KR20110128855A - 전기화학 에너지 저장기를 위한 출력 최적화 및 에너지 밀도 최적화 평면 전극 - Google Patents

전기화학 에너지 저장기를 위한 출력 최적화 및 에너지 밀도 최적화 평면 전극 Download PDF

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안드레아스 뷔르지크
페터 굴데
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프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
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Abstract

본 발명은 전기화학 저장 소자들 내에 평면 전극들(1, 2)을 형성하기 위한 전극 층 복합물에 관한 것이며, 상기 전극 층 복합물은 적어도 하나의, 전극 재료를 함유한 제 1 층(6, 8) 및 전극 재료를 함유한 제 2 층(7, 9)을 포함하고, 이 경우 상기 제 1 층(6, 8)은 상기 제 2 층(7, 9)보다 높은 에너지 밀도(비용량 또는 면적 용량)를 갖는 반면, 상기 제 2 층(7, 9)은 상기 제 1 층(6, 8)보다 높은 단위 면적당 출력 밀도(전류 용량)를 갖는다.

Description

전기화학 에너지 저장기를 위한 출력 최적화 및 에너지 밀도 최적화 평면 전극 {POWER-OPTIMIZED AND ENERGY-DENSITY-OPTIMIZED FLAT ELECTRODES FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORES}
본 발명은 배터리 및 축전지(accumulator)와 같은 전기화학 저장 소자들 내에 평면 전극들을 형성하기 위한 전극 층 복합물; 상기와 같은 전극 층 복합물을 포함하고 평면 애노드, 분리기 및 평면 캐소드를 구비한 전기 에너지를 저장하고 공급하기 위한 전기화학 저장 소자; 그리고 상기와 같은 전극 층 복합물들 및 그와 더불어 제공되는 저장 소자들을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
일반적으로는 평면형의 전극- 및 분리기 층들로 구성된, 특히 박막 기술들을 기초로 한 전기화학 저장 소자들이 공지되어 있다. 상기 전기화학 저장 소자들은 평면 애노드들 및 캐소드들을 전극들로서 포함하며, 상기 평면 애노드들 및 캐소드들은 분리기에 의해서 서로 분리되어 각각 전류 어레스터(current arrester)에 연결되어 있으며, 상기 전류 어레스터를 통해서 콘택팅이 이루어진다. 리튬 이온-전지들에서는 박막들이 일반적으로 다층 권선 틀(coil former)로 제작되어 고정된 금속 하우징 내로 압입된다. 이러한 경우 액상 전해질이 상기 금속 하우징 내부로 제공된 다음 배터리 하우징이 밀폐형으로 폐쇄된다. 리튬 폴리머 전지들은 다면적 전지들(prismatic cell)로도 언급되는 평면 전지들이다. 이 경우 전극들은 대개 박막의 형태로, 통상적으로는 겹쳐진 상태로, 압력 작용하에서 그리고 경우에 따라서는 온도 작용하에서 또는 접착에 의해서 서로 밀접하게 연결된다. 배터리 몸체는 하우징 안으로, 일반적으로는 금속 코팅된 플라스틱 박막 안으로 삽입되고, 전해질로 채워진 다음 하우징 박막 가장자리를 밀봉함으로써 폐쇄된다. 최종 폐쇄시 하우징 내에는 진공이 설정된다. 이러한 전지 타입의 경우에 전해질은 배터리 몸체에서 전극- 및 분리기 구조물 내에 존재하는 마이크로 기공들(micropore) 내에 편입되거나 폴리머 결합제의 겔화에 의해서 층들 내에 흡수되어 고정된다.
전극 박막들용 전기화학 활성 재료들은 일반적으로 분발형이며 특정한 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 전기화학 활성 재료들은 결합제에 의해 박막으로 제작된다. US 5,219,680 A호에는 예를 들어 폴리머 매트릭스 내에서 결합된 비결정성 탄소 입자들로 이루어진 애노드로서 탄소 폴리머 전극이 기술된다. 전극 내 탄소 입자들 사이에서 이온 전도성을 만들어내기 위해, 애노드는 액상 전해질로 채워진다. 상기 액상 전해질은 기공들 또는 폴리머 매트릭스 내에 수용된다. 예컨대, LiCoO2와 같은 캐소드용 재료들은 애노드에 대하여 US 5,219,680 호에 기재된 기술과 대등한 제조 기술에 의해서 박막으로 변환된다.
분리기들을 위해서는 다양한 제조 방법이 공지되어 있다. 이에 대한 가능성으로는 액상 전해질을 겔화하고 이 전해질을 박막으로 재가공하는 것을 들 수 있다. 상기와 같은 방법은 예를 들어 특허 공보 US 5,009,970호에 공지되어 있다. 다른 한 가지 조치는, 미세 기공의 스폰지 구조를 갖는 박막을 제조하고 박막 복합물이 완성된 후에 상기 박막을 액상 전해질 내에서 함침함으로써 이온 전도성으로 만드는 것이다. 이러한 방법은 특허 공보 US 5,464,000호에 공지되어 있다. DE 198 39 217 A1호는 고형 이온 전도체를 폴리머 매트릭스에 결합시켜 분리기 박막을 제조할 수 있는 가능성에 대해서 기술하고 있다.
리튬 기술로 제조되는 페이스트 화합물들, 전극들 및 고체 전해질들 그리고 상기 재료들을 사용하여 제조된 전기화학 전지들, 특히 축전지들은 특히 WO 00/13249호, WO 00/63984호, WO 01/33656 A1호 및 WO 01/41246 A1호에 공지되어 있다.
리튬-축전지들을 기본으로 하는 전기화학 에너지 저장기들은 경제적 측면에서 큰 의미가 있다. 현재 상기 전기화학 에너지 저장기들은 하이브리드 자동차들 또는 심지어 완전히 전기적으로 작동하는 자동차들의 도입에 가장 유망한 옵션들 중 하나로 간주된다. 동시에 에너지 저장기들은 무수히 많은 요건들을 고려해야만 한다. 소비자 애플리케이션들(consumer application)에서는 주로 용적 (volumetric) 및 중량(gravimetric)과 관련하여 높은 에너지 밀도가 차지하는 중요성이 큰 반면에, 자동차 애플리케이션들에서는 특히 급속 충전력 및 높은 펄스 부하 수용 능력, 즉 높은 출력 밀도 및 넓은 온도 사용 범위 그리고 높은 고유 안정성(intrinsic safety)이 추가된다.
