JP2017183081A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】出力が十分な蓄電素子の提供。【解決手段】正極１１と、負極１２と、電解質塩を含有する電解液と、を含み、正極１１は、活物質を含有する正極活物質層１１２を有し、負極１２は、活物質を含有し且つ前記正極活物質層に対向する負極活物質層１２２と、負極活物質層１２２の外側に配置された導電性の外縁層１２３とを有し、外縁層１２３は、多孔質であり、孔内に電解液を含有する、蓄電素子。負極活物質層１２２の面積の８０〜９０％の面積である正極活物質層１１２を有する蓄電素子。【選択図】図７

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、負極は、集電体と、集電体上に形成された上記の負極活物質層と、多孔質体の空孔内にリチウム金属またはリチウム合金が担持された多孔質体層と、を有する。多孔質体層は、負極活物質層の上に重ねられている。

特許文献１に記載の電池では、必ずしも出力が十分でない場合がある。

特開２０１１−０１８５８５号公報

本実施形態は、出力が十分な蓄電素子を提供することを課題とする。本実施形態は、出力が十分な蓄電素子を製造できる蓄電素子の製造方法を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、正極と、負極と、電解質塩を含有する電解液と、を含み、正極は、活物質を含有する正極活物質層を有し、負極は、活物質を含有し且つ正極活物質層に対向する負極活物質層と、該負極活物質層の外側に配置された導電性の外縁層とを有し、外縁層は、多孔質であり、孔内に電解液を含有する。
詳しくは、本実施形態の蓄電素子は、正極と、負極と、電解質塩を含有する電解液と、を含み、正極は、活物質を含有する正極活物質層を有し、負極は、活物質を含有し且つ正極活物質層に対向する負極活物質層を有し、負極活物質層は、厚み方向に見たときに、正極活物質層の外縁よりも外側にはみ出たはみ出し部を有し、負極は、負極活物質層のはみ出し部の外側に外縁層をさらに有し、外縁層は、多孔質であり、孔内に電解液を含有する。
斯かる構成の蓄電素子では、充放電反応によって、正極活物質層と、負極活物質層との間で、電解液の電解質塩が移動する。特に、正極活物質層と、負極活物質層における正極活物質層に対向する部分（以下、対向部分ともいう）との間で電解質塩が移動する。比較的大きい電流での放電時には、負極活物質層における対向部分にて、電解質塩の濃度が一時的に低下する。ところが、上記のはみ出し部を介して外縁層から対向部分に電解液が供給されることによって、いったん低下した電解質塩の濃度を上げることができる。電解質塩の濃度が上がる分、蓄電素子の出力が低下することを抑制できる。従って、上記の蓄電素子は、十分な出力を有することができる。

上記の蓄電素子では、負極活物質層の面積に対する、正極活物質層の面積の比は、８０％以上９０％以下であってもよい。上記面積の比が８０％以上であることにより、蓄電素子がより十分な出力を有することができる。上記面積の比が９０％以下であることにより、蓄電素子の容量が経時的に低下することを抑制できる。

本実施形態の蓄電素子の製造方法は、活物質を含有する正極活物質層を有する正極を作製することと、活物質を含有する負極活物質層と、該負極活物質層の外縁部の外側に配置され且つ電解液に溶解する成分が配合された外縁層と、を有する負極を作製することと、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向した状態であって、厚み方向に見たときに正極活物質層の外側に負極活物質層がはみ出して外縁層が正極活物質層と対向しない状態となるように、正極と負極とを配置することと、外縁層に電解液を接触させることによって電解液に溶解する成分を外縁層から電解液に溶出させて外縁層を多孔質に形成し、形成された孔に電解液を供給することと、を備える。
斯かる構成の製造方法では、多孔質な外縁層の孔に電解液を供給することができる。従って、上述した理由と同様の理由により、十分な出力を有する蓄電素子を製造できる。

上記の蓄電素子の製造方法では、負極を作製することにおいて、電解液に溶解する成分として、活性リチウムを用いてもよい。これにより、外縁層から活性リチウムが電解液に溶出し、電解液に溶出した活性リチウムが、外縁層に接する負極活物質層の外縁部（正極活物質層と対向しない部分）の活物質と不可逆的に反応できる。即ち、負極活物質層の外縁部（正極活物質層と対向しない部分）にて、蓄電素子の使用前に、あらかじめ活物質を活性リチウムと不可逆的に反応させることができる。蓄電素子が充電された状態で使用されると、上記外縁部の活物質が徐々に不可逆的な反応を起こし、これによって経時的に蓄電素子の容量が低下し得る。ところが、上記の製造方法では、上記外縁部にてあらかじめ活物質を活性リチウムと反応させて不可逆的な反応を起こさせることで、経時的に容量が低下することを抑制することができる。

