WO2018074775A1 - 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법 - Google Patents

도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018074775A1
WO2018074775A1 PCT/KR2017/011236 KR2017011236W WO2018074775A1 WO 2018074775 A1 WO2018074775 A1 WO 2018074775A1 KR 2017011236 W KR2017011236 W KR 2017011236W WO 2018074775 A1 WO2018074775 A1 WO 2018074775A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
electrode
dopamine
nonwoven fabric
organic solvent
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/011236
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김창현
이용민
유명현
송다노
조혜린
오정훈
Original Assignee
주식회사 제낙스
한밭대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 제낙스, 한밭대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 제낙스
Priority to JP2019542334A priority Critical patent/JP2019531587A/ja
Priority to US16/342,783 priority patent/US20200052306A1/en
Priority to EP17862700.6A priority patent/EP3514860A4/en
Priority to CN201780064209.6A priority patent/CN110073523A/zh
Publication of WO2018074775A1 publication Critical patent/WO2018074775A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0464—Electro organic synthesis
    • H01M4/0466—Electrochemical polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/75—Wires, rods or strips
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/806—Nonwoven fibrous fabric containing only fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a metal nonwoven electrode surface-polymerized with a dopamine-based monomer and a surface modification method therefor.
  • lithium secondary battery has penetrated deep into our life as it has expanded beyond small electronic devices such as mobile phones and laptops to medium and large secondary batteries such as electric vehicles and large-capacity energy storage devices. Therefore, in the past, if the goal was to develop a better secondary battery by simply improving the performance of the lithium secondary battery, the attention is now focused on the process of manufacturing the lithium secondary battery.
  • Korean Patent No. KR1190364B1 discloses a technique for increasing the hydrophilicity of a negative electrode by coating a dopamine-based monomer in the negative electrode active material by dipping. This is not accompanied by a conventional aging process for inducing the electrolyte wetting to the negative electrode, there is a feature that can produce an electrode and a secondary battery comprising the same within a faster time.
  • One of the methods for implementing a flexible electrode is to use a metal nonwoven fabric as a current collector by coating an electrode slurry on a metal nonwoven fabric in which a fiber is formed of a three-dimensional network.
  • the current collector used only 2D to hold the electrode in the bottom of the current collector, but the electrode slurry enters the three-dimensional network structure, which causes the electrode to deteriorate even under flexible environmental conditions. Excellent electrochemical performance can be achieved.
  • the surface of the metal nonwoven fabric is hydrophobic and the inside of the metal nonwoven fabric includes a metal fiber made of a three-dimensional network structure and a void formed by the metal fiber.
  • the aqueous slurry coating solution reaches the surface of the metal fiber inside the metal nonwoven fabric through the pores, and the aqueous slurry should be coated.
  • the aqueous slurry is coated up to the surface of the metal fiber inside the metal nonwoven fabric. There are still practically impossible limits.
  • the metal nonwoven fabric electrode of the present invention is formed of a three-dimensional network structure, the at least one metal fiber surface-treated with a hydrophilic organic solvent; Voids formed between the metal fibers; And a dopamine-based polymer layer coated on the surface of the metal fiber in contact with the pores.
  • it may further include an aqueous slurry layer coated on the dopamine-based polymer layer.
  • the aqueous slurry layer may include an active material, a conductive material and a binder.
  • the method for surface modification of a metal nonwoven fabric electrode comprises the steps of a) surface treatment of a metal nonwoven fabric for an electrode with a hydrophilic organic solvent and b) a surface of a dopamine-based monomer on the metal nonwoven fabric for electrode treatment treated with the organic solvent. And polymerizing.
  • the method of surface modification of the metal nonwoven fabric electrode comprises the steps of: a) surface treatment of the surface of the metal fiber inside the metal nonwoven fabric for electrodes with a hydrophilic organic solvent and b) metal fiber surface-treated with the organic solvent It may include the step of surface polymerizing a dopamine-based monomer on the surface of.
  • the step a) may include the step of immersing the metal non-woven fabric for the electrode in a hydrophilic organic solvent
  • the step b) is a dopamine-based monomer in the organic solvent immersed in the metal non-woven fabric for the electrode It may include the step of mixing the coating solution.
  • the mixing ratio of the organic solvent of step a) and the dopamine monomer coating solution of step b) may be 25 to 400 parts by weight of the dopamine monomer coating solution based on 100 parts by weight of the organic solvent.
  • the metal fiber may be a metal-based fiber, for example, any one or more selected from iron, copper, aluminum, magnesium, silver, gold, nickel, tin, palladium, platinum, zinc and indium. It may be a metal or a metal alloy.
  • the organic solvent is not largely limited, for example, may be alcohol.
  • the surface modification method may further comprise the step of removing the dopamine-based polymerized autopolymerized particles after step b).
  • the average thickness of the dopamine-based polymer layer formed by surface polymerization of the dopamine-based monomer in the step b) may be 0.001 ⁇ 0.05 ⁇ m.
  • the surface modification method may further comprise c) coating an aqueous slurry on the dopamine-based polymer layer formed on the surface of the metal fiber.
  • the aqueous slurry of step c) may include an active material, a conductive material and a binder.
  • the metal nonwoven electrode of the present invention has the effect of coating an aqueous slurry even on the surface of the metal fiber inside the metal nonwoven fabric by surface treatment of the hydrophilic organic solvent and surface polymerization of the dopamine monomer.
  • the metal nonwoven electrode of the present invention has the same or better electrode performance than the general electrode of the flat plate, and has the effect of having additional properties such as flexibility, which is inherent in the metal nonwoven electrode.
  • Example 1 is a cross-sectional view of a metal fiber strand in which a dopamine layer of a dopamine surface polymerized nonwoven fabric prepared in Example 1 is formed.
  • FIG 2 is an enlarged view of a portion of a metal nonwoven fabric electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is an image showing a metal nonwoven fabric electrode dopamine surface-polymerized in Example 1 and a metal nonwoven fabric for any untreated electrode. (Right image: Non-woven fabric fabricated in Example 1 surface-polymerized nonwoven fabric, left image : Metal non-woven fabric for untreated electrode)
  • Figure 4 is an image showing the side and top of the electrode when distilled water was dropped on the surface of the dopamine prepared in Example 1 surface of the metal non-woven fabric electrode and the surface of the metal non-woven fabric for untreated electrode (right image: For the dopamine-surface-polymerized metal nonwoven electrode prepared in Example 1, left image: for the metal nonwoven fabric for the untreated electrode)
  • FIG. 5 is an image immediately after placing an aqueous slurry on the surface of an electrode or an electrode substrate in the process of coating the aqueous slurry on the surfaces of the metal nonwoven electrodes of Example 2 and Comparative Example 2.
  • Light image In Example 1 In the case of the prepared dopamine-surface-polymerized metal nonwoven electrode, the image on the left: For the non-treated metal nonwoven fabric
  • Example 6 is an image showing a metal nonwoven electrode coated with the aqueous slurry prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
  • Light image The aqueous slurry is formed on the surface of the dopamine-surface-polymerized metal nonwoven electrode prepared in Example 1).
  • left image Aqueous slurry coated on the surface of the metal non-woven fabric for untreated electrodes
  • unit of% used unambiguously in the present invention without particular reference means weight%.
  • the present invention is for coating a dopamine polymer and / or aqueous slurry to the surface of the metal non-woven fabric inner metal fibers for electrodes, and relates to a metal nonwoven electrode coated with a dopamine polymer and / or aqueous slurry and a method for surface modification.
  • Metal non-woven fabric electrode 20 of the present invention is formed of a three-dimensional network structure, the one or more metal fibers 21 surface-treated with a hydrophilic organic solvent; Voids 22 formed between the metal fibers; And a dopamine-based polymer layer 31 coated on the surface of the metal fiber in contact with the pores.
  • the metal nonwoven electrode of the present invention may mean a fibrous conductive material including a metal fiber 21 and a void 22 formed by the metal fibers, which are shown as an example in FIGS. 1 and 2.
  • the metal fiber 21 is defined as an object having a length L and a diameter D, where the length L is greater than the diameter D, and the diameter D is a circle of the inscribed cross section of the metal fiber. Diameter.
