거나 좁은 분포를 나타내는 "종"의 상대적으로 보다 넓거나 보다 좁은 형태는 일반적으로 Mw/Mn 비에 반영된 중합체의 GPC 분석으로 수득된 곡선의 형태이다. 바람직하게는, 분자량 분포는 20 미만, 보다 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만이다. 분자량 분포는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2를 초과한다.
본 발명의 수행시 출발 재료로서 사용하기에 바람직한 중합체는 분자량(Mw)이 50,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 80,000 내지 350,000, 가장 바람직하게는 100,000 내지 300,000인 중합체이다.
편리하게는, 5kg 분동을 사용하여 200℃에서 ASTM 1238의 방법으로 측정된 비닐 방향족 중합체의 용융 유동 지수는 200g/10min 미만, 보다 바람직하게는 60g/10min 미만이다.
커플링시키기 위해서, 중합체를 C-H 결합 속으로 삽입 반응할 수 있는 폴리(설포닐 아지드) 화합물과 반응시킨다.
반응 조건하에 C-H 결합 속으로 삽입할 수 있는 두 개 이상의 설포닐 아지드 그룹을 갖는 폴리(설포닐 아지드) 화합물을 본 명세서에서는 커플링제라고 한다.
폴리(설포닐 아지드)는 중합체와 반응성인 두 개 이상의 설포닐 아지드 그룹(-SO2N3)을 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 폴리(설포닐 아지드)는 화학식 X-R-X의 화합물(여기서, X는 각각 SO2N3이고, R은 설포닐 아지드 그룹을 분리시켜 중합체와 설포닐 그룹이 충분히 용이하게 반응하도록 하기에 충분한, 바람직하게는 관능성 그룹들 사이에 한 개 이상, 보다 바람직하게는 두 개 이상, 가장 바람직하게는 세 개 이상의 탄소원자, 산소원자 또는 규소원자를 갖는, 치환되지 않거나 불활성 치환체로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소 함유 그룹이다)이다. R의 길이를 제한하는 것은 중요하지 않지만, R은 각각 X들 사이에 하나 이상의 탄소원자 또는 규소원자를 갖는 것이 유리하며, 바람직하게는 50개 미만, 보다 바람직하게는 30개 미만, 가장 바람직하게는 20개 미만의 탄소원자, 산소원자 또는 규소원자를 갖는다. 당해 범위내에서, 열 안정성과 충격 안정성으로 인해, 많을수록 보다 우수하다. R이 직쇄 알킬 탄화수소인 경우, 니트렌이 역으로 휘어 자체 반응하는 성향을 감소시키기 위해서 설포닐 아지드 그룹들 사이에는 네 개 미만의 탄소원자가 존재하는 것이 바람직하다. 규소 함유 그룹은 실란과 실록산이며, 실록산이 바람직하다. 용어 "불활성 치환체로 치환된"이란 목적하는 반응 및 생성된 커플링 중합체의 목적하는 특성을 바람직하지 않게 저해하지 않는 원자 또는 그룹으로 치환되는 것을 의미한다. 이러한 그룹은, 두 개 이상의 중합체 쇄가 결합되는 경우, 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 및 설포닐 아지드 그룹을 포함한다. 적합한 구조물은 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 실록산 또는 헤테로사이클릭 그룹 및, 불활성이고 언급한 바와 같이 설포닐 아지드 그룹을 분리시키는 기타 그룹과 같은 R을 포함한다. 보다 바람직하게는, R은 설포닐 그룹들 사이에 하나 이상의 아릴 그룹, 가장 바람직하게는 두 개 이상의 아릴 그룹(R은 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐이다)을 포함한다. R이 하나의 아릴 그룹인 경우, 이 그룹은 나프틸렌 비스(설포닐 아지드)의 경우와 같이 하나 이상의 환을 갖는 것이 바람직하다. 폴리(설포닐 아지드)는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐)아지드, 분자 1개당 평균 1 내지 8개의 염소원자와 2 내지 5개의 설포닐 아지드 그룹을 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합 설포닐 아지드 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이다. 바람직한 폴리(설포닐 아지드)는 옥시-비스(4-설포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지도), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 비스(4-설포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 혼합물이다.
각종 시약(아질산, 사산화이질소, 니트로소늄 테트라플루오로보레이트)을 사용한 설포닐 하이다진의 산화가 사용되지만, 설포닐 아지드는 나트륨 아지드와 상응하는 설포닐 클로라이드를 반응시켜 제조하는 것이 편리하다.
커플링시키기 위해서, 중합체의 분자량을 출발 재료 중합체에 비해 2% 이상 증가시키기에 유효한 양이지만 분자량을 400% 이상 증가시키기에 충분한 가교결합량 미만인 커플링량으로 폴리(설포닐 아지드)를 사용한다. 이 양은, 폴리(설포닐)아지드의 분자량이 200 내지 2000인 경우에 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2pph 미만, 보다 바람직하게는 1pph 미만, 가장 바람직하게는 0.5pph 미만이다. 현저하게 레올로지를 개선시키기 위한 폴리(설포닐 아지드)의 양은, 전체 중합체를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005pph 이상, 보다 바람직하게는 0.01pph 이상, 가장 바람직하게는 0.02pph 이상이다.
커플링시키기 위해서, 설포닐 아지드를 중합체와 혼합하고, 설포닐 아지드의 분해 온도 이상으로 가열한다. 아지드의 분해 온도란, 아지드가 설포닐 니트렌으로 전환하여, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 바와 같이, 공정 열과 질소가 제거되는 온도를 의미한다. 폴리(설포닐 아지드)는 130℃에서 (본 발명의 수행시 사용하기에 편리한) 동역학적으로 유의한 속도로 반응을 개시하고, DSC(10℃/min으로 주사)에 의하면 160℃에서 거의 완전히 반응한다. 가속 열량계(ARC)(2℃/min으로 주사)는 100℃에서 분해가 개시됨을 보여준다. 반응 정도는 시간과 온도의 함수이다. 본 발명의 수행에 사용되는 아지드의 양이 적은 경우, 아지드가 거의 완전히 반응할 때까지 최적 특성에 이르지 못한다. 본 발명의 수행시 사용되는 온도는 중합체 출발 재료의 연화 온도 또는 융점으로도 결정된다. 이러한 이유로 인해, 혼합 온도는 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. 커플링 반응 온도는 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유사하게, 커플링 온도는 바람직하게는 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 260℃ 미만, 가장 바람직하게는 250℃ 미만이다.