선행 기술에 따르면 특히 높은 출력 밀도, 예컨대 높은 펄스 부하 수용 능력, 그리고 높은 중량 및 용적 에너지 밀도의 요건들은 저장 전지에서 또는 전극용으로는 동시에 구현될 수 없다. 이러한 내용은 리튬 축전지의 예에서 설명된다:
상기와 같은 리튬 축전지의 예에서 충전시 리튬 이온들은 외부로부터 임프레스된 전기장의 작용하에 캐소드로부터 분리기를 경유하여 애노드로 이동된다. 분리기가 애노드와 캐소드 사이의 분리층으로서 순전히 이온 전도성으로 작용함으로써, 축전지 내에서 전하 균형을 유지하기 위하여 전자들은 외부 전기 회로를 경유하여 애노드로 가는 방법만을 이용할 수 있다. 이러한 내용으로부터 결과되는 필연적인 사실은, 전극들 내에서 이 전극들의 층 두께를 넘어서 분리기 쪽을 향하고 있는 위상 경계에 이르기까지 우수한 이온 전도 및 전자 전도가 보장되어야 한다는 점이다.
전기화학 저장 소자의 구조물 내에서 전자 및 이온 전도성은 전도성의 상이한 값들 및 경우에 따라서는 온도 의존성들을 갖는 다양한 매커니즘들에 기인한다. 이 경우에는 전극 재료의 입자 크기와 같이 재료에 따른 비율들뿐만 아니라, 전극의 치수들과 같이 전지 디자인에 의해 결정되는 비율들이 있다. 그러나 재료 형태의 선택에 의해 그리고 전지 디자인에 의해 전지들은 (낮은 내부 저항에 상응하게) 단지 높은 부하 수용 능력만을 목적으로 하거나 아니면 높은 에너지 밀도만을 목적으로 하여 설계될 수도 있다.
전기화학적으로 활성인 재료의 고체 입자의 격자 구조물로부터는 배터리 구조 또는 축전지 구조에서 충전 또는 방전 공정들 동안 이온으로서 리튬 원자들이 가역적으로 형성되거나 또는 분해된다. 이러한 리튬 원자들은 고체 내에서 고체 확산에 의해 입자의 표면으로 이동한다. 리튬 이온이 고체 내에서 이동되기 때문에, 전하 중립 상태의 이유에서 추가로 충분한 전자 전도성이 요구되며, 상기 전자 전도성은 일반적으로 이온 전도성과는 명확하게 다르다. 캐소드 재료(LiCoO2)의 전도성 데이터 예에서는 상기와 같은 문제 제기가 명확해진다:
전자 전도성: 0.43 내지 4.800 mS/㎝(충전 상태에 의해 좌우됨)
이온 전도성: 약 3＊10-4 mS/㎝
기술된 전도성들은 전극 재료의 활성 재료 입자들 내에서의 전자들 또는 이온들의 운동성에 관한 것이다. 전지에 사용하기 위해서는 일반적으로 적어도 1 내지 10 mS/㎝의 전체 전지 전도성이 필요하다. 필요한 전도성은 전자 전도성을 위해서는 카본 블랙을 첨가 또는 혼합함으로써 그리고 이온 전도성을 위해서는 전해질과 같은 전도성 개선제들을 첨가 또는 혼합함으로써 형성될 수 있다. 그러나 전도성 개선제들은, 이온 또는 전자가 고체로부터 카본 블랙 및 전해질의 주변 매트릭스 내로 이동된 경우에만 고체 입자 밖에서 작용을 한다. 고체 확산 과정은 주변 매트릭 내에서 이루어지는 확산 과정보다 느리게 진행되기 때문에, 고체 내 짧은 진행 경로에 의해서는 높은 출력 밀도가 촉진되는데, 즉 최대한 작은 입자 크기가 유지된다. 또한, 매트릭스 내 짧은 진행 경로에 의해서도 높은 출력 밀도가 촉진된다. 이 때문에 고 부하를 받을 수 있는 전극, 즉 출력 밀도가 높은 전극들은 일반적으로 나노 미터 범위까지 이르는 작은 입자 지름들을 갖고 그리고 전극 두께가 얇은 전극 재료를 추가로 포함한다.
전극의 기계적 결합을 보증하기 위해, 입자 크기가 작은 재료들은 배터리 전극으로 가공시 일반적으로 다량의 결합제를 필요로 한다. 전극 내 결합제는 가급적 비활성화 물질을 의미하기 때문에, 활성 재료와 관련하여 다량의 결합제에 의해서는 전지의 에너지 밀도가 감소하게 된다. 소정의 목표 용량을 달성하기 위해 특정한 두께의 비교적 높은 전지 소자 수가 병렬로 스위칭 되면, 상대적으로 지나치게 두꺼운 전극들에 비해 에너지 밀도는 더욱 감소하게 되는데, 그 이유는 전지의 저장 능력을 기준으로 하여 죽은 재료를 의미하는 비교적 많은 분리기 재료 및 금속 전류 어레스터가 전지 내에서 가공되어야 하기 때문이다. 선행 기술에 따른 고 부하를 받을 수 있는 전극은 전체적으로 에너지 밀도의 감소를 초래한다.
높은 에너지 밀도는 복합물 전극 내 높은 활성 화합물 양에 상응하게 전극의 두꺼운 두께 그리고 활성 재료들의 큰 입자 지름에 의해 촉진될 수 있는데, 그 이유는 전극이 더 많은 양의 전하 캐리어를 포함할 수 있음으로써 전극의 저장 능력이 증대되기 때문이다. 그러나 두꺼운 전극 두께 및 큰 입자 지름은 전자 및 이온의 비교적 큰 진행 경로를 야기하는데, 이로 인해 출력 밀도는 재차 감소하게 된다.
선행 기술에 따르면, 전기 화학 저장 소자 내에서의 전술한 높은 부하 수용 능력, 즉 높은 출력 밀도의 불일치, 및 높은 에너지 밀도의 동시 유지는 예를 들어 에너지 밀도가 높은 축전지들이 에너지 밀도는 매우 낮지만 출력 밀도는 매우 높은 소위 수퍼커패시터(SuperCapas) 또는 높은 출력 밀도를 목표로 최적화된 축전지들과 쌍으로 결합함으로써 해결된다. 수퍼커패시터를 구성할 때 나타나는 단점은 축전지들 및 슈퍼커패시터들의 방전 특성 라인들이 명백하게 상이하다는 것이며, 그렇기 때문에 일반적으로는 전자 장치를 통해서 적응이 이루어져야 한다. 이러한 배열은 예를 들어 EP 1 391 961 A1호에 기술되어 있다. 그러나 이러한 배열은 전자 장치에서 원치 않게 발생하는 추가 비용을 의미한다. 고에너지- 및 고출력 전지들의 병렬 접속들은 마찬가지로 예를 들어 WO 03/088375 A2호에 기술되어 있다. 이 경우에도 값 비싼 전자식 보상 회로들이 요구된다.