  • the length and diameter may be as long as it corresponds to the metal nonwoven electrode used in the art, for example, the average diameter may be 1 ⁇ 50 ⁇ m.
  • the size of the air gap 22 is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 1 mm.
  • the metal nonwoven electrode of the present invention is coated with the dopamine-based monomer to the surface of the metal fiber formed inside the electrode, so that it has the same or better electrode performance as the general electrode of the flat plate, and also has the flexibility that is inherent in the metal nonwoven electrode. There is an effect that can have additional characteristics such as.
  • the dopamine-based polymer layer is not limited as long as the dopamine-based monomer is formed by surface polymerization on a metal fiber, and may include, for example, a polymer compound represented by Table 1 below.
  • the dopamine-based monomer may include a compound having a catechol group or a derivative thereof.
  • the dopamine-based monomer may include a compound represented by the following formula (2).
  • R 11 to R 12 are each independently selected from hydrogen or C1-C5 alkyl and at least one may be hydrogen, it may further include a substituent not shown in the formula (2).
  • the metal nonwoven electrode of the present invention may further include an aqueous slurry layer coated on the dopamine-based polymer layer.
  • the aqueous slurry layer may include an active material, a conductive material, and a binder.
  • the metal nonwoven electrode of the present invention is coated with the dopamine-based monomer and the aqueous slurry to the surface of the metal fiber formed inside the electrode, and thus has the same or better electrode performance as the general electrode of the flat plate, but also has the unique characteristics of the metal nonwoven electrode. It may also have additional properties such as phosphorus flexibility, and it is possible to further improve electrode performance by the aqueous slurry layer.
  • the composition ratio of the aqueous slurry is not particularly limited, and may include, for example, 60 to 90 wt% of the active material, 5 to 20 wt% of the conductive material, and 5 to 20 wt% of the binder, based on the total weight of the aqueous slurry.
  • the active material, the conductive material and the binder may be used in this field.
  • the metal nonwoven electrode of the present invention described above may have various methods for its manufacture, but as the most preferred method, a surface modification method of the metal nonwoven electrode described below may be exemplified.
  • the surface modification method of the metal nonwoven electrode of the present invention comprises the steps of a) surface-treating the metal nonwoven fabric for the electrode with a hydrophilic organic solvent and b) surface polymerizing the dopamine-based monomer on the metal nonwoven fabric for the electrode surface-treated with the organic solvent. Include.
  • the “metal nonwoven fabric for electrodes” refers to a fibrous conductive material including at least one metal fiber 21 formed of a three-dimensional network structure and a gap 22 formed between the metal fibers, and used as an electrode.
  • Metal nonwoven fabrics and the like can be exemplified.
  • outer surface of the electrode or the “outer surface of the nonwoven fabric” to be described later refers to the surface of the metal fiber inside the positive or nonwoven fabric and refers to the surface of the metal fiber corresponding to one surface of the nonwoven fabric or the electrode exposed to the outside. .
  • surface polymerization means that the dopamine-based monomer is autopolymerized on the metal fiber surface.
  • the pores in contact with the surface of the metal fiber inside the nonwoven are surrounded by two or more metal surfaces, making it relatively difficult to access the hydrophilic material through the pores relative to the outer surface of the nonwoven. Therefore, it is practically impossible to directly coat a hydrophilic material such as a dopamine polymer coating liquid or an aqueous slurry to the surface of the metal fiber inside the nonwoven fabric.
  • the surface of the metal fiber inside the metal nonwoven fabric with a hydrophilic organic solvent not only the surface of the metal fiber inside the nonwoven fabric can stably and uniformly coat the hydrophilic material through the pores, Even the aqueous slurry can be stably and uniformly coated on the dopamine-based polymer layer.
  • the surface modification method of the metal nonwoven electrode of the present invention comprises the steps of a) surface treatment of the surface of the metal fiber inside the electrode nonwoven fabric with a hydrophilic organic solvent and b) dopamine on the surface of the metal fiber surface-treated with the organic solvent It may include the step of surface polymerizing the monomer.
  • the step a) may comprise the step of immersing the electrode nonwoven fabric in a hydrophilic organic solvent
  • the step b) is mixed with the dopamine-based monomer coating liquid in the organic solvent immersed in the electrode nonwoven fabric
  • It may include a step. That is, the electrode nonwoven fabric is immersed in a hydrophilic organic solvent to induce organic solvent wetting on the surface of the metal fiber, the organic solvent and the dopamine-based monomer coating solution is mixed while the organic solvent wettability is secured, and at the same time surface polymerization proceeds. . Therefore, it is possible to effectively surface polymerize the dopamine monomer to the surface of the metal fiber inside the nonwoven fabric.
  • the mixing ratio of the hydrophilic organic solvent of step a) and the dopamine-based monomer coating solution of step b) may be as long as the dopamine-based polymer can be coated to the inside of the nonwoven fabric.
  • the dopamine-based monomer coating solution 25 400 parts by weight, specifically, 50 to 200 parts by weight.
  • the amount of the organic solvent used may be sufficient as long as the organic solvent can be sufficiently wetted with the metal fibers of the electrode nonwoven fabric for electrodes.
  • the metal fiber of the metal nonwoven fabric for the electrode may be a conductive material that can be used as the electrode.
  • the metal fiber may be a metal or metal alloy including any one or more selected from iron, copper, aluminum, magnesium, silver, gold, nickel, tin, palladium, platinum, zinc and indium.
  • the hydrophilic organic solvent may be any organic solvent having excellent hydrophilicity such that the dopamine monomer can be surface polymerized to the surface of the metal fiber inside the nonwoven fabric.
  • the hydrophilic organic solvent may mean an organic compound having a hydrophilic group, and the hydrophilic group may be hydroxy group, amine group, carboxyl group and the like.
  • the hydrophilic organic solvent may preferably be exemplified by alcohol, and more specifically, lower alcohol having 5 or less carbon atoms may be exemplified.
  • the alcohol includes, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, primary and secondary tertiary alcohols thereof, and may be methanol in the most preferred embodiment.
  • the dopamine-based monomer coating solution of step b) may include a dopamine-based monomer and a solvent.
  • concentration of the dopamine monomer coating liquid may be as long as the monomer can be surface polymerized to the metal fiber, and for example, the dopamine monomer may be 0.001 to 5% by weight based on the total weight of the coating liquid.
  • the solvent is not particularly limited and may preferably be an aqueous solvent such as water.
  • the dopamine-based monomer may include a compound having a catechol group or a derivative thereof.
  • the dopamine-based monomer may include a compound represented by Formula 2 below.
  • R 11 to R 12 are each independently selected from hydrogen or C1-C5 alkyl and at least one may be hydrogen, it may further include a substituent not shown in the formula (2).
  • Dopamine-based monomers are self-polymerized to polydopamine at specific pH ranges. Such dopamine-based monomers can be self-polymerized in an aqueous buffer solution such as distilled water, which is low in cost and environmentally friendly. Through this, a dopamine-based polymer layer may be formed on the surface of the metal fiber of the metal nonwoven fabric for the electrode.
  • the autopolymerizable pH range can be, for example, 7-12, preferably 8-10.
  • the dopamine-based monomer may be dopamine, and the dopamine may be polymerized by a reaction such as the following Chemical Formula 3 to form polydopamine.
  • the dopamine monomer coating solution preferably satisfies the pH at which autopolymerization of the dopamine monomer can be activated. Therefore, the coating solution may further include a pH adjuster, a buffer, and the like. When the pH adjusting agent or buffer is further mixed, the content ratio thereof is not limited because it can be properly controlled to be adjusted and maintained at the required pH.
  • the pH adjusting agent is not limited as long as it can be adjusted to the required pH, such as lactic acid or salts thereof, pyrrolidone carboxylic acid or salts and amino acid groups (lysine, histidine, arginine, aspartic acid, threonine, serine, glutamic acid, proline, Glycine, alanine, valine, methionine, isoleucine, leucine, tyrosine, phenylalanine, half cysteine, cysteine, asparagine, glutamine or tryptophan) and the like.