목적하는 분해 온도에서의 바람직한 시간은 중합체 매트릭스의 목적하지 않은 열 분해없이 커플링제와 중합체를 반응시키기에 충분한 시간이다. 커플링제의 반을 미리 선택된 온도에서 반응시키는 데 요구되는 시간인 커플링제의 반감기(이는 DSC로 측정 가능하다) 면에서 바람직한 반응 시간은 커플링제의 반감기의 5배이다. 예를 들면, 비스(설포닐 아지드)의 경우, 반응 시간은 바람직하게는 200℃에서 4분 이상이다. 편리하게는, 중합체와 폴리(설포닐 아지드)는 5초 내지 2시간, 보다 바람직하게는 15초 내지 30분, 가장 바람직하게는 30초 내지 15분 동안 가공된다.
바람직한 방법은 커플링제를 중합체와 건식 혼합하여 바람직하게는 거의 균질한 혼합물을 형성시킨 다음, 이 혼합물을 용융 가공 장치, 예를 들면, 용융 압출기에 가하여 커플링제의 분해 온도 이상의 온도에서 커플링 반응시키는 방법(a), 예를 들면, 커플링제용 용매에 용해되거나 액체 속의 커플링제 슬러리에 용해된 액체 형태의 커플링제를 중합체, 바람직하게는 연화 중합체 또는 용융 중합체를 입자 형태, 용액 또는 분산액 형태로 함유하는 장치, 보다 바람직하게는 용융 가공 장치에 도입시키는 방법(b), 제1 양의 제1 중합체와 커플링제와의 제1 혼합물을 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서, 바람직하게는 습식 혼합하여 형성시킨 다음, 제1 혼합물과 제2 양의 제2 중합체와의 제2 혼합물을 형성시키는 방법(제2 중합체를 개선시키기 위해서, 하나 이상의 중합체와 임의로 기타 첨가제와 혼합되는 커플링제 농축물을 제2 중합체 또는 임의의 기타 첨가제와 이와의 혼합물로 혼합시키는 것이 편리하다)(c), 바람직하게는 고체 형태, 보다 바람직하게는 미분된 하나 이상의 커플링제(예: 분말)를, 예를 들면, 용융 가공 장치(예: 압출기) 속에서 연화 중합체 또는 용융 중합체에 직접 공급하는 방법(d), 및 이들이 조합된 방법 중의 하나 이상을 포함한다. 방법(a) 내지 방법(d) 중에서, 방법(b)와 방법(c)가 바람직하며, 방법(c)가 가장 바람직하다. 예를 들면, 방법(c)는 유리하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서 융점이 보다 낮은 제1 중합체 조성물과의 농축물을 제조하는 데 편리하게 사용되고, 이 농축물을 융점이 보다 높은 제2 중합체 조성물로 습식 혼합시켜 커플링 반응을 종결시킨다. 농축물은 온도가 중합체와의 반응을 일으키지 않으면서 증발 또는 분해에 의해 커플링제를 손실시키기에 충분히 높거나 기타 조건이 이러한 효과를 야기시키는 경우에 특히 바람직하다. 또는, 커플링은 제1 중합체와 커플링제를 혼합하는 동안에도 일어나지만, 커플링제의 일부는 농축물이 제2 중합체 조성물로 혼합될 때까지 반응하지 않은 채 잔류한다. 각각의 중합체 또는 중합체 조성물은 하나 이상의 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)를 포함하고, 당해 기술분야에 공지되어 있는 첨가제를 임의로 포함한다. 커플링제를 건조 형태로 가하는 경우, 커플링제와 중합체를 커플링제의 분해 온도 미만의 온도에서 연화되거나 용융된 상태로 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 커플링제의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
용어 "용융 가공"은 중합체를 연화시키거나 용융시키는 방법을 의미하며, 예를 들면, 압출법, 펠렛화, 성형법, 열성형법, 필름 취입법, 중합체 용융물 형태로 배합, 섬유 스피닝 또는 이들의 조합 방법이다.
중합체와 커플링제와의 혼합은 당해 기술분야에 공지된 모든 방법에 의해 편리하게 달성된다. 중합체와 커플링제를 목적하는 이들의 반응을 일으키는 방법으로 적합하게 배합하여, 바람직하게는 커플링제와 중합체를 반응 전에 충분히 혼합되도록 하여 일정하지 않은 양의 편재된 반응을 방지하는 조건하에 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 반응시키기에 충분하게 가열한다. 바람직하게는, 커플링제와 중합체와의 실질적으로 균질한 혼합물을 쇄 커플링이 일어나는 조건에 노출시키기 전에 형성시킨다. 실질적으로 균질한 혼합물은 중합체 속의 커플링제의 분포가, 본 발명에 따른 처리 후, 동일한 출발 재료, 반응물, 조건 및 양을 사용하는 제조 시행 또는 일련의 실험 동안 내내 주기적으로 취해진 샘플 또는 각종 샘플 속의 분자량이 일관된 중합체에 의해 입증되기에 충분히 균질한 혼합물이다. 혼합이 불충분한 경우, 커플링제가 농축된 고분자량 및 커플링제가 거의 존재하지 않는 저분자량으로 인한 변수들이 주지된다. 본 발명에 따른 처리 후에 Mw와 Mz가 커플링제로 처리되지 않았지만 동일한 전단 및 열 이력 처리된 동일한 중합체의 Mw와 Mz보다 큰 경우에 유리한 효과가 발생한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 수행시, 커플링제의 분해는 커플링제와 중합체와의 실질적으로 균질한 혼합물을 생성시키기에 충분한 혼합 후에 일어난다. 이러한 혼합은 바람직하게는 유리 전이 온도를 초과하는 용융된 상태이거나, 고상물 또는 입자 형태가 아닌 분해되거나 미분된 상태인 중합체를 사용하여 달성된다. 용융된 형태가 균질성을 보장하는 데 보다 바람직하지만, 표면에서의 편재된 농도에는 바람직하지 않다.