전술한 선행 기술로부터 출발하는 본 발명의 과제는 예를 들면 전자식 회로 설계와 같은 추가적인 외부적 조치들을 필요로 하지 않으면서, 용적 측정에 의한 또는 중량 측정에 의한 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 높은 펄스 출력 밀도 그리고 신속한 방전 능력 또는 충전 능력이 동시에 가능한 평면형 전극, 특히 전극 박막, 및 전기화학 에너지 저장기를 제조하는 것이다.
전술한 과제는 장치 측면에서 특히 전기화학 저장 소자들 내에 박막형 전극들을 형성하기 위한, 적어도 하나의 제 1 층 및 제 2 층을 포함하는 전극 층 복합물에 의해 달성되며, 이 경우 상기 제 1 층("고에너지 층")은 상기 제 2 층보다 더 높은 에너지 밀도 및 단위 면적당 더 높은 용량(mAh/㎠)을 갖는 한편, 상기 제 2 층("고출력 층")은 상기 제 1 층보다 더 높은 출력 밀도와 더불어 더 높은 전류 용량(mA/㎠)을 갖는다.
또한, 상기 과제는 평면형, 특히 박막형 애노드, 분리기 그리고 평면형, 특히 박막형 캐소드를 갖는 전기 에너지를 저장하고 공급하기 위한 전기화학 저장 소자에 의해서 해결되며, 이 경우 상기 애노드 및/또는 캐소드는 본 발명에 따른 층 복합물을 갖는다.
방법 측면에서 상기 과제는 본 발명에 따른 평면 전극 또는 본 발명에 따른 전기화학 저장 소자를 제조하기 위한 방법에 의해서 달성되며, 상기 방법에서는 제 1 층 및 제 2 층이 특히 분리 방식으로 제조되어 압력 작용 및 온도 작용하에서 적층되거나 또는 먼저 상기 두 층 중 한 층이 테이프 캐스팅-프로세스에서 기판상에 증착됨으로써 다른 층이 후속해서 추가의 테이프 캐스팅-프로세스에서 전술한 한 층 위에 증착된다. 이와 같은 전극 구성은 바람직하게 금속 전류 어레스터에 연결된다. 이러한 금속 전류 어레스터는 예를 들어 바람직하게는 프라이머 처리된 박막으로 존재하며, 상기 박막은 코팅 프로세스를 위한 기판으로서 사용될 수 있거나 적층에 의해 이중 층 전극에 연결된다. 다른 한 실시예에서는 바람직하게 프라이머 처리된 개방 기공형 전류 어레스터가 고에너지 층과 고출력 층 사이에 삽입된다. 이러한 구성에서는 개방 기공형 구조물이 적어도 50%의 개방 면적 비율을 갖는 경우가 유리하다.
본 발명의 의미에서 평면 전극은 평면형의 또는 휘어진 형상의 전극 플랫 바디 또는 플랫 재료를 의미한다. 박막들은 연성일 뿐만 아니라 비연성(후자의 경우 경성 또는 쉽게 휘어지지 않는)일 수도 있다. "플랫 재료들" 또는 "평면 구조물들"은 본 발명에 따르면 두께보다 길이 및 폭 치수가 훨씬 더 큰 재료들로 이해되는데, 즉 두 평면 방향으로의 상기 재료들의 치수는 두께 지름의 적어도 두 배, 그리고 일반적으로 적어도 평면의 한 방향으로의 상기 재료들의 치수는 두께 지름의 적어도 10배, 바람직하게는 두께 지름의 적어도 100배 또는 심지어는 적어도 1000배에 이른다. 박막 재료들은 대부분 연성이다.
본 발명은 특히 플랫식 (또한 겹쳐진 방식도 가능) 또는 와인딩된 배터리들 형태 그리고 평면, 특히 박막형 전극들, 특히 리튬 이온 전지들 및 리튬 폴리머 전지들을 포함하는 축전지 형태의 전기화학 에너지 저장기에 관한 것이다. 두 가지 경우에서 평면 구조물들은 전극들 그리고 애노드와 캐소드를 서로 분리시키는 분리기를 위한 출발 제품으로서 사용된다. 리튬 배터리들 또는 리튬 축전지들에서 사용되는 전극들용 캐소드 재료들로는 다양한 재료들이 사용된다. 이 경우 예시적으로 캐소드 재료들로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiMePO4(Me: 금속, 예컨대 Fe, Co), LiNiO2, LiMnxNiyCozO2(x+y+z=1), LiNixCoyO2(x+y=1), V2O5 그리고 LiAlxNiyCozO2(x+y+z=1)가 언급된다. 당업자에게는 추가의 재료들이 공지되어 있다. 리튬 배터리들 또는 리튬 축전지들 내에 사용되는 박막 전극들을 위한 애노드 재료들로서도 마찬가지로 다양한 재료들이 사용된다. 이 경우 예시적으로 흑연, 바람직하게는 상이한 변체들, 하드 카본, 주석 화합물, 실리콘, 금속 리튬, TiO2, Li4Ti5O12 그리고 그들의 혼합물이 언급된다. 당업자에게는 추가의 재료들이 공지되어 있다. 재료들은 특정한 입자 크기 분포를 갖는 분말로서 제조된다. 이러한 입자들로부터는 ― 일반적으로 결합제 안으로의 매립에 의해 ― 층이 형성되고, 상기 층으로부터는 배터리 구조 또는 축전지 구조에서 리튬이 가역적으로 형성될 수 있거나 분해될 수 있다.
결합제로는 선행 기술에 공지된 모든 재료들이 적합하다. 용매를 갖지 않는, 특히 그러나 용매 및/또는 팽창제를 함유한 결합제가 적합하다. 테플론과 같은 플루오르화 탄화 수소-폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐클로라이드가 특히 적합하다. 이러한 결합제들로 제조되는 박막들 또는 층들은 특히 방수성이 우수하며, 이러한 특징은 그 결과로 생성되는 전기화학 구성 요소들에게 특히 우수한 장시간 안정성을 제공해준다. 추가의 예들로는 폴리스티렌 또는 폴리우레탄이 있다. 코폴리머의 예들로는 테플론의 코폴리머 및 비결정성 플루오르폴리머 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌이 언급된다. 결합제가 용매 및/또는 팽창제를 포함하는지 아니면 포함하지 않는지와는 상관없이, 사용된 폴리머 재료 또는 폴리머 재료들을 위한 가소제(연화제로도 언급됨)가 존재할 수 있다. "가소제"는 분자들이 2차 원자가(반 데어 발스 힘(Van der Waals-force))에 의해 폴리머 분자들에 연결되는 물질이다. 상기 물질들은 고분자들 사이의 상호 작용을 감소시킴으로써 플라스틱의 연화 온도 및 취성 및 경화를 감소시킨다. 하지만, 상기 물질들은 비교적 휘발성이 낮기 때문에 플라스틱으로부터 증기 분리 방식에 의해서 여러 번 분리될 수 있는 것이 아니라, 상황에 따라 상응하는 용매에 의해 용해되어야 한다. 가소제의 삽입은 그에 의해 제조되는 박막들의 높은 기계적 유연성을 야기한다.
