KR20160077064A - 전지 전극용 바인더, 및 그것을 사용한 전극 그리고 전지 - Google Patents

전지 전극용 바인더, 및 그것을 사용한 전극 그리고 전지 Download PDF

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Abstract

(1) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위와 (2) 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위와 (3) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다. 이 바인더를 이용하여 전극을 제작하여, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지에 채용한다. 결착성이 높고 또한 특히 전극 환경하에서 산화 열화를 일으키지 않는, 환경 부하가 작은 수계 바인더 및 그것을 사용한 전극 및 전지가 얻어진다.

Description

전지 전극용 바인더, 및 그것을 사용한 전극 그리고 전지 {BATTERY ELECTRODE BINDER AND BATTERY AND ELECTRODE USING SAME}
본 발명은 전지의 전극에 사용되는 바인더, 그 바인더를 이용하여 제조되는 전극, 및 그 전극을 이용하여 제조되는 전지에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서 전지란, 전기 화학 캐패시터를 포함하고 있고, 일차 전지 또는 이차 전지이다. 전지의 구체예는, 리튬 이온 이차 전지 및 니켈 수소 이차 전지이다.
전지의 전극에 있어서, 바인더를 사용하는 것이 알려져 있다. 바인더를 사용한 전극을 갖는 전지의 대표예로서 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높고, 고전압이기 때문에, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 전자 기기에 이용되고 있다. 최근에는 환경 보호에 대한 의식의 고양이나 관련법의 정비에 의해, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 차재 용도나 가정용 전력 저장용 축전지로서의 응용도 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 부극, 정극, 세퍼레이터, 전해액, 집전체로 구성된다. 전극에 관해서, 부극은 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 그라파이트나 하드 카본 등의 부극 활물질과 도전 보조제, 바인더, 용매로 이루어지는 도공액을 동박으로 대표되는 집전체 상에 도포, 건조시켜 얻어진다. 현재 일반적으로는, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 (이하,「SBR」이라고 약기한다) 를 물에 분산시킨 것이 이용되고 있다.
한편, 정극은 층상의 코발트산리튬이나 스피넬형 망간산리튬 등의 정극 활물질과 카본 블랙 등의 도전 보조제, 폴리불화비닐리덴이나 폴리사불화에틸렌 등의 바인더를 혼합하고, N-메틸피롤리돈과 같은 극성 용매에 분산시킨 도공액을 알루미늄박으로 대표되는 집전체박 상에 부극과 동일하게 도포, 건조시켜 제조되고 있다.
이들 리튬 이온 전지의 바인더는, 결착력을 확보하기 위해서 바인더의 첨가량을 다량으로 할 필요가 있고, 그것에 의한 성능 저하를 과제로서 들 수 있다. 또, N-메틸피롤리돈을 슬러리 용매에 이용하고 있어, 회수, 비용, 독성 및 환경 부하의 관점에서 수계 바인더가 요망되고 있다. 그러나, 수계인 SBR 계 바인더를 사용한 경우에는 정극 환경하에 있어서 산화 열화된다는 과제를 들 수 있다. 그 때문에, 여전히 정극의 바인더에는 현행의 N-메틸피롤리돈을 분산 용매에 사용한 폴리불화비닐리덴이나 폴리사불화에틸렌이 바인더로서 이용되고 있어, 집전체와 활물질이나 활물질끼리의 결착성이 우수하고, 환경 부하가 적은 수계이고, 또한 내산화성이 높은 이차 전지용 전극의 제조에 적합한 바인더의 개발이 급선무가 되어 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1 및 2 에서는 방향족 비닐, 공액 디엔, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 및 불포화 카르복실산으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 바인더 (특허문헌 1), 및 스티렌-부타디엔 중합체 라텍스 및 아크릴 에멀션에서 선택되는 폴리머 수분산체를 함유하는 바인더 (특허문헌 2) 를 제안하고 있다.
또한, 특허문헌 3 및 4 에서는 방향족 비닐, 공액 디엔, (메트)아크릴산에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 이루어지는 공중합체를 함유하는 바인더 (특허문헌 3), 및 2 관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리머를 함유하는 바인더 (특허문헌 4) 를 제안하고 있다.
그러나, 이들 바인더를 전극 (정극 및/또는 부극) 에 사용한 경우, 고온 조건하에 있어서 충방전 사이클의 용량 저하가 일어난다. 특히 정극에 사용한 경우, 고전압 조건하에서 내산화성에 문제가 있어, 전지 특성이 악화되는 것이 염려된다.
일본 공개특허공보 2006-66400호 일본 공개특허공보 2006-260782호 일본 공개특허공보 평11-025989호 일본 공개특허공보 2001-256980호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전극 슬러리의 도포성이 우수하고, 결착성이 높고 또한 전극 환경하 (특히 정극 환경하) 에서 산화 열화를 일으키지 않는, 환경 부하가 작은 수계 바인더 및 그것을 사용한 전극 및 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 검토를 거듭한 결과, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 모노머로부터 유도되는 구성 단위와, 비닐에스테르 모노머로부터 유도되는 구성 단위와, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 바인더를 사용함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]
(I) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위와,
(II) 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이다)
로 나타내는 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위와,
(III) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 바인더.
[2]
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 의 분자량이 100 ∼ 1000 인 알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트인 [1] 에 기재된 전지 전극용 바인더.
[3]
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 가, 일반식 :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기이며, R2 및 R3 은 각각 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다)
로 나타내는 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 전지 전극용 바인더.
[4]
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 가 2 ∼ 5 관능의 (메트)아크릴레이트인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 바인더.
[5]
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 가, 식 :
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R11 은 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 메틸기이며, R12 는 5 가 이하의 탄소수 2 ∼ 100 의 유기기이고,
m 은 5 이하의 정수이다)
으로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 바인더.
[6]
추가로, (메트)아크릴산 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르 모노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 아크릴 모노머 (D) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 바인더.
