JP5473476B2 - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極 - Google Patents

Description

本発明は高容量かつ大電流での充放電が可能なリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用の電極に関する。

リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるために、携帯用電子機器等小型民生用途に広く用いられている。
近年では、電力貯蔵用や電気自動車といった大型のリチウムイオン二次電池の開発も行われており、単位体積あたりの高容量化が求められている。

電池の高容量化の為には集電体上の電極合材層の厚さを厚くすれば良いが、電極合材層が厚くなるにつれて電極内のリチウムイオンの移動抵抗も大きくなってしまう。この結果、電池の作動電流にリチウムイオンの移動が追いつかず、活物質の利用率が低くなり、結局高容量化が図れないといった問題や、大電流の充放電ができないといった問題が発生する。

特許文献１には、負極材料中に軽金属のイオンの吸蔵及び離脱に関与しない粉末粒子を含ませ電極の内部抵抗を小さくすることが提案されている。特許文献１では３０サイクル後の充放電効率として９７％程度（グラフ読み取り値）の値が報告されている。しかしこのサイクル特性の評価は０．８ｍＡという微弱な電流によるものであり、より大きな電流での評価はこの値より低くなる。さらに前記充放電効率は充電容量に対する放電容量から求められており、理論容量に対する効率はより低い値となる。
特開２００２−２８９１７６号公報

本発明の課題は単位体積あたりの容量が大きく、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られるリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極を提供することにある。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、電極合材層中に無機固体電解質粒子を含ませ、厚さ方向における無機固体電解質粒子の含有割合を変化させることによって、上記の課題が解決されることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
セパレーターを挟んで正極および負極を有し、
前記正極および前記負極のどちらか一方または両方の電極合材層中に無機固体電解質粒子を含み、
セパレーター側から集電体側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量パーセントｍ_１（％）よりも集電体側からセパレーター側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量パーセントｍ_２（％）の方が多いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
ただし電極合材層の厚さをＴとする時、ｔ＝Ｔ／２である。
（構成２）
前記ｍ_１の前記ｍ_２に対する比ｍ_１／ｍ_２が４／５以下である構成１に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成３）
前記電極合材層において、単位体積あたりの前記無機固体電解質粒子の含有質量は集電体側からセパレーター側へ段階的にまたは連続的に減少している構成１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成４）
前記電極合材層の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成５）
前記電極合材層は無機固体電解質粒子を含む層と無機固体電解質層を含まない層が積層されており、前記無機固体電解質を含まない層がセパレーター側に積層されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成６）
無機固体電解質粒子を含む層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲である構成５に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成７）
無機固体電解質粒子を含まない層の厚さは２０〜１５０μｍの範囲である構成５または６に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成８）
前記電極合材層は集電体に支持されており、前記集電体は多孔性材料からなる構成１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成９）
前記集電体の空隙率が１０％〜６０％である構成８に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１０）
前記無機固体電解質粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲である構成１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１１）
前記無機固体電解質粒子はＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有することを特徴とする構成１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１２）
前記無機固体電解質粒子は、ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（構成１３）
電極合材層と集電体が積層されており、前記電極合材層中に無機固体電解質粒子を含み、
反集電体側から集電体側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量ｍ_１よりも集電体側から反集電体側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量ｍ_２の方が多いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成１４）
前記ｍ_１の前記ｍ_２に対する比ｍ_１／ｍ_２が４／５以下である構成１３に記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成１５）
前記電極合材層において、単位体積あたりの前記無機固体電解質粒子の含有質量は集電体側から反集電体側へ段階的にまたは連続的に減少している構成１３または１４に記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成１６）
前記電極合材層の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする構成１３から１５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成１７）
前記電極合材層は無機固体電解質粒子を含む層と無機固体電解質層を含まない層が積層されていることを特徴とする構成１３から１６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成１８）
無機固体電解質粒子を含む層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲である構成１７に記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成１９）
無機固体電解質粒子を含まない層の厚さは２０〜１５０μｍの範囲である構成１７または１８に記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成２０）
前記集電体は多孔性材料からなる構成１３から１９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成２１）
前記集電体の表面開口率が１０％〜６０％である構成１３から２０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成２２）
前記無機固体電解質粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍ以下の範囲である構成１３から２１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成２３）
前記無機固体電解質粒子はＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有することを特徴とする構成１３から２２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
（構成２４）
前記無機固体電解質粒子は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成１３から２３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電極。
ガラス。