추가의 결합제로는 또한 예컨대 SBC(스티렌부타디엔-탄성고무) 또는 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)와 같은 합성 탄성 고무 또는 상기 두 물질의 혼합물이 사용된다. 이러한 결합제들은 수용성이다.
그러나 결합제가 완전히 생략될 수 있는 특수한 경우들도 존재하는데, 예를 들면 나노 입자들에서 볼 수 있는 것과 같이 전극 재료 또는 고체 전해질 재료의 고형물 입자들이 충분한 점착력을 갖는 경우이다(WO 00/63984 참조). 이러한 경우에 층 또는 박막은 적합한 현탁제 내에 있는 나노 입자로 이루어진 페이스트로 형성된다.
본 발명은 평면형 전극들 및 전기화학 에너지 저장기의 구조 그리고 상기와 같은 에너지 저장기의 제조 방법에 대한 새로운 구상을 소개하며, 상기 구상에 의해서는 하나의 구성 요소 내에서 높은 에너지 밀도 및 높은 출력 밀도가 동시에 달성될 수 있다. 하나의 구성 요소 내에서 이러한 두 가지 특성을 충족시키는 과정은 예를 들면 하이브리드 자동차들 내에 사용되는 에너지 저장기를 위해서 중요하다. 중량과 관련한 높은 에너지 밀도들은 순수 전기 추진 작동시 중량 감소에 의해 높은 자동차 유효 범위를 허용한다. 자동차 내 공간 절약은 적은 용적에 의해 달성되며 높은 출력 밀도는 브레이크 작동시에 우수한 회복 특성을 가능하게 하고 가속 과정들에서 높은 부하 수용 능력을 가능하게 한다. 높은 출력 밀도는 전지들의 펄스 작동시에 우선적으로 요구된다. 본 발명은 상기와 같은 펄스 프로파일들과 동시에 전지의 높은 에너지 밀도를 고려한다.
상기와 같은 목적을 위해 전극들은 상이한 특성을 갖는 적어도 2개의 부분 영역 또는 층을 포함한다. 제 1 부분 영역 또는 제 1 층은 높은 에너지 밀도로 설계되고 고에너지 층으로도 표기된다. 제 2 부분 영역 또는 제 2 층은 높은 출력 밀도로 설계되고 고출력 층으로서도 표기된다. 특히 상기 제 1 층은 상기 제 2 층보다 높은 에너지 밀도를 갖는 한편, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층보다 높은 출력 밀도를 갖는다. 제 1 층은 상대적으로 높은 에너지 밀도로 인해 전하 캐리어를 위한 전극의 큰 저장 용적을 나타낸다. 하지만, 전술한 바와 같이, 제 1 층은 단지 상대적으로 낮은 출력 밀도만을 갖는다. 제 2 층은 이와 반대로 단지 상대적으로 낮은 에너지 밀도만을 갖는다. 두 층의 결합에 의해서는 바람직한 방식으로 높은 출력 밀도뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 갖는 박막형 전극이 제공된다.
단기의 높은 부하(펄스 작동)는 주로 고출력 층 내에서의 전하 캐리어 이동에 의해서 유지되며, 장기간 지속되는 균일한 하중은 고에너지 층 내에서의 전하 캐리어 이동에 의해서 유지된다. 고에너지 층과 관련하여 펄스 작동시 비교적 강력한 고출력 층의 진공화가 야기되면, 이러한 불균형은 고에너지 층과 고출력 층 간의 전하 캐리어 교체에 의해서 보상된다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 제 1 층(고 에너지 층)은 제 2 층(고출력 층)보다 두꺼운 층 두께를 갖는다. 대안적으로 또는 추가로 제 1 층은 제 2 층의 전극 재료보다 큰 입자 지름을 갖는 전극 재료를 포함한다. 따라서, 이러한 재료로 형성된 복합 전극은 가급적 입자 지름이 작고 층 두께가 얇은 전극 재료들을 갖는 고 부하를 수용할 수 있는 한 부분 그리고 에너지 밀도가 높고 일반적으로 입자 지름이 크며 가급적 층 두께가 두꺼운 다른 한 부분을 포함한다.
상기 두 층의 전극 재료는 화학적으로 상이할 수 있다; 하지만 상기 전극 재료는 바람직하게 동일한 화학 조성물로 이루어진다.
고에너지 층을 위한 전극 재료의 적합한 입자 지름(응집된 덩어리의 상태가 작은 경우 평균적인 1차 입자 크기)은 약 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 약 0.7 내지 6㎛의 범위 안에 있는 것이 유리하다. 고출력 층의 입자 지름은 약 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 약 50 내지 700nm의 범위 안에 있는 것이 유리하다. 고에너지 재료 대 고출력 재료의 입자 지름의 비율은 일반적으로 1.2:1 내지 20:1의 범위 안에 있다. 1.5:1 내지 7.5:1 그리고 매우 바람직하게는 약 5:1의 비율도 자주 채택된다.
전기 에너지를 저장 및 공급하기 위한 본 발명에 따른 전기화학 저장 소자는 애노드, 분리기 및 캐소드를 구비하며, 애노드 및/또는 캐소드는 본 간행물에 기술된 바와 같이 적어도 하나의 본 발명에 따른 층 복합물을 갖는다. 애노드 및 캐소드는 공지된 방식대로 전류 축전지들에 연결되어 있으며, 상기 전류 축전지들을 통해 외부 콘택팅이 이루어진다. 개개의 전극들은 한정된 두께를 갖는데, 통상적으로는 약 50㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖고, 특히 활성 재료, 일반적으로는 전도성 블랙(conductivity black) 및 결합제도 포함하다. 전자 전도성은 전도성 블랙에 의해서 보장된다. 분리기는 중성 재료, 예컨대 경우에 따라 선행 기술에 공지 것과 같은 (SiO2 또는 그와 유사한 것으로 된) 전기화학적으로 불활성이고 불 용해성인 입자들에 의해 안정화된 결합제로 이루어진다. 상기 결합제 내에는 대안적으로 또는 추가로, WO 01/41246 A1호에 기술된 바와 같이 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3, LiTaO3xSrTiO3, LiTi2(PO4)3xLi2O 또는 Li4SiO4xLi3PO4와 같은 고체 전해질인 재료로 된 입자도 매립될 수 있다. 대안적으로는 예를 들어 통상적으로 10 내지 35㎛의 두께를 갖고 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 이루어진 마이크로 기공의 폴리머 박막들 또는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 복합 박막들이 사용될 수 있다. 추가의 한 실시예는 예컨대 세라믹으로 코팅된 부직포이다. 이온 전도성은 일반적으로 액체 전해질을 조립된 전지 내에 첨가함으로써 달성된다. 전해질은 통상적으로 유기 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 전도성 염으로 이루어진다. 이와 같은 전해질은 각각 복합물의 개별 박막들 안으로 삽입될 수 있다; 그러나 상기 전해질은 바람직하게 개별 층들의 적층 후 비로소 층 복합물 내부로 흡수되는데, 더 정확히 말하자면 상기 입자들이 전해질 액상의 이송 및 저장을 개선할 수 있는 한, 예컨대 결합제, 경우에 따라서는 언급된 불활성, 불 용해성 입자에 의해서 보호되고, 결합제 및 전해질 내 가소제에 대한 농도 기울기에 의해서 또는 박박 제조시 생성되는 마이크로 기공 구조물(예컨대 결합제 재료로 이루어진 가소제의 용해에 의해 얻어진) 또는 언급된 효과들 중에 2가지 혹은 모든 효과의 혼합에 의해서 보호된다.
