KR20230013065A - 스몰-셀 폴리스티렌 발포체, 및 이를 제조하기 위한 공정 - Google Patents

스몰-셀 폴리스티렌 발포체, 및 이를 제조하기 위한 공정 Download PDF

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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 스티렌-폴리머 성분(S) 및 일반식 (I)의 첨가제로부터 스몰-셀 발포체를 생산하기 위한 공정에 관한 것으로, Z는 C1-C5-알킬렌기 또는 산소 또는 황 원자를 나타내고, R1 및 R2는, 예를 들어 C3-C12-알킬 잔기, C3-C12-사이클로알킬 잔기 또는 벤질 잔기를 나타내고; R3, R4, R5 및 R6는 수소 또는 C1-C6-알킬 잔기를 나타내며, 단계들: - 용융된, 중합성 성형 화합물을 얻기 위해 적어도 하나의 스티렌-폴리머 성분(S)을 가열하는 단계, - 발포성 조성물(Z)을 발포하기 위해 추진제(propellant)(T)를 녹은 성형 화합물에 도입하는 단계, 및 - 발포된 성형물을 얻기 위해 발포성 조성물을 발포하는 단계를 포함하고, 용융된 중합성 성형 화합물은 일반식 (I)의 적어도 하나의 카르복실산 유도체를 함유한다.

Description

스몰-셀 폴리스티렌 발포체, 및 이를 제조하기 위한 공정
본 발명은 적어도 하나의 스티렌-함유 중합성 물질로부터 스몰-셀 발포체 물질을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 다른 주제는 이러한 공정에 의하여 제조된 발포체, 및 발포체에서 셀 크기-감소 첨가제로서 특정 방향족 카르복사아마이드의 용도이다. 이러한 폴리머 발포체는 바람직하게는 클로즈드-셀(closed-cell)로 의도된다. 또한 발포체의 평균 셀 크기는 작아야 하고 바람직하게는 크게 다양하지 않아야 한다.
클로즈드-셀 발포체와는 반대로, "오픈-셀(open-cell) 폴리머 발포체"는 적어도 20 %의 오픈 셀(기포의 수를 기준으로)을 가지는 폴리머 발포체로 이해되고, 오픈 셀은 표준 ASTM-D 2856-A(셀룰러(cellular) 플라스틱에서 오픈-셀 함량)에 따라 결정된다.
폴리머 및 유기 보조 성분을 기반으로 발포체를 생산하는 다양한 공정들이 선행 기술로부터 공지되어 있다. 문헌에서 다양한 조핵제(nucleating agent)가 반결정질(semicrystalline) 폴리머에서, 특히 결정 핵형성(crystal nucleation) 및 투명도 증가를 위하여, 첨가제로서 첨가된다.
놀랍게도 열가소성 스티렌-함유 폴리머에서 (용융물에서) 용해성이 높은 유기 각진(angled) 카르복실산 비스아마이드의 사용이 작은 셀 크기의 클로즈드-셀 폴리머 발포체의 생산을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 공정은 소규모 및 산업적 규모 모두에서 실행하기에 효율적이고 저렴하다. 따라서, 스티렌 폴리머 및 이러한 첨가제를 사용하여, 매우 작은 평균 셀 크기를 가진 클로즈드-셀 폴리머 발포체를 생산할 수 있고, 이러한 발포체는 더 구체적으로는 사실상 모노모달(monomodal) 셀 크기 분포를 가진다.
선행기술에서, 예를 들어 EP-A 681522 (Dow, 1994)는 용융물에 셀 확대제(enlarger agent) 및 발포제(blowing agent)를 첨가하고 최종 발포성(foamable) 혼합물을 상대적으로 낮은 압력에서 발포체로 가공함으로써 클로즈드-셀을 가진 폴리스티렌 발포체를 생산하는 공정을 설명한다: 첨가제로서 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜이 사용된다.
US 5210105 (Dow, 1993)는 평균 셀 크기가 50 - 1200 μm인 폴리스티렌 발포체의 생산을 개시하고 있다.
EP-A 1031600 (BASF사, 2000)은 감소된 열 전도율을 가지고 탄소 입자를 포함하는 스티렌 폴리머의 두꺼운 발포체 시트(sheet)의 생산을 교시한다. 상기 시트는 단열을 위하여 사용되고, 예를 들어 4 - 9개의 평균 셀 수를 가지며, 예를 들어 1 % 흑연을 함유한다.
EP-B 1385902 (BASF사, 2009)는 스티렌 폴리머, 3 내지 15 중량%의 발포제 혼합물 및 0.01 내지 10 중량%의 흑연 입자의 혼합물을 압출 및 발포함으로써 발포체를 생산하는 공정을 개시하며, 상기 사용된 발포제는 이산화탄소, 에탄올, 지방족 C3-C5 탄화수소 및 물의 혼합물을 포함한다.
WO 2004/072168 (Ciba)는 폴리프로필렌 제품에서 첨가제로 사용되는 다양한 트리스-카르복사아마이드의 제조를 기술하고 있다.
EP-A 1661939 (BASF사, 2006)는 밀도 범위가 20 내지 200 kg/m3, 평균 셀 크기가 0.08 내지 0.25 mm, 및 평균 셀 벽 두께가 350 내지 1500 nm인 스티렌 폴리머를 기반으로 한 발포체를 기술하고 있다. 감소된 열 전도율 및 높은 압축 강도(compressive strength)를 가진 시트가 생산되며; 셀 크기 감소를 위한 특정 첨가제의 사용은 개시되지 않았다.
M.　Stumpf 등의 Journal of Cellular Plastics 2011, 47(6), 519-534에 의한 간행물은 벤젠-트리스아마이드를 발포체 조핵제로 사용한 다양한 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 발포체의 생산을 교시한다.
US　8,420,721 (Adeka, 2013)는 추가 첨가제들과 함께 폴리올레핀(PE/PP)에 사용되는 다양한 방향족 비스아마이드 화합물의 합성을 개시하고 있다. DE-A　102011083434 (NMB, 2013)는 방향족 트리스아마이드 화합물 및 긴-사슬 가지가 있는 HMS 폴리프로필렌을 사용하여 오픈-셀 폴리머 발포체를 생산하는 공정을 기술하고 있다. 사용된 조핵제는 1,3,5-트리스(2,2-다이메틸프로피오닐아미노)벤젠 및 트리스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-벤젠트리카르복사아마이드이며; 생산은 다음 단계: 폴리머 용융물의 생산, 유기 조핵제를 용융물에 용해, 용융물에 발포제 첨가, 용융물의 압출을 통해 이루어진다.
WO　2015/090509 및 EP-B　3083802 (Clariant)는, 예를 들어 10 - 65 kg/m3의 밀도를 가질 수 있는, 발포된 폴리머 입자를 생산하기 위한 방향족 트리스아마이드 화합물의 용도를 기술하고 있다. 바람직한 사용된 조핵 첨가제는 하기 화학식의 1,3,5-트리스(2,2-다이메틸프로피오닐아미노)벤젠 (Irgaclear® XT　386; BASF사, 루트비히스하펜, 화학식 (V))이다. 그러나, 이는 폴리머 발포체에서 균일하게 작은 셀 크기로 나타나지는 않는다.
Figure pct00001
(V)
WO　2015/197152 (Clariant)는 생산 과정 중 핵형성제(nucleator)로서 일반식 (VI)의 가용성 벤질리덴-소르비톨 화합물을 사용한 폴리머 발포체, 예를 들어 폴리스티렌 PS153F (INEOS Styrolution사, 프랑크푸르트)을 기반으로 한 폴리스티렌 발포체의 생산을 교시한다.