本発明によれば単位体積あたりの容量が大きく、大電流の充放電が可能であり、大きな作動電流においても高い充放電効率を得られるリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用の電極を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池はセパレーターを挟んでその両側に正極および負極が配置され、正極および負極はそれぞれ電極合材層と集電体からなり、集電体は電極の反セパレーター側に配置されている。電極およびセパレーターの積層体は捲回され、または平板状で電池パッケージ内に収納され、電池パッケージ内部にはリチウムイオン伝導性の非水系電解液、イオン性液体、またはこれらの混合液体が保持されている。

本発明は前記正極および前記負極のどちらか一方または両方の電極合材層中に無機固体電解質粒子を含み、無機固体電解質粒子を含む電極において、電極合材層中のセパレーター側から集電体側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量パーセントｍ_１（％）よりも集電体側からセパレーター側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量パーセントｍ_２（％）の方が多いことを特徴とする。
ここで、ｔは電極合材層の厚さをＴとする時、ｔ＝Ｔ／２となる厚さである。また、前記無機固体電解質粒子の含有質量パーセントとは厚さｔの電極合材層全体の質量に対する無機固体電解質粒子の質量の百分率をいう。

このようにリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極合材層中に含有させ、対極から遠い側のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有質量を多くすることによって、電極合材層の厚さが厚くなってもリチウムイオンの移動抵抗が大きくなることを防ぐことができる。

電極合材層中のセパレーター側は対極までの距離が近いために、イオン移動抵抗が少ないので、集電体側と比較して無機固体電解質の含有量は少なくても良い。むしろセパレーター側の無機固体電解質の量が多くなると単位体積当たりの電池重量が大きくなってしまう。この為、前記ｍ_１のｍ_２に対する比ｍ_１／ｍ_２が４／５以下であることが好ましく、１／２以下であることがより好ましく、０であることが最も好ましい。

電極合材層においてセパレーターまでの距離に応じて無機固体電解質の含有量を変化させることが、前記の効果を得つつ、無機固体電解質材料のムダが無く、単位体積当たりの電池重量を低減することが出来る為、電極合材層中の無機固体電解質の量は集電体側からセパレーター側へ段階的にまたは連続的に減少していることが好ましい。なお、無機固体電解質を含む層と含まない層の２層構造の場合も「段階的に減少」の概念に含まれる。

電極中のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量が過度に多くなると相対的に電極内の活物質の量が減ることとなり、電池容量が低下し易い。従って、高容量の電池を容易に得るためには、電極合材層全体のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の上限は、電極合剤層全体の質量に対して０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．２〜７ｗｔ％がより好ましく、０．３〜５ｗｔ％が最も好ましい。

また、製造を簡略にする為には、電極合材層は無機固体電解質粒子を含む層と無機固体電解質粒子を含まない層が積層されており、無機固体電解質粒子を含まない層がセパレーター側に積層されている構成とすることが好ましい。
このとき 無機固体電解質粒子を含む層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、１５〜１３０μｍの範囲であることがより好ましく、２０〜１２０μｍの範囲であることが最も好ましい。
無機固体電解質粒子を含まない層の厚さは２０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、２５〜１１０μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１００μｍの範囲であることが最も好ましい。
さらに無機固体電解質粒子を含む電極合材層において、この電極合材層中のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の上限は、無機固体電解質粒子を含む電極合材層全体の質量に対して０．２〜８ｗｔ％が好ましく、０．３〜５ｗｔ％がより好ましく、０．４〜３ｗｔ％が最も好ましい。