본 발명에 따른 층들은 바람직하게 박막으로서 존재한다. 자체적으로 지지되는 층들(박막, 테이프)뿐만 아니라 기질 상에 놓이는 층들을 형성하기 위해서는 상응하는 결합제 재료들에 적용할 수 있고 선행 기술에 공지되어 있는 통상적인 방법들이 이용될 수 있다. 중요한 기술들로는 소위 테이프 캐스팅, 소위 "리버스-롤-온 코팅", 캐스팅, 스프레잉, 페인팅 또는 롤링이 있다. 이 경우 매트릭스의 고정은 각 재료에 따라 예를 들어 (결합제로서 수지들 또는 예비 축합물들의) 경화에 의해서, 결합제로 작용을 하는 예비 중합체 또는 선형 중합체의 가교에 의해서, 용매의 증발 또는 그와 유사한 방식에 의해서 이루어진다. 자체적으로 지지되는 박막들을 얻기 위해서는 예를 들어 적합한 페이스트 재료가 캘린더들 상에 적절한 두께로 형성될 수 있다. 이 경우에는 표준 기술들이 참조될 수 있다. 자체적으로 지지되는 층들은 또한 페이스트 재료를 기질 상에 도포함으로써 그리고 층들의 고정 후에 생성된 상기 층들을 공제함으로써 형성될 수 있다. 코팅은 통상적인 페이스트 도포 방법으로 실시될 수 있다. 이 경우 예로는 스프레딩, 나이프 코팅, 스프레잉, 스핀 코팅 등이 언급된다. 인쇄 기술들도 가능하다. 박막들을 복합물로 적층하는 작업은 적합한 온도에서 이루어지는데, 일반적인 시스템 PVDF에 있어서는 예컨대 100 내지 250℃, 바람직하게는 135 내지 150℃의 범위에서의 적층이 적합하다. 경우에 따라서는 온도 기울기가 이동될 수 있다. 연속 박막들은 예컨대 롤 라미네이터에 의해 동적-연속적으로 적층될 수 있다. 이 경우 라인 압력은 바람직하게 약 10 내지 100kg/㎝이다.
박막 기술을 이용한 제조의 장점들은 명백하다: 박막 기술은 성형의 적용 범위를 넓게 제공하는 매우 경제적인 제조 방법이다. 롤링 가능성 외에도 큰 비용 없이도 교체 가능한 또 다른, 마찬가지로 평면형 구조들이 실현될 수 있다. 또한, 이러한 기술은 전기화학 활성 재료에 사용된 용적과 관련하여 상이한 기능성의 개별 층들 간의, 예컨대 전극들과 축전지들 내 전해질 간의 매우 큰 접촉면을 보증한다. 이와 같은 사실 때문에 상기 적용예에서는 특히 유리한 충전 및 방전 특성들이 얻어진다.
바람직하게 전류 축전지는 제 1 층(고 에너지 층)에 간접적으로 또는 직접적으로 배치되어 있다. 이에 대한 이유는 개개의 층들 내에서의 전하 캐리어의 운동성 때문이다. 전극들 내에서의 이온 이동성은 전자의 이동성보다 적다. 전자 이동에 의해 야기된 전하 불균형은 이온 흐름에 의해서 보상되어야만 하는데, 그 이유는 이와 같은 방식으로 보상이 이루어지지 않은 경우에는 전극 내에서 추가의 전자 이동을 방해하는 전기장 구조가 발생하기 때문이다. 전류 축전지가 ― 앞에서 상세히 설명한 바와 같이 ― 저장 용량은 상대적으로 높지만 출력 밀도, 즉 시간당 전하 캐리어들의 공급은 상대적으로 낮은 고에너지 층에 배치되어 있는 경우에는, 전하 이동 및 불균형이 보상될 수 있는데, 그 이유는 이온 흐름에 의해서 전하를 보상할 시간이 충분하기 때문이다. 바람직하게 제 2 층은 제 1 층을 통해 전류 축전지에 연결된다. 펄스 작동시 발생하는, 단기의 높은 출력 밀도는 고출력 층으로부터 고에너지 층을 경유하여 전류 축전지로 가는 전자 흐름에 의해서 야기된다.
바람직하게는 개개의 고 에너지 층 및 고출력 층이 밀접하게 상호 연결됨으로써, 바람직하게 추가의 전류 어레스터는 반드시 필요치 않게 된다. 밀접한 연결은 상이한 방식으로 이루어질 수 있다. 먼저, 분리된 테이프 캐스팅-프로세스들로 각각 모든 층들을 분리 방식으로 제조한 다음 상기 층들을 적층 프로세스로, 즉 압력 및 온도 작용하에 상호 연결하고 경우에 따라서는 전류 어레스터에 연결할 수 있는 가능성이 있다. 대안적으로는 예컨대 고 에너지 층과 같은 하나의 층을 먼저 테이프 캐스팅 프로세스를 통해 전체적으로 처리한 다음 제 2 테이프 캐스팅 프로세스에서 다른 층 위로, 즉 예컨대 고출력 층 위로 증착하는 것도 가능하다. 전체 전지는 상기와 같은 방식으로 준비된 전극 박막들로부터 권선 라운드 전지로서 또는 프리즘 스택 전지 혹은 권선 전지로서 설계될 수 있다.
도 2에는 방전시 전류 흐름 및 상기와 같은 연속층 내 개별 전하 캐리어들의 이동성이 예시적으로 도시되어 있다. 이 경우 약어 HL 또는 HE는 고출력 층 또는 고에너지 층 내에 있는 전류들을 지시한다. 화살표가 두꺼울수록, 개개의 층 내에서 요구되는 전하 캐리어의 이동성은 그만큼 더 높다. 각각의 경우에 즉, 전력 공급량이 많은 경우처럼 축전지의 부하가 적은 경우에 전자들은 전류 어레스터을 경유하여 전극들을 관통하여 상대 전극들 쪽으로 이동해야만 하기 때문에, 모든 층(분리기 층은 예외)에서는 높은 전자 전도성이 요구된다. 개선된 이온 전도성은 단지 높은 부하 수용 능력을 목표로 치수 설계된 층 시스템의 부분에서만 요구된다.