Figure pct00002
(VI)
M.　Morl 등의 Journal of Cellular Plastics 2018, 54, 483-498에 의한 논문은 Moplen HF400G(Lyondell-Basell) 및 다양한 방향족 트리스아마이드계 조핵제를 기반으로 한, 중간-크기 셀을 가지는 폴리프로필렌 발포체의 생산을 설명한다.
M.　Aksit and B.　Klose 등의 Journal of Cellular Plastics 2019, 55(3), 249-261에 의한 논문은, 1,3,5-트리스(2,2-다이메틸프로피오닐아미노)벤젠 (Irgaclear XT386, BASF사)을 사용하여, 폴리스티렌 PS168N (INEOS Styrolution사, 프랑크푸르트)을 기반으로 한 폴리스티렌 발포체의 생산을 교시한다. 상기 PS 발포체의 밀도는 물 치환(water displacement)(ISO 1183)을 통해, 구조는 전자 현미경(SEM)을 통해 결정되었다. 폴리머 발포체에서 균일하게 작은 셀 크기는 교시되지 않았다.
M.　Aksit, C.　Zhao 등의 Polymers, 2019, 11, 268　ff.에 의한 간행물은 벤젠-트리스아마이드 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(2,2-다이메틸프로피오닐아미노)벤젠 (Irgaclear XT386, BASF사)을 사용한 폴리스티렌 발포체의 생산을 설명하고, 발포체의 열 전도율의 감소를 언급한다.
0.5 중량%의 조핵 첨가제를 사용하더라도, 발포체는 30 마이크로미터를 넘는 셀 크기를 가진다.
또한 중합성 물질로부터 발포체를 생산하기 위한 선행 기술에서 제안된 것은 흑연 또는 활석(talc)의 첨가이며; 발포체의 생산에서, 중합성 물질을 기준으로 0.2 중량% 초과 양으로 사용된, 이들의 높은 조핵 첨가제의 첨가는 상대적으로 작은 셀로 나타난다. 그러나, 이들 첨가제는 발포체의 팽창 특성에 대해서는 불리한 결과를 가질 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 발포체의 밀도가 일부 역할을 하지만, 발포체의 평균 셀 직경(D)(마이크로미터로) 및 발포체의 구조(클로즈드-셀), 그리고 셀의 모폴로지(morphology) 또한 다른 중요한 인자이다. 셀의 균질성(homogeneity) 또한 중요한 역할을 하며; 많은 적용에서 높은 불균일한 셀 크기는 단점이 된다.
본 발명에서 생산된 발포체에 대하여 셀의 크기뿐만 아니라, 평균 셀 직경을 서술될 수 있는 대안적인 단위는 "밀리미터당 셀"(밀리미터 거리당 세 공간 방향 각각에서)이다. 예를 들어 mm 당 200의 셀 개수 값은 매우 작은-셀 발포체라고 설명하는 반면, 예를 들어 8의 값은 큰-셀 발포체라고 설명한다.
본 발명의 목적은 스티렌-함유 폴리머로부터 및 저렴하게 제조 가능한 첨가제로부터 출발해서, (주로) 클로즈드 셀을 가지는 스몰-셀 발포체를 생산하는 간단한 방법을 제공하는 것이다. 발포체 셀의 크기와 구조는 후술할 방법에 의하여 분석될 수 있다.
이러한 목적은 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S) 및 일반식 (I)의 적어도 하나의 첨가제로부터 발포체를 생산하는 공정에 의해 달성되며, 상기 공정은:
a. 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S)을 가열하여 용융된 중합성 성형 화합물을 제공하는 단계,
b. 발포성 조성물(foamable composition)(Z)을 형성하기 위하여, 발포제(T)를 용융된 중합성 성형 화합물에 도입하는 단계, 및
c. 발포성 조성물(Z)을 발포하여 발포된 성형물을 제공하는 단계를 포함하고,
일반식 (I)의 적어도 하나의 카르복사아마이드는 상기 용융된 중합성 성형 화합물에서 사용되고,
Figure pct00003
(I)
여기서:
Z는 C1-C5, 더 구체적으로는 C1-C3 알킬렌기, 흔히 -CH2-, 또는 산소 원자 또는 황 원자, 주로 산소 원자이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 분지형 (C3-C12) 알킬 라디칼 또는 비분지형(unbranched) C1-C12 알킬 라디칼, C3-C12 사이클로알킬 라디칼, 또는 벤질 라디칼이고;
R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소, 비분지형 C1-C6 알킬 라디칼 또는 분지형 C3-C6 알킬 라디칼이다.
스티렌 폴리머 성분(S) 및 화학식(I)의 첨가제로부터 발포체를 생산하는 공정은 폴리머 발포체를 생산하는 다양한 전형적인 공정들을 포함할 수 있다.
이는 발포제(T)가 펌프를 통해서 폴리머 조성물을 함유하는 오토클레이브(autoclave)로 도입되는, 간단한 "배치 발포 공정(batch foam process)" (작은 규모에서) 일 수 있다.
대안으로, 예를 들어 폴리스티렌 (및/또는 스티렌 코폴리머) 및 첨가제 또는 첨가제들이 압출기(예를 들어, 트윈-스크류 압출기)로 도입되고, 가열(예를 들어, 260 ℃)된 뒤, 조성물을 임의적으로 (더 낮은 온도로) 추가 압출기를 통해 발포-형성 유닛에 공급하기 위하여 발포제가 주입되는, (예를 들어, 산업의) 발포 압출 공정(foam extrusion process)일 수 있다.
첨가제로서 사용된 "각진" 방향족 카르복사아마이드 화합물(유도체)은 비스아마이드이고 바람직하게는 Z기로서 메틸렌기를 함유한다. 이들은 사용된 폴리머들에, 특히 공정 온도(processing temperature)에서 바람직하게 쉽게 용해된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일반식 (I)에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C3-C12 사이클로알킬 라디칼, 더 구체적으로는 사이클로헥실 라디칼 또는 사이클로펜틸 라디칼, 부틸 라디칼 또는 벤질 라디칼이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일반식 (I)에서 Z는 메틸렌기이고 R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 라디칼, 더 구체적으로는 C1-C2 알킬 라디칼이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 일반식 (I)에서 Z는 -CH2기 또는 산소 원자이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C4-C6 알킬 라디칼, C5-C6 사이클로알킬 라디칼, 또는 벤질 라디칼이고; R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 비분지형 C1-C3 알킬 라디칼, 더 구체적으로 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 화학식 (I)의 카르복실산 비스아마이드 유도체가 중합성 성형 화합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%, 더 구체적으로는 0.05 내지1.0 중량%, 흔히 0.1 내지 0.5 중량%이 상기 공정에서 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 펜탄, 사이클로펜탄, 이산화탄소 및 에탄올 또는 (2 이상의 성분들의) 혼합물의 군으로부터의 발포제(T)는 상기 공정에서 용융된 중합성 성형 화합물에 도입된다.
본 발명의 일 실시형태에서 사용된 스티렌 폴리머 성분(S)은 폴리스티렌(PS) 또는 스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 코폴리머, 더 구체적으로는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 이다. PS 및 다른 스티렌 폴리머 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 적어도 하나의 상기 언급된 실시형태들에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 (또는 얻어지는) 발포체에 관한 것이다.
이러한 발포체는 바람직하게는 적어도 30 kg/m3, 더 구체적으로는 45 - 85 kg/m3, 흔히 60 - 85 kg/m3(특히 폴리스티렌의 경우)의 영역에서의 밀도를 가진다.
이러한 발포체는 적어도 50% 클로즈드-셀 구조, 바람직하게는 적어도 80%, 더 구체적으로는 적어도 90%, 흔히 적어도 95% 클로즈드-셀 구조를 가진다.
이러한 발포체는 0.1 - 25.0, 주로 1.0 - 16.0, 바람직하게는 2.0 - 15.0, 흔히 3.0 내지 15.0 마이크로미터 미만의 평균 셀 직경(D)을 가진다.