電極合材層に含有させるリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子の平均粒子径については電極内の活物質粒子径、電極厚さを考慮し、電極内での分散性を良好とし易くするため１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の下限は、電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が最も好ましい。
前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、具体的には日機装株式会社製の粒度分析計マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩまたはベックマン・コールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。

電極合材層にはリチウムイオンの吸蔵および放出をする電極活物質が含まれており、この活物質量によって理論上の電池容量が決定される。リチウムイオン二次電池にはその他に集電体、セパレーターなどが含まれるため、電極合材層の厚さを大きくすることができれば単位体積当たりの電池容量を大きくすることが出来る。本発明のリチウムイオン二次電池は電極の厚さを厚くしても電極活物質の利用率が大きい為、電極合材層の厚さを１００μｍ以上とすることができる。より高容量の電池を得るためには好ましくは電極合材層の厚さを１１０μｍ以上とすることができ、より好ましくは１１５μｍ以上とすることができる。また、充分に電極活物質を利用するためには電極合材層の厚さは１８０μｍ以下が好ましく、１６０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が最も好ましい。

リチウムイオン二次電池の電極合材層は充放電に伴って、膨張と収縮を繰り返す。このとき電池パッケージ内部に保持された非水系電解液等の液体が保持されている空間も増減する為に、非水系電解液などの液体が過不足となる。本発明の電池は電極合材層の厚みが大きい為に、この減少が顕著に現われやすい。これにより前記電解液が不足している領域ではイオン伝導の抵抗となる為に、電池の性能が低下しやすくなる場合がある。本発明のリチウムイオン二次電池においては電極合材層が集電体に支持されており、前記集電体は多孔性材料からなることが好ましい。集電体が多孔性材料からなることにより、集電体の空隙部分電解液が貯留され、電極合材層の膨張収縮に伴う電解液の過不足を解消することが可能となる。

上述の効果を得やすくする為には前記多孔性材料からなる集電体の空隙率は１０％〜６０％であることが好ましく、１５％〜５５％であることがより好ましく、２０％〜５０％であることが最も好ましい。なお、前記「空隙率」は、単位体積中に含まれる空隙の割合であり、次式で表される。
空隙率（％）＝（真密度−嵩密度）／真密度×１００
ここで、真密度とはアルキメデス法等の既知の方法で測定できる物質そのものの密度である。これに対し、嵩密度とは物体の重さを見掛けの体積で割った密度であり、物体の表面の孔や内部の空孔も含まれている密度である。測定方法としては、測定しやすい形状（角型や円柱状）に加工した試料の重さと体積を測定し、重さ／体積で求めることができる。

ここで、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末は、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する材料（例えばＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２等）の粉末が使用できる。

その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含む材料の粉末はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粉末は、粉末一粒中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。なお上記式において「（Ａｌ，Ｇａ）」、「（Ｔｉ，Ｇｅ）」の表記はそれぞれ「Ａｌ、Ｇａのどちらか一方または両方」、「Ｔｉ、Ｇｅのどちらか一方または両方」を意味する。

ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいい、更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。尚、１００％結晶化させた材料であってもガラスセラミックスの場合は結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどない。これに対し、一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、本発明のガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体が有する伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子自体が本質的に有する伝導度と同程度の伝導度を得ることが容易となる。

Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶が結晶相として析出している前記ガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。

非水電解液は、公知の非水電解液を用いる事ができ、例えば有機溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いることができる。
前記有機溶媒としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系、又はケトン系溶媒等を使用することができる。
前記リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、又はＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等を使用することができる。