모든 장치, 바람직하게는 충분한 혼합 및 온도 조절을 제공하는 장치가 적합하게 사용되지만, 유리하게는 압출기 또는 정적 중합체 혼합 장치[예: 브라벤더 블렌더(Brabender blender)]와 같은 장치를 사용하여 본 발명을 수행한다. 용어 "압출기"는 펠렛을 압출시키는 장치 또는 펠렛화기와 같은 장치를 포함하는 이의 가장 광범위한 의미로 사용된다. 편리하게는, 중합체를 제조하는 단계와 이를 사용하는 단계 사이에 용융 압출 단계가 존재하는 경우, 본 발명의 방법의 하나 이상의 단계가 용융 압출 단계로 수행된다. 반응을 용매 또는 기타 매질 속에서 수행하는 것은 본 발명의 범위 내에 있지만, 반응을 벌크 상 속에서 수행하여, 용매 또는 기타 매질을 제거하기 위한 이후 단계를 피하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 결정 융점을 초과하는 중합체가 균질하게 혼합되고 반응 온도(설포닐 아지드의 분해 온도)에 도달하기에 유리하다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 방법은 단일 용기 속에서 수행된다. 즉 커플링제와 중합체의 혼합은 커플링제를 분해 온도로 가열하는 용기와 동일한 용기 속에서 수행된다. 용기는 이축 압출기가 바람직하지만, 일축 압출기 또는 배취 온합기도 유리하다. 반응 용기는 보다 바람직하게는 반응 혼합물이 통과하는 온도가 상이한 두 개 이상의 영역을 갖는데, 제1 영역의 온도는 유리하게는 중합체의 결정 융점 또는 연화 온도 이상의 온도, 바람직하게는 커플링제의 분해 온도 미만의 온도이고, 제2 영역의 온도는 커플링제를 분해시키기에 충분한 온도이다. 제1 영역의 온도는 바람직하게는 중합체를 연화시키고, 이를 실질적으로 균질한 혼합물로 분배 혼합하여 커플링제와 배합하기에 충분히 높은 온도이다.
연화 온도가 커플링제의 분해 온도(바람직하게는 200℃ 초과)를 초과하는 중합체에 있어서, 특히 (농축물에서와 같이) 저융점 중합체의 혼입이 바람직하지 않은 경우, 커플링제의 바람직한 혼입 양태는 용액 또는 혼합물 속의 커플링제를 중합체에 용액 혼합시켜 중합체가 흡입(적어도 일부 커플링제를 흡수 또는 흡착)하도록 한 다음, 용매를 증발시키는 것이다. 증발시킨 후, 생성된 혼합물을 압출시킨다. 용매는 바람직하게는 커플링제를 위한 용매, 보다 바람직하게는 중합체를 위한 용매이기도 하다. 이러한 용매는 아세톤, THF(테트라하이드로푸란), 메틸 이소부틸 케톤 및 염소화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드)와 같은 극성 용매이다. 커플링제가 커플링제를 중합체 속에 분산시키기에 충분히 혼화성인 광유와 같은 기타 비극성 화합물이 사용되기도 한다.
중합체들을 커플링시키는 본 발명의 방법의 수행으로 쇄 커플링된 중합체, 즉 상이한 중합체 쇄들 사이를 커플링시키는 설폰아미드를 갖는 중합체를 수득한다. 생성된 중합체는 유리하게는 중합체 주쇄에 긴 중합체 쇄를 커플링시킴으로써 원래 중합체보다 높은 분자량 점도를 나타낸다.
본 발명에 따라 커플링된 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 출발 재료의 중량평균분자량으로부터 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상 증가하고, Mz는 4% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상 증가한다. 편리하게는, 커플링된 중합체의 Mw는 출발 중합체의 Mw보다 300% 미만, 바람직하게는 150% 미만, 보다 바람직하게는 100% 미만으로 크거나, Mz는 600% 미만, 보다 바람직하게는 300% 미만, 가장 바람직하게는 200% 미만으로 상응하게 증가한다. 따라서, 바람직한 커플링된 중합체는 분자량이 60,000 이상, 보다 바람직하게는 80,000 이상, 가장 바람직하게는 100,000 이상이다. 편리하게는, 바람직한 커플링된 중합체는 Mw가 500,000 미만, 보다 바람직하게는 425,000 미만, 가장 바람직하게는 375,000 미만이다.
