KR20130118268A - 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되어, 상기 전극 집전체와 전극 합제를 결착하는 제 1 바인더를 포함하는 결착층; 및 상기 결착층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 함유하는 전극 합제층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Multilayer-Structured Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체; 상기 전극 집전체 상에 형성되고, 상기 전극 집전체와 전극 합제를 결착하는 제 1 바인더를 포함하는 결착층; 및 상기 결착층 상에 형성되고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 함유하는 전극 합제층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
바인더는, 리튬 이차전지용 전극을 구성함에 있어서, 활물질과 활물질 간, 활물질과 집전체 간의 접착력 또는 결착력 확보를 위하여 사용된다.
바인더, 활물질의 종류 및 집전체의 표면상태에 따라 활물질과 집전체 간의 접착력이 활물질과 활물질 간의 접착력보다 낮은 경우가 있다. 이 경우 활물질과 집전체 간의 접착력 확보를 위하여 전체적으로 과량의 바인더를 사용해야 하나, 이러한 과량의 바인더는, 전극의 용량 및 전도성을 낮추는 악영향을 미치게 된다.
따라서 활물질과 활물질 간, 활물질과 집전체 간의 바인더의 종류 및 분포를 차별화하여 효과적인 접착 및 성능을 구현할 수 있는 전극 설계가 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 종래의 전극 합제에 함유되어 있던 과량의 바인더 해당량을 이용하여, 전극 집전체와 전극 합제층 사이에 이들을 결합하는 결착층을 형성하는 경우, 전극 집전체와 전극 합제층 간의 결착력을 높이고, 전극 합제에 함유되는 바인더 량을 감소시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 전극은,
외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체;
상기 전극 집전체 상에 형성되어, 상기 전극 집전체와 전극 합제를 결착하는 제 1 바인더를 포함하는 결착층; 및
상기 결착층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 함유하는 전극 합제층;을 포함하는 다층 구조 전극을 특징으로 한다.
상기 제 1 바인더와 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물일 수도 있고, 이종(異種)의 화합물일 수도 있다.
이종의 화합물로 제 1 바인더와 제 2 바인더를 구성하는 경우에는, 전극 활물질들 간의 결합력 또는 전극 합제와 전극 집전체 간의 결합력을 고려하여 제 1 바인더 및 제 2 바인더를 선택하여 사용하는 것이 바람직할 것이다.
예를 들어, 소량으로도 우수한 결착력을 나타내나 활물질들 간의 결합력이 우수하지 않은 화합물은 전극 집전체와 전극 합제층을 접착하는 제 1 바인더로 사용하여 결착층의 두께를 감소시키는 것이 바람직할 것이다.
상기 결착층의 두께는, 0.1 μm 이상 내지 3.0 μm 미만의 범위 내일 수 있고, 상기 결착층의 두께가 3.0 μm 초과인 경우에는, 결착층이 저항으로 작용하므로 바람직하지 않을 수 있다.
상기 결착층은, 전극 집전체와 전극 합제층 간의 전도성을 향상시키기 위하여, 전자 전도성의 도전재를 더 포함하고 있을 수 있다. 상기 도전재의 함량은, 제 1 바인더 중량 대비 20 중량% 이상 내지 200 중량% 이하일 수 있다.
상기 전극 합제는 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 제 2 바인더를 포함하고 있을 수 있다.
상기 전극 합제는, 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 도전재를 더 포함하고 있을 수 있다.
상기 전극 합제는 전극 활물질, 제 2 바인더, 도전재 이외에 충진제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 구조 전극은, 종래의 전극 합제에 함유되어 있던, 전극 합제 내에서 전극 활물질 간의 결착을 위해 필요한 바인더 양 이상의 과량의 바인더 해당량을 이용하여, 전극 집전체와 전극 합제층을 결착하는 결착층을 형성하였는 바, 전극 집전체와 전극 합제층 사이의 접착력을 현저히 상승시키고, 전극 합제 내에서의 바인더 양의 감소로 인하여 저항을 감소시키는 효과를 발휘한다.
따라서, 본 발명에 따른 다층 구조 전극을 포함하는 리튬 이차전지는, 싸이클 특성 및 출력 특성이 모두 향상된다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 본 발명에 따른 다층 구조 전극의 전극 합제는, 종래에 비해 접착력이 약 80% 이상 증가하였음을 확인하였다.