또한 이러한 발포체는 바람직하게는 사실상 균일한 평균 셀 크기(직경에서의 표준 편차가 작음) 및 균일한 셀 모폴로지, 예컨대 허니컴(honeycomb) 형태를 가지고, SEM 현미경사진으로 분석될 수 있다.
상기 발포체는 바람직하게는 폴리스티렌계 발포체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머계 발포체이다.
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S) 및 일반식 (I)의 적어도 하나의 카르복사아마이드, 그리고 임의적으로 추가 첨가제도 포함하는, 발포체를 생산하기 위한 폴리머 조성물이고,
Figure pct00004
(I)
여기서 치환기 Z, R1 및 R2, 및 R3, R4, R5 그리고 R6는 각각의 경우에서 상술된 정의를 가진다.
또한 본 발명은, 적어도 하나의 중합성 물질, 더 구체적으로 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S)으로부터 발포체의 생산에서 발포체의 평균 셀 직경(D)을 감소시키는 첨가제로서, 일반식 (I)의 카르복사아마이드의 용도에 관한 것이며, 여기서 치환기 Z, R1 및 R2, 및 R3, R4, R5 그리고 R6는 각각의 경우에서 상술된 정의를 가진다.
Figure pct00005
(I)
스몰-셀 발포체, 클로즈드 셀의 높은 분율(fraction), 및 균일한 셀 크기에 관련하여 폴리스티렌 및 SAN 코폴리머를 사용할 때 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 적어도 하나의 활성화된 카르복실산 유도체를 (방향족) 비스아민 유도체와 반응시킴으로써 일반식 (I)의 카르복사아마이드를 제조하는 공정이며, 여기서 치환기 Z, R1 및 R2, 및 R3, R4, R5 그리고 R6는 각각의 경우에서 상술된 정의를 가진다.
또한 본 발명의 추가 주제는, 특히 Z가 -CH2 기이고, R1 및 R2가 독립적으로 벤질, 사이클로헥실, n-부틸, tert-부틸이고; 및 R3, R4, R5 그리고 R6는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 때, 일반식 (I)의 카르복사아마이드 자체이다. 상기 실시예들로부터의 화합물이 특히 관심사이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 일반식 (I)의 카르복사아마이드에 의해, 상기 카르복사아마이드의 존재 하에 생산된 발포체의 셀 크기를 최적의 값으로 조절할 수 있다.
또한, 주로 (적어도 80%, 주로 적어도 90%, 흔히 적어도 95%) 클로즈드 셀을 가지고, 예를 들어 현미경 분석으로 입증할 수 있는 발포체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 일반식 (I)의 비스아마이드의 사용을 통해 발포 동안 셀의 크기에서 뚜렷한 감소 및 바람직한 균일한 모폴로지를 얻을 수 있으며, 따라서 발포체로부터 개선된 성형품의 생산이 가능하다.
본 발명의 공정에서, 적어도 하나의 스티렌-함유 중합성 물질로부터 몇 가지 단계를 거쳐 발포체가 생산된다. 사용된 스티렌 폴리머 성분(S)은 일반적으로 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 적합한 폴리머는 스티렌 모노머의 호모폴리머(예를 들어 스티렌, 알파-메틸스티렌, 고리-치환된 스티렌) 을 포함하나, 또한 스티렌 모노머의 코폴리머 및 스티렌과 공중합 가능한(copolymerizable) 에틸렌성 불포화 모노머도 포함한다.
후자는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 디비닐벤젠 및 부탄디올 디아크릴레이트이다. 이러한 코모노머(comonomer)는 발포를 보증하기 위해, 때때로 오직 작은 양으로만 사용된다.
바람직한 일 실시형태에서 스티렌 폴리머 성분(S)은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 스티렌 모노머 및 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량%의 추가 모노머, 예를 들어 아크릴로니트릴로 구성된다.
바람직한 일 실시형태에서 스티렌 폴리머 성분(S)은 폴리스티렌이다. 이는 바람직하게는 95 중량%를 초과하는 폴리스티렌(PS)을 함유한다. 또한 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)은 임의로 폴리스티렌과 혼합되는 바람직한 성분(S)이다.
추가 실시형태에서, 스티렌 폴리머 성분(S)에 더하여, 전체 폴리머 조성물을 기준으로 최대 50 중량%의 추가 폴리머, 예를 들어 PMMA 또는 PVC가 또한 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 스티렌 호모폴리머 및 코폴리머는 공지된 공정, 예를 들어 라디칼 또는 이온성 중합화에 의해 대량으로, 용액 또는 에멀션(emulsion)으로 제조될 수 있다. 라디칼 중합화가 바람직하다. 이들은 일반적으로 100,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 350,000 g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 공정의 단계 (a)에서, 중합성 물질(S)은 용융된 중합성 성형 화합물을 제공하기 위해 가열 또는 가온된다. 이는 스티렌 폴리머 성분(S)이 용융점 또는 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 초과하는 온도로 가열되는 것이 필요하다. 적합한 온도는 일반적으로 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 180 내지 260 ℃이다. 폴리스티렌이 사용되는 경우, 용융물(melt)을 얻기 위해 성분(S)은 일반적으로 180 ℃ 이상의 온도로 가열되어야 한다.
발포성 폴리머 용융물은, 예를 들어 용융 압출기(melting extruder) 및 2차 압출기(secondary extruder)로 구성된 탠덤 구조(tandem construction)의 방식에 의해, 당업자에게 공지된 압출기에서 생성될 수 있다. 본 발명의 단계 (a)는, 용융 압출기에서 용융되는 스티렌 폴리머 성분(S)와 함께, 연속적으로 그리고 회분식(batchwise)으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 1차 및/또는 2차 압출기에서 발포제(T)의 추가에 의해, 다이 (die)에서 연속적인 발포체를 생성할 수 있는 발포성 조성물이 형성된다.
본 발명의 공정의 단계 (b)는 발포성 조성물을 형성하기 위해, 단계 (a)에서 용융된 스티렌 폴리머 성분(S)에 적어도 하나의 발포제(T)를 도입하는 것를 포함한다. 적합한 발포제(T)는 특히 무기 또는 유기 발포제를 포함한다. 적합한 무기 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨을 포함한다. 예를 들어, 빈번하게 사용되는 발포제 중 하나는 이산화탄소와 물의 혼합물이다.
유기 발포제는 예를 들어, 1 - 9 탄소 원자를 가진 지방족 탄화수소 및 1 - 4 탄소 원자를 가진 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소이다. 지방족 탄화수소는 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아이소부텐, n-펜탄, 아이소펜탄 및 네오펜탄이다. 완전히 그리고 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소는 특히 플루오로카본(fluorocarbon) 화합물, 클로로카본(chlorocarbon) 화합물 및 클로로플루오로카본(chlorofluorocarbon) 화합물이다. 플루오로카본 화합물의 예들은 플루오린화메틸(methyl fluoride), 사플루오로메탄(perfluoromethane), 플루오린화에틸, 다이플루오로메탄(difluoromethane), 1,1-다이플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 다이플루오로메탄, 사플루오로에탄, 2,2-다이플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 사플루오로프로판, 다이플루오로프로판, 다이플루오로프로판, 사플루오로부탄, 사플루오로사이클로펜탄이다.
본 발명의 공정에서 사용하기에 적합한 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 화합물 및 클로로플루오로카본 화합물은 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 에틸클로라이드, 1,1,1-트리클로라이드에탄, 클로로-다이플루오로메탄, 1,1-다이클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로-1,1-다이플루오로에탄, 1,1-다이클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄을 포함한다. 완전히 할로겐화된 하이드로클로로플루오로카본 화합물은 트리클로로모노플루오로메탄, 다이클로로다이플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 다이클로로테트라플루오로에탄, 클로로헵타플루오로프로판 및 다이클로로헥사플루오로프로판을 포함한다.