本実施形態によれば、出力が十分な蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。 図８は、互いに対向した正極活物質層及び負極活物質層を厚み方向に見た状態を示す図である 図９は、蓄電素子の製造方法の工程を表したフローチャート図である。 図１０は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図１１は、製造した各蓄電素子の直流抵抗値を表すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図８を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図８に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に沿って配置され且つ活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。正極活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２の厚みは、通常、２５μｍ以上５０μｍ以下である。正極活物質層１１２の目付量は、通常、６．２ｍｇ／ｃｍ^２以上１１．８ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、２．４ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３ 以下である。厚み、目付量、及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。

正極１１の活物質（正極活物質）は、粒子状であり、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｔＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｔＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｔＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂を含む。フッ素樹脂は、分子中に少なくともＣ−Ｆ結合を有する樹脂である。本実施形態のバインダは、フッ素樹脂であり、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ホモポリマー）である。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の平均粒子径は、通常、２０μｍ以上５０μｍ以下である。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、負極活物質層１２２の外縁部と接する外縁層１２３と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の負極活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極活物質層１１２と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。

負極活物質層１２２の面積は、正極活物質層１１２の面積よりも大きい。負極活物質層１２２の面積に対する、正極活物質層１１２の面積の比は、８０％以上９０％以下である。斯かる面積の比は、８４％以上であることが好ましい。この場合、正極活物質層１１２の全部が負極活物質層１２２と対向している。負極活物質層１２２は、厚み方向に見たときに、正極活物質層１１２の外縁よりも外側にはみ出したはみ出し部１２２ａを有する。即ち、正極活物質層１１２は、厚み方向に見たときに、負極活物質層１２２の内側に配置されている。厚み方向に見たときに、負極活物質層１２２の周縁の少なくとも一部は、正極活物質層１１２の周縁よりも外側に配置される。負極活物質層１２２の周縁の一部は、正極活物質層１１２の周縁の一部と重なり得る。

互いに対向する負極活物質層１２２及び正極活物質層１１２を厚み方向に見たときに、幅方向において、負極活物質層１２２の外縁は、正極活物質層１１２よりも１ｍｍ以上４ｍｍ以下外方へはみ出している。互いに対向する負極活物質層１２２及び正極活物質層１１２を厚み方向に見たときに、長手方向の一方側において、負極活物質層１２２の外縁は、正極活物質層１１２よりも１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下外方へはみ出している。

負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。負極活物質の平均粒子径は、通常、２μｍ以上４μｍ以下である。

負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上５．０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３ 以下である。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。

外縁層１２３は、導電性である。外縁層１２３の電気抵抗率は、５０Ωｃｍ以下である。外縁層１２３の電気抵抗率は、通常、５Ωｃｍ以上である。例えば、テープ等によって外縁層１２３を剥離させ、テープに付着した状態で外縁層の電気抵抗率を四端子法で測定することができる。外縁層１２３は、負極活物質層１２２の外縁部と接し、外縁部を側方から覆う。外縁層１２３は、負極活物質層１２２の上記はみ出し部１２２ａの外側に配置されている。外縁層１２３は、負極活物質層１２２と厚み方向に重ならない。外縁層１２３は、負極活物質を含有しない。外縁層１２３は、電解液に溶解する成分が電解液へと溶出することによって斯かる成分が存在していた部分に孔が形成され、斯かる孔によって多孔質となっている。外縁層１２３は、形成された孔内に電解液（後に詳述）を含有する。

外縁層１２３は、負極活物質層１２２の外縁に沿って該外縁の外側に配置されている。外縁層１２３は、通常、１ｍｍ以上４ｍｍ以下の幅（負極活物質層１２２の外縁に沿う方向に垂直な方向の長さ）を有する。外縁層１２３の厚みは、通常、２５μｍ以上２００μｍ以下である。外縁層１２３は、正極活物質層１１２に対向していない。外縁層１２３の厚みは、負極活物質層１２２の厚みと略同じである。