  • amino acid groups lysine, histidine, arginine, aspartic acid, threonine, serine, glutamic acid, proline, Glycine, alanine, valine, methionine, isoleucine, leucine, tyrosine, phenylalanine, half cysteine, cysteine, asparagine, glutamine or tryptophan
  • the buffer is not limited as long as it corresponds to the required pH, for example, tris buffer (TRIS buffer), citrate buffer (CITRATE buffer), bis-tris buffer (BIS-TRIS buffer), MOPS buffer (MOPS buffer), phosphate buffer ( PHOSPHATE buffer, CARBONATE buffer, HEPES buffer, HEPES buffer, TRICINE buffer, BICINE buffer or TAPS buffer, and the like.
  • the polymerized autopolymerized particles between the dopamine-based monomers may be generated in addition to the surface-polymerized metal fibers.
  • the self-polymerizing particles not only polymerize or remain on the surface of the metal fiber again, making it difficult to form a uniform coating layer, but also the self-polymerizing particles act as an insulating material as an electrochemical resistor to reduce the electrochemical reaction efficiency of the electrode.
  • the average size of the autopolymerized particles which significantly lowers the electrochemical reaction efficiency, may be 50 nm or more, specifically 50-600 nm. Accordingly, it is necessary to prevent the self-polymerizing particle generation itself or to prevent the resulting self-polymerizing particles from polymerizing or remaining on the metal fiber surface again.
  • the method of surface modification of the metal nonwoven fabric electrode of the present invention may further comprise the step of removing the dopamine-based monomer-polymerized autopolymerized particles after step b).
  • the step of removing the autopolymerized particles may include the step of washing with methanol, water and the like after maintaining the polymerization for a certain time. At this time, the time may be adjusted according to the conditions, such as the concentration of the coating liquid, preferably 3 to 25 hours, more preferably 5 to 20 hours, more preferably 7 to 17 hours.
  • the metal nonwoven electrode surface-polymerized with the dopamine-based monomer is not easily peeled off even in the washing process, so that the self-polymerized particles can be easily removed.
  • the average thickness of the dopamine-based polymer layer formed by surface-polymerizing the dopamine-based monomers prepared on the surface of the metal fiber is not particularly limited, and specifically, may be 0.001 to 0.05 ⁇ m.
  • the method for surface modification of the metal nonwoven electrode of the present invention may further comprise c) coating an aqueous slurry on the dopamine-based polymer layer formed on the surface of the metal fiber.
  • an aqueous slurry on the dopamine-based polymer layer formed on the surface of the metal fiber.
  • the aqueous slurry of step c) may include an active material, a conductive material and a binder.
  • the composition ratio of the aqueous slurry is not particularly limited, and may include, for example, 60 to 93% by weight of the active material, 5 to 20% by weight of the conductive material, and 1 to 20% by weight of the binder based on the total weight of the aqueous slurry.
  • the active material, the conductive material and the binder may be used in this field, and the active material and the conductive material may be used in the form of particles.
  • the aqueous slurry may further include a solvent such as distilled water in some cases, specifically, may further include 1 to 20% by weight of the solvent.
  • the conductive material is carbon black; Acetylene black; Ketchen Black; Furnace black; Oil-furnace black; Channel black; Lamp black; Summer black; Columbia carbon; Carbon fiber; Graphene; Graphite; And it may include any one or more selected from a carbon-based conductive material.
  • the active material may be a cathode active material in a particulate state or a cathode active material in a particulate state.
  • the positive electrode active material may be used as long as it is a material capable of reversible insertion / removal of lithium ions, and may be an electrode material used for a positive electrode of a conventional lithium secondary battery.
  • the cathode active material may be an oxide having a layer structure represented by LiCoO 2 , an oxide having a spinel structure represented by LiMn 2 O 4 , or a phosphate material having an olivine structure represented by LiFePO 4 .
  • the phosphate-based material of the olivine structure may include LiMPO 4 (M is Fe, Co, Mn) and the like.
  • the cathode active material may be a single material or a complex of two or more materials (the first cathode active material and the second cathode active material).
  • the complex has a structure in which the first positive electrode active material and the second positive electrode active material are simply mixed; A core shell structure which is a shell of the core-second positive electrode active material of the first positive electrode active material; A structure in which a second cathode active material is loaded or embedded in a matrix of the first cathode active material; A structure in which a second cathode active material is coated or supported on a first cathode active material having a 0-dimensional, 1-dimensional to 2-dimensional nanostructure; Or a laminated structure in which the first positive electrode active material and the second positive electrode active material are laminated in layers.
  • the present invention cannot be limited by the specific material and the complex structure of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active material may be used as long as it is a material commonly used in the negative electrode of a lithium secondary battery, and the negative electrode active material may be a lithium intercalable material.
  • the negative electrode active material may be lithium (metal lithium), digraphitizable carbon, nongraphitizable carbon, graphite, silicon, Sn alloy, Si alloy, Sn oxide, Si oxide, Ti oxide, Ni oxide, Fe oxide ( FeO) and lithium-titanium oxide (LiTiO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like may include any one or more.
  • the binder does not chemically react with the electrolyte, and may be any binder capable of binding the active material or the conductive material.
  • the binder may be polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, polymethyl methacrylate, polyacrylic, polyacrylic acid, poly Acrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, Cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-
  • the metal nonwoven electrode of the present invention can be applied and applied to various secondary battery fields, specifically, negative electrode materials, ranging from small electronic devices such as mobile phones and laptops to medium and large secondary batteries such as electric vehicles and large-capacity energy storage devices.
  • a metal nonwoven fabric for electrodes having a metal fiber average particle diameter of 5 ⁇ m was prepared.
  • the substrate was immersed for 10 minutes in a container containing 100 ml of methanol so that methanol was sufficiently wetted on the fiber surface of the electrode nonwoven fabric for the electrode.
  • the dopamine coating solution was prepared such that the dopamine monomer solution was stirred and dissolved for 30 seconds by adding dopamine monomer to a distilled water-based buffer solution at 25 ° C. (10 mM tris buffer solution, pH 8.5).
  • the dopamine coating solution was prepared to minimize the production of autopolymerized particles by polymerization between the dopamine monomers in the dopamine coating solution.
  • 250 g of the dopamine coating solution was immediately added to a 250 g container in which the substrate was dipped and mixed well. Shook it.
  • the dopamine coating solution was polymerized at 25 ° C. for 12 hours such that the dopamine coating solution was surface polymerized to the surface of the metal fiber inside the substrate wet with methanol.
  • the dopamine surface-polymerized metal nonwoven electrode was washed with distilled water so that autopolymerized particles did not remain on the surface of the nonwoven fabric to prepare the dopamine-surface polymerized metal nonwoven electrode.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the metal nonwoven fabric for the electrode in Example 1 was wetted with methanol instead of the metal nonwoven fabric for the electrode in which methanol was not wetted.
  • Comparative Example 1 which is a metal nonwoven electrode manufactured without wetting methanol, it was confirmed that the dopamine coating liquid was coated only on the outer surface of the nonwoven fabric without reaching the metal fibers inside the nonwoven fabric. This is believed to be due to the failure of the dopamine coating solution to reach the voids formed between the metal fibers inside the nonwoven fabric.
  • the aqueous slurry coating layer was formed on the surface of the metal nonwoven fabric electrode dopamine surface-polymerized in Example 1.
  • an aqueous slurry including 80 wt% of silicon powder, 10 wt% of carbon-based conductive particles (Carbon black, Super-P, TIMCAL) and 10 wt% of a binder (polyacrylic acid) was prepared.
  • the aqueous slurry was applied onto the surface of the dopamine-surface-polymerized metal nonwoven fabric electrode prepared in Example 1 using a metal roll, and then dried at 80 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 except that the aqueous slurry coating layer was formed on the surface of the metal nonwoven fabric without any treatment, instead of forming the aqueous slurry coating layer on the surface of the metal nonwoven electrode on which the dopamine was surface-polymerized. was performed.
  • Example 5 is an image immediately after placing the aqueous slurry on the surface of the electrode or nonwoven fabric in the process of coating the aqueous slurry of Example 2 and Comparative Example 2. At this time, when the aqueous slurry is coated on the surface of the dopamine-surface-polymerized metal nonwoven electrode prepared in Example 1, the image is on the right, and when the aqueous slurry is coated on the surface of the metal non-woven fabric for the electrode which is not treated, the left image. .