상기 다층 구조 전극은,
제 1 바인더를 유기 용매 또는 물에 혼합하여 만들어진 슬러리를 전극 집전체 상에 도포 또는 패턴 코팅(pattern coating)하여 결착층을 형성하는 단계; 및
상기 결착층 상에, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 전극 합제를 유기 용매 또는 물에 혼합하여 만들어진 전극 슬러리를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 결착층의 전도성을 향상시키기 위해서, 상기 결착층 형성단계는, 제 1 바인더 중량 대비 20 중량% 이상 내지 200 중량% 이하의 도전재를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
건조 및 압연 단계는 선택적으로 포함될 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 하기 화학식 (1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz(1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
A의 최대 치환량은 0.2 몰%미만일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 A는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 음이온일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온 A의 치환량이 너무 많으면(t≥0.2) 불완전한 결정구조로 인해 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 산화물은 하기 화학식 (2)로 표현되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4 일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에는, 상기 화학식 (1)의 리튬 금속 산화물 이외에, 기타 리튬 함유 전이금속 산화물이 추가로 포함될 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 비제한적인 실시예예서, 상기 전극 활물질은 음극 활물질로서, 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 금속 산화물은 바람직하게는 하기 화학식 (3)으로 표현될 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 (3)의 산화물은 하기 화학식 (4)로 표현되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 리튬 금속 산화물은 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등일 수 있다. 다만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물은Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다. Li1.33Ti1.67O4는 충방전 시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 가진다.
상기 리튬 금속 산화물은 당해 업계에서 공지된 제조방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 고상법, 수열법, 졸-겔 법 등으로 제조할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태일 수 있다.
상기 2 차 입자의 입경은 200 nm 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
2차 입자의 입경이 200 nm 미만이면, 음극 제조 과정에서 접착력의 저하를 초래한다. 이를 보완하기 위해서는 더 많은 바인더의 사용을 필요로 하므로, 에너지 밀도의 측면에서 바람직하지 않다. 2차 입자의 입경이 30 ㎛ 초과인 경우에는, 리튬 이온의 확산 속도가 느려서 고출력을 구현하기 어려우므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 리튬 금속 산화물 이외에, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 전체 음극 활물질의 중량 대비 50 중량% 이상 내지 100 중량% 이하로 포함되어 있을 수 있다.
상기 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 전극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 전극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
상기 제 1 바인더 또는 제 2 바인더의 예로는, 불소 수지계, 폴리 올레핀계, 스티렌-부타디엔 고무계, 카르복시 메틸 셀룰로오스계, 홍합 단백질(도파민), 실란계, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 아크릴계 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것을 들 수 있다. 다만, 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 유기 용매는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다.
예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다.
이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 일 이내로 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극과 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 제공한다.
상기 고분자 막은, 양극과 음극 사이를 격리시키는 분리막이고, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막은 전극들 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 일 수 있다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 전극 조립체는, 당해 업계에서 공지된 구조의 젤리-롤형 전극조립체(또는 권취형 전극조립체), 스택형 전극조립체(또는 적층형 전극조립체) 또는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체는, 분리막 시트 상에 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 단위셀을 배열한 후, 분리막 시트를 접거나(folding) 권취(winding)하는 방법으로 제조하는 스택 ＆ 폴딩형 전극조립체를 포함하는 개념으로 이해할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는, 양극과 음극 중 어느 하나가 분리막들 사이에 개재된 구조로 적층된 상태에서 열융착 등의 방법으로 접합(laminate)되어 있는 구조의 전극 조립체를 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기한 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조의 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 전해질은, 리튬염 함유 비수계 전해질일 수 있고, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.
경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기한 리튬 이차전지는 리튬 이온전지일 수 있고, 리튬 이온 폴리머 전지일 수 있고, 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
리튬 이차전지는 당해 업계에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 다층 구조 전극은, 종래의 전극 합제에 함유되어 있던, 전극 합제 내에서 전극 활물질 간의 결착을 위해 필요한 바인더 양 이상의 과량의 바인더 해당량을 이용하여, 전극 집전체와 전극 합제층을 결착하는 결착층을 형성하였는 바, 전극 집전체와 전극 합제층 사이의 접착력을 현저히 상승시키고, 전극 합제 내에서의 바인더 양 감소로 인하여 저항을 감소시키는 효과를 발휘할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 다층 구조 전극을 포함하는 리튬 이차전지는, 싸이클 특성 및 출력 특성이 모두 향상될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
PVDF : NMP의 양이 1 : 10 이 되도록 계량한 후 혼합하여 제 1 바인더 슬러리를 제조하였다.