[7]
(메트)아크릴산 모노머가, 식 :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R31 는 수소 또는 메틸기이다)
로 나타내는 화합물이며,
(메트)아크릴산에스테르 모노머가, 식 :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R21 은 수소 또는 메틸기이며,
R22 는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기이다)
로 나타내는 화합물인 [6] 에 기재된 전지 전극용 바인더.
[8]
수산기를 갖는 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위, 유기산 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위, 다관능 (메트)아크릴레이트 (C) 로부터 유도되는 구조 단위, (메트)아크릴산 모노머 (D) 로부터 유도되는 구조 단위의 양이, 중합체에 대해 (A) 10 ∼ 90 중량％, (B) 5 ∼ 70 중량％, (C) 0.1 ∼ 50 중량％ 및 (D) 0 ∼ 70 중량％ 인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 바인더.
[9]
전지가 이차 전지인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 바인더.
[10]
[1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 바인더와 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
[11]
[10] 에 기재된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
본 발명의 바인더는, 활물질, 도전 보조제 및 집전체와의 결착성이 우수하다. 우수한 결착성 (강한 결착성) 은, 물에 분산된 중합체의 미립자의 표면적이 큰 점, 및 수산기를 갖는 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 사용하고 있는 점에 원인이 있다고 생각된다.
본 발명의 바인더는, 굴곡성이 우수한 전극을 제공한다.
본 발명의 바인더는, 전해액에 대한 용해가 억제되고 있어, 실질적으로 전해액에 용해되지 않는다. 이 비용해성은, 가교제 성분에 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 사용함으로써 고도로 가교된 구조이기 때문이라고 생각된다.
본 발명은, 고용량을 갖고, 전지 수명이 긴 전지, 특히 이차 전지를 제공할 수 있다. 이차 전지는 충방전 사이클 특성이 우수하다. 특히 이차 전지는, 장기 사이클 수명과 고온 (예를 들어, 60 ℃) 에서의 사이클 충방전 특성이 우수하다.
본 발명의 이차 전지는, 고전압에서 사용할 수 있고, 또한 우수한 내열성을 갖는다.
바인더는 수계 (매체가 물이다) 이므로, 환경에 대한 부하가 적고, 유기 용매의 회수 장치를 필요로 하지 않는다.
본 발명의 바인더는,
(I) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위와,
(II) 일반식 (1)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이다)
으로 나타내는 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위와,
(III) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 바인더인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명 중합체의 구성 단위에 대해 상세하게 설명한다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 로는, 분자량 (수 평균 분자량) 이 100 ∼ 1000 (예를 들어, 150 ∼ 1000) 인 알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 는, 일반식 :
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다)
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. n 은 1 ∼ 30 의 정수이다. 바람직하게는 n 이 2 ∼ 25, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 20 의 정수이다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 의 구체예로는, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 이 중에서도 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐에스테르 모노머 (B) (특히, 유기산 비닐에스테르 모노머) 의 일반식 (1) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기, 특히 직사슬 혹은 분기의 알킬기로 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이다.
비닐에스테르 모노머의 구체예로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 트리메틸아세트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다. 이들 중에서도 아세트산비닐, 프로피온산비닐이 바람직하다.
비닐에스테르 모노머의 양은, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머의 구성 단위 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 700 중량부, 예를 들어 5 ∼ 500 중량부, 특히 10 ∼ 400 중량부여도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 는, 가교제로서 작용한다. 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로는 2 관능 ∼ 5 관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 2 관능 ∼ 5 관능의 가교제에서는, 유화 중합에 의한 분산이 양호하고, 바인더로서의 물성 (굴곡성, 결착성) 이 우수하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머는, 바람직하게는 3 관능 또는 4 관능 (메트)아크릴레이트이다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 는, 식 :
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R11 은 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 메틸기이며,
R12 는 5 가 이하의 탄소수 2 ∼ 100 의 유기기이고,
m 은 5 이하의 정수이다)
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
바람직하게는 R12 는 2 ∼ 5 가의 유기기이고, m 은 2 ∼ 5 의 정수이다. 더욱 바람직하게는 R12 는 3 ∼ 5 가, 특히 3 ∼ 4 가의 유기기이고, m 은 3 ∼ 5 의 정수, 특히 3 ∼ 4 의 정수이다.
R12 는, 탄화수소기, 옥시알킬렌기 (-(O-A1)-, A1 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기), 폴리옥시알킬렌기 (-(O-A2)p-, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, p 는 2 ∼ 30 이다) 이면 되고, 또는 이들의 2 종 이상을 동시에 함유해도 된다. R12 는 치환기를 함유해도 된다. 치환기의 구체예로는, 수산기, 카르복실산기, 니트릴기, 불소 원자, 아미노기, 술폰산기, 인산기, 아미드기, 이소시아누르산기, 옥시알킬렌기 (-(O-A3)-H, A3 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기), 폴리옥시알킬렌기 (-(O-A4)q-H, A4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, q 는 2 ∼ 30 이다), 알콕시옥시알킬렌기 (-(A5-O)-B1, A5 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, B1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기), 알콕시폴리옥시알킬렌기 (-(A6-O)r-B2, A6 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, r 은 1 ∼ 30, B2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기) 등을 들 수 있다.
R12 에 있어서, 탄화수소기는 직사슬 또는 분기의 탄화수소기이지만, 분기의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 2 ∼ 100, 예를 들어 3 ∼ 50, 특히 4 ∼ 30 이다.
2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
3 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리(메트)아크릴레이트 및 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
4 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 EO 부가 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5 관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머는 1 종이어도 되고 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 모노머 (A) ∼ (D) 의 각각은, 1 종이어도 되고 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 의 구성 단위의 양은, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 의 구성 단위 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 100 중량부, 예를 들어 0.5 ∼ 80 중량부, 특히 1 ∼ 70 중량부여도 된다.