  • Example 2 it was confirmed that the aqueous slurry reaches the pores inside the metal nonwoven fabric electrode is absorbed by the surface of the metal fiber inside the electrode.
  • the aqueous slurry is placed on the surface of the metal non-woven fabric for the electrode which is not treated, it does not reach the pores inside the non-woven fabric, so it is not absorbed by the surface of the metal fiber inside the non-woven fabric and is present in the state of being aggregated on the outer surface of the nonwoven fabric. Confirmed.
  • the metal non-woven fabric electrode of Example 2 was finally prepared, and it was confirmed that the aqueous slurry was uniformly coated on the surface of the metal fiber inside the electrode as shown in FIG. 6. This is believed to be due to the increased hydrophilicity as the dopamine polymer is coated to the surface of the metal fiber inside the electrode.
  • Comparative Example 2 in which the aqueous slurry was coated on the metal nonwoven fabric for the electrode which was not surface polymerized with dopamine, the aqueous slurry was not coated on the surface of the metal fiber inside the nonwoven fabric, and the outer surface of the nonwoven fabric was also unevenly coated. It was.
  • Example 2 Except for forming a water-based slurry coating layer on the surface of the metal nonwoven electrode dopamine surface-polymerized in Example 2, except that a water-based slurry coating layer was formed on the surface of the metal nonwoven electrode surface-doped dopamine of Comparative Example 1 The same was done as 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

본 발명의 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면개질 방법은 전극 내부의 금속섬유의 표면까지도 도파민계 중합체층, 나아가 수계 슬러리까지 코팅되는 효과가 있다.

Description

도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법
본 발명은 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지의 적용분야는 휴대폰, 노트북과 같은 소형 전자기기 산업을 뛰어 넘어 전기자동차, 대용량 에너지 저장장치와 같은 중대형 이차전지로 확대됨에 따라 우리 생활 깊숙이 파고 들어오고 있다. 그에 따라 과거에는 단순히 리튬이차전지의 성능 개선하여 더 우수한 이차전지 개발이 목표였다면 지금은 리튬이차전지를 제조하는 과정에도 그 이목이 많이 집중되고 있다.
초기의 리튬이차전지 제조에서는 양극 또는 음극 물질을 함유하는 슬러리 제조를 위해 유기 용매를 사용한 유기 슬러리가 사용되고 있어, 그 결과로 환경적인 문제, 비용적인 문제, 제조자의 작업환경 악화 등의 문제가 발생하였다. 하지만 제조공정도 중요시 되면서 유기용매보다는 환경적이고 경제적인 증류수를 이용한 양극 또는 음극 물질을 함유하는 수계 슬러리 제조를 위해 많은 연구가 진행 되었고, 그 결과로 현재 음극에서는 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR)/(Carboxymethyl cellulose, CMC)를 이용한 수계 슬러리가 상용화가 되었다.
그러나 이러한 이차전지에 사용되는 재료들은 대부분 소수성 특성을 지니고 있어, 아직 양극 기반의 전극에서는 수계 전극 슬러리를 이용한 코팅은 상업화되지 못하고 있다.
한국등록특허 KR1190364B1에는 음극활물질에 도파민계 단량체를 침지 방식으로 코팅하여 음극의 친수성을 증가시키는 기술이 개시되어 있다. 이는 음극으로의 전해질 젖음을 유도하기 위한 종래의 숙성 공정이 수반되지 않으므로, 보다 빠른 시간 내에 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있는 특징이 있다.
한편, 최근 플렉시블한 소형 전자기기들이 각광을 받고 있음에 따라, 플렉시블한 이차전지 및 전극이 요구되고 있다. 플렉시블한 전극을 구현하기 위한 방법 중 하나는 섬유가 3차원 망목구조로 형성된 금속 부직포에 전극 슬러리를 코팅하여 금속 부직포를 집전체로 사용하는 것이다. 금속 부직포를 사용할시 기존의 집전체는 2D로 밑부분만 전극을 잡아주었지만, 3차원 망목구조에 전극 슬러리가 들어감으로써, 3D로 전극을 금속 부직포가 잡아주어 플렉시블한 환경 조건에서도 전극의 열화현상 없이 우수한 전기화학적 성능을 구현할수 있다.
그러나 금속 부직포, 특히 상기 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지 수계 슬러리를 코팅하는 것은 대단히 어렵다. 구체적으로, 금속 부직포의 표면은 소수성이고 금속 부직포의 내부는 3차원 망목구조로 이루어진 금속섬유 및 상기 금속섬유에 의해 형성된 공극을 포함하여 이루어져 있다. 수계 슬러리 코팅액이 상기 공극을 통해 금속 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지 도달하여 수계 슬러리가 코팅되어야 하나, 좁은 공극에 의한 표면에너지의 변화로 인하여, 금속 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지 수계 슬러리를 코팅하는 것은 아직까지 실질적으로 불가한 한계가 있다.
본 발명의 목적은 전극용 금속 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지도 수계 슬러리가 코팅될 수 있는 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 금속 부직포 전극은 3차원 망목구조로 형성되며, 친수성 유기용매로 표면처리된 하나 이상의 금속섬유; 상기 금속섬유 사이에 형성된 공극; 및 상기 공극과 접하는 상기 금속섬유의 표면에 코팅된 도파민계 중합체층;을 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 도파민계 중합체층 상에 코팅된 수계 슬러리층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 수계 슬러리층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법은 a) 전극용 금속 부직포를 친수성 유기용매로 표면처리하는 단계 및 b) 상기 유기용매로 표면처리된 전극용 금속 부직포에 도파민계 단량체를 표면중합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법은 a) 전극용 금속 부직포 내부의 금속섬유의 표면을 친수성 유기용매로 표면처리하는 단계 및 b) 상기 유기용매로 표면처리된 금속섬유의 표면에 도파민계 단량체를 표면중합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 전극용 금속 부직포를 친수성 유기용매에 침지하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 b) 단계는 상기 전극용 금속 부직포가 침지된 유기용매에 도파민계 단량체 코팅액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 유기용매와 상기 b) 단계의 도파민계 단량체 코팅액의 혼합비는 유기용매 100 중량부에 대하여 도파민계 단량체 코팅액 25~400 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속섬유는 금속계 섬유라면 무방하며, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 니켈, 주석, 팔라듐, 백금, 아연 및 인듐 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 금속 또는 금속 합금일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 유기용매는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 표면 개질 방법은 상기 b) 단계 이후에, 도파민계 단량체간 중합된 자가중합 입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서 도파민계 단량체가 금속섬유 표면에 표면중합되어 형성된 도파민계 중합체층의 평균두께는 0.001~0.05 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 표면 개질 방법은 c) 금속섬유 표면에 형성된 도파민계 중합체층에 수계 슬러리를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 수계 슬러리는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 금속 부직포 전극은 친수성 유기용매 표면처리 및 도파민계 단량체의 표면중합에 의해, 금속 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지도 수계 슬러리를 코팅할 수 있는 효과가 있다.
따라서 본 발명의 금속 부직포 전극은 평판의 일반적인 전극과 동일하거나 그 이상의 전극 성능을 가지면서도, 금속 부직포 전극 고유 특성인 유연성 등의 부가적 특성까지도 가질 수 있는 효과가 있다.
여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 도파민층이 형성된 금속섬유 가닥의 단면을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 금속 부직포 전극의 일부분을 확대하여 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극과 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포를 나타낸 이미지이다.(우측 이미지 : 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 부직포, 좌측 이미지 : 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포)
도 4는 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면과 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 표면에 증류수를 떨어뜨렸을 때의 전극 측면과 상면을 나타낸 이미지이다.(우측 이미지 : 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 경우, 좌측 이미지 : 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 경우)
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 금속 부직포 전극의 표면에 수계 슬러리를 코팅하는 과정에서, 전극 또는 전극 기재의 표면에 수계 슬러리를 올려놓은 직후의 이미지이다.(우측 이미지 : 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 경우, 좌측 이미지 : 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 경우)
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 수계 슬러리가 코팅된 금속 부직포 전극을 나타낸 이미지이다.(우측 이미지 : 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 수계 슬러리가 코팅된 경우, 좌측 이미지 : 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 표면에 수계 슬러리가 코팅된 경우)
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명은 전극용 금속 부직포 내부 금속섬유의 표면까지 도파민 중합체 및/또는 수계 슬러리를 코팅하기 위한 것으로, 도파민 중합체 및/또는 수계 슬러리가 코팅된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면개질 방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속 부직포 전극(20)은 3차원 망목구조로 형성되며, 친수성 유기용매로 표면처리된 하나 이상의 금속섬유(21); 상기 금속섬유 사이에 형성된 공극(22); 및 상기 공극과 접하는 상기 금속섬유의 표면에 코팅된 도파민계 중합체층(31);을 포함한다.