Li1.33Ti1.67O4 : 카본 블랙(Carbon black): PVDF(제 2 바인더)의 양이 90 : 5 : 5가 되도록 계량한 후 NMP에 넣고 혼합(mixing)하여 전극 슬러리를 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 제 1 바인더 슬러리를 1 ㎛의 두께로 도포한 후, 양극 슬러리를 80 ㎛ 두께로 도포하였다. 공극률이 40%가 되도록 압연하고 60℃로 24시간 동안 건조하여 전극을 제조하였다.
상기 전극을 코인 모양으로 타발하고, 상대 전극으로 리튬 금속, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있고 EC : PC의 양이 1 :1 인 카보네이트 전해액을 이용하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
제 1 바인더 슬러리를 3 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
제 1 바인더 슬러리를 도포하지 않고, 전극 슬러리 만을 80 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 비교예 1 및 2의 전극을 이용하여 접착력 시험을 수행하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 전극의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 전극 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력(gf)
실시예 1 55gf
비교예 1 80gf
비교예 2 30gf

<실험예 2>
실시예 1, 비교예 1 및 2의 전극을 이용하여 전극 저항을 측정하였다.전극 저항은 4 프로브 타입(probe type) 면저항 측정기를 사용하였으며, 전극의 면방향이 아닌, 호일(foil)에서 전극 표면 방향으로의 저항을 측정하기 위하여, 전극을 20장 적층하여 가장 윗 장과 가장 아랫 장까지의 저항을 측정하였다. 호일의 두께는 계산에서 제외하였다.
전극 저항(ohm/cm)
실시예 1 0.12 ohm/cm
비교예 1 15 ohm/cm
비교예 2 0.08 ohm/cm

<실험예 2>
실시예 1, 비교예 1 및 2의 전지를 45℃의 온도에서, 1C의 충전 속도로 충전 종지전압 2.0 V까지 정전류/정전압 충전하고, 1C의 방전 속도로 종지전압 1.0V까지 정전류 방전하는 과정을 500회 반복 수행한 후, 초기 저항을 기준으로 SOC 50 에서 저항 증가율을 측정하였다. 저항 측정은 1C의 전류로 10초 동안 방전하여 측정된 전압 강하치를 전류로 나누어 계산되었다.
45℃ 500cylce
저항 증가율 (%)
실시예 1 3.5 %
비교예 1 충방전 시험 불가능
비교예 2 2.5 %

접착력 및 장기 싸이클 시 저항 증가율 감소 효과가 관찰됨을 알 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체;
    상기 전극 집전체 상에 형성되고, 상기 전극 집전체와 전극 합제를 결착하는 제 1 바인더를 포함하는 결착층; 및
    상기 결착층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 함유하는 전극 합제층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 집전체는 금속 호일인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 호일은 알루미늄(Al) 또는 구리(Cu)호일인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 결착층의 두께는, 0.1 μm 이상 내지 3.0 μm 미만인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 결착층은 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은, 제 1 바인더 중량 대비 20 중량% 이상 내지 200 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 이종(異種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 다층 구조 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  11. 제 10 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  12. 제 11 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  13. 제 1 항에 따른 다층 구조 전극을 제조하는 방법으로서,
    제 1 바인더를 유기 용매 또는 물에 혼합하여 만들어진 슬러리를 전극 집전체 상에 도포 또는 패턴 코팅(pattern coating)하여 결착층을 형성하는 단계; 및
    상기 결착층 상에, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 전극 합제를 유기 용매 또는 물에 혼합하여 만들어진 전극 슬러리를 도포하여 전극 합제층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 결착층 형성단계는,
    제 1 바인더 중량 대비 20 중량% 이상 내지 200 중량% 이하의 도전재를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 전극 제조방법.
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