추가의 한 실시예에서는 전류 축전지가 제 1 층과 제 2 층 사이에 배치되어 있다. 이 경우 상기 전류 상기 제 1 층과 상기 제 2 층에 바람직하게 직접적으로 접촉한다. 분리기는 애노드의 제 2 층(고출력 층)과 캐소드의 제 2 층 사이에 배치될 수 있는데, 바람직하게는 상기 애노드의 제 2층과 상기 캐소드의 제 2 층에 직접적으로 연결될 수 있다. 이러한 방식으로 박막을 통과하는 전자 진행 경로들이 바람직하게 단축될 수 있다. 에너지 밀도가 일정한 경우, 본 발명에 따른 저장 소자의 출력 밀도는 증가한다. 분리기는 애노드와 캐소드 사이에 얇은 분리층으로 삽입되는 순수하게 이온 전도되는 멤브레인이다. 일반적으로는 충전제와 폴리머 결합제의 조합에 의해서 생성되는 마이크로 천공성 멤브레인이거나 또는 마이크로 기공성 멤브레인이다. 전해질을 첨가함으로써 분리기 내에 이온 전도성이 생성된다.
특히 전술한 실시예에서는, 바람직하게 각각의 전극의 전류 축전지가 기공이 개방된 구조물을 갖는 경우가 바람직한데, 그 결과 리튬 이온이 전류 축전지를 관통할 수 있다. 이는 특히 전류 어레스터가 실질적으로 개방된 금속 박막 또는 개방된 금속 메시 또는 그와 유사한 것으로 이루어지는 경우에 특히 유효하게 달성된다. 하지만, 이러한 배열의 단점은 리튬 이온을 위한 통과면이 기공 개방된 전류 어레스터에 의해서 축소되고 그와 더불어 고에너지 층과 고출력 층 사이의 전하 교환 속도가 늦어진다는 점이다. 이러한 구성에서의 방전시 전류 흐름은 도 4에 예시적으로 도시되어 있다. 화살표의 두께 및 방향은 전류 방향 그리고 전하 캐리어들의 필수 이동성을 표시한다.
본 발명의 추가 장점들 및 특징들은 하기에서 후속되는 실시예들의 설명에 한정됨 없이 도면들을 참고로 설명된다.
도 1은 전기화학 저장 소자를 개략적인 단면도로 도시한 도면이고,
도 2는 전하 이동이 묘사된 도 1의 전기화학 저장 소자를 도시한 도면이며,
도 3은 전기화학 저장 소자의 다른 실시예를 개략적인 단면도로 도시한 도면이고,
도 4는 전하 이동이 묘사된 도 3의 전기화학 저장 소자를 도시한 도면이며,
도 5는 본 발명에 따른 저장 소자와 종래의 저장 소자의 충전 및 방전 시 시간에 따른 전압 곡선을 나타낸 다이어그램이다.
도 1 내지 도 4에는 본 발명의 실례로서 평면 전지들이 도시되어 있다. 도 1에 도시된 평면 전지의 제 1 실시예는 애노드(1) 및 캐소드(2)를 포함한다. 애노드(1) 및 캐소드(2)는 분리기(3)에 의해 서로 분리되어 있다. 상기 애노드(1)는 2개 층으로 구성되어 있고, 애노드 고에너지 층(6) 및 애노드 고출력 층(7)을 포함한다. 마찬가지로 캐소드(2) 역시 2개 층으로 구성되어 있고, 캐소드 고에너지 층(8) 및 캐소드 고출력 층(9)을 포함한다. 애노드(1)와 캐소드(2)의 층들은 상기 애노드 고출력 층(7) 및 상기 캐소드 고출력 층(9)이 분리기(3)에 인접하도록 배치되어 있다. 상기 분리기(3)에 마주 놓인 애노드 고출력 층(7) 또는 캐소드 고출력 층(9)의 측에는 애노드 고에너지 층(6) 또는 캐소드 고에너지 층(8)이 배치되어 있다.
애노드 고출력 층(7)에 마주 놓인 애노드 고에너지 층(6)의 측에는 애노드 전류 축전지(4)가 배치되어 있다. 캐소드 고출력 층(9)에 마주 놓인 캐소드 고에너지 층(8)의 측에는 캐소드 전류 축전지(5)가 배치되어 있다. 상기 전류 축전지들(4, 5)은 평면 전지의 외부 콘택팅을 위해서 이용된다.
도 2에는 평면 전지의 방전 공정에서 각각의 층에 대한 전류 흐름 및 전하 캐리어들의 이동성이 도시되어 있다. 이 경우 도시된 화살표의 두께는 개개의 층 내에서 일어나는 전하 캐리어의 필수 이동성을 의미한다. 필요한 전자 이동성은 평면 전지의 모든 층들 내에서 비교적 높다. 그 이유는 전자들이 평면 전지의 부하가 낮을 때뿐만 아니라 부하가 높을 때에도 전체 전기 회로를 통과해야 하기 때문이다.
전자 흐름은 상응하는 이온 흐름에 의해 보상되어야 한다. 그렇지 않은 경우, 추가의 전하 이동을 어렵게 하거나 약화시키는 평면 전지 내에서는 내부 전기장이 형성된다. 비교적 큰 전하 이동을 전자들에 의해서 보상하고, 고출력 층들(7, 9) 내에서의 전기장 형성을 방지하거나 또는 최소화하기 위해서는, 높은 부하 수용 능력으로 설계된 층들에서, 즉 애노드 고출력 층(7) 및 캐소드 고출력 층(9)에서 그리고 순수 이온 전도 분리기(3)에서 높은 이온 이동성이 요구된다. 애노드 고에너지 층(6) 및 캐소드 고에너지 층(8)에서는 비교적 적은 이온 이동성이 요구되는데, 그 이유는 개별 고에너지 층의 전자들의 이동만 보상되면 되기 때문이다.
개개의 고출력 층들(7, 9)로부터 유래하는 전하량이 비교적 큰 전자가 개별 고에너지 층(6, 8)을 통과하도록 하기 위해서는 고에너지 층들(6, 8)에서의 전자 이동성이 비교적 높아야 한다.