본 발명의 중합체는,
(1) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위와
(2) 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위와
(3) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 로부터 유도되는 구성 단위 외에,
(4) (메트)아크릴산 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르 모노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 아크릴 모노머 (D) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
즉, 본 발명의 중합체는 다음과 같은 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (A)＋(B)＋(C)
구성 단위 (A)＋(B)＋(C)＋(D)
아크릴 모노머 (D) 는, (메트)아크릴산 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르 모노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 모노머이다.
(메트)아크릴산 모노머는, 식 :
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R31 은 수소 또는 메틸기이다)
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산 모노머의 구체예로는, 메타크릴산, 아크릴산을 들 수 있으며, 1 종 또는 2 종 병용할 수 있다. 메타크릴산과 아크릴산의 2 종의 조합을 중량비 1 : 99 ∼ 99 : 1, 예를 들어 5 : 95 ∼ 95 : 5, 특히 20 : 80 ∼ 80 : 20 으로 사용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 모노머는, 식 :
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R21 은 수소 또는 메틸기이며,
R22 는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기이다)
으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
R22 는 1 가의 유기기이고, 포화 또는 불포화의 지방족기 (예를 들어, 사슬형 지방족기 또는 고리형 지방족기), 방향족기 또는 방향 지방족기면 된다. R22 는 포화 탄화수소기, 특히 포화 지방족기인 것이 바람직하다. R22 기는, 분기 또는 직사슬의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. R22 의 탄소수는 1 ∼ 50, 예를 들어 1 ∼ 30, 특히 1 ∼ 20 이다.
(메트)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-아밀, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 및 (메트)아크릴산도데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필이다. 이들 (메트)아크릴산에스테르 모노머는 1 종 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
모노머 (A), (B), (C) 및 (D) 이외의 다른 모노머, 예를 들어 비닐 모노머를 추가로 사용해도 된다. 비닐 모노머의 예로는, 표준 상태에서 기체인 모노머, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 및 표준 상태에서 액체 또는 고체인 모노머, 특히 모노머 (A), (B), (C) 및 (D) 이외의 (메트)아크릴계 모노머, 예를 들어 치환기로서 수산기, 아미드기, 불소 원자, 술폰산기 등을 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용 모노머 (즉, 모노머 (A), (B), (C) 및 (D) 그리고 다른 모노머) 는 (메트)아크릴기에 함유되는 에틸렌성 불포화 이중 결합 이외에, 방향족의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄소-탄소 이중 결합 (및 탄소-탄소 삼중 결합) 을 갖지 않는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위, 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위, 다관능 (메트)아크릴레이트 (C) 로부터 유도되는 구조 단위, (메트)아크릴 모노머 (D) 로부터 유도되는 구조 단위의 양이, 중합체에 대해 (A) 10 ∼ 90 중량％, (B) 5 ∼ 70 중량％, (C) 0.1 ∼ 50 중량％ 및 (D) 0 ∼ 70 중량％ 이며, 바람직하게는 (A) 15 ∼ 80 중량％, (B) 8 ∼ 60 중량％, (C) 0.5 ∼ 40 중량％ 및 (D) 1 ∼ 60 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 (A) 20 ∼ 70 중량％, (B) 10 ∼ 55 중량％, (C) 1 ∼ 30 중량％ 및 (D) 2 ∼ 50 중량％ 여도 된다. (메트)아크릴 모노머 (D) 로부터 유도되는 구조 단위의 양의 상한은, 40 중량％, 예를 들어 30 중량％, 특히 20 중량％ 여도 된다.
혹은, 수산기를 갖는 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위, 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위, 다관능 (메트)아크릴레이트 (C) 로부터 유도되는 구조 단위, (메트)아크릴 모노머 (D) 로부터 유도되는 구조 단위의 양은,
구성 단위 (A) 100 중량부에 대해,
구성 단위(B) 1 ∼ 700 중량부, 예를 들어 5 ∼ 500 중량부, 특히 10 ∼ 400 중량부,
구성 단위 (C) 0.5 ∼ 500 중량부, 예를 들어 0.5 ∼ 80 중량부, 특히 1 ∼ 70 중량부, 및
구성 단위 (D) 0 ∼ 500 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 300 중량부, 예를 들어 0.5 ∼ 200 중량부, 특히 1 ∼ 70 중량부여도 된다.
(메트)아크릴 모노머로부터 유도되는 구조 단위 (D) 외에, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-시아노아크릴레이트, 시안화 비닐리덴, 푸마로니트릴, (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체를 얻는 방법으로는 일반적인 유화 중합법, 소프 프리 유화 중합법, 시드 중합법, 시드 입자에 모노머 등을 팽윤시킨 후에 중합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 교반기 및 가열 장치가 장착된 밀폐 용기에 실온에서 모노머, 유화제, 중합 개시제, 물, 필요에 따라 분산제, 연쇄 이동제, pH 조정제 등을 함유시킨 조성물을 불활성 가스 분위기하에서 교반함으로써 모노머 등을 물에 유화시킨다. 유화 방법은 교반, 전단, 초음파 등에 의한 방법 등을 적용할 수 있고, 교반 날개, 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이어서, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시시킴으로써, 중합체가 물에 분산된 구형 중합체의 라텍스를 얻을 수 있다. 또, 생성된 구형 중합체를 별도로 단리한 후에, 분산제 등을 이용하여 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제에 분산시켜 사용해도 된다. 나아가서는 재차, 모노머, 유화제나 분산제 등을 이용하여 수중에 분산시켜, 중합체의 라텍스를 얻는 방법도 있다. 중합시의 모노머 첨가 방법은, 일괄 주입 외에, 모노머 적하나 프리에멀션 적하 등이어도 되고, 이들 방법을 2 종 이상 병용해도 된다.