당해 기술분야의 숙련인들은 특정 분자량 범위의 방향족 중합체가 특정 용도에 유용함을 알고 있다[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, pp 197 and 203, Second ed. 1989, John Wiley and Sons, Inc.]. 예를 들면, 발포체 시트는 Mw가 320,000 이하인 GPPS로 제조되는 반면, 발포체 비드는 Mw가 250,000 이하인 GPPS로 제조된다. 그러나, 특정 분자량의 생성물로부터 다른 분자량의 생성물로 전환시키는 데 필요한 시간 및 생성물 혼합으로 인해, 제조 설비에서 각종 분자량의 생성물을 제조하는 것은 종종 비효과적이다. 본 발명을 수행함으로써 제조 중합 방법으로 상이한 분자량의 중합체를 목적하는 것보다도 적게 제조하고, 이들 중합체들로부터 각종 분자량의 다른 중합체를 제조하는 기회가 부여된다. 예를 들면, 중합 설비는 제1 분자량의 하나의 생성물을 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 커플링시키는 것은 제1 중합체로부터 제1 중합체의 분자량보다 큰 다른 분자량의 각종 중합체 생성물을 제조하는 데 유용하다. 각종 분자량 생성물을 생성시키기 위해서, 본 발명의 수행에 있어서, 커플링제가 다양한 양으로 사용된다. 유사하게는, 소비자는 한가지 분자량의 중합체를 구입하고, 본 발명을 수행함으로써 중합체의 용도에 적합한 몇가지 분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 적용 모두는, 각종 분자량의 중합체를 제조하거나 구입하여 저장할 필요가 없기 때문에 최소 물품 명세서를 허용한다. 유사하게는, 본 발명은 분자량이 유리 라디칼 중합법의 실용 또는 경제 역학에 의해 제한되는 중합법(중합 속도는 고분자량을 수득하기에는 바람직하지 않게 느리다. 예를 들면, 하나의 고정된 조건하에, 분자량이 280,000에서 320,000으로 증가되는 데는 제조 시간이 30% 증가된다)으로 통상 달성되는 분자량 증량을 능가하는 분자량 증량을 용이하게 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 발포체를 형성하는 본 발명의 수행이다. 당해 기술분야의 숙련인들은 발포체 특성 및/또는 제조가, 예를 들면, 파퀘ㅅ(Paquet) 등의 미국 특허 제5,650,106호에 기재되어 있는 광범위한 분자량 중합체를 사용하거나 국제공개공보 제WO 96/11970호에 기재되어 있는 측쇄 폴리스티렌을 사용함으로써 개선됨을 인지하고 있다. 유사하고 유리하게 우수한 결과가 발포체 형성 공정 전에 또는 공정 동안에 커플링시킴으로써 수득된다.
본 발명의 수행에 있어서, 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체로 이루어진 중합체(a)와, 중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 2pph의 폴리(설포닐 아지드)(b)를, 임의로 추가로 핵제와 함께 압출기 또는 기타 용기 속으로 도입시키기 전에 혼합함을 특징으로 하는 당해 기술분야의 숙련인에게 공지된 방법으로 임의로 제조된다. 발포제를 중합체와 혼합하고, 생성된 혼합물을 유리하게는 혼합물을 함유하는 용기 외부 압력이 용기 속의 혼합물에 대한 압력보다 작도록 압출시킨다.
본 발명의 발포체 제조방법을 수행함으로써 본 발명에 따라서 커플링되지 않은 동일한 출발 재료 비닐 방향족 중합체로부터 제조된 발포체에 비해 폴리(설포닐 아지드)의 부하량이 증가함에 따라 Mz 대 Mw의 비가 증가되는 것에 의해 입증되는 바와 같이, 용융 강도 대 점도의 비가 증가되는 특성을 갖는 발포체를 생성시킨다. 당해 발포체는 방음 및 방온재, 건축용 발포체, 조립용 발포체, 선박용 발포체, 부력 발포체 또는 포장재로 유용하다.
당해 기술분야의 기술 이내에서, 가소화 중합체를 비닐 방향족 중합체 재료에 임의로 혼입시켜 중합체의 용융 가공성을 추가로 향상시킨다. 유용한 가소화 중합체는 α-메틸 스티렌 또는 리모넨, 바람직하게는 d-리모넨의 저분자량 중합체이다. 가소화 중합체는 임의로 공중합체 또는 단독중합체이다. 유용한 가소화 중합체는 미국 특허 제5,422,378호에 기재되어 있는 바와 같이 당해 기술분야의 기술 이내에 있다. 그러나, 이러한 가소화 중합체는 유리하게는 본 발명의 수행과 동일하거나 유사한 가소화 효과를 달성하는 데 적은 양으로 사용되거나 필요하지 않다.
발포체는 편리하게는 중합체 재료를 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 재료를 형성시키고, 여기에 발포제를 혼입시켜 발포성 겔을 형성시킨 다음, 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체 생성물을 형성시킴으로써 제조된다. 중합체 재료를 발포제와 혼합하기 전에, 이의 유리전이온도 또는 융점 이상의 온도로 가열한다. 발포제를 당해 기술분야에 공지되어 있는 방법으로 압출기, 혼합기, 블렌더 등을 사용하여 용융 중합체 재료에 임의로 혼입시키거나 혼합시킨다. 용융 중합체 재료의 실질적인 발포를 방지하고 일반적으로 용융 중합체 재료 속에 발포제가 균질하게 분산되도록 하기에 충분한 승압에서 발포제를 용융 중합체 재료와 혼합한다. 임의로, 핵제를 중합체 용융물과 혼합하거나, 가소화하거나 용융시키기 전에 중합체 재료와 건식 혼합한다. 발포성 겔은 통상적으로 저온으로 냉각시켜 발포체 구조물의 물리적 특성을 최적화한다. 겔을 압출기 속에서 또는 다른 혼합 장치 속에서 또는 분리 냉각기 속에서 바람직하게는 일정 온도 이상으로, 보다 바람직하게는 5℃ 이상으로, 가장 바람직하게는 40℃ 이상으로, 즉 비닐 방향족 중합체의 연화 온도 또는 유리전이온도로 임의로 냉각시킨다. 그 다음, 겔을 목적하는 형상의 다이를 통해 감압 또는 저압 영역으로 압출시키거나 이송시켜 발포체 구조물을 형성시킨다. 저압 영역의 압력은 발포성 겔이 다이를 통해 압출되기 전에 유지되는 압력보다 낮은 압력이다. 저압은 임의로 과압 또는 감압(배기되거나 진공)이지만, 바람직하게는 대기압 수준이다.