추가로 적합한 화학적 발포제(T)는 아조다이카르복사아마이드(azodicarboxamide), 아조다이아이소부티로니트릴(azodiisobutyronitrile), 벤젠설포노하이드라자이드(benzenesulfonohydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐세미카르바자이드(4,4-oxybenzenesulfonylsemicarbazide), p-톨루엔설포닐세미카르바자이드, 바륨아조다이카르복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-다이메틸-N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephtalamide) 및 트리하이드라지노트리아진(trihydrazinotriazine)이다.
추가 발포제 혼합물은 20 내지 95 중량%의 이산화탄소, 5 내지 80 중량%의 물, 및 0 내지 75중량%의 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올, 케톤 또는 에테르를 포함한다.
환경적인 이유로 무기 발포제를 사용하는 것이 흔히 바람직하다. 널리 쓰이는 무기 발포제 두 가지는 이산화탄소 및 물이다.
발포성 조성물(Z)을 제공하기 위해 용융된 스티렌 폴리머 성분(S)에 도입되는 발포제(T)의 양은 스티렌 폴리머 성분(S)의 중량을 기준으로 0.1 - 20, 바람직하게는 0.5 - 15, 흔히 1.0 - 10 중량%이다.
다양한 공지된 방법에 의해, 예를 들어 압출기, 믹서 또는 블렌더에 의해 발포제를 스티렌 폴리머 성분(S)으로 도입할 수 있다. 발포제는 상승된 압력에서, 예를 들어 용융된 폴리머 물질과 혼합된다. 압력은 용융된 폴리머 물질의 팽창을 실질적으로 방지하고 용융된 스티렌 폴리머 성분(S)에서 발포제(T)의 균일 분포(uniform distribution)를 가능하게 하기에 충분히 높다. 적합한 압력의 예들은 100 내지 200 bar (절대), 바람직하게는 150 내지 170 bar (절대)이다.
본 발명의 공정의 단계 (b)에서의 온도는 중합성 물질이 용융 상태에 있도록 선택된다. 그러므로 본 발명의 공정의 단계 (b)는 일반적으로 100 - 180 ℃에서 수행된다. 단계 (b)는 연속적으로 또는 회분식으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서 용융된 스티렌 폴리머 성분(S)은 전술한 바와 같이 적어도 하나의 카르복사아마이드 유도체와 혼합된다.
비스아마이드 및 추가 첨가제는 예를 들어 공정의 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 첨가될 수 있다. 첨가는 단계 (a) 및 단계 (b) 모두에서, 바람직하게는 단계 (a)에서 분말-분말 혼합물의 형태로, 또는 예를 들어 마스터배치 (masterbatch)를 통해 이루어질 수 있다.
본 발명의 공정의 단계 (c)는 발포된 성형물 (발포체)을 제공하기 위해 발포성 조성물(Z)을 발포하는 단계를 포함한다.
바람직한 일 실시형태에서 이러한 발포는 발포제(T)를 함유하는 용융된 스티렌 폴리머 성분(S)을 적합한 장치, 예를 들어 다이를 통해 (단계 (b)에서 사용된 것보다) 낮은 압력 영역으로 압출함으로써 얻어진다. 단계 (c)는 마찬가지로 발포를 위한 조성물이 용융 상태에 있는, 일반적으로 80 - 125 ℃, 바람직하게는 110 - 125 ℃ 의 온도에서 수행된다.
발포제를 함유하는 용융된 중합성 물질이 단계 (c)에서 낮은 압력이 우세한 영역으로 이동된 결과, 발포제가 기체 상태로 전환된다. 부피에서의 큰 증가가 중합성 물질의 팽창 및 발포를 야기한다.
본 발명의 공정은 상술된 일반식 (I)의 카르복실산 비스아마이드가 용융된 스티렌 폴리머 성분(S)에 사용되는 것을 특징으로 한다.
특히 바람직한 일 실시형태에서 카르복실산 비스아마이드는 실시예들에서 서술된 화합물들 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 일반식 (I)의 카르복실산 비스아마이드는 당업자에게 공지된 공정, 예를 들어 상응하는 카르복실산(또는 활성화된 유도체)과 상응하는 아민의 임의적으로 촉매화된 반응에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 공정에서 적어도 하나의 카르복실산 비스아마이드(I)는, 각각의 경우에서 중합성 성형 화합물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%, 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
일반식 (I)의 적어도 하나의 카르복실산 비스아마이드는 본 발명의 공정의 단계 (a) 또는 (b)에서 중합성 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 적합한 절차는 예를 들어, 카르복실산 비스아마이드를 압출기의 용융 구역(melting zone)에서 중합성 물질에 대해 계량(metering)하는 것이다.
본 발명의 공정으로 얻을 수 있는 발포체는 감소된 셀의 크기에 주목할 만 하다.
본 발명에서 제조되는 발포체에는 일반적으로 발포체의 mm(각각 공간 방향에서)당 매우 많은 수의 셀(> 150)이 존재한다.
발포체의 낮은 평균 셀 크기는 당업자에 의해 공지된 방법, 예를 들어 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy)에 의해 측정될 수 있다. 앞서 언급한 낮은 셀 크기 및 균일한 크기 분포는 본 발명의 공정에서 일반식 (I)의 특정한 카르복사아마이드의 사용에 기인한다.
사용된 카르복사아마이드는 중합성 물질이 특히 효율적인 방식으로 발포될 수 있음을 의미하며, 그 결과 예를 들어 상대적으로 높은 두께(예를 들어, 60mm 초과)를 갖는 발포체 시트를 또한 직접적으로 얻을 수 있다. 이들 시트는 우수한 단열 특성을 가진다.
본 발명의 공정에서 추가 첨가제, 예를 들어 무기 충전제(inorganic filler), 안료, 항산화제, 산 스캐빈저(acid scavenger), 자외선 흡수제, 난연제, 가공조제(processing aid) 및 압출조제(extrusion aid)를 발포체에 임의적으로 도입하는 것이 가능하다. 이들 추가 첨가제는 각각의 경우에서 전체 중합성 성형 화합물을 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 이들 첨가제는 단계 (a) 전의 중합성 물질에 이미 존재하거나, 단계 (a) 및/또는 (b)에서의 중합성 물질에 첨가될 수 있다.
(추가) 조핵제로서 미세하게 나누어진 무기 고체, 예컨대 활석, 금속 산화물, 규산염(silicate), 폴리에틸렌 왁스를 스티렌 폴리머 성분(S)을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용하는 것이 가능하다. 이러한 조핵제의 평균 입자 직경은 일반적으로 0.01 내지 100 μm, 바람직하게는 20 내지 60 μm 범위에 있다. 조핵제는 공지된 방법에 의해 폴리머 용융물에 첨가될 수 있다.
본 공정에 의해 생산된 발포체는 또한, 본 발명에서 생산된 발포체의 단열층을 상기 표면에 적용함으로써 표면을 단열하기 위해 사용될 수 있다. 이는 모든 공지된 단열 적용, 예를 들어 지붕, 건물 및 가전 제품, 예컨대 냉장고에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 생산된 발포체는, 예를 들어 포장을 위한, 다양한 성형된 발포 부품 또는 적합한 크기의 고체 가공물로 성형될 수 있다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S)의 발포에서 위에서 정의된 의미를 갖는 일반식 (I)의 적어도 하나의 카르복실산 비스아마이드의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 (또는 얻어진) 발포체에 관한 것이다. 이들의 모폴로지, 크기 및 물리적 특성에 대한 발포체의 분석에서, 많은 결과가 얻어졌다. 이하의 도면들은 예시로써 설명된다.