도 3에는 평면 전지의 대안적 실시예가 도시되어 있다. 본 실시예는 다른 층 시퀀스를 갖는다는 점에서 도 1 및 도 2에 도시된 실시예와 상이하다. 애노드 고출력 층(7) 및 캐소드 고출력 층(9)은 동일한 방식으로 분리기(3)에 인접하는 방식으로 배치되어 있다. 마찬가지로 애노드 고에너지 층(6) 및 캐소드 고에너지 층(8)이 제공되어 있다. 그러나 도 1 및 도 2에 도시된 실시예와 다른 점은 애노드 전류 축전지(4)가 애노드 고출력 층(7)과 애노드 고에너지 층(6) 사이에 배치되어 있고, 캐소드 전류 축전지(5)가 캐소드 고출력 층(9)과 캐소드 고에너지 층(8) 사이에 배치되어 있는 점이다. 바람직하게는 이러한 배치에 의해서 박막층들을 통과하는 전자 진행 경로들이 단축될 수 있다. 이러한 차이점은 도 3을 보면 명확히 드러난다. 도 3에서 전하 캐리어들의 개별 이동성은 도 2에 도시된 것과 유사한 방식으로 도시되어 있다. 고출력 층들(7, 9)에서의 필수 전자 이동성 및 이온 이동성은 비교적 높다. 도 2에 도시된 제 1 실시예에서와 마찬가지로 개별 고에너지 층들(6, 8) 내에서의 이온 이동성은 비교적 낮다. 상기 도 2의 제 1 실시예와 달리 고에너지 층들(6, 8)에서의 전자 이동성도 낮다. 그 이유는 고출력 층들(7, 9)로부터 유래하는 전자들이 고에너지 층들(6, 8)을 관통할 필요가 없고, 고에너지 층들(6, 8) 내 이온 전류는 고에너지 층들(6, 8)의 재료로부터 유래하는 전자들의 이동에 의해서 단지 전하 이동만 보상되면 되기 때문이다.
후속해서는 본 발명에 대한 예시적 실험 실시에 대하여 기술된다. 이러한 실험 시 네거티브 전극 내에서 2개 층 리튬 티탄산염-박막을 갖고 LP30(EC/DMC 1:1, 1M LiPF6)을 기초로 한 전해질을 갖는 전지들을 제조하여 측정하였다.
결합제(Kynar LBG2)로서 PVDF을 아세톤에서 용해함으로써, 포지티브 전극을 제조하였다. 이러한 용액에, 평균 입자 크기가 6㎛인 리튬 코발트 옥사이드-분말(42 중량%), 흑연(2 중량%) 및 아세틸렌 블랙(2중량%)을 첨가하였으며, 이것을 교반기를 이용하여 완전히 균일하게 혼합하여 점성질의 균일한 페이스트로 가공하였다. 이어서 상기 페이스트를 닥터 블레이드를 이용하여 유리 플레이트 상으로 옮기고 용매를 증발시켰다. 이와 같은 방식으로 제조된 박막은 두께 120㎛에서 3.5 mAh/㎠의 표면 전하를 가졌다.
네거티브 전극은 본 발명에 따른 2층 구조를 가졌다. 결합제 PVDE(Kynar LBG2)를 아세톤에 용해함으로써, 상기 네거티브 전극의 고에너지 층을 제조하였다. 그리고 나서 Li4Ti5O12(28 중량%) 및 아세틸렌 블랙(5 중량%)을 첨가하고 균일하게 서로 혼합하였다. 첨가된 리튬 티탄산염은 약 1㎛의 평균 일차 입자 크기를 갖고 응집률이 낮은 고에너지 재료이다. 이와 같은 방식으로 얻어진 페이스트 화합물을 닥터 블레이드를 이용하여 유리 플레이트 상에 옮기고 용매를 증발시켰다. 이와 같은 방식으로 형성된 140㎛의 두께를 갖는 박막은 2.6mAh/㎠의 면적 용량을 가졌다.
결합제 PVDE(Kynar LBG2)를 아세톤에 용해함으로써, 고출력 층을 제조하였다. 그리고 나서 Li4Ti5O12(25 중량%) 및 아세틸렌 블랙(5 중량%)을 첨가하고 균일하게 서로 혼합하였다. 첨가된 리튬 티탄산염은 약 500nm로 뚜렷하게 더 작은 평균 일차 입자 크기를 갖고 고에너지 층에 비해 응집률이 증가된 고출력 재료이다. 이러한 응집은 매우 작은 일차 입자의 특성을 유지하면서 우수한 가공성을 제공한다. 높은 부하 수용 능력으로 설계된 박막의 면적 용량은 0.9mAh/㎠이고, 층 두께는 118㎛이다.
두 개의 박막(고출력 층, 고에너지 층)은 건조 공정 후에 155℃의 온도에서 롤러 라미네이터 및 120kg/㎝의 라인 압력에 의해 상호 연결된다.
분리기 층을 위해서는 75 중량% Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3-분말을 아세톤에서 용해된 PVDF(25 중량%)와 균일하게 혼합하여 약 50㎛의 두께를 갖는 박막으로 완성하였다. 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1(LP30의 형명을 갖는 표준 전해질) 혼합 시 전도성 염(LiPF)의 1M 용액을 사용하였다.
상기 실례에서 전류 축전지는 도 1과 상응하게 제공되었다. 전지 바디를 위한 적층은 160℃의 온도 및 1.9MPa의 압력에서 정지식 적층에 의해 이루어진다. 배터리 바디는 금속화된 플라스틱 박막 내에서 밀폐형으로 용접된다. 이러한 공정은 당업자에게 파우치 또는 커피 백 기술로 알려져 있다.
각각 다층 구조를 갖지 않는 제 2 전지를 기준으로서 제조하였다. 결합제 PVDE(Kynar LBG2)를 아세톤에서 용해함으로써, 상기 제 2 전지의 포지티브 전극을 제조하였다. 이러한 용액에 리튬 코발트 옥사이드-분말(42 중량%), 흑연(2 중량%) 및 아세틸렌 블랙(2 중량%)을 첨가하였으며, 모두를 교반기를 이용하여 균일하게 혼합하고, 점성질의 균일한 페이스트로 가공하였다. 그리고 나서 상기 페이스트를 닥터 블레이드를 이용하여 유리 플레이트 상으로 옮기고 용매를 증발시켰다. 이와 같은 방식으로 제조된 박막은 두께 103㎛에서 3.05 mAh/㎠의 표면 전하를 가졌다.
결합제 PVDE(Kynar LBG2)를 아세톤에 용해함으로써, 네거티브 층을 제조하였다. 그리고 나서 1㎛의 평균 입자 크기를 갖는 Li4Ti5O12(28 중량%) 및 아세틸렌 블랙(1.7 중량%)을 첨가하고 균일하게 서로 혼합하였다. 그 다음에 이어서 상기와 같은 방식으로 얻어진 페이스트를 닥터 블레이드를 이용하여 유리 플레이트 상에 옮기고 용매를 증발시켰다. 용량은 3.1mAh/㎠으로 캐소드 용량에 적용되었고, 두께는 165㎛였다.
분리기 층에 있어서는 75 중량% Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3-분말을 아세톤에서 용해된 PVDF(25 중량%)와 균일하게 혼합하여 약 50㎛의 두께를 갖는 박박으로 완성하였다.