外縁層１２３は、粒子状の導電助剤と、バインダと、樹脂と、を含有する。外縁層１２３は、通常、導電助剤を１質量％以上１０質量％以下含む。外縁層１２３は、通常、バインダを１質量％以上１０質量％以下含む。外縁層１２３の導電助剤としては、正極活物質層１１２に含まれる導電助剤と同様のものが挙げられる。外縁層１２３のバインダとしては、正極活物質層１１２や負極活物質層１２２に含まれるバインダと同様のものが挙げられる。

外縁層１２３に含まれる樹脂は、外縁層１２３が電解液と接触する前に、電解液に溶解する成分を被覆していたものである。外縁層１２３に含まれる樹脂は、電解液を含浸する。外縁層１２３は、通常、樹脂を５質量％以上８０質量％以下含む。外縁層１２３における空隙率は、通常、３０体積％以上８０体積％以下である。外縁層１２３の孔（空隙）は、電解液に溶解する成分が電解液に溶解することによって生じた孔、導電助剤やバインダの間の空隙によって形成された孔などを含む。

外縁層１２３に含まれる樹脂としては、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリホルムアルデヒド、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリテオフェン、ポリ（パラ−フェニレン）、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、シリカチタニア系共重合体、不飽和ポリカルボン酸、及び、ポリシロキサンからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。

セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、図９に示すように、正極活物質を含有する正極活物質層１１２を有する正極１１を作製する（ステップ１）。負極活物質を含有する負極活物質層１２２と、該負極活物質層１２２の外縁部の外側に配置され且つ電解液に溶解する成分が配合された外縁層１２３と、を有する負極を作製する（ステップ２）。正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とが互いに対向した状態であって、厚み方向に見たときに、正極活物質層１１２の外側に負極活物質層１２２がはみ出して外縁層１２３が正極活物質層１１２と対向しない状態となるように、正極１１と負極１２とを配置する（ステップ３）。外縁層１２３に電解液を接触させることによって電解液に溶解する成分を外縁層１２３から電解液に溶出させて外縁層１２３を多孔質に形成し、形成された孔に電解液を供給する（ステップ４）。

ステップ１では、金属箔１１１（正極基材）に正極活物質を含む合剤を塗布することで、正極活物質層１１２を形成し、正極１１を作製する。詳しくは、金属箔１１１の両面に、正極活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。

ステップ２では、まず、金属箔１２１（負極基材）の両面に、負極活物質を含む合剤をそれぞれ塗布することで、負極活物質層１２２を形成する。塗布方法としては、上記の正極の合剤の塗布方法と同様な方法が採用される。次に、樹脂で被覆された状態の金属リチウム（活性リチウム）と、導電助剤と、バインダと、溶媒とを含む外縁層用の組成物を負極活物質層１２２の周縁の一部に接するように塗布する。詳しくは、帯状に形成した負極活物質層１２２の長手方向に延びる外縁に接するように外縁層用の組成物を塗布する。また、負極活物質層１２２の幅方向に延びる外縁の一方に接するように外縁層用の組成物を塗布する。外縁層用の組成物を塗布した後、合剤及び組成物の溶媒を乾燥によって除去し、負極１２を作製する。

ステップ２では、活性リチウムと、該活性リチウムを被覆した樹脂と、を含有する材料を外縁層用の組成物に配合する。活性リチウムは、リチウムイオン二次電池の充放電反応に寄与する物質である。活性リチウムとしては、金属リチウムなどがあげられる。樹脂については、上述したため、説明を繰り返さない。

ステップ３では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、まず、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。正極１１と負極１２とを、厚み方向に見たときに、正極活物質層１１２が負極活物質層１２２の内側に配置されるように、重ね合わせる。また、外縁層１２３が正極活物質層１１２に対向しないように、正極１１と負極１２とを重ね合わせる。即ち、正極活物質層１１２の外側に負極活物質層１２２がはみ出して外縁層１２３が正極活物質層１１２と対向しない状態となるように、正極１１と負極１２とを重ね合わせる。次に、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