본 발명의 수행에 있어서, 중합체를 발포제와 혼합하기 전에, 혼합하는 도중에 또는 혼합한 후에 폴리(설포닐 아지드)를 사용하여 커플링시킨다. 편리하게는, 바람직하게는 발포제와 혼합하기 전에 또는 임의로 혼합하는 도중에 커플링제를 중합체와 혼합하고, 혼합물을 발포체가 형성되기 전에 커플링시키기에 충분한 시간 동안 적어도 폴리(설포닐 아지드)의 분해 온도로 가열한다.
본 발명의 발포체를 제조하는 데 유용한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학 발포제이다. 적합한 무기 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨이다. 유기 발포제는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜 및 탄소수 1 내지 4의 완전 할로겐화 지방족 탄화수소와 부분 할로겐화 지방족 탄화수소이다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 이들의 혼합물이다. 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이다. 완전 할로겐화 지방족 탄화수소와 부분 할로겐화 지방족 탄화수소는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본이다. 플루오로카본의 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로메탄(HFC-134), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄 및 퍼플루오로사이클로부탄이다. 본 발명에 사용되는 부분 할로겐화 클로로카본과 클로로플루오로카본은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이다. 완전 할로겐화 클로로플루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이다. 화학 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카브아지드, p-톨루엔 설포닐 세미카브아지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노 트리아진이다.
본 발명의 방법은 임의로 공지되어 있는 모든 발포제를 사용하지만, 특히 높은 증기압 및 모노비닐 방향족 중합체 용융물 속에서의 낮은 용해도를 나타내는 발포제를 사용하는 경우에 특히 유용하다. 이러한 발포제는 이산화탄소 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)이다. 바람직한 발포제는 이산화탄소, 물, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소, 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 기타 완전 할로겐화 지방족 탄화수소와 부분 할로겐화 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물이다. 특히 유용한 발포제 시스템은 이산화탄소로만 이루어진 발포제 시스템이다.
발포체 형성용 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 재료에 혼입되는 발포제의 양은 중합체 1kg당 0.2 내지 5.0g-mol, 바람직하게는 0.5 내지 3.0g-mol, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50g-mol이다.
핵제를 임의로 가하여 발포체 기포의 크기를 조절한다. 바람직한 핵제는 탄산칼슘, 활석, 점토, 이산화티탄, 실리카, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 규조토 및 시트르산과 중탄산나트륨과의 혼합물이다. 핵제의 사용량은 유리하게는 중합체 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부이다. 바람직한 범위는 0.1 내지 3중량부이다.
ASTM D 1622-88에 따라 측정된 당해 발포체의 밀도는 16 내지 250kg/m3미만, 보다 바람직하게는 65kg/m3미만이다. 바람직하게는, 발포체의 밀도는 본 발명에 의해 처리되지 않는 것을 제외하고는 동일한 과정으로 발포된 출발 재료 중합체로부터 제조된 발포체의 밀도보다 작다. 발포체는 ASTM D3576-77에 따라 측정된 평균 기포 크기가 바람직하게는 3mm 이하이다. 발포체는 바람직하게는 본 발명에 따라서 처리되지 않은 동일한 출발 재료로 이루어진 발포체에 비해 ASTM D1621-79로 측정된 파쇄 강도 또는 ASTM C203으로 측정된 가요성, 또는 이들이 조합된 특성과 같은 물리적 특성을 보유한다. 보다 바람직하게는, 중합체 출발 재료를 본 발명의 방법에 따라서 처리함으로써, 중합체를 발포체로 보다 많이 처리(예를 들면, 1시간당 수 kg 처리)하는 것과 동일한 발포 방법으로 파쇄 강도 또는 가요성 또는 이들 둘 모두를 동등하게 유지시키거나 보다 우수하도록 하면서 처리되지 않은 출발 재료의 밀도보다도 밀도를 낮추는 것 중에 적어도 하나는 달성할 수 있다.
발포체는 임의로 시트 또는 판자와 같은 당해 기술분야에 공지되어 있는 물리적 구조를 취할 수 있다. 발포체는 바람직하게는 단면적이 30cm2이상이고 단면의 작은 치수(두께)가 바람직하게는 3/8inch(0.95cm) 이상인 판자로 압출 성형시키는 데 적합하다. 발포체는 편리하게는 단면의 두께가 3/8inch(0.95cm)이고 단면적이 10cm2이상인 시트 형태로도 압출된다.
발포체는 임의로 독립 기포이거나 연속 기포이다. 바람직한 독립 기포 발포체는, ASTM D2856-87에 따라 측정된 독립 기포 함량이 90% 이상이다.
무기 충전제, 안료, 산화방지제, 산 스캐빈저, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제, 압출 조제 및 이들의 혼합물과 같은 각종 첨가제를 발포체 구조물에 임의로 혼입시킨다.
당해 발포체는 표면에 적용시켜 표면을 절연시키는 데 사용되는데, 절연 패널은 당해 발포체로부터 형성된다. 이러한 패널은 지붕재, 건축 자재, 냉장고 등과 같은 통상적인 절연 용품에 유용하다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 제한하기 위한 것이 아니다. 비, 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 실시예(Ex)는 숫자로 표기되는 반면, 비교 샘플(C.S.)은 알파벳으로 표기되고 본 발명의 실시예가 아니다.
실시예 1 내지 8 및 비교 샘플 A 내지 C
표 1에 제시한 다용도 내충격성 폴리스티렌을 점착부여제로서의 1400 PPM 광유와 함께 제시된 부하량의 4,4'-옥시비스(벤젠 설포닐 아지드)[이후 "폴리(설포닐 아지드)"라고 한다]와 건식 텀블링 혼합한다. 혼합물을 내부 온도가 낮고 이의 말단 근처에서의 융점이 240℃인 30mm 간격으로 맞물리는 동시회전 이축 압출기에서 배합한다. 동일한 폴리스티렌을 비교를 위해서 동일한 조건하에 아지드 없이 배합한다. 압출 공정 동안, 중합체 압출물이 관찰되는 것은 용융 강도가 증가되었음을 나타내고, 점도의 증가는 압출기 압력의 증가에 의해 나타난다. 분자량(겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 Mw와 Mz)은 각각 48% 및 88%씩 증가한다. 이들 데이타는 커플링이 각종 중합체에 도입되었음을 나타낸다.