본 발명의 금속 부직포 전극은 금속섬유(21) 및 금속섬유들에 의해 형성된 공극(22)을 포함하여 이루어진 섬유상 도전성 물질을 의미할 수 있으며, 이는 도 1 및 도 2에 일 예로서 도시되어 있다. 상기 금속섬유(21)는 길이(L)와 직경(D)을 갖는 물체로서 규정되며, 이때 길이(L)는 직경(D)보다 크고, 직경(D)은 금속섬유의 횡단면이 내접하는 원의 직경이다. 상기 길이 및 직경은 이 기술분야에서 사용되는 금속 부직포 전극에 해당하는 정도라면 무방하며, 예컨대 평균직경은 1~50 ㎛일 수 있다. 또한 상기 공극(22)의 크기는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 0.01~1 mm일 수 있다.
즉, 본 발명의 금속 부직포 전극은 전극 내부에 형성된 금속섬유의 표면까지 도파민계 단량체가 코팅되어 존재함에 따라, 평판의 일반적인 전극과 동일하거나 더 우수한 전극 성능을 가지면서도, 금속 부직포 전극 고유 특성인 유연성 등의 부가적 특성까지도 가질 수 있는 효과가 있다.
상기 도파민계 중합체층은 도파민계 단량체가 금속섬유에 표면중합하여 형성되는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 하기 표 1로 표시되는 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011236-appb-I000001
상기 도파민계 단량체는 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 도파민계 단량체는 하기 화학식 2로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때 하기 화학식 2에서, 하기 R11 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C5 알킬에서 선택되고 최소한 어느 하나는 수소일 수 있으며, 하기 화학식 2에서 도시되지 않은 치환체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011236-appb-I000002
또한 본 발명의 금속 부직포 전극은 상기 도파민계 중합체층 상에 코팅된 수계 슬러리층을 더 포함할 수 있다. 이때 상기 수계 슬러리층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
따라서 본 발명의 금속 부직포 전극은 전극 내부에 형성된 금속섬유의 표면까지 도파민계 단량체 및 수계 슬러리가 코팅되어 존재함에 따라, 평판의 일반적인 전극과 동일하거나 더 우수한 전극 성능을 가지면서도, 금속 부직포 전극 고유 특성인 유연성 등의 부가적 특성까지도 가질 수 있으며, 수계 슬러리층에 의한 추가적 전극 성능의 향상이 가능한 효과가 있다.
상기 수계 슬러리의 조성비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 수계 슬러리 전체 중량에 대하여 활물질 60~90 중량%, 도전재 5~20 중량% 및 바인더 5~20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 활물질, 도전재 및 바인더는 이 분야에서 사용되는 것이면 무방하다.
상술한 본 발명의 금속 부직포 전극은 이의 제조를 위한 다양한 방법이 있을 수 있으나, 가장 바람직한 방법으로, 후술하는 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법이 예시될 수 있다.
본 발명의 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법은 a) 전극용 금속 부직포를 친수성 유기용매로 표면처리하는 단계 및 b) 상기 유기용매로 표면처리된 전극용 금속 부직포에 도파민계 단량체를 표면중합하는 단계를 포함한다.
상기 “전극용 금속 부직포”는 3차원 망목구조(Network structure)로 형성된 하나 이상의 금속섬유(21) 및 상기 금속섬유 사이에 형성된 공극(22)을 포함하여 이루어진 섬유상 도전성 물질을 의미하며, 전극으로 사용되는 금속 부직포 등이 예시될 수 있다.
또한 후술하는 “전극의 외부 표면” 또는 “부직포의 외부 표면”은 적극 또는 부직포 내부의 금속섬유의 표면과 대비되는 것으로, 외부로 노출된 부직포 또는 전극의 일면에 해당하는 금속섬유의 표면을 의미한다.
또한 본 명세서에서 언급하는 “표면중합”은 도파민계 단량체가 금속섬유 표면에서 자가중합하는 것의 의미한다.
일반적인 전극용 금속 부직포의 외부 표면에 친수성 코팅층을 형성하는 것은 크게 어렵지 않으나, 내부의 금속섬유의 표면까지 친수성 코팅층을 형성하는 것은 매우 어렵다. 이는 기하학적 구조에 의한 표면에너지 변화에 기인하는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, 접하는 금속면이 하나인 부직포의 외부 표면과, 접하는 금속면이 둘 이상인 부직포 내부의 금속섬유의 표면은 표면에너지가 서로 다르다. 따라서 이들 각 표면은 친수성 코팅층을 형성하기 위한 친수성 물질의 접근성에 상당한 차이가 있다. 부직포 내부의 금속섬유의 표면과 접하는 공극은 둘 이상의 금속면으로 둘러싸여 있어, 부직포의 외부 표면과 비교하여 상대적으로 상기 공극을 통한 친수성 물질의 접근이 매우 어렵다. 따라서 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지 도파민 중합체 코팅액, 수계 슬러리 등의 친수성 물질을 직접 코팅하는 것은 실질적으로 불가능하다.
그러나 본 발명에서와 같이, 금속 부직포 내부의 금속섬유를 친수성 유기용매로 표면처리할 경우, 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지도 공극을 통해 친수성 물질을 안정적으로 균일하게 코팅할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅된 도파민계 중합체층 상에 수계 슬러리까지도 안정적으로 균일하게 코팅할 수 있다.
즉, 본 발명의 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법은 a) 전극용 금속 부직포 내부의 금속섬유의 표면을 친수성 유기용매로 표면처리하는 단계 및 b) 상기 유기용매로 표면처리된 금속섬유의 표면에 도파민계 단량체를 표면중합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 a) 단계는 전극용 금속 부직포를 친수성 유기용매에 침지하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 b) 단계는 상기 전극용 금속 부직포가 침지된 유기용매에 도파민계 단량체 코팅액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 전극용 금속 부직포를 친수성 유기용매에 침지하여 금속섬유 표면에 유기용매 젖음을 유도한 후, 유기용매 젖음성이 확보된 상태에서 상기 유기용매와 도파민계 단량체 코팅액이 혼합되면서 동시에 표면중합이 진행된다. 따라서 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지 효과적으로 도파민계 단량체를 표면중합시킬 수 있다.
상기 a) 단계의 친수성 유기용매와 상기 b) 단계의 도파민계 단량체 코팅액의 혼합비는 부직포 내부까지 도파민계 중합체가 코팅될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 유기용매 100 중량부에 대하여 도파민계 단량체 코팅액 25~400 중량부, 구체적으로 50~200 중량부인 것일 수 있다. 또한 사용되는 유기용매의 양은 전극용 금속 부직포의 금속섬유에 유기용매가 충분히 젖을 수 있을 정도라면 무방하다.
상기 전극용 금속 부직포의 금속섬유는 전극으로서 사용될 수 있는 도전성 물질이라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 상기 금속섬유는 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 니켈, 주석, 팔라듐, 백금, 아연 및 인듐 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 금속 또는 금속 합금일 수 있다.
상기 친수성 유기용매는 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지 도파민계 단량체가 표면중합될 수 있을 정도로 친수성이 우수한 유기용매이면 무방하다. 상기 친수성 유기용매는 친수기를 가지는 유기 화합물을 의미할 수 있으며, 상기 친수기는 히드록시기, 아민기, 카르복실기 등이 예시될 수 있다. 구체적으로, 친수성 유기용매는 바람직하게는 알코올 등이 예시될 수 있으며, 보다 구체적으로, 탄소수 5 이하의 저급 알코올 등이 예시될 수 있다. 상기 알코올은 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 이들의 1차, 2차 3차 알코올 등이 있으며, 가장 바람직한 일 실시예로 메탄올일 수 있다.