도 1은 일반식 (I)의 비스아마이드의 첨가 없이 생산된 (순수) 폴리스티렌 발포체("니트(neat) PS")의 셀의 두 개의 주사 전자 현미경 사진 (50배율에서의 A 및 250배율에서의 B)을 나타낸다. 상기 발포체는 시판용의 폴리스티렌 PS 168N (INEOS STYROLUTION사, 프랑크푸르트)을 기반으로 한다. 상기 발포체의 셀들은 큰 평균 셀 크기를 갖는 것이 명백하다. 상기 PS 발포체의 셀 크기 분포 또한 불균일하다.
도 2는 일반식 (I)의 비스아마이드를 사용하여 생산된 폴리스티렌 발포체의 셀의 두 개의 주사 전자 현미경 사진 (50배율에서의 A 및 250배율에서의 B) 을 나타낸다. 상기 발포체는 시판용의 폴리스티렌 PS168N (INEOS STYROLUTION사)을 기반으로 한다. 해당 경우에서 성분(3b)으로서 사용되는 첨가제는 0.1 중량%의 양으로 N,N'-메틸렌비스(2,6-다이에틸-4,1-페닐렌)]비스사이클로헥산카르복사아마이드] 화합물이었다. 상기 발포체의 셀들의 모폴로지는 클로즈드-셀 및 스몰-셀임이 명백하다. 작은 평균 셀 크기 (14.4 +/- 4.7　마이크로미터) 및 좁은 셀 크기 분포는 분명하다.
상기 폴리스티렌 발포체는 4.3　Х　108　cm-3의 셀 밀도와 또한 76.5　kg/m3의 발포체 밀도를 가진다. 다른 첨가제, 예를 들어 트리스아마이드 유도체와 같은 경우에서 흔히 발생하는, 발포체에서의 뚜렷한 바이모달(bimodal) 셀 크기 분포 또한 없다.
본 발명은 하기의 실시예들 및 청구항들에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
·실시예
사용된 "각진" 카르복실산 비스아마이드 유도체는 하기 설명된 공정에 따라 합성될 수 있으며; 제조를 위한 모든 화학 물질은 상업적으로 입수할 수 있고 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
중간-점도 실리콘 오일 M100(Carl Roth GmbG + Co. KR)은 배치 발포 공정에서 샘플의 발포를 위한 오일 배쓰(oil bath)로서 사용되었다. 99.995% 순도를 가진 발포제 CO2는 Rießner Gase GmbH사로부터 구입하였다.
특성화는 이하의 분석 방법 및 기술을 사용하여 이루어졌다:
시차 주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC): DSC 분석법은 Mettler Toledo DSC　2를 사용해서 수행되었다. 이를 위해 30　μL 고압 도가니에서 약 6 - 12 mg의 화합물의 무게가 측정되었다. 각진 비스아마이드 유도체 1a-d, 2a, 2d, 3a 및 3d는 25 - 300 ℃의 온도 범위 및 각진 비스아마이드 유도체 2b-c 및 3b-c는 25 - 350 ℃의 온도 범위에서 ,각각의 경우 10 K/min의 속도로 측정되었다. 각각의 가열 및 냉각 단계는 3번 반복되었다. 기록된 용융점은 두 번째 가열 단계에서 얻어졌다.
질량 분석법(Mass spectrometry, MS): MS 분석법은 통상적인 기구(Thermo-Fisher Scientific사로부터의 FINNIGAN MAT 8500 분광기)에서 전자 분무 이온화(electron spray ionization)를 사용하여 수행되었다.
주사 전자 현미경법(Scanning electron microscopy, SEM): 주사 전자 현미경사진은 통상적인 현미경(Zeiss LEO 1530)에서 내부 렌즈 검출기 또는 SE2 검출기를 사용하고 3kV의 가속 전압으로 기록되었다.
이러한 분석을 위해, 발포체 샘플들은 먼저 액체 질소로 극저온파쇄(cryofractured)되었고 파쇄 가장자리는 아르곤 대기 하에서 코터(coater)(Cressington Sputter Coater 208HR)를 사용하여 2nm의 백금으로 스퍼터-코팅(sputter-coated) 되었다. 스퍼터링(sputtering) 전에, 더 나은 전도율을 보장하기 위해, 샘플들은 측명에 자가-접착성 구리 호일로 추가적으로 라이닝(lined)되었다.
열 전도율: 발포체 샘플의 열 전도율은 통상적인 열류계(TA Instruments사로부터의 LaserComp FOX 50)로 측정되었다. 발포체 샘플은 발포체의 두께에 따라 3 mm 및 8 mm 사이의 두께(L)로 직경 60 mm 원통형으로 절단되었다. 상기 샘플들은 두 가지 온도-조절된 플레이트에 배치되었다.
샘플 두께에 따라 10 ℃의 온도 차이(ΔT)를 야기하도록, 상부 플레이트의 온도는 30 ℃ 및 하부 플레이트는 20 ℃로 조절되었다. 발포체 샘플을 통한 최종 열류(Q/A)는 두 가지 박막 열류 변환기에 의해 측정되었다. 열 전도율(λt)은 식 (1)에 따라 계산되었다:
Figure pct00006
(1)
각 발포체의 적어도 5개의 샘플이 상이한 위치에서 측정되었고 열 전도율에 대한 평균 값이 결정되었다.
발포체 밀도: 발포체 밀도는 밀도 키트가 있는 분석 저울(Mettler Toledo XP　205)을 이용하여, 표준 ISO 1183에 따른 물 치환 방법(water displacement method)에 의해 결정되었다. 이러한 분석을 위해, 작은 블록이 샘플로부터 절단되었고 공기 중에서 무게(m air )가 측정되었다. 그 후, 수중 샘플의 부력이 결정되었다.
(m water ; ρ water : 측정 온도에서 물의 밀도). 최종 밀도(ρ foam )는 하기 방정식을 이용하여 계산되었다:
Figure pct00007
각각의 측정은 문제의 샘플의 세 가지 상이한 블록으로 수행되었고, 평균 값이 기록되었다.
모폴로지: 발포체 샘플의 모폴로지는 SEM 현미경사진에 의해 분석되었다. 각각의 샘플의 적어도 70개의 셀들의 영역(A cell )이 고려되었다. 셀에 대해 원형 모양의 가정 하에, 하기 방정식은 모든 개별 셀들의 크기(Φ)를 결정하기 위해 사용되었다.
Figure pct00008
각각의 발포체에 대해 모든 계산된 셀의 산술 평균(Φm)은, 표준 편차와 함께, 나열되었다.
·실시예 1 일반식 (I)의 카르복실산 비스아마이드 유도체의 제조
상응하는 방향족 비스아민 화합물 및 산 유도체로부터 출발하여, 하기 방향족 비스아마이드 유도체가 제조되었고, 가공 온도에서 폴리머(PS, SAN)에 쉽게 용해된다.
화합물 1a-d, 2a-d, 3a-d은 정제 및 특성화되었다. 일반식 (I)의 이들 비스아마이드 첨가제의 합성은 하기에서 설명된다.