상기 박막으로부터는 마찬가지로 표준 전해질 LP30을 갖는 실험 전지들이 만들어졌으며, 상기 전해질 내에서 애노드, 분리기 및 캐소드는 전해질을 첨가하기 전에 160℃의 정지 라미네이터 및 1.9 MPa의 압력에 의해 상호 용접하였다.
완성 후 전지들을 당업자에게 알려진 파우치 기술로 포장하였으며, 상기 전지들의 전기적 특성에 대해서는 비교 방식으로 검사하였다. 도 5는 10C에 의한 다중 충전 부하/방전 부하(6min; 1/10 h 내 충전 또는 방전)에 따른 두 가지 테스트 전지 타입의 전압 곡선을 나타낸다. 각각의 방전 마지막 단계에는 전지들이 1.8V로 방전된다. 이는 도 5에서 전압 축 상의 출발 지점이다. 전지의 내부 저항에 기인하는 확산과 관련한 보상 과정들 그리고 전지의 균형을 회복하는 작업은 정지 단계에서 1.8V로의 전체 방전 후 다음 충전 단계 전까지 전압을 다시 서서히 상승시킨다. 내부 저항이 높을수록, 전압도 그만큼 더 상승한다. 두께가 두꺼운 2개 층으로 된 전극들(도 5에는 2-층으로 표기되어 있음)에서는 전압이 약 2.55V로 점프한 반면에 비교적 두께가 얇은 1개 층으로 된 전극 구조(도 5에서는 1-층으로 표기되어 있음)에서는 동일한 시간 후 전압이 약 2.7로 상승한다. 이러한 내용은 예상하지 못한 결과인데, 그 이유는 두꺼운 전극들이 내부 저항을 상승시키기 때문에 선행 기술에서는 상기 관련 특성이 정반대로 나타나기 때문이다. 30분의 정지 단계 후 충전 과정이 시작되고, 1층 시스템에서의 전압은 2층 시스템에 비해 훨씬 더 빨리 상승하는데, 이와 같은 현상 또한 예상하지 못한 결과이다. 이러한 차이는 임피던스 분광학을 이용한 내부 저항 측정이 높은 부하에서 2층 시스템의 뚜렷한 개선 특성에 대하여 언급하지 않은 것보다도 더 예상 밖의 결과이다. 2층 전지는 1kHz에서 808mΩ의 임피던스를 갖고, 1층 전지는 793.3mΩ을 갖는다. 이러한 차이는 특히 부하와 관련하여 상황을 불리하게 하는 다양한 전기적 특성이 발생하지 않을 수 있을 정도로 적다.
1: 애노드
2: 캐소드
3: 분리기
4: 전류 축전지 애노드
5: 전류 축전지 캐소드
6: 애노드 고에너지 층 A
7: 애노드 고출력 층 K
8: 캐소드 고에너지 층 A
9: 캐소드 고출력 층 K
10: 전자 이동성에 대한 화살표
11: 이온 이동성에 대한 화살표

Claims (16)

  1. 전기화학 저장 소자들 내에 평면 전극들(1, 2)을 형성하기 위한 전극 층 복합물로서,
    상기 전극 층 복합물은 전극 재료를 함유한 적어도 하나의 제 1 층(6, 8) 및 전극 재료를 함유한 제 2 층(7, 9)을 포함하고, 상기 제 1 층(6, 8)은 상기 제 2 층(7, 9)보다 높은 비축전 용량을 갖는 반면, 상기 제 2 층(7, 9)은 상기 제 1 층(6, 8)보다 높은 출력 밀도 또는 단위 면적당 전류 용량을 갖는,
    전극 층 복합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1층(6, 8)이 상기 제 2 층(7, 9)보다 큰 층 두께를 갖는,
    전극 층 복합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    두 층의 전극 재료가 입자 형태로 존재하고, 상기 제 1 층(6, 8)의 재료가 상기 제 2 층(7, 9)의 재료보다 큰 입자 지름을 갖는,
    전극 층 복합물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1 층 전극 재료의 입자 지름이 상기 제 2 층 전극 재료의 입자 지름의 1.5배 내지 7.5배인,
    전극 층 복합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 상기 제 2 층의 전극 재료가 화학적으로 동일한,
    전극 층 복합물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 층들이 결합제를 더 갖는,
    전극 층 복합물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 결합제가 폴리머 재료 그리고 선택적으로 연화제를 함유하는,
    전극 층 복합물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 박막 복합물 형상의 전극 층 복합물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 복합물이 평면 전류 축전지를 더 포함하고, 상기 전류 축전지가 바람직하게 비교적 높은 비축전 용량을 갖는 제 1 층(6, 8)에 간접적으로 또는 직접적으로 배치되어 있는,
    전극 층 복합물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제 2 층(7, 9)이 상기 제 1 층(6, 8)을 통하여 상기 전류 축전지에 연결되어 있는,
    전극 층 복합물.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 전류 축전지가 상기 제 1 층(6, 8)과 상기 제 2 층(7, 9) 사이에 배치되고, 바람직하게는 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층에 직접적으로 접촉하는,
    전극 층 복합물.
  12. 평면형 애노드, 분리기 및 평면형 전극을 구비하여 전기 에너지를 저장하고 공급하기 위한 전자화학 저장 소자로서,
    상기 애노드 및/또는 상기 캐소드가 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 전극 층 복합물을 포함하는,
    전기화학 저장 소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 분리기가 상기 애노드의 제 2 층(7)(고출력 층)과 상기 캐소드의 제 2 층(9)(고출력 층) 사이에 배치되어 있고, 바람직하게는 상기 애노드의 제 2층과 상기 캐소드의 제 2 층에 직접적으로 접촉하는,
    전기화학 저장 소자.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서,
    전류 축전지가 개방 기공형 구조를 가짐으로써, 리튬 이온들이 상기 전류 축전지를 관통할 수 있고, 전류 어레스터는 특히 기공성 금속 박막 또는 금속 메시인,
    전기화학 저장 소자.
  15. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 전극 층 복합물 또는 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 저장 소자를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 제 1 층(6, 8) 및 상기 제 2 층(7, 9)을 분리 방식으로 제조한 다음 압력 작용 및/또는 온도 작용하에서 적층하는,
    전극 층 복합물을 제조하기 위한 방법.
  16. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 전극 층 복합물 또는 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 저장 소자를 제조하기 위한 방법으로서,
    먼저 두 층(6, 7, 8, 9) 중 하나의 층을 테이프 캐스팅 공정으로 제조한 다음에 다른 층들(6, 7, 8, 9)을 추가의 테이프 캐스팅 공정에 의해서 다른 하나의 층(6, 7, 8, 9) 상으로 이동시키는,
    전극 층 복합물 또는 전기화학 저장 소자를 제조하기 위한 방법.
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