상기 b) 단계의 도파민계 단량체 코팅액은 도파민계 단량체 및 용매를 포함할 수 있다. 도파민계 단량체 코팅액의 농도는 금속섬유에 단량체가 표면중합할 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 코팅액 전체 중량에 대하여 도파민계 단량체 0.001~5 중량%인 것일 수 있다. 상기 용매는 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 수계 용매, 예컨대 물일 수 있다.
상기 도파민계 단량체는 카테콜기 또는 이의 유도체를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 상세하게, 상기 도파민계 단량체는 하기 화학식 2로 표기되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때 하기 화학식 2에서, 하기 R11 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C5 알킬에서 선택되고 최소한 어느 하나는 수소일 수 있으며, 하기 화학식 2에서 도시되지 않은 치환체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011236-appb-I000003
도파민계 단량체는 특정 pH 범위에서 폴리도파민으로 자가중합이 이루어진다. 이러한 도파민계 단량체는 낮은 가격과 친환경적인 증류수 등의 수계 완충용액 상에서 자가중합될 수 있다. 이를 통하여 전극용 금속 부직포의 금속섬유 표면에 도파민계 중합체층이 형성될 수 있다. 자가중합 가능한 pH 범위는 예컨대 7~12, 바람직하게는 8~10의 범위일 수 있다.
구체적인 일 예로, 도파민계 단량체는 도파민일 수 있으며, 도파민은 하기 화학식 3과 같은 반응으로 중합되어 폴리도파민을 형성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011236-appb-I000004
상술한 바와 같이, 도파민계 단량체 코팅액은 도파민계 단량체의 자가중합이 활성화될 수 있는 pH를 만족하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 코팅액은 pH 조절제, 완충제 등을 더 포함할 수 있다. pH 조절제 또는 완충제가 더 혼합될 경우, 이들의 함량비는 요구 pH로 조절 및 유지될 수 있도록 적절히 제어할 수 있으므로 제한되지 않는다.
상기 pH 조절제는 요구 pH로 조절 할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 젖산 또는 그의 염, 피롤리돈 카르복시산 또는 그의 염 및 아미노산 군(라이신, 히스티딘, 아르기닌, 아스파르트산, 트레오닌, 세린, 글루탐산, 프롤린, 글리신, 알라닌, 발린, 메티오닌, 이소로이신, 로이신, 티로신, 페닐알라닌, 하프시스테인, 시스테인, 아스파라긴, 글루타민 또는 트립토판 등) 등의 성분 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 완충제는 요구 pH에 해당하는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 트리스 완충제(TRIS buffer), 시트레이트 완충제(CITRATE buffer), 비스-트리스 완충제(BIS-TRIS buffer), MOPS 완충제(MOPS buffer), 포스페이트 완충제(PHOSPHATE buffer), 카보네이트 완충제(CARBONATE buffer), HEPES 완충제(HEPES buffer), 트리신 완충제(TRICINE buffer), 바이신 완충제(BICINE buffer) 또는 TAPS 완충제(TAPS buffer) 등을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도파민계 단량체는 특정 pH 조건을 만족할 경우, 용매 상에서 자가중합하여 중합체를 형성하기 때문에 금속섬유에 표면중합하는 경우 외에, 도파민계 단량체간 중합된 자가중합 입자가 생성될 수 있다. 상기 자가중합 입자는 금속섬유 표면에 다시 중합되거나 잔류하여 균일한 코팅층의 형성을 어렵게 할 뿐만 아니라, 상기 자가중합 입자는 절연물질로 전기화학적으로 저항체로 작용하여 전극의 전기화학적 반응 효율을 떨어뜨리는 문제를 야기한다. 전기화학적 반응 효율을 현저히 떨어뜨리는 자가중합 입자의 평균크기는 50 nm 이상, 구체적으로 50~600 nm일 수 있다. 이에 따라, 자가중합 입자 생성 자체를 방지하거나, 생성된 자가중합 입자가 금속섬유 표면에 다시 중합하거나 잔류하지 않도록 해야 한다.
위 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법은 상기 b) 단계 이후에, 도파민계 단량체간 중합된 자가중합 입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 자가중합 입자를 제거하는 단계는 일정 시간동안 중합되도록 유지한 후에, 메탄올, 물 등으로 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 시간은 코팅액의 농도, 온도 등의 조건에 따라 조절될 수 있으며, 바람직하게는 3~25 시간, 보다 바람직하게는 5~20 시간, 보다 바람직하게는 7~17 시간일 수 있다. 이렇게 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극은 세척 과정에서도 중합층이 쉽게 벗겨지지 않아, 자가 중합 입자의 제거가 용이하다.
최종 제조된 도파민계 단량체가 금속섬유 표면에 표면중합되어 형성된 도파민계 중합체층의 평균두께는 제한되지 않으며, 구체적으로 0.001~0.05 ㎛일 수 있다.
본 발명의 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법은 c) 금속섬유 표면에 형성된 도파민계 중합체층에 수계 슬러리를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전극용 금속 부직포 내부에 형성된 공극에 접하여 형성된 금속섬유의 표면에 도파민계 중합체층이 형성되지 않았을 경우, 수계 슬러리의 코팅 자체가 불가하다. 즉, 도파민계 중합체층이 부직포 내부의 금속섬유 표면까지 형성될 수 있음에 따라, 수계 슬러리층의 형성이 가능하며, 또한 균일하고 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 c) 단계의 수계 슬러리는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 수계 슬러리의 조성비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 수계 슬러리 전체 중량에 대하여 활물질 60~93 중량%, 도전재 5~20 중량 및 바인더 1~20 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 활물질, 도전재 및 바인더는 이 분야에서 사용되는 것이면 무방하며, 활물질, 도전재는 입자 상태의 것으로 사용될 수 있다. 또한 상기 수계 슬러리는 경우에 따라 증류수 등의 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 용매 1~20 중량%를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 도전재는 카본 블랙; 아세틸렌 블랙; 케첸 블랙; 퍼니스 블랙; 오일-퍼니스 블랙; 채널 블랙; 램프 블랙; 서머 블랙; 콜럼비아 탄소; 탄소섬유; 그라핀; 그라파이트; 및 탄소계 도전성 물질 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 활물질은 입자 상태의 양극활물질 또는 입자 상태의 음극활물질일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상적인 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 전극 물질이면 무방하다. 일 예로, 양극활물질은 LiCoO2로 대표되는 층상 구조의 산화물, LiMn2O4로 대표되는 스피넬 구조의 산화물 또는 LiFePO4로 대표되는 올리빈 구조의 포스페이트계 물질 등일 수 있다. 상기 층상 구조의 리튬-금속 산화물은 LiMO2(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B 및 Mn에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종 원소로 치환되거나, 이러한 이종 원소의 산화물로 코팅된 LiMO2(M은 Co 및 Ni 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); LixNiαCoβMγO2(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소); 또는 LixNiaMnbCocMdO2(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)등을 포함할 수 있다. 상기 스피넬 구조의 리튬-금속 산화물은 LiaMn2 - xMxO4(M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소, 1≤a≤1.1인 실수, 0≤x≤0.2인 실수) 또는 Li4Mn5O12등을 포함할 수 있다. 상기 올리빈 구조의 포스페이트계 물질은 LiMPO4(M은 Fe, Co, Mn) 등을 포함할 수 있다. 또한 상기 양극활물질은 단일한 물질 또는 둘 이상 물질(제1양극활물질 및 제2양극활물질)의 복합체일 수 있다. 이러한 복합체는 제1양극활물질 및 제2양극활물질이 단순 혼합된 구조; 제1양극활물질의 코어-제2양극활물질의 쉘인 코어쉘 구조; 제1양극활물질의 매트릭스에 제2양극활물질이 담지(load or embedded)된 구조; 0차원, 1차원 내지 2차원 나노 구조의 제1양극활물질에 제2양극활물질이 코팅되거나 담지된 구조; 또는 제1양극활물질과 제2양극활물질이 각각 층을 이루며 적층된 적층 구조;일 수 있다. 그러나, 본 발명이 양극활물질의 구체적 물질 및 복합화된 구조 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
상기 음극활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하며, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 비한정적인 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전해액과 화학적으로 반응하지 않으며, 상기 활물질 또는 도전재를 결착시킬 수 있는 것이라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 부직포 전극은 휴대폰, 노트북과 같은 소형 전자기기에서 전기자동차, 대용량 에너지 저장장치와 같은 중대형 이차전지에 이르기 까지 다양한 이차전지 분야, 구체적으로, 음극재에 적용 및 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저 금속섬유 평균입경이 5 ㎛인 Fe 재질의 전극용 금속 부직포를 준비하였다. 상기 전극용 금속 부직포의 섬유 표면에 메탄올이 충분히 적셔지도록 메탄올 100 ㎖가 담긴 용기에 상기 기재를 10 분 동안 침지하였다.