·N,N'-[메틸렌비스(4,1-페닐렌)]비스-[벤즈아마이드]의 1a 합성:
5 g (25.2 mmol)의 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4.5 mL의 피리딘 및 100 mL의 NMP는 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 7.79 g (55.4 mmol)의 벤조일클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고 이어서 혼합물을 실온으로 가온하였다. 한 시간 후, 반응 혼합물은 얼음물로부터 침전되었고 얻어진 고체는 여과에 의해 분리되고 건조되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 500 mL의 MeOH에서 환류 가열되었고, 여과되었으며 고진공(high vacuum) 하에서 건조되었다. 9.65 g (95%)의 생성물 1a가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 406 [M+]; DSC: Tm = 249 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(4,1-페닐렌)]비스-[사이클로헥산카르복사아마이드]의 1b 합성:
3 g (15.0 mmol)의 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 20 mL의 피리딘 및 100 mL의 NMP 및 LiCl이 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 4.9 g (33 mmol)의 사이클로헥산카르보닐클로라이드가 한 방울씩 첨가되었다. 이어서 반응 혼합물이 80 ℃에서 12 h동안 가열되었고, 그런 다음 얼음물로부터 침전되었다. 얻어진 고체는 여과에 의해 분리되었고 건조되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 500 mL의 MeOH에서 재결정화되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 5.5 g (88%)의 생성물 1b가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 418 [M+]; DSC: Tm = 221 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(4,1-페닐렌)]비스-[다이메틸프로판아마이드]의 1c 합성:
3 g (15.0 mmol)의 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 20 mL의 피리딘 및 100 mL의 NMP 및 LiCl이 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 4 g (33 mmol)의 피발로일클로라이드(pivaloyl chloride)가 한 방울씩 첨가되었다. 반응은 80 ℃에서 12 h동안 교반 후, 얼음물로부터 침전되었다. 최종 고체는 여과에 의해 분리되었고 건조되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 500 mL의 에틸아세테이트에서 재결정화되었고, 여과에 의해 분리되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 4.1 g (75%)의 생성물 1c가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 366 [M+]; DSC: Tm = 239 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(4,1-페닐렌)]비스-[펜탄아마이드]의 1d 합성:
5 g (25.21 mmol)의 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 4.5 mL의 피리딘 및 100 mL의 NMP이 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 6.02 g (55.47 mmol)의 발레로일클로라이드(valeroyl chloride)가 한 방울씩 첨가되었고 혼합물을 실온으로 가온하였다. 한 시간의 반응 시간 후, 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 최종 고체는 여과에 의해 분리되었고 건조되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 300 mL의 MeOH에서 재결정화되었고, 여과 및 고진공 하에서 건조되었다. 8.8 g (95%)의 생성물 1d가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 366 [M+]; DSC: Tm = 192 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이메틸-4,1-페닐렌)]비스-[벤즈아마이드]의 2a 합성:
5 g (19.65 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸아닐린), 3.5 mL의 피리딘 및 100 mL의 NMP가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 6.07 g (43.23 mmol)의 벤조일클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고 혼합물을 실온으로 가온하였다. 한 시간 후, 반응 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 최종 고체는 여과에 의해 분리되었고 건조되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 500 mL의 MeOH에서 환류 가열되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 7.5 g (82%)의 생성물 2a가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 462 [M+]; DSC: Tm = 225 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이메틸-4,1-페닐렌)]비스-[사이클로헥산카르복사아마이드]의 2b 합성:
3.56 g (14.00 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸아닐린), 4.28 mL의 Et3N 및 100 mL의 THF가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 4.51 g (30.76 mmol)의 사이클로헥산카르보닐 클로라이드가 한 방울씩 첨가되었다. 60 ℃에서 48 시간 후, 반응 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 최종 고체는 여과에 의해 분리되었고, 물로 세척되었으며 이어서 건조되었다. 추가 정제를 위해 고체는 250 mL의 DMF에서 재결정화되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다.
5.6 g (84%)의 생성물 2b(일반식 (II))가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 474 [M+]; DSC: Tm = 307 ℃.
Figure pct00009
(II)
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이메틸-4,1-페닐렌)]비스-[2,2-다이메틸프로판아마이드]의 2c 합성:
4 g (15.72 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸아닐린), 2.8 mL의 피리딘 및 100 mL의 THF가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 4.17 g (34.59 mmol)의 피발로일 클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고 혼합물을 실온으로 가온하였다. 한 시간 후 반응 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 고체는 여과에 의해 분리되었고 건조되었다. 추가 정제를 위해 고체는 먼저 100 mL의 MeOH에서 재결정화되었고, 이후 DMF를 용리액(eluent)으로 하여 실리카 겔에서 여과하였다. 용매는 농축에 의해 제거되었고 고체는 물로부터 침전되었고 80 ℃에서 건조되었다. 4.9 g (74%)의 생성물 2c가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 422 [M+]; DSC: Tm = 310 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이메틸-4,1-페닐렌)]비스-[펜탄아마이드]의 2d 합성:
3 g (11.79 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸아닐린), 2.4 mL의 피리딘 및 200 mL의 THF가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 2.81 g (25.94 mmol)의 발레로일 클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고 혼합물을 실온으로 가온하였다. 한 시간 후, 반응 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 고체는 여과에 의해 분리되었고 건조되었다. 정제를 위해, 고체는 300 mL의 MeOH에서 재결정화되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 3.6 g (72%)의 생성물 2d가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 422 [M+]; DSC: Tm1 = 190 ℃, Tm2 = 258 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이에틸-4,1-페닐렌)]비스[벤즈아마이드]의 3a 합성:
5 g (16.10 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이에틸아닐린), 2.8 mL의 피리딘 및 100 mL의 NMP가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다.
아르곤 대기 하에서, 4.98 g (35.42 mmol)의 벤조일 클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고 혼합물을 실온으로 가온하였다. 한 시간 후, 반응 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 최종 고체는 여과에 의해 분리되었고 건조되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 500 mL의 MeOH에서 환류 가열되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 7.0 g (83%)의 생성물 3a가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 518 [M+]; DSC: Tm = 258 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이에틸-4,1-페닐렌)]비스-[사이클로헥산카르복사아마이드]의 3b 합성
9 g (28.00 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이에틸아닐린), 5.1 mL의 피리딘 및 120 mL의 NMP가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서 얼음 냉각과 함께, 9.34 g (63.00 mmol)의 사이클로헥산카르보닐 클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고 혼합물을 실온으로 가온하였다. 두 시간의 반응 시간 후, 100 mL의 물이 혼합물에 첨가되었고, 추가로 한 시간 동안 교반된 후 고체는 여과되었다. 추가 정제를 위해 고체는 200 mL의 아세톤에서 환류 가열되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 14.2 g (92%)의 생성물 3b(일반식 (III))가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 530 [M+]; DSC: Tm = 297 ℃.
Figure pct00010
(III)
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이에틸-4,1-페닐렌)]비스-[2,2-다이메틸프로판아마이드]의 3c 합성:
4.34 g (14.00 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이에틸아닐린), 4.3 mL의 Et3N 및 50 mL의 THF가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 3.71 g (30.80 mmol)의 피발로일 클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고 혼합물을 60 ℃로 가열하였다. 48 시간 후, 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 최종 고체는 여과에 의해 분리되었고 500 mL의 MeOH에서 재결정화되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 250 mL의 DMF에서 재결정화 되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 4.8 g (71%)의 생성물 3c가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 478 [M+]; DSC: Tm = 328 ℃.
·N,N'-[메틸렌비스(2,6-다이에틸-4,1-페닐렌)]비스-[펜탄아마이드]의 3d 합성:
4.34 g (14.00 mmol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이에틸아닐린), 4.3 mL의 Et3N 및 50 mL의 THF가 쉬링크 플라스크에서 혼합되었고 약 0 - 5 ℃로 냉각되었다. 아르곤 대기 하에서, 3.71 g (30.8 mmol)의 발레로일 클로라이드가 한 방울씩 첨가되었고, 이후 50 ℃로 가열되었다. 3 시간 후, 반응 혼합물은 얼음물로부터 침전되었다. 그런 다음 최종 고체는 여과에 의해 분리되었고 H2O로 세척되었다. 추가 정제를 위해, 고체는 200 mL의 MeOH에서 재결정화되었고, 여과되었으며 고진공 하에서 건조되었다. 3.7 g (56%)의 생성물 3d(일반식 (IV))가 백색 분말의 형태로 얻어졌다. 특성화: MS: (70　eV), m/z (%): 478 [M+]; DSC: Tm1 = 120 ℃, Tm2 = 220 ℃.