リチウムイオン伝導性を有する常温溶融塩としてはＥＭＩ−ＴＦＳＩ（ １−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＥＭＩ−ＢＦ４（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート）、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（トリメチルプロピルアンモニウム−ビストリフルオロメチルスルフォニルイミド）、ＰＰ１３（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム）、等の溶融塩とＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩酸リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はＬｉＳＯ_３ＣＦ_３（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＰＦ_６（６フッ化リン酸リチウム）等のリチウム塩を混合したもの用いることができるが、これらに限らず種々の溶融塩やリチウム塩を用いる事ができる。

また、上記の常温溶融塩と非水溶媒を混合しても良い。

本明細書においてリチウムイオン二次電池とは、正極と負極の間に微細多孔性のセパレーターを備え、イオン伝導性を有する非水電解液等を用いたリチウムイオン二次電池、および正極と負極の間にセパレーターとして非水電解液等を吸収する高分子を含むリチウムポリマー二次電池を総称し、これらの電池全てにおいて本発明の効果を得る事ができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極合材層は上記の活物質と、必要に応じて導電助剤、結着剤、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含む。
導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。

負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池の負極合材層は上記の活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を含む。
結着剤としては、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。

本発明の電極合材層は上記の電極合材の材料と溶媒等との混合スラリーをドクターブレード法等により薄板状に成形し乾燥させることにより作製することができる。その後、電極合材層と集電体とを貼り合わせることにより電極を作製することができる。電極合材層の成形はキャリアシート上に成形してもよいし、セパレーター上や集電体上に直接成形しても良い。
また、上記のドクターブレード法の他、カレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等で薄板状に成形しても良い。

以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。

［リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の作製］
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。また、このガラスセラミックスのイオン伝導度は１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度であった。

得られたガラスセラミックスのフレークをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。得られた粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．３μｍを有するガラスセラミックス粉末を得た。

［実施例１］
１）正極の作製
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を９０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペーストＡを調整した。
次に正極活物質ＬｉＣｏＯ２を９０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラック４ｗｔ％、ＰＶＤＦ４ｗｔ％、ガラスセラミックスを２ｗｔ％混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えてペーストＢを調整した。
ペーストＢを厚さ２０μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させ、プレスしてペーストＢからなる電極合材層の厚さを５０μｍとした。
その後、ペーストＢからなる電極合材層上にペーストＡを塗布し、１００℃で乾燥させ、プレスした。ペーストＢ及びＡからなる電極合材層の厚さは、１２５μｍであった。
電極断面のＳＥＭ観察を行ったところ、ペーストＢから形成した層の厚さは５０μｍ、ペーストＡから形成した層の厚さは７５μｍであった。
この電極を５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。ここで、ＬｉＣｏＯ_２の平均粒子径は８μｍのものを用いた。
この時、ｍ_１は０％であり、ｍ_２は１．６％であるので、ｍ_１／ｍ_２の値は０である。
２）負極の作製
負極集電体として厚さ１８μｍのＣｕ箔を使用した。活物質としてグラファイト９５ｗｔ％と結着材としてＰＶＤＦ５ｗｔ％を混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、プレスして電極合材層の厚さを９０μｍとし、５２ｍｍ角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は１５μｍのものを用いた。
３）電池の作製
上記１）、２）で得られた正極と負極を、５４ｍｍ角に裁断した厚さ２５μｍのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層、捲回し、電極体を作製した。金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、非水電解質（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１体積比、ＬｉＰＦ_６（６フッ化リン酸リチウム）：前記非水電解質濃度として１ｍｏｌ／Ｌ）をケースに０．６ｃｃ注液し、密封溶着して電池を作製した。