*더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 스티론 666D(Styron 666D)라는 상품명으로 시판하고 있는 가소제를 함유하는 다용도 폴리스티렌(이는 사출 성형용으로 통상적으로 사용되며 ASTM 1238에 따라 5kg 분동을 사용하여 200℃에서 측정된 용융 유량 특성(MFR)이 8g/min이다)이다.
**더 다우 케미칼 캄파니가 스티론 685D라는 상품명으로 시판하고 있는 가소제를 함유하지 않는 다용도 폴리스티렌(이는 폴리스티렌 발포체 시트와 연신된 폴리스티렌 시트를 제조하는 데 사용되며 MFR이 1.5이다)이다.
***더 다우 케미칼 캄파니가 스티론 484라는 상품명으로 시판하고 있는 가소제를 함유하는 내충격성 폴리스티렌(이는 압출용으로 통상적으로 사용되며 비켓 열 변형 온도(Vicat heat distortion temperature)가 101℃이고 MFR이 2.8이다)이다.
실시예 9 내지 12 및 비교 샘플 D 및 E: 본 발명의 수행으로 발생하는 분자량 및 점도의 변화
실시예 9 내지 12와 비교 샘플 D 및 E는 폴리스티렌의 출발 분자량이 보통 135,000인 폴리스티렌 발포체 공급원료의 특성을 개선시키는 본 발명의 용도를 보여준다. 출발 재료는 다음 중합용으로 세 개의 22ℓ 플러그 유동 반응기(plug flow reactor)를 연속적으로 사용하여 제조한다. 반응기에는 혼합 및 우수한 열 전달을 보장하는 교반기와 중합 재료를 주어진 온도에서 유지시키는 가열 및 냉각 자켓이 장착되어 있다. 세 개의 반응기의 온도 프로파일은 다음과 같다:
도입 공급 온도 100℃
반응기 1 영역 1 115℃
영역 2 115℃
영역 3 115℃
반응기 2 영역 1 130℃
영역 2 145℃
영역 3 155℃
반응기 3 영역 1 164℃
영역 2 175℃
영역 3 175℃
스티렌 97중량%, 에틸벤젠 3중량% 및 아크조 노벨(Akzo Nobel)이 트리가녹스(Triganox™)라는 상품명으로 시판하고 있는 개시제 25ppm으로 이루어진 제1 공급물을 제1 반응기의 영역 1로 8.6kg/h의 속도로 연속해서 공급한다. 중합은 영역 2와 영역 3을 통해 계속된다. 제1 반응기의 영역 3으로부터의 혼합물을 제2 공급물과 함께 제2 반응기의 영역 1로 연속해서 공급한다. 제2 공급물은 에틸벤젠 98.8중량%와 n-도데실 머캅탄 1.2중량%로 이루어지며, 1.2kg/h의 속도로 연속해서 공급한다. 중합은 제2 반응기와 제3 반응기의 후속 영역을 통해 완료된 다음, 20mmHg(2.7kPa)의 절대압력 및 225℃에서 작동하는 진공 탈휘기(vacuum devolatilizer)로 탈휘시킨다. 탈휘기로부터의 수율은 4.25kg/h이다.
실시예 9 내지 12에서, 표 1에 제시된 양의 폴리(설포닐 아지드)를 압출기의 크기가 40mm인 점을 제외하고는 실시예 1의 과정에 따라서 발포체 공급원료와 반응시킨다. 발포체는 이들 실시예에서 제조되지 않는다. 데이타를 표 2a에 기재한다. 비교 샘플 D는 이축 압출기로 가공하기 전의 원료이며, 비교 샘플 E는 원료를 가공한 결과이고, 이축 압출기로 가공시의 열 조건으로 인한 Mw(와 다른 분자량 특성들)의 통상적인 감소를 보여준다. 그러나, 레올로지 측정치(전단 및 인장 점도)를 비교 샘플 E와 실시예 11 및 12에 대해 측정한다. 데이타를 표 2b에 요약한다. 표에서, "아지드"는 4,4'-옥시비스(벤젠 설포닐 아지드)이다.
발포체 공급원료 분자량에 대한 아지드의 효과
C.S.D C.S.E Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex 12
PPM아지드 0 0 200 400 1,000 2,000
Mn 60,000 53,100 56,500 57,300 59,800 61,500
Mw 138,300 126,700 134,400 138,100 155,100 178,800
Mz 233,300 205,200 230,400 242,000 307,700 379,100
MWD 2.304 2.386 2.377 2.410 2.591 2.909
레오텐스 코포레이션(Rheotens Corp.)이 시판하고 있는 모세관 유동계를 사용하여 제조원의 지시사항을 따르거나 ASTM D3835-96의 과정에 따라서 180℃에서 수득된, 본 발명에 따라 커플링되지 않은 분자량이 135,000인 폴리스티렌의 점도와 1000ppm 및 2000ppm의 4,4'-옥시비스(벤젠 설포닐 아지드)를 사용하여 커플링된 동일한 폴리스티렌의 점도를 주파수 1E-02.5 내지 1E+03rad/sec에 걸쳐 비교해보면, 커플링된 재료의 저주파수에서의 점도가 출발 재료의 점도보다 크지만, 점도는 집중되어 1E+02rad/sec 차로 거의 동일하다.