Figure pct00011
(IV)
표 1 에 나타낸 모든 카르복실산 비스아마이드는 일반식 (I)에 속한다. 이들은 상당한 양에도 쉽게 제조될 수 있다. 명시된 화합물들은 가공 온도에서 폴리스티렌 및 SAN에 용해된다.
·표 1 사용된 일반식 (I)의 각진 비스아마이드
Figure pct00012
·실시예 2 비교 카르복사아마이드 유도체들
비교 실험을 위해, 먼저 트리스아마이드 첨가제 Irgaclear® XT　386(BASF SE) 및 두 번째로 비스아마이드 첨가제 New Japan Chemical사의 NJ Star NU100(N,N'-다이사이클로헥실-2,6-나프탈렌다이카르복사아마이드)이 사용되었다.
폴리프로필렌(1,3,5-트리스(2,2-다이메틸프로피오닐아미노)벤젠; BASF사, 일반식 (V))에 대한 투명도(transparency) 부스터로서 사용된 대칭형 방향족 트리스아마이드 Irgaclear® XT 386은 1,3,5-트리스아미노벤젠 및 아실 클로라이드로부터 유사하게 제조될 수 있다.
Figure pct00013
(V)
(각지지 않은) 방향족 비스아마이드 유도체는 나프탈렌-2,6-다이카르복실산 및 사이클로헥실아민으로부터 제조될 수 있다. 이는 또한 New Japan Chemical사에 의해 제품 NJ STAR NU100(일반식 (VII))으로서 판매된다.
Figure pct00014
(VII)
·실시예 3 발포체의 생산
폴리스티렌 발포체는 본 발명의 공정에 의해 생산되었다. 이는 3 mm 원통형 펠릿(3　Х　2　mm)의 형태로 시판용의 폴리스티렌(PS168N, INEOS STYROLUTION사, 프랑크푸르트 암 마인)을 이용하여 수행되었다. 폴리스티렌에 대해 340,000 g/mol의 평균 분자량(Mw)이 확인되었다.
·a) 폴리머 분말/첨가제 분말 혼합물의 생산(마스터배치)
이러한 목적을 위해, 첨가제의 추가 포함 및 분배를 보장하기 위하여, 폴리머 펠릿은 1000 μm의 망 크기의 체로 18,000 rpm의 회전 속도에서 초원심분리기(Retsch ZM200 mill)을 사용하여 먼저 분쇄되었다. 분쇄 공정 동안, 폴리머는 액체 질소로 냉각되었다.
분쇄된 PS는 이어서 각각의 분말-분말 마스터배치에 대해 1.0 중량%의 상응하는 첨가제가 제공되었고, Heidolph Reax 2 믹서로 50 rpm에서 균질화되었다.
·b) 배치 발포 공정:
·시료를 형성하기 위한 폴리머-첨가제 농축 시리즈의 컴파운딩(Compounding) 및 사출 성형
제조는 동방향 회전 트윈-스크류 컴파운더(co-rotating twin-screw compounder)(DSM Xplore 15 ml)로 수행되었다. 성분들은 260 ℃에서 50 rpm의 회전 속도로 5분간 혼합되었다. 폴리머 용융물은 이어서 2 분 동안 사출 성형 용기(vessel)에 방치되었다. 이는 압출기를 완전히 비우는 것이 불편하고 한정된 사공간(dead space)이 남으므로, 상이한 농도를 가능하게 하기 위해 희석 시리즈를 제조하는 것이 유리하다. 가장 먼저 압출기는 13.5 g의 상응하는 물질로 채워졌다. 약 8.1 g이 사출 성형 용기로 이송될 수 있고, 5.4 g은 컴파운더에 남는다. 이러한 지식으로 원하는 농도를 달성하는 것이 가능하다.
폴리머 조성물에서 상기 첨가제의 다음의 8 개의 농도가 생성되었다.
1.0; 0.75; 0.5; 0.25; 0.1; 0.05; 0.025 및 0.01　중량%.
사출 성형은 마이크로-사출 성형 기계 DSM Xplore 12 mL를 사용하여 수행되었다. 용기는 250 ℃의 온도를 가지고, 용융물은 6 bar의 압력에서 10 초 동안 사출되었다. 압력은 추가 10 초 동안 유지되었다. 직경 27 mm 및 두께 1.1 mm의 둥근 폴리머 플라크(plaques)가 얻어졌고 테스트되었다. 사출 성형 공정으로부터 폴리머 샘플에서의 내부 스트레스를 제거하기 위해, 이들은 폐쇄된 철 금형에서 135 ℃로 4 시간 동안 컨디셔닝(conditioned) 되었다. 스트레스가 없는 샘플은 균일한 발포를 보장한다.
·배치 발포 공정에서 폴리머 시료의 포화 및 발포
컨디셔닝 후, 폴리머 샘플을 BERGHOF HR-500 고압 오토클레이브(autoclave)에 배치시켰고 실온에서 24 시간 동안 50 bar의 CO2로 포화시켰다.
압력 제거 후, 약 6.5 %의 CO2 포화를 달성하기 위해 공기 중에 18 분 동안 샘플이 방치되었다. 이어서 샘플들은 발포를 유도하기 위해 130 ℃ 의 뜨거운 실리콘 오일 배쓰에서 15 초 동안 담궈졌다. 셀을 안정화하기 위해, 최종 발포체는 먼저 차가운 오일 배쓰에서 냉각되었고, 이후 각각 약 20 초 동안 차가운 물 배쓰에서 냉각되었다. 마지막으로 최종 발포체는 비눗물에서 세척되었고 추가 분석 이전에 공기 중에서 12 시간 동안 건조되었다.
·c) 발포체 압출
발포체 압출은 0.6 mm 슬롯과 3 mm 폭을 가진 슬롯 다이(slot die)가 장착된 탠덤(tandem) 압출 라인(Dr. Collin GmbH)(25 mm 스크류 및 L/D 42를 가진 트윈-스크류 압출기; 45 mm 스크류 및 L/D 30을 가진 싱글-스크류 압출기)에서 수행되었다.
압출된 순수 XPS 발포체와, 또한 세 가지 선택된 첨가제 농도, 즉 0.1 및 0.2 및 0.5 중량%를 각각 가지는 다수의 XPS 발포체가 생산 및 분석되었다. 유사한 실험이 SAN 발포체로 수행된다.
폴리머에서 다양한 첨가제 농도는 유속의 모니터링에 의해, 중량측정식 피더(gravimetric feeder)를 사용하여, 순수 폴리머 펠릿으로 마스터배치의 희석에 의해 얻어졌다.
4 중량%의 CO2 및 3 중량%의 에탄올의 조합은 (물리적) 발포제로서 사용되었다. XPS 레퍼런스를 얻기 위해, 카르복사아마이드 첨가제가 없는 PS 펠릿이 동일한 방법으로 압출되었다.
발포체 압출에 대한 관련 공정 파라미터는 표 2에 요약되었다.
·표 2: PS 발포체의 발포체 압출에 대한 공정 파라미터
Figure pct00015
표 3은 상기 폴리스티렌을 기반으로, 생성된 다양한 압출된 발포체의 결과를 나타낸다. 압출된 발포체는 사용된 카르복사아마이드 첨가제(각각의 경우에서 0.1 중량%)가 다르다.
·표 3: 0.1 또는 0.5 중량%의 Irgaclear XT　386로, 0.1, 0.2 또는 0.5 중량% 카르복사아마이드(3b)로, 첨가제 없이 압출된 PS 발포체의 평균 셀 크기 및 발포체 밀도
Figure pct00016
표 3에 나타낸 카르복사아마이드(3b)를 사용한 폴리스티렌 발포체는 0.1 중량%의 첨가제를 사용하더라도 작은 셀 크기 및 결과적으로 셀 수에서 상당한 증가를 보여준다. 스몰-셀, 클로즈드-셀 발포체가 얻어진다.