그리고 25℃에서 증류수 기반의 완충용액(10 mM tris buffer solution, pH 8.5)에 도파민 단량체를 투입하여 30 초간 교반 및 용해하여 도파민 단량체 수용액의 농도가 2 mg/㎖가 되도록 도파민 코팅액을 제조하였다.
도파민 코팅액 내에서 도파민 단량체간의 중합에 의한 자가중합 입자의 생성이 최소화될 수 있도록 상기 도파민 코팅액이 제조된 직후, 바로 상기 도파민 코팅액 250 g을 상기 기재가 침지된 메탄올 250g 용기에 투입하고 잘 혼합되도록 용기를 흔들어 주었다. 이때 도파민 코팅액이 메탄올이 적셔진 기재 내부의 금속섬유의 표면까지 표면중합되도록 25℃에서 12 시간 동안 중합시켰다. 이후 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극을 자가중합 입자가 부직포 표면에 잔류하지 않도록 증류수로 세척하여 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극과, 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포에 대한 물의 표면 접촉각 시험을 수행하였다. 그 결과는 도 4에 도시되어 있으며, 도 4는 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면과 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 표면에 증류수를 떨어뜨렸을 때의 측면과 상면을 나타낸 이미지이다. 이때 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 경우는 우측 이미지이며, 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 경우는 좌측 이미지이다.
도 4에서와 같이, 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 증류수를 떨어뜨린 경우, 표면에 형성된 증류수의 접촉각이 매우 작았으며, 또한 전극 내부의 금속섬유 사이의 공극을 통해 바로 흡수되는 것을 확인하였다. 반면, 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 표면에 증류수를 떨어뜨린 경우, 표면에 형성된 증류수의 접촉각이 매우 컸으며, 증류수를 떨어뜨린 후 오랜 시간이 경과해도 부직포 내부의 금속섬유 사이의 공극을 통한 흡수 자체가 불가한 것을 확인하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 전극용 금속 부직포에 메탄올을 적셔서 사용한 것 대신, 메탄올을 적시지 않은 전극용 금속 부직포를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
그 결과, 메탄올을 적시지 않고 제조된 금속 부직포 전극인 비교예 1의 경우, 도파민 코팅액이 부직포 내부의 금속섬유까지 도달하지 않고 부직포 외부 표면에만 코팅되는 것을 확인하였다. 이는 부직포 내부의 금속섬유 사이에 형성된 공극에 도파민 코팅액이 도달하지 못한 것에 기인하는 것으로 판단된다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 수계 슬러리 코팅층을 형성하였다.
구체적으로, 실리콘 파우더 80 중량%, 탄소계 도전성 입자(Carbon black, Super-P, TIMCAL) 10 중량% 및 바인더(폴리아크릴산) 10 중량%를 포함하는 수계 슬러리를 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 상기 수계 슬러리를 금속롤을 이용하여 도포한 후, 80℃에서 2시간 동안 건조하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 수계 슬러리 코팅층을 형성한 것 대신 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 표면에 수계 슬러리 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 수계 슬러리를 코팅하는 과정에서, 전극 또는 부직포의 표면에 수계 슬러리를 올려놓은 직후의 이미지이다. 이때 실시예 1에서 제조된 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 수계 슬러리가 코팅된 경우는 우측 이미지이며, 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 표면에 수계 슬러리가 코팅된 경우는 좌측 이미지이다.
도 5를 보면 알 수 있듯이, 실시예 2의 경우는 수계 슬러리가 금속 부직포 전극 내부의 공극에 도달하여 전극 내부의 금속섬유의 표면에 흡수되는 것을 확인하였다. 반면, 아무 처리되지 않은 전극용 금속 부직포의 표면에 수계 슬러리를 올려놓은 경우는 부직포 내부의 공극까지 도달하지 않아 부직포 내부의 금속섬유의 표면에 흡수되지 않고 붑직포 외부 표면에 뭉쳐진 상태로 존재함을 확인하였다.
따라서 최종 제조된 실시예 2의 금속 부직포 전극은, 도 6에서와 같이 전극 내부의 금속섬유의 표면까지도 수계 슬러리가 흡수되어 균일하게 코팅된 것을 확인하였다. 이는 전극 내부의 금속섬유의 표면까지 도파민 중합체가 코팅됨에 따라 친수성이 증가한 것에 기인하는 것으로 판단된다. 반면 도파민이 표면중합되지 않은 전극용 금속 부직포에 수계슬러리를 코팅한 비교예 2의 경우, 부직포 내부의 금속섬유의 표면에는 수계 슬러리가 코팅되지 않았으며, 부직포 외부 표면 또한 불균일하게 코팅되어 있음을 확인하였다.
[비교예 3]
실시예 2에서 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 수계 슬러리 코팅층을 형성한 것 대신 비교예 1의 도파민이 표면중합된 금속 부직포 전극의 표면에 수계 슬러리 코팅층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
그 결과, 비교예 2의 경우와 마찬가지로, 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지는 수계 슬러리가 흡수되지 않아 코팅되지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 부직포 내부의 금속섬유의 표면까지 도파민 중합체가 흡수되지 않고 코팅되지 않음에 따른 것으로, 비교예 1 및 비교예 2에서 설명한 바와 동일한 이유에 기인하는 것으로 판단된다.
[도면 부호]
20 : 금속 부직포 전극 또는 전극용 금속 부직포
21 : 금속섬유
22 : 금속섬유 사이에 형성된 공극
31 : 도파민계 중합체층

Claims (13)

  1. 3차원 망목구조로 형성되며, 친수성 유기용매로 표면처리된 하나 이상의 금속섬유;
    상기 금속섬유 사이에 형성된 공극; 및
    상기 공극과 접하는 상기 금속섬유의 표면에 코팅된 도파민계 중합체층;을 포함하는 금속 부직포 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도파민계 중합체층 상에 코팅된 수계 슬러리층을 더 포함하는 금속 부직포 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수계 슬러리층은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 금속 부직포 전극.
  4. a) 전극용 금속 부직포를 친수성 유기용매로 표면처리하는 단계 및
    b) 상기 유기용매로 표면처리된 전극용 금속 부직포에 도파민계 단량체를 표면중합하는 단계를 포함하는 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    a) 전극용 금속 부직포 내부의 금속섬유의 표면을 친수성 유기용매로 표면처리하는 단계 및
    b) 상기 유기용매로 표면처리된 금속섬유의 표면에 도파민계 단량체를 표면중합하는 단계를 포함하는 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 a) 단계는 전극용 금속 부직포를 친수성 유기용매에 침지하는 단계를 포함하며,
    상기 b) 단계는 상기 전극용 금속 부직포가 침지된 상기 유기용매에 도파민계 단량체 코팅액을 혼합하는 단계를 포함하는 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 a) 단계의 유기용매와 상기 b) 단계의 도파민계 단량체 코팅액의 혼합비는 유기용매 100 중량부에 대하여 도파민계 단량체 코팅액 25~400 중량부인 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 금속섬유는 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 은, 금, 니켈, 주석, 팔라듐, 백금, 아연 및 인듐 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 금속 또는 금속 합금인 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올인 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후에, 도파민계 단량체간 중합된 자가중합 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 도파민계 단량체가 금속섬유 표면에 표면중합되어 형성된 도파민계 중합체층의 평균두께는 0.001~0.05 ㎛인 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  12. 제4항에 있어서,
    c) 금속섬유 표면에 형성된 도파민계 중합체층에 수계 슬러리를 코팅하는 단계를 더 포함하는 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 c) 단계의 수계 슬러리는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 금속 부직포 전극의 표면 개질 방법.