또 본 발명의 바인더 중에서의 중합체의 입자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 시드 중합에 의해 제작된, 코어-쉘 구조의 복합 중합체 입자를 함유하는 중합체의 라텍스를 사용할 수 있다. 시드 중합법은, 예를 들어 「분산·유화계의 화학」(발행원 : 공학 도서 (주)) 에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 방법으로 제작한 시드 입자를 분산시킨 계에 모노머, 중합 개시제, 유화제를 첨가하여 핵 입자를 성장시키는 방법으로, 상기 방법을 1 회 이상 반복해도 된다.
시드 중합에는 본 발명의 중합체 또는 공지된 폴리머를 사용한 입자를 채용해도 된다. 공지된 폴리머로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 등을 예시할 수 있지만, 한정되는 것은 아니고, 다른 공지된 폴리머를 사용할 수 있다. 또, 1 종의 호모폴리머 또는 2 종 이상의 공중합체 또는 블렌드체를 이용해도 된다.
본 발명의 바인더 중에서의 중합체의 입자 형상으로는 구형 이외에, 판상, 중공 구조, 복합 구조, 국재 (局在) 구조, 오뚝이상 구조, 꼴뚜기상 구조, 라즈베리상 구조 등을 들 수 있고, 본 발명을 일탈하지 않는 범위에서 2 종류 이상의 구조 및 조성의 입자를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유화제는 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 논이온성 유화제 및 아니온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 논이온 유화제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 아니온성 유화제로는 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다. 아니온성 유화제의 대표예로는 도데실황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산트리에탄올아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유화제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 주입 모노머량에 대해 0.01 ∼ 10 중량％ 의 범위이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％ 이다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 수용성 중합 개시제, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드로 대표되는 유용성 (油溶性) 중합 개시제, 하이드로퍼옥사이드, 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘)2-2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드, 2-2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로판아미드} 등의 아조계 개시제, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 주입 모노머량에 대해 0.01 ∼ 5 중량％ 의 범위이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량％ 이다.
본 발명의 바인더를 제작할 때에 사용하는 물은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 물을 사용할 수 있다. 그 구체예로는 수돗물, 증류수, 이온 교환수 및 초순수 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 증류수, 이온 교환수 및 초순수이다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라 분산제를 사용할 수 있고, 종류 및 사용량은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 분산제를 임의의 양으로 자유롭게 사용할 수 있다. 구체예로는 헥사메타인산소다, 트리폴리인산소다, 피로인산소다 및 폴리아크릴산소다 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로는, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물, 테르피놀렌이나, 테트라메틸티오람디술파이드, 테트라에틸티오람디술파이드, 테트라메틸티오람모노술파이드 등의 티오람계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다. 이들 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상 주입 모노머량 100 중량부에 대해 0 ∼ 5 중량부로 사용된다.
중합 시간 및 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 중합 개시제의 종류 등에서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로 중합 온도는 20 ∼ 100 ℃ 이고, 중합 시간은 0.5 ∼ 100 시간이다.
또한 상기 방법에 의해 얻어진 중합체는, 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 사용함으로써 pH 를 조정할 수 있다. 염기의 구체예로는, 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs) 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. pH 의 범위는 pH 1 ∼ 11, 바람직하게는 pH 2 ∼ 11, 더욱 바람직하게는 pH 2 ∼ 10, 예를 들어 pH 3 ∼ 10, 특히 pH 5 ∼ 9 의 범위이다.
본 발명의 바인더는, 일반적으로 중합체와 물을 함유하는 바인더 조성물, 특히 중합체가 물에 분산되어 있는 바인더 조성물이면 된다. 본 발명의 바인더 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량 (고형분 농도) 은 1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.
본 발명의 바인더 중에 있어서의 상기 중합체의 입자경은, 동적 광산란법, 투과형 전자 현미경법이나 광학 현미경법 등에 의해 계측할 수 있다. 동적 광산란법을 이용하여 얻은 산란 강도에 의해 산출한 평균 입경은 0.001 ㎛ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 0.001 ㎛ ∼ 0.500 ㎛ 이다. 구체적인 측정 장치로는 스펙트리스 제조의 제타사이저나노 등을 예시할 수 있다.
전지 전극용 슬러리의 조제 방법
본 발명의 바인더를 사용한 전지 전극용 슬러리의 조제 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더, 활물질, 도전 보조제, 물, 필요에 따라 증점제 등을 통상적인 교반기, 분산기, 혼련기, 유성형 볼밀, 호모게나이저 등을 이용하여 분산시키면 된다. 분산 효율을 높이기 위해서 재료에 영향을 주지 않는 범위에서 가온해도 된다.
전지 전극용 슬러리의 도포성을 개선하기 위해서, 소포제를 바인더 조성물에 미리 첨가 혹은 전지 전극용 슬러리액에 첨가할 수도 있다. 소포제를 첨가하면 전지 전극용 슬러리 조제시에 각 성분의 분산성이 양호해져, 슬러리의 도포성이 개선 (도공으로 기포가 남은 지점이 결함) 되어 전극에 기포가 남는 것을 억제할 수 있다.
소포제로는 실리콘계 소포제, 광유계 소포제, 폴리에테르계 소포제 등이 있다. 실리콘계 및 광유계 소포제가 바람직하다.
실리콘계 소포제로는 디메틸실리콘계, 메틸페닐실리콘계, 메틸비닐실리콘계 소포제가 있으며, 바람직하게는 디메틸실리콘계이다. 또, 소포제를 계면활성제와 함께 수중에 분산시켜 이루어지는 에멀션형 소포제로서 사용할 수 있다. 이들 소포제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전지용 전극의 제작 방법
전지용의 전극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 방법이 사용된다. 예를 들어, 정극 활물질 혹은 부극 활물질, 도전 보조제, 바인더, 물, 필요에 따라 증점제 등으로 이루어지는 전지 전극용 슬러리의 조제액 (도공액) 을 닥터 블레이드법이나 실크 스크린법 등에 의해 집전체 표면 상에 적절한 두께로 균일하게 도포함으로써 실시된다.