상이한 샘플의 점도를 비교하는 편리한 방법은 비를 통한 방법이다. 표 2b에서, 기본 샘플은 분자량 135,000의 처리되지 않은 폴리스티렌(비교 샘플 D)이다. 비는 각종 전단 속도로 제공된다. 1보다 큰 비는 처리된 재료의 점도가 처리되지 않은 폴리스티렌의 점도보다 큰 것을 나타내고, 1보다 작은 비는 반대 효과를 나타낸다.
발포체 공급원료로서 사용되는 분자량 135,000의 폴리스티렌의 점도에 대한 아지드의 효과
샘플 전단 속도(rad/sec) 신장 점도 비 전단 점도 비
1000ppm의 아지드로 처리된 기본 PS 0.01 2.35(산정) 1.63
" 0.1 2.11 1.47
" 1 2.13 1.23
" 10 2.00 1.06
100 na 1.00
2000ppm의 아지드로 처리된 기본 PS 0.01 7.05(산정) 3.50
" 0.1 4.76 2.53
" 1 5.6 1.62
" 10 4.77 1.18
" 100 na 1.00
위의 데이타는, 예를 들면, 전단 속도 0.01rad/sec 및 180℃에서 비교하는 경우, 분자량 135,000의 폴리스티렌과 반응된 1000ppm의 아지드가 전단 점도를 63% 증가시키고, 0.01rad/sec 및 180℃에서 비교하는 경우, 2000ppm의 아지드는 전단 점도를 250% 증가시킴을 나타낸다. 또한, 전단 속도가 100rad/sec로 증가함에 따라 전단 점도 비는 1에 근접한다. 폴리(설포닐 아지드)와 분자량 135,000의 폴리스티렌과의 반응이 두 가지 양의 아지드 모두의 신장 점도를 상당히 증가시킴을 나타낸다. 신장 점도가 클수록 발포체로 발포시킴에 따라서 중합체에 보다 큰 강도를 부여한다.
실시예 13 내지 15 및 비교 샘플 F 및 G: 발포체
사용되는 중합체는 200℃에서 5kg 분동을 사용하는 ASTM 1238에 따른 용융 유량 특성(MFR)이 25g/10min인 실시예 9 내지 12 및 비교 샘플 D 및 E에서 출발 재료로서 사용된 다용도 폴리스티렌이다.
중합체를 5ℓb/h(2.3kg/h)의 속도로 4시간 이상 동안 또는 발포체 라인에 중합체가 완전히 나타날 때까지 중간 시험 규모 발포체 압출 라인으로 공급한다. 중간 시험 규모 발포체 라인은 1inch(25mm) 일축 압출기로 이루어지는데, 당해 압출기는 고체 첨가제와 중합체를 용융물로 용융시켜 혼합한 다음, 용융물을 공정으로 펌핑한다. 그 다음, 용융물을 발포제, 이 경우, 이산화탄소와 혼합한다. 생성된 겔(중합체, 첨가제 및 발포제)을, 예를 들면, 코흐(Koch)가 시판하고 있는 정적 혼합기 냉각기 또는 동적 냉각용 회전 냉각기를 사용하여 냉각시킨다. 냉각 단계는 겔을 성형 다이로 이송하기 전에 일정한 온도(발포 온도)에 이르도록 한다. 성형 다이는 발포체로 발포시키고 목적하는 단면(두께 및 폭)으로 성형시키기에 적합하게 조절된 압력을 유지한다. 중간 시험 규모 발포체 라인의 시스템 용적은, 압출기로의 공급에서부터 성형 다이로부터의 배출까지 5ℓb/h(2.3kg/h)의 공급 속도로 15분이 걸린다. 통상적으로, 안정한 방식으로 발포체를 제조하는 공정 조건의 효과를 관찰하기 위해서는 3 내지 4의 시스템 시간(체류 시간)이 필요하다. 이산화탄소 발포제는 헤드 압력이 이산화탄소를 압축 액체 상태로 유지시키기에 충분한 양변위 펌프를 사용하여 폴리스티렌 100부당 4부(0.2ℓb/h)(0.1kg/h)의 속도로 가한다. 통상적인 발포체 제형으로부터의 기타 첨가제는 사용되지 않는다. 비교 샘플 F와 G에 있어서, 설포닐 아지드가 없는 대조 제형을 각각 130℃ 및 140℃의 발포 온도에서 제조한다. 다이 압력은 성형 다이로의 도입시에 압력 변환기로 측정되고, 기계적 방법을 통해 다이의 개방을 조정함으로써 조절된다.
실시예 13 내지 15에 있어서, 폴리스티렌 15kg에 광유 1000ppm을 가하여 플라스틱 백 속에서 두 재료를 격렬하게 교반함으로써 폴리스티렌에 점착을 부여한다. 계속해서 교반하면서 광유를 주의해서 가함으로써 폴리스티렌의 광유에 의한 균질한 피복이 보장된다. 그 다음, 점착부여된 폴리스티렌을 동일한 혼합 방식을 사용하여 폴리(설포닐 아지드) 1000ppm과 혼합하여 점착부여된 폴리스티렌을 아지드로 균질하게 피복시킨다. 이렇게 제조된 재료를 공급물로서 압출기에 공급한다. 1000ppm(0.005ℓb/h)(0.0023kg/h)의 설포닐 아지드를 공급하고 대조 제형의 각각의 발포 온도에서 등가의 다이 압력에서 피복된 폴리스티렌 위로 운반한다. 다이 갭은 다이의 기계적 조정을 위해 부착된 측미계(선형 계기)를 사용하여 판독한다. 계기는 실험을 시작하기 전에 완전히 밀폐된 장소에서 보정한다. 발포체 샘플을 각각의 조건에서 수득한다. 분자량의 변화(겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정) 뿐만 아니라 밀도(ASTM D 1622), 두께 및 기포 크기(ASTM D 3576)에 대한 발포체 특성을 측정하여 폴리스티렌에 대한 아지드 반응의 영향을 결정한다. 결과를 표 3에 요약한다.