［実施例２］
正極活物としてＬｉＣｏＯ_２を９０ｗｔ％、導電助材としてアセチレンブラックを４．８ｗｔ％、結着材としてＰＶＤＦを５ｗｔ％、ガラスセラミックス０．２ｗｔ％を混合し、ＮＭＰを加えてペーストＣを調整した。
実施例１で作製したペーストＢを厚さ２０μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させ、プレスしてペーストＢからなる電極合材層厚さを５０μｍとした。
その後、ペーストＢからなる電極合材層上にペーストＣを塗布し、１００℃で乾燥させプレスしてペーストＢおよびＣからなる電極合材層の厚さを７０μｍとした。
その後さらにペーストＣからなる電極合材層上にペーストＡを塗布し、１００℃で乾燥させてプレスした。ペーストＢ、Ｃ、及びＡからなる電極合材層の厚さは１４５μｍであった。電極断面のＳＥＭ観察を行ったところ、ペーストＢから形成した層の厚さは５０μｍ、ペーストＣから形成した層の厚さは２０μｍ、ペーストＡから形成した層の厚さは７５μｍであった。
この電極を５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
この時、ｍ_１は０％であり、ｍ_２は１．４％であるので、ｍ_１／ｍ_２の値は０である。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例３］
実施例１で作製したペーストＢを厚さ２０μｍのＡｌ箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させ、プレスしてペーストＢからなる電極合材層厚さを８０μｍとした。
その後、ペーストＢからなる電極合材層上にペーストＣを塗布し、１００℃で乾燥させプレスしてペーストＢおよびＣからなる電極合材層の厚さを１３５μｍとした。
この電極を５０ｍｍ角に裁断して正極を作製した。
電極断面のＳＥＭ観察を行ったところ、ペーストＢから形成した層の厚さは８０μｍ、ペーストＣから形成した層の厚さは５５μｍであった。
この時、ｍ_１は０．５％であり、ｍ_２は２．０％であるので、ｍ_１／ｍ_２の値は０．２５である。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［実施例４］
集電体として厚さ３４μｍのパンチングメタルＡｌ箔（開口率４０％）を用いること以外は、実施例２と同様に正極を作製した。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

［比較例１］
１）正極の作製
実施例１で作製したペーストＡをＡｌ箔に塗布し、乾燥した。この電極合材層の厚さは１３５μｍであった。
負極は実施例１と同様に作製したものを用いて、実施例１と同様に電池を作製した。

以上のように作製した電池について、室温にて４．２Ｖまで定電流‐定電圧充電により、満充電し、放電終止電圧２．９Ｖまで１／２Ｃの電流値で放電した。
２サイクル目の放電容量／正極の理論容量から設計した容量＝容量発揮率と２サイクル目に対する５０サイクル目の容量維持率は下記の様になった。

Claims (12)

1. セパレーターを挟んで正極および負極を有し、
   前記正極および前記負極のどちらか一方または両方の電極合材層中に無機固体電解質粒子を含み、
   セパレーター側から集電体側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量パーセントｍ_１（％）よりも集電体側からセパレーター側へ厚さｔまでの前記無機固体電解質粒子の含有質量パーセントｍ_２（％）の方が多く、電池パッケージ内部にはリチウムイオン伝導性の非水系電解液、イオン性液体、またはこれらの混合液体が保持されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   ただし電極合材層の厚さをＴとする時、ｔ＝Ｔ／２である。
2. 前記ｍ_１の前記ｍ_２に対する比ｍ_１／ｍ_２が４／５以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電極合材層において、単位体積あたりの前記無機固体電解質粒子の含有質量は集電体側からセパレーター側へ段階的にまたは連続的に減少している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電極合材層の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電極合材層は無機固体電解質粒子を含む層と無機固体電解質層を含まない層が積層されており、前記無機固体電解質を含まない層がセパレーター側に積層されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 無機固体電解質粒子を含む層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 無機固体電解質粒子を含まない層の厚さは２０〜１５０μｍの範囲である請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記電極合材層は集電体に支持されており、前記集電体は多孔性材料からなる請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記集電体の空隙率が１０％〜６０％である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記無機固体電解質粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲である請求項１から９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記無機固体電解質粒子はＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の結晶を含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記無機固体電解質粒子は、ガラスセラミックスであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。