예를 들어 닥터 블레이드법에서는, 부극 활물질 분말이나 정극 활물질 분말, 도전 보조제, 바인더 등을 물에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 금속 전극 기판에 도포한 후, 소정의 슬릿폭을 갖는 블레이드에 의해 적절한 두께로 균일화한다. 전극은 활물질 도포 후, 여분의 물이나 유기 용제를 제거하기 위해, 예를 들어 100 ℃ 의 열풍이나 80 ℃ 진공 상태에서 건조시킨다. 건조 후의 전극은 프레스 장치에 의해 프레스 성형함으로써 전극재가 제조된다. 프레스 후에 재차 열처리를 실시하여 물, 용제, 유화제 등을 제거해도 된다.
정극 재료는, 예를 들어 전극 재료 기판으로서의 금속 전극 기판과, 금속 전극 기판 상에 정극 활물질, 및 전해질층과 양호한 이온의 수수를 실시하고, 또한 도전 보조제와 정극 활물질을 금속 기판에 고정시키기 위한 바인더로 구성되어 있다. 금속 전극 기판에는, 예를 들어 알루미늄이 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 니켈, 스테인리스, 금, 백금, 티탄 등이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 정극 활물질은, LiMO2, LiM2O4, Li2MO3, LiMEO4 중 어느 조성으로 이루어지는 리튬 금속 함유 복합 산화물 분말이다. 여기서 식 중 M 은 주로 천이 금속으로 이루어지고, Co, Mn, Ni, Cr, Fe, Ti 중 적어도 1 종을 함유하고 있다. M 은 천이 금속으로 이루어지지만, 천이 금속 이외에도 Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등이 첨가되어 있어도 된다. E 는 P, Si 의 적어도 1 종을 함유하고 있다. 정극 활물질의 입자경에는 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 것을 사용한다. 이들 활물질은 3 V (vs. Li/Li+) 이상의 기전력을 갖는 것이다.
정극 활물질의 구체예로는, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 니켈/망간/코발트산리튬 (3 원계), 스피넬형 망간산리튬, 인산철리튬 등을 들 수 있다.
부극 재료는, 예를 들어 전극 재료 기판으로서의 금속 전극 기판과, 금속 전극 기판 상에 부극 활물질, 및 전해질층과 양호한 이온의 수수를 실시하고, 또한 도전 보조제와 부극 활물질을 금속 기판에 고정시키기 위한 바인더로 구성되어 있다. 이 경우의 금속 전극 기판에는, 예를 들어 구리가 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 니켈, 스테인리스, 금, 백금, 티탄 등이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 부극 활물질로는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 구조 (다공질 구조) 를 갖는 탄소 재료 (천연 흑연, 인조 흑연, 비정질 탄소 등) 나, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 리튬, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물, 실리콘계 화합물, 티탄계 화합물 등의 금속으로 이루어지는 분말이다. 입자경은 10 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하이다. 또, 금속과 탄소 재료의 혼합 활물질로 하여 사용해도 된다. 또한 부극 활물질에는 그 기공률이 70 ％ 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
도전 보조제의 구체예로는, 흑연, 퍼네이스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙, 또는 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 도전 보조제는 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
증점제의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 이들의 나트륨염, 암모늄염, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염 등을 들 수 있다. 이들 증점제는 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
이하의 전지 제조법은, 주로 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이다.
전지의 제조 방법
전지, 특히 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액, 집전체로 구성되고, 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 코인형 전지의 경우, 정극, 세퍼레이터, 부극을 외장캔에 삽입한다. 이것에 전해액을 넣어 함침시킨다. 그 후, 봉구체와 탭 용접 등으로 접합하고, 봉구체를 봉입하고, 코킹함으로써 축전지가 얻어진다. 전지의 형상은 한정되지 않지만, 예로는 코인형, 원통형, 시트형 등을 들 수 있고, 2 개 이상의 전지를 적층시킨 구조여도 된다.
세퍼레이터로는 정극과 부극이 직접 접촉하여 축전지 내에서 쇼트되는 것을 방지하는 것이고, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀 등의 다공질 고분자 필름 혹은 종이 등으로 되어 있다. 이 다공질 고분자 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름이 전해액에 의해 영향을 받지 않기 때문에 바람직하다.
전해액은 전해질 리튬염 화합물 및 용매로서 비프로톤성 유기 용제 등으로 이루어지는 용액이다. 전해질 리튬염 화합물로는, 리튬 이온 전지에 일반적으로 이용되고 있는, 넓은 전위창을 갖는 리튬염 화합물이 사용된다. 예를 들어, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비프로톤성 유기 용제로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 디프로필카보네이트, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 디에틸에테르 등의 직사슬 에테르를 사용할 수 있고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또, 용매로서 상온 용융염을 사용할 수 있다. 상온 용융염이란, 상온에서 적어도 일부가 액상을 나타내는 염을 말하고, 상온이란 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위를 말한다. 전원이 통상 작동한다고 상정되는 온도 범위란, 상한이 120 ℃ 정도, 경우에 따라서는 60 ℃ 정도이며, 하한은 -40 ℃ 정도, 경우에 따라서는 -20 ℃ 정도이다.
상온 용융염은 이온 액체라고도 불리고 있으며, 이온만 (아니온, 카티온) 으로 구성되는「염」으로, 특히 액체 화합물을 이온 액체라고 한다.
카티온종으로는 피리딘계, 지방족 아민계, 지환족 아민계의 4 급 암모늄 유기물 카티온이 알려져 있다. 4 급 암모늄 유기물 카티온으로는, 디알킬이미다졸륨, 트리알킬이미다졸륨 등의 이미다졸륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온, 알킬피리디늄 이온, 피라졸륨 이온, 피롤리디늄 이온, 피페리디늄 이온 등을 들 수 있다. 특히, 이미다졸륨 카티온이 바람직하다.