PCT/KR2017/011236 2016-10-18 2017-10-12 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법 WO2018074775A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019542334A JP2019531587A (ja) 2016-10-18 2017-10-12 ドーパミン系単量体が表面重合された金属不織布電極及びこのための表面改質方法
US16/342,783 US20200052306A1 (en) 2016-10-18 2017-10-12 Metal non-woven fabric electrode having dopamine-based monomer polymerized on surface thereof, and surface modification method therefor
EP17862700.6A EP3514860A4 (en) 2016-10-18 2017-10-12 METAL NONWOVEN ELECTRODE HAVING A POLYMERIZED DOPAMINE-BASED MONOMER ON ITS SURFACE, AND ITS SURFACE MODIFICATION METHOD
CN201780064209.6A CN110073523A (zh) 2016-10-18 2017-10-12 表面聚合有多巴胺类单体的金属无纺布电极以及用于其的表面改性方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160134849A KR101861013B1 (ko) 2016-10-18 2016-10-18 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법
KR10-2016-0134849 2016-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018074775A1 true WO2018074775A1 (ko) 2018-04-26

Family

ID=62018672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/011236 WO2018074775A1 (ko) 2016-10-18 2017-10-12 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200052306A1 (ko)
EP (1) EP3514860A4 (ko)
JP (1) JP2019531587A (ko)
KR (1) KR101861013B1 (ko)
CN (1) CN110073523A (ko)
WO (1) WO2018074775A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224000A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 Tcl集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法
JP2020084171A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 表面処理用組成物及びこれを用いた表面処理方法
CN112201791A (zh) * 2020-10-23 2021-01-08 江苏大学 一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法
CN112582565A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 Tcl集团股份有限公司 发光器件及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112831225B (zh) * 2020-12-31 2022-05-06 北京元六鸿远电子科技股份有限公司 一种电极浆料封端预处理液、制备方法及使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130118268A (ko) * 2012-04-19 2013-10-29 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014060015A (ja) * 2012-09-17 2014-04-03 Toyota Industries Corp 二次電池用集電体、その製造方法、及び二次電池
KR20150085278A (ko) * 2014-01-15 2015-07-23 한밭대학교 산학협력단 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용한 전극 및 이를 이용한 이차전지
CN105118958A (zh) * 2015-08-13 2015-12-02 深圳市三讯电子有限公司 一种正极极片及其制备方法、锂离子电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5584109A (en) * 1994-06-22 1996-12-17 Memtec America Corp. Method of making a battery plate
DE19940015B9 (de) * 1999-08-24 2004-09-09 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode
JP5130446B2 (ja) * 2009-05-11 2013-01-30 独立行政法人科学技術振興機構 表面修飾基材およびポリマー被覆基材
US9147880B2 (en) * 2012-04-19 2015-09-29 Lg Chem, Ltd. Electrode active material containing polydopamine and lithium secondary battery including the same
KR101825918B1 (ko) * 2012-08-24 2018-02-06 삼성에스디아이 주식회사 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101409837B1 (ko) * 2012-12-27 2014-06-20 한국전자통신연구원 폴리도파민을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면개질 방법
WO2014118382A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Coating for substrate
KR101586251B1 (ko) * 2013-06-24 2016-01-18 주식회사 제낙스 이차 전지용 집전체 및 이를 이용한 전극
EP3127970B1 (en) * 2014-03-31 2019-08-07 National Institute for Materials Science Nano-coating material, method for manufacturing same, coating agent, functional material, and method for manufacturing same
WO2015199520A2 (ru) * 2015-04-02 2015-12-30 Тоо "Институт Аккумуляторов" Непроточная zn/niooh аккумуляторная батарея
CN104817144B (zh) * 2015-04-13 2017-08-01 东华大学 一种电容去离子用聚多巴胺改性多孔碳电极的制备方法
CN105070868B (zh) * 2015-08-26 2017-12-08 厦门大学 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用
CN105070523B (zh) * 2015-08-28 2017-10-31 安徽工业大学 一种相互连接的多孔炭纳米片/泡沫镍复合电极材料的制备方法
CN105576193A (zh) * 2015-12-21 2016-05-11 张志平 一种铝离子复合多层碳硫化电池正电极结构及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130118268A (ko) * 2012-04-19 2013-10-29 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2014060015A (ja) * 2012-09-17 2014-04-03 Toyota Industries Corp 二次電池用集電体、その製造方法、及び二次電池
KR20150085278A (ko) * 2014-01-15 2015-07-23 한밭대학교 산학협력단 금속 파이버 부직포형 집전체를 이용한 전극 및 이를 이용한 이차전지
CN105118958A (zh) * 2015-08-13 2015-12-02 深圳市三讯电子有限公司 一种正极极片及其制备方法、锂离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHO, I. ET AL.: "Mussel-inspired Polydopamine-treated Copper Foil as a Current Collector for High-performance Silicon Anodes", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 6, no. 30945, 17 August 2016 (2016-08-17), pages 1 - 9, XP055477628 *
See also references of EP3514860A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111224000A (zh) * 2018-11-26 2020-06-02 Tcl集团股份有限公司 量子点发光二极管及其制备方法
JP2020084171A (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 表面処理用組成物及びこれを用いた表面処理方法
JP7230305B2 (ja) 2018-11-30 2023-03-01 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． 表面処理用組成物及びこれを用いた表面処理方法
TWI801608B (zh) * 2018-11-30 2023-05-11 南韓商三星電機股份有限公司 用於表面處理之組成物、包含其的膜以及使用其於表面處理之方法
CN112582565A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 Tcl集团股份有限公司 发光器件及其制备方法
CN112582565B (zh) * 2019-09-27 2022-04-12 Tcl科技集团股份有限公司 发光器件及其制备方法
CN112201791A (zh) * 2020-10-23 2021-01-08 江苏大学 一种吸氧自愈合膜改善锂离子电池三元正极材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3514860A4 (en) 2020-05-27
KR20180042562A (ko) 2018-04-26
JP2019531587A (ja) 2019-10-31
US20200052306A1 (en) 2020-02-13
CN110073523A (zh) 2019-07-30
KR101861013B1 (ko) 2018-05-25
EP3514860A1 (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018074775A1 (ko) 도파민계 단량체가 표면중합된 금속 부직포 전극 및 이를 위한 표면 개질 방법
WO2021093774A1 (zh) 一种隔膜及包括该隔膜的高电压电池
CN106887556B (zh) 一种有机无机复合改性隔膜及其制备方法和应用
WO2016204565A1 (ko) 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2018004277A1 (ko) 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020149622A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2019078544A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012165884A2 (ko) 카본-황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본-황 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2016161920A1 (zh) 复合隔膜及其制备方法以及锂离子电池
WO2021261674A1 (ko) 흑연의 정렬 구조 형성 방법, 정렬된 흑연을 갖는 배터리용 전극 제조 방법 및 정렬된 흑연을 갖는 리튬 이차전지
CN111129579A (zh) 一种硫化物固态电解质材料及其制备方法与固态电池
WO2016032211A1 (ko) 탄소-실리콘 복합 전극 물질 및 이의 제조 방법
KR101876801B1 (ko) 도파민계 중합체가 코팅된 입자, 이를 포함하는 입자층, 이를 포함하는 전극 및 이들의 제조 방법
WO2019013557A2 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
WO2016127501A1 (zh) 硫酸钡复合隔膜及其制备方法，以及锂离子电池
WO2014208926A1 (ko) 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지
CN108539280B (zh) 一种复合集流体及其制备方法
CN111613759A (zh) 一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池
CN111883758A (zh) 三维交联复合材料Fe3O4/FeS/rGO及其制备方法和应用
WO2014025236A1 (ko) 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 금속 나노 입자-탄소 복합 구형체 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN106374083A (zh) 硅基负电极及其制备方法和锂离子电池
KR20180007410A (ko) 도파민계 중합체가 코팅된 입자, 이를 포함하는 입자층, 이를 포함하는 전극 및 이들의 제조 방법
WO2022139008A1 (ko) 이차전지용 음극 슬러리 조성물
WO2023088133A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17862700

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019542334

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017862700

Country of ref document: EP

Effective date: 20190418