*2.5 체류 시간, 3.2 체류 시간 및 4.0 체류 시간은 당해 제형에 대한 가공 주기를나타낸다. 이는 당해 조건에서 15분 주기의 수이다. 이는 반응이 각각의 가공 주기 후에 폴리스티렌 특성에 얼마나 많은 영향을 미치는지를 설명한다.
표 3에 요약된 데이타는 폴리(설포닐 아지드)와 폴리스티렌과의 반응이 폴리스티렌의 분자량을 예기치 않게 상당히 증가시킴을 보여준다. 또한, 이 새로운 분자량 특성은 겔의 용융 강도 특성을 향상시킴으로써 발포체의 특성에 대한 잇점을 제공한다. 이는 비교되는 다이 압력을 유지하는 경우, 폴리스티렌(발포체)에 대한 Mw와 Mz 측정치의 증가와 증가된 다이 갭에 의해 입증된다. 또한, 개질되지 않은 폴리스티렌 발포체에 비해 증가된 기포 크기와 발포체 두께는 개질된 폴리스티렌의 특성의 결과로서 증가된 인장 특성을 입증한다.
비교 샘플 제형으로부터 본 발명의 실시예로의 분자량 증가는 비발포 시험과 비교 가능하다. 이는 또한, 발포를 위한 공정 온도가 폴리스티렌의 분자량에 영향을 미치지 않음을 보여준다. 또한, 140℃에서의 발포체 밀도의 증가는 설포닐 아지드로 개질된 폴리스티렌의 분자량이 클수록 용융 장력이 증가되고 내팽창성(resistance to expansion)이 큼을 나타낸다. 이러한 내성은 발포 온도를 증가시킴으로써 임의로 감소되어, 두 개의 비교 샘플 F와 G의 밀도로 설명되는 바와 같이, 발포체 밀도는 감소한다. 데이타는 분자량 특성이 발포체 압출 시스템의 4 체류 시간 이후에도 여전히 변하고 있음을 보여준다. 이는 긴 반응 시간 때문이 아니라 개질되지 않은 폴리스티렌과, 위에서 기재한 바와 같이, 설포닐 아지드 1000ppm으로 개질된 폴리스티렌인 발포체 압출물을 발포체 라인으로 퍼징하는 데 걸리는 시간 때문이다.

Claims (10)

  1. 비닐 방향족 중합체(a)와 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)(b)와의 혼합물을 형성시키는 단계(1),
    비닐 방향족 중합체 또는 혼합물을 용융 가공 장치로 도입시키는 단계(2),
    비닐 방향족 중합체 또는 혼합물을 용융시키는 단계(3) 및
    혼합물을, 비닐 방향족 중합체를 커플링시키기에 충분한 온도(이후, 용융 가공 온도라고 한다)에 노출시키는 단계(4)를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 커플링량이, 비닐 방향족 중합체의 양을 기준으로 하여, 0.005 내지 2pph이고, 비닐 방향족 중합체가 스티렌으로 이루어진 중합체이고, 용융 가공 온도가 150 내지 250℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(4)에 도입되는 혼합물이 발포제를 추가로 포함하고, 생성된 혼합물을 압력이 단계(4)에서의 압력보다 낮은 영역으로 압출시키는 단계, 혼합물을 냉각시키는 단계 및 발포체를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)가 화학식 X-R-X의 화합물(여기서, X는 각각 SO2N3이고, R은 치환되지 않거나, 불활성 치환체로 치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌 에테르 또는 규소 함유 그룹이다)이고, 폴리(설포닐 아지드)가 설포닐 아지드 그룹을 분리시켜 비닐 방향족 중합체와 설포닐 아지드가 충분히 용이하게 반응하도록 하기에 충분한 탄소원자, 산소원자 또는 규소원자를 갖고, R이 설포닐 그룹들 사이에 하나 이상의 아릴 그룹을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리(설포닐 아지드)와 중합체와의 실질적으로 균질한 혼합물이, 쇄 커플링이 일어나는 조건에 노출시키기 전에 형성되는 방법.
  6. 하나 이상의 비닐 방향족 중합체와 커플링량의 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)와의 혼합물을 가열함으로써 비닐 방향족 중합체의 분자량을 증가시키는 방법.
  7. 비닐 방향족 중합체, 발포제 및 하나 이상의 폴리(설포닐 아지드)의 혼합물을 제1 압력하에, 혼합물의 팽창이 허용되는 경우, 혼합물의 점도가 발포제를 유지시키기에 충분한 온도에서 형성시키는 단계(1),
    혼합물을 혼합물의 발포가 허용되지 않는 온도 및 제2 압력으로 유지되는 보유 영역(이는 혼합물이 발포하는, 제1 압력과 제2 압력보다 낮은 제3 압력 영역으로 개방되어 있는 오리피스를 한정하는 출구 다이와 다이 오리피스를 폐쇄시키는 개방 가능한 게이트를 갖는다)으로 압출시키는 단계(2),
    게이트를 주기적으로 개방하는 단계(3),
    이동 가능한 램으로 거의 동시에 기계적 압력을 혼합물에 가하여 혼합물을 다이 오리피스를 통해 보유 영역으로부터 제3 압력 영역으로 다이 오리피스에서의 실질적인 발포가 일어나는 속도보다는 빠르고 단면적 또는 형상에 있어서 실질적인 불규칙성이 발생하는 속도보다는 느린 속도로 방출시키는 단계(4) 및
    방출된 혼합물을 1차원 이상으로 비제한적으로 팽창시켜 신장된 열가소성 기포 체를 생성시키는 단계(5)를 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 발포체 또는 중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제8항의 조성물을 포함하는 제품.
  10. 제9항에 있어서, 방음 또는 방온재, 건축용 발포체, 조립용 발포체, 선박용 발포체, 부력 발포체 또는 포장재 형태인 제품.
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