또한, 테트라알킬암모늄 이온으로는, 트리메틸에틸암모늄 이온, 트리메틸에틸암모늄 이온, 트리메틸프로필암모늄 이온, 트리메틸헥실암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 알킬피리듐 이온으로는, N-메틸피리듐 이온, N-에틸피리디늄 이온, N-프로필피리디늄 이온, N-부틸피리디늄 이온, 1-에틸-2메틸피리디늄 이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 이온, 1-부틸-2,4디메틸피리디늄 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이미다졸륨 카티온으로는, 1,3-디메틸이미다졸륨 이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 이온, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아니온종으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 테트라플루오로붕소산 이온, 질산 이온, AsF6 -, PF6 - 등의 무기산 이온, 스테아릴술폰산 이온, 옥틸술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 도데실나프탈렌술폰산 이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄 이온 등의 유기산 이온 등이 예시된다.
또한, 상온 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
전해액에는 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 난연제나 불연제로서 브롬화 에폭시 화합물, 포스파젠 화합물, 테트라브롬비스페놀 A, 염소화 파라핀 등의 할로겐화물, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 인산에스테르, 폴리인산염, 및 붕산아연 등을 예시할 수 있다. 부극 표면 처리제로는 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 예시할 수 있다. 정극 표면 처리제로서 탄소나 금속 산화물 (MgO 나 ZrO2 등) 의 무기 화합물이나 오르토-테르페닐 등의 유기 화합물 등을 예시할 수 있다. 과충전 방지제로는 비페닐이나 1-(p-톨릴)아다만탄 등을 예시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 형태를 이하에 실시예를 들어 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 본 발명의 바인더를 이용하여 전극 및 코인 전지를 제작하고, 전극의 평가로서 굴곡 시험, 밀착 시험, 코인 전지의 평가로서 충방전 사이클 특성 성능을 이하의 실험으로 실시하였다.
[제작한 전극의 평가]
제작한 전극의 평가로는 굴곡 시험과 밀착 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타내었다.
굴곡 시험
굴곡 시험은 맨드릴 굴곡 시험으로 실시하였다. 구체적으로는 전극을 폭 3 ㎝ × 길이 8 ㎝ 로 자르고, 길이 방향의 중앙 (4 ㎝ 부분) 의 기재측 (전극 표면이 외측을 향하도록) 에 직경 2 ㎜ 의 스테인리스봉을 지주로 하여 180°절곡시켰을 때의 절곡 부분의 도막 상태를 관찰하였다. 이 방법으로 5 회 측정을 실시하여, 5 회 모두 전극 표면의 균열 또는 박리나 집전체로부터의 박리가 전혀 생기지 않은 경우를 ○, 1 회라도 1 군데 이상의 균열 또는 박리가 생긴 경우를 × 로 평가하였다.
밀착 시험 (결착 시험)
밀착 시험은 크로스컷 시험으로 실시하였다. 구체적으로는 전극을 폭 3 ㎝ × 길이 4 ㎝ 로 자르고, 1 스퀘어의 1 변이 1 ㎜ 가 되도록 직각의 격자 패턴상으로 커터 나이프로 컷팅을 넣고, 가로 5 스퀘어 × 세로 5 스퀘어의 25 스퀘어로 이루어지는 크로스컷에 테이프 (셀로 테이프 (등록상표) : 니치반 제조) 를 첩부 (貼付) 하고, 전극을 고정시킨 상태에서 테이프를 단번에 떼었을 때, 전극으로부터 박리되지 않고 남은 스퀘어의 수를 계측하였다. 시험은 5 회 실시하고, 그 평균값을 구하였다.
[제작한 전지의 평가]
제작한 전지의 평가로는 충방전 장치를 이용하여 충방전 사이클 특성 시험을 실시하고, 용량 유지율을 구하였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타내었다.
용량 유지율
전기 화학 특성은 (주) 나가노 제조의 충방전 장치를 이용하여, 4.2 V 상한, 2.5 V 를 하한으로 하고, 첫회부터 3 회째까지는 8 시간으로 소정의 충전 및 방전을 실시할 수 있는 시험 조건 (C/8), 4 회째 이후는 1 시간으로 소정의 충전 및 방전을 실시할 수 있는 시험 조건 (1C) 으로 일정 전류 통전시킴으로써 전지의 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 시험 온도는 60 ℃ 의 환경으로 하였다. 가역 용량은 4 사이클째의 방전 용량의 값을 채용하고, 용량 유지율은 충방전을 100 사이클 실시한 후의 방전 용량과 4 사이클째의 방전 용량의 비로 평가하였다.
바인더 조성물의 합성예
[바인더 조성물의 실시 합성예 1]
교반기가 장착된 반응 용기에 (A) 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 (니치유 제조 : 블렘머 AP-400) 30 중량부, (B) 아세트산비닐 15 중량부, 아크릴산 1.3 중량부, 메타아크릴산 3.7 중량부, 메타아크릴산메틸 45 중량부, (C) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조 : A-TMPT) 5 중량부, 유화제로서 도데실황산나트륨 1 중량부, 이온 교환수 500 중량부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 중량부을 넣고, 초음파 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 중합하고, 그 후 냉각시켰다. 냉각 후, 24 ％ 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 중합액을 pH 8.1 로 조정하여 바인더 조성물 A (중합 전화율 99 ％ 이상) (고형분 농도 17 wt％) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입자경은 0.107 ㎛ 였다.
[바인더 조성물의 실시 합성예 2]
교반기가 장착된 반응 용기에 (A) 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 (니치유 제조 : 블렘머 AP-400) 50 중량부, (B) 아세트산비닐 10 중량부, 아크릴산 1.3 중량부, 메타아크릴산 3.7 중량부, 메타아크릴산메틸 30 중량부, (C) 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조 : A-TMM-3) 5 중량부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 중량부, 이온 교환수 500 중량부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 중량부를 넣고, 초음파 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 중합하고, 그 후 냉각시켰다. 냉각 후, 24 ％ 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 중합액을 pH 8.0 으로 조정하여 바인더 조성물 B (중합 전화율 99 ％ 이상) (고형분 농도 16 wt％) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입자경은 0.098 ㎛ 였다.