폴리스티렌에서 0.2 중량%의 카르복실산 비스아마이드(3b)가 사용되는 경우, 발포체의 평균 셀 크기는 14.7이고 발포체 밀도는 82.8 kg/m3이다. 폴리스티렌에서 0.5 중량%의 카르복실산 비스아마이드(3b)가 사용되는 경우, 발포체의 평균 셀 크기는 10.7 마이크로미터이고 발포체 밀도는 71.2 kg/m3이다.
본 발명의 다른 비스아마이드 유도체 (1a-d), (2a-d) 및 (3a,　c-d)와 함께, 폴리스티렌에서 테스트된 농도(0.1; 0.25; 0.5　중량% 의 비스아마이드)에서의 배치 발포 공정에서, 각각의 경우에 스몰-셀 및 클로즈드 -셀 발포체가 얻어졌고, 또한 대체로 균일한 셀 크기를 가진다.
배치 발포 공정에서 공지된 트리스아마이드 유도체 Irgaclear XT 386가 사용된 경우, 반대로, 폴리스티렌에서 테스트된 농도(0.1; 0.25; 0.5　중량%의 트리스아마이드)에서, 각각의 경우에서 얻어진 발포체는 훨씬 더 큰 셀을 가졌고, 또한 균일하지 않은 셀 크기를 가졌다.
폴리스티렌에서 0.1 중량%의 Irgaclear XT 386을 사용한 발포 압출 공정에서, 발포체의 평균 셀 크기는 25.7 +/- 7.8 마이크로미터였고, 폴리스티렌에서 0.5 중량%를 사용한 경우 발포체의 평균 셀 크기는 31.3 마이크로미터였다.
XPS 발포체의 열 전도성의 광범위한 분석을 또한 (60 mm 직경 원형 플라크에서) 수행하였다. 일반식 (I)의 비스아마이드는, 폴리스티렌에서 트리스아마이드 첨가제 Irgaclear XT 386으로 생산된 상응하는 발포체의 경우보다, 폴리머에서 낮은 농도에서 사용되더라도 (예를 들어, +7 %의 상기 폴리스티렌에서 0.1 중량%의 비스아마이드(3b)로) 발포체에서 훨씬 더 나은 단열 특성으로 이어지는 것이 발견되었다.
배치 발포 공정으로 추가 분석에서 본 발명의 첨가제는 또한 다른 폴리머에서 유리하게 사용될 수 있음이 드러났다. 따라서 비스아마이드 유도체(예컨대 3b)로, 0.1 중량%을 사용하더라도, 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(Luran® 25100, INEOS Styrolution사)에서 평균 셀 크기에서의 상당한 감소를 달성할 수 있었다.
이산화탄소로(130 ℃, 25 초) 얻어진 폴리머 발포체는 16.4 +/- 6.1 마이크로미터의 발포체의 평균 셀 크기를 가지고 발포체 밀도는 39.9 kg/m3였다. 셀 개수에서 상당한 증가가 발견되었고, 스몰-셀, 클로즈드-셀 SAN 발포체가 얻어졌다. 셀 크기 분포는 또한 균일하였다.
그러므로 일반식 (I)의 화합물은 복합 요소(2개 이상 층을 가지는)에서도 유리하게 사용될 수 있는 새로운 클로즈드-셀 발포체 제품의 제공을 가능하게 한다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S) 및 일반식 (I)의 적어도 하나의 첨가제로부터 발포체를 생산하기 위한 공정으로서,
    a. 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S)을 가열하여 용융된 중합성 성형 화합물을 제공하는 단계,
    b. 발포성 조성물(Z)을 형성하기 위해, 상기 용융된 중합성 성형 화합물로 발포제(T)를 도입하는 단계, 및
    c. 상기 발포성 조성물(Z)을 발포하여 발포된 성형물을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 일반식 (I)의 적어도 하나의 카르복실산 비스아마이드는 상기 용융된 중합성 성형 화합물에서 사용되는, 공정:
    Figure pct00017
    (I)
    여기서,
    Z는 C1-C5 알킬렌기, 더 구체적으로는 -CH2-, 또는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 분지형 C3-C12 알킬 라디칼 또는 비분지형 C1-C12 알킬 라디칼, C3-C12 사이클로알킬 라디칼, 또는 벤질 라디칼이고;
    R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소, 비분지형 C1-C6 알킬 라디칼 또는 분지형 C3-C6 알킬 라디칼임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C3-C12 사이클로알킬 라디칼, 더 구체적으로는 사이클로헥실 라디칼 또는 사이클로펜틸 라디칼, 부틸 라디칼 또는 벤질 라디칼인 것을 특징으로 하는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에서 Z는 메틸렌기이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 C1-C6 알킬 라디칼, 더 구체적으로는 C1-C2 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)의 카르복실산 비스아마이드는 상기 중합성 성형 화합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    펜탄, 사이클로펜탄, 이산화탄소 및 에탄올 또는 혼합물의 군으로부터의 발포제(T)는 상기 용융된 중합성 성형 화합물로 도입되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용된 상기 스티렌 폴리머 성분(S)은 폴리스티렌(PS) 및/또는 스티렌과 아크릴로니트릴, 더 구체적으로는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)을 함유하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 공정에 의해 얻을 수 있는 발포체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 발포체는 적어도 30 kg/m3의 영역에서의 밀도를 가지고, 적어도 50 %의 클로즈드-셀 구조를 가지는, 발포체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 발포체는 45 - 85 kg/m3의 범위에서의 밀도를 가지고, 적어도 90 % 클로즈-셀 구조를 가지는, 발포체.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포체는 0.1 - 25.0 마이크로미터의 평균 셀 직경(D)을 가지는, 발포체.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포체는 1.0 - 16.0, 더 구체적으로는 3.0 내지 15.0 미만 마이크로미터의 평균 셀 직경(D)을 가지는, 발포체.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리스티렌계 발포체인, 발포체.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머계 발포체인, 발포체.
  14. 발포체를 생산하기 위한 폴리머 조성물로서,
    적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S) 및 일반식 (I)의 적어도 하나의 카르복실산 비스아마이드 및 또한 임의적으로 추가 첨가제를 포함하는 폴리머 조성물:
    Figure pct00018
    (I)
    여기서,
    Z는 C1-C5 알킬렌기, 더 구체적으로는 -CH2-, 또는 산소 원자 또는 황 원자이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 분지형 C3-C12 알킬 라디칼 또는 비분지형 C1-C12 알킬 라디칼, C3-C12 사이클로알킬 라디칼, 또는 벤질 라디칼이고;
    R3, R4, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소, 비분지형 C1-C6 알킬 라디칼 또는 분지형 C3-C6 알킬 라디칼임.
  15. 적어도 하나의 중합성 물질, 더 구체적으로는 적어도 하나의 스티렌 폴리머 성분(S)로부터 발포체의 생산에서 발포체의 평균 셀 직경(D)을 감소시키는 첨가제로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 정의된,
    일반식 (I)의 카르복실산 비스아마이드의 용도.
    Figure pct00019
    (I)
  16. 적어도 하나의 활성화된 카르복실산 유도체와 비스-아민을 반응시킴으로써, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같이 정의된, 일반식 (I)의 카르복사아마이드를 제조하기 위한 공정.
  17. 일반식 (I)의 카르복실산 비스아마이드:
    Figure pct00020
    (I)
    여기서,
    Z는 -CH2기, R1 및 R2는 독립적으로 벤질, 사이클로헥실, n-부틸, tert-부틸이고; R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸임.
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