[바인더 조성물의 실시 합성예 3]
교반기가 장착된 반응 용기에 (A) 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 (니치유 제조 : 블렘머 AE-400) 30 중량부, (B) 아세트산비닐 55 중량부, 아크릴산 2 중량부, (C) 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조 : A-TMPT) 13 중량부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 중량부, 이온 교환수 500 중량부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 중량부를 넣고, 초음파 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 중합하고, 그 후 냉각시켰다. 냉각 후, 24 ％ 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 중합액을 pH 8.2 로 조정하여 바인더 조성물 C (중합 전화율 99 ％ 이상) (고형분 농도 16 wt％) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입자경은 0.233 ㎛ 였다.
[바인더 조성물의 비교 합성예 1]
교반기가 장착된 반응 용기에 (B) 아세트산비닐 70 중량부, 아크릴산 20 중량부, (C) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 10 중량부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 중량부, 이온 교환수 500 중량부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 중량부를 넣고, 초음파 호모게나이저를 이용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 중합하고, 그 후 냉각시켰다. 냉각 후, 24 ％ 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 중합액을 pH 7.8 로 조정하여 바인더 조성물 D (중합 전화율 99 ％ 이상) (고형분 농도 17 wt％) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입자경은 0.098 ㎛ 였다.
[바인더 조성물의 비교 합성예 2]
교반기가 장착된 반응 용기에 (A) 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 (니치유 제조 : 블렘머 AE-400) 55 중량부, (B) 아세트산비닐 25 중량부, 메타아크릴산 20 중량부, 유화제로서 도데실황산나트륨 1 중량부, 이온 교환수 500 중량부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 중량부를 넣고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 가온하였다. 중합체는 미립자가 되지 않고, 교반을 정지하면 1 시간 정도에서 침강하였다. 교반하면서 냉각 후, 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 중합액을 pH 7.8 로 조정하여 바인더 조성물 E (중합 전화율 99 ％ 이상) (고형분 농도 16 wt％) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입자경은 0.098 ㎛ 였다.
[바인더 조성물의 비교 합성예 3]
교반기가 장착된 반응 용기에 (A) 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 (니치유 제조 : 블렘머 AP-400) 75 중량부, 메타아크릴산 20 중량부, (C) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 5 중량부, 유화제로서 도데실황산나트륨 1 중량부, 이온 교환수 500 중량부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 중량부를 넣고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 충분히 유화시킨 후, 질소 분위기하에서 60 ℃ 로 가온하여 5 시간 중합하고, 그 후 냉각시켰다. 냉각 후, 24 ％ 수산화 나트륨 수용액을 이용하고, 중합액을 pH 7.8 로 조정하여 바인더 조성물 F (중합 전화율 99 ％ 이상) (고형분 농도 18 wt％) 를 얻었다. 얻어진 중합체의 평균 입자경은 0.120 ㎛ 였다.
전극의 제작예
[전극의 실시 제작예 1]
정극 활물질로서 니켈/망간/코발트산리튬 (3 원계) 90.6 중량부에, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 6.4 중량부, 바인더의 실시 합성예 1 에서 얻어진 바인더 조성물 A 의 고형분으로서 1 중량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염 2 중량부를 첨가하고, 추가로 슬러리의 고형분 농도가 35 중량％ 가 되도록 용매인 물을 첨가하고 유성형 밀을 사용하여 충분히 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다.
얻어진 정극 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 집전체 상에 65 ㎛ 갭의 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 110 ℃ 진공 상태에서 12 시간 이상 건조 후, 롤 프레스기로 프레스를 실시하여, 두께 15 ㎛ 의 정극을 제작하였다. 굴곡성 및 결착성의 평가 결과를 표 1 의 실시예 1 에 나타낸다.
[전극의 실시 제작예 2]
바인더의 실시 합성예 2 에서 얻어진 바인더 조성물 B 를 사용한 것 이외에는, 전극의 실시 제작예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다. 얻어진 정극의 두께는 16 ㎛ 였다. 굴곡성 및 결착성의 평가 결과를 표 1 의 실시예 2 에 나타낸다.
[전극의 실시 제작예 3]
바인더의 실시 합성예 3 에서 얻어진 바인더 조성물 C 를 사용한 것 이외에는, 전극의 실시 제작예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다. 얻어진 정극의 두께는 17 ㎛ 였다. 굴곡성 및 결착성의 평가 결과를 표 1 의 실시예 3 에 나타낸다.
[전극의 비교 제작예 1]
바인더의 비교 합성예 1 에서 얻어진 바인더 조성물 D 를 사용한 것 이외에는, 전극의 실시 제작예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다. 얻어진 정극의 두께는 15 ㎛ 였다. 굴곡성 및 결착성의 평가 결과를 표 1 의 비교예 1 에 나타낸다.
[전극의 비교 제작예 2]
바인더의 비교 합성예 2 에서 얻어진 바인더 조성물 E 를 사용한 것 이외에는, 전극의 실시 제작예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다. 얻어진 정극의 두께는 15 ㎛ 였다. 굴곡성 및 결착성의 평가 결과를 표 1 의 비교예 2 에 나타낸다.
[전극의 비교 제작예 3]
바인더의 비교 합성예 3 에서 얻어진 바인더 조성물 F 를 사용한 것 이외에는, 전극의 실시 제작예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다. 얻어진 정극의 두께는 16 ㎛ 였다. 굴곡성 및 결착성의 평가 결과를 표 1 의 비교예 3 에 나타낸다.
[전극의 비교 제작예 4]
정극 활물질로서 니켈/망간/코발트산 리튬 (3 원계) 88.7 중량부에, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 6.3 중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF, 고형분 농도 12 wt％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액) 을 고형분으로서 5 중량부를 첨가하고, 추가로 슬러리의 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고 유성형 밀을 사용하여 충분히 혼합하여 정극용 슬러리 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리 용액을 사용한 것 이외에는, 전극의 제작예 1 과 동일하게 하여 정극을 제작하였다. 얻어진 정극의 두께는 17 ㎛ 였다. 굴곡성 및 결착성의 평가 결과를 표 1 의 비교예 4 에 나타낸다.
전지의 제조예
[코인 전지의 실시 제조예 1 (실시예 1)]
아르곤 가스로 치환된 글로브 박스 내에 있어서, 전극의 실시 제작예 1 에서 얻은 정극, 세퍼레이터로서 두께 18 ㎛ 의 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공질막을 2 장, 또 대극 (對極) 으로서 두께 300 ㎛ 의 금속 리튬박을 첩합 (貼合) 한 적층물에, 전해액으로서 1 ㏖/ℓ 의 육불화인산리튬의 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트 용액 (체적비 1 : 1) 을 충분히 함침시켜 코킹하여, 시험용 2032 형 코인 전지를 제조하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 의 실시예 1 에 나타낸다.
[코인 전지의 실시 제조예 2 (실시예 2)]
전극의 제작예의 실시 제작예 2 에서 얻은 정극을 사용한 것 이외에는, 코인 전지의 실시 제조예 1 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 의 실시예 2 에 나타낸다.
[코인 전지의 실시 제조예 3 (실시예 3)]
전극의 제작예의 실시 제작예 3 에서 얻은 정극을 사용한 것 이외에는, 코인 전지의 실시 제조예 1 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 의 실시예 3 에 나타낸다.
[코인 전지의 비교 제조예 1 (비교예 1)]
전극의 제작예의 비교 제작예 1 에서 얻은 정극을 사용한 것 이외에는, 코인 전지의 실시 제조예 1 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 의 비교예 1 에 나타낸다.
[코인 전지의 비교 제조예 2 (비교예 2)]
전극의 제작예의 비교 제작예 2 에서 얻은 정극을 사용한 것 이외에는, 코인 전지의 실시 제조예 1 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 의 비교예 2 에 나타낸다.
[코인 전지의 비교 제조예 3 (비교예 3)]
전극의 제작예의 비교 제작예 3 에서 얻은 정극을 사용한 것 이외에는, 코인 전지의 실시 제조예 1 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 의 비교예 3 에 나타낸다.
[코인 전지의 비교 제조예 4 (비교예 4)]
전극의 제작예의 비교 제작예 4 에서 얻은 정극을 사용한 것 이외에는, 코인 전지의 실시 제조예 1 과 동일하게 하여 코인 전지를 제작하였다. 100 사이클 후의 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 의 비교예 4 에 나타낸다.
표 1 에 실시예 및 비교예를 나타낸다.
Figure pct00011
산업상 이용가능성
본 발명의 전지용 바인더 (리튬 이차 전지용 바인더) 는, 높은 결착력, 환경 부하가 작은 수계인 점, 온도에 성능이 영향을 받지 않는다는 관점에서, 본 바인더를 사용한 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 전자 기기 등 소형 전지를 비롯하여, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 차재 용도나 가정용 전력 저장용 축전지와 같은 대형 리튬 이온 이차 전지 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 다른 양태는 다음과 같다.
[1]
(I) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위와,
(II) 일반식 (1)
[화학식 11]
Figure pct00012
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기이다)
로 나타내는 유기산 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위와,
(III) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 바인더.
[2]
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 의 분자량이 150 ∼ 1000 인 알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트인 [1] 에 기재된 전지 전극용 바인더.
[3]
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 가 2 ∼ 5 관능의 (메트)아크릴레이트인 [1] 또는 [2] 에 기재된 전지 전극용 바인더.
[4]
전지가 이차 전지인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전지 전극용 바인더.
[5]
[1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 바인더와 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
[6]
[5] 에 기재된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.

Claims (11)

  1. (I) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위와,
    (II) 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이다)
    로 나타내는 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위와,
    (III) 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 의 분자량이 100 ∼ 1000 인 알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트인 전지 전극용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 (A) 가, 일반식 :
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기이며, R2 및 R3 은 각각 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, n 은 1 ∼ 30 의 정수이다)
    로 나타내는 화합물인 전지 전극용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 가 2 ∼ 5 관능의 (메트)아크릴레이트인 전지 전극용 바인더.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 (C) 가, 식 :
    [화학식 3]
    Figure pct00015

    (식 중, R11 은 각각 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 메틸기이며,
    R12 는 5 가 이하의 탄소수 2 ∼ 100 의 유기기이고,
    m 은 5 이하의 정수이다)
    으로 나타내는 화합물인 전지 전극용 바인더.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (메트)아크릴산 모노머 및 (메트)아크릴산에스테르 모노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 아크릴 모노머 (D) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 전지 전극용 바인더.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (메트)아크릴산 모노머가, 식 :
    [화학식 4]
    Figure pct00016

    (식 중, R31 는 수소 또는 메틸기이다)
    로 나타내는 화합물이며,
    (메트)아크릴산에스테르 모노머가, 식 :
    [화학식 5]
    Figure pct00017

    (식 중, R21 은 수소 또는 메틸기이며, R22 는 탄소수 1 ∼ 50 의 탄화수소기이다)
    로 나타내는 화합물인 전지 전극용 바인더.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기를 갖는 모노머 (A) 로부터 유도되는 구성 단위, 유기산 비닐에스테르 모노머 (B) 로부터 유도되는 구성 단위, 다관능 (메트)아크릴레이트 (C) 로부터 유도되는 구조 단위, (메트)아크릴산 모노머 (D) 로부터 유도되는 구조 단위의 양이, 중합체에 대해 (A) 10 ∼ 90 중량％, (B) 5 ∼ 70 중량％, (C) 0.1 ∼ 50 중량％ 및 (D) 0 ∼ 70 중량％ 인 전지 전극용 바인더.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전지가 이차 전지인 전지 전극용 바인더.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 바인더와 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
  11. 제 10 항에 기재된 전극을 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
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