ステップ４では、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって、外縁層１２３に電解液を接触させる。電解液に溶解する成分を外縁層１２３から電解液に溶出させて外縁層１２３を多孔質に形成し、形成された孔に電解液を供給する。また、ステップ４では、以下のようにして蓄電素子１を組み立てる。ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、正極１１と、負極１２と、電解質塩を含有する電解液と、を含む。正極１１は、活物質を含有する正極活物質層１１２を有する。負極１２は、活物質を含有し且つ正極活物質層１１２に対向する負極活物質層１２２を有する、負極１２は、負極活物質層１２２の外側に導電性の外縁層１２３をさらに有する。
詳しくは、上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、負極１２は、負極活物質層１２２の外縁部を側方から覆い且つ活物質を含有しない外縁層１２３を有する。負極活物質層１２２は、厚み方向に見たときに、正極活物質層１１２の外縁よりも外側にはみ出たはみ出し部１２２ａを有する。外縁層１２３は、はみ出し部１２２ａの外側に配置される。外縁層１２３は、多孔質であり、孔内に電解液を含有する。
充放電反応によって、正極活物質層１１２と、負極活物質層１２２との間で、電解液の電解質塩が移動する。特に、正極活物質層１１２と、負極活物質層１２２における正極活物質層１１２に対向する部分（以下、対向部分ともいう）との間で電解質塩が移動する。比較的大きい電流での放電時には、負極活物質層１２２における対向部分にて、電解質塩の濃度が一時的に低下する。ところが、上記のはみ出し部１２２ａを介して外縁層１２３から対向部分に電解液が供給されることによって、いったん低下した電解質塩の濃度を上げることができる。電解質塩の濃度が上がる分、蓄電素子１の出力が低下することを抑制できる。従って、上記の蓄電素子１は、十分な出力を有することができる。なお、セパレータ４を介して対向部分に電解液が供給されることよりも、上記のはみ出し部１２２ａを介して外縁層１２３から対向部分に電解液が供給されることの方が効率的であると考えられる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２と、該正極活物質層１１２に対向する負極活物質層１２２との間で充放電反応が進行する。即ち、負極活物質層１２２において、充放電反応に寄与する部分は、正極活物質層１１２に対向する部分である。ところが、充電状態で上記の蓄電素子１が放置されると、負極活物質層１２２において正極活物質層１１２に対向する部分（対向部分）と、対向しない部分（上記のはみ出し部１２２ａ）との間の電位差によって、負極活物質層１２２において対向部分から、はみ出し部１２２ａへとリチウムが徐々に拡散する。上記の蓄電素子１では、負極１２の活物質が非晶質炭素（難黒鉛化炭素）であり、充電状態で放置されると、外縁層１２３に接する負極活物質層１２２のはみ出し部１２２ａにて、非晶質炭素と、対向部分から拡散してきたリチウムとが徐々に不可逆的に反応する。これにより、経時的に容量が低下し得る。ところが、上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２の面積に対する、負極活物質層１２２の面積の比が比較的小さいことから、はみ出し部１２２ａの面積が比較的小さい。はみ出し部１２２ａの面積が比較的小さい分、非晶質炭素がリチウムと不可逆的に反応することが起こりにくい。従って、経時的に容量が低下することが抑制されている。

上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２の面積に対する、正極活物質層１１２の面積の比は、８０％以上９０％以下である。斯かる面積の比が８０％以上であることにより、蓄電素子１がより十分な出力を有することができる。一方、斯かる面積の比が９０％以下であることにより、上記のごとく不可逆的に反応するリチウムの量を少なくすることができる。従って、経時的に容量が低下することを抑制することができる。

上記の蓄電素子１では、負極１２の活物質の平均粒子径は、通常、２μｍ以上４μｍ以下である。斯かる平均粒子径が２μｍ以上であることにより、経時的に容量が低下することを抑制することができる。一方、斯かる平均粒子径が４μｍ以下であることにより、蓄電素子１がより十分な出力を有することができる。

上記の実施形態の蓄電素子１の製造方法では、上述したように、多孔質な外縁層の孔に電解液を供給することができる。従って、上述した理由と同様の理由により、十分な出力を有する蓄電素子を製造できる。

上記の実施形態の蓄電素子１の製造方法では、電解液に溶解する成分として、活性リチウムを用いる。これにより、外縁層１２３から活性リチウムが電解液に溶出し、電解液に溶出した活性リチウムが、外縁層１２３に接する負極活物質層１２２のはみ出し部１２２ａ（正極活物質層１１２と対向しない部分）の活物質と不可逆的に反応できる。即ち、負極活物質層１２２のはみ出し部１２２ａにて、蓄電素子１の使用前に、あらかじめ活物質を活性リチウムと不可逆的に反応させることができる。蓄電素子１が充電された状態で使用されると、電位差によって、負極活物質層１２２の対向部分（正極活物質層１１２と対向する部分）からリチウムが上記はみ出し部１２２ａへ拡散し、拡散してきたリチウムと上記はみ出し部１２２ａの活物質とが徐々に不可逆的な反応を起こす。これによって経時的に蓄電素子１の容量が低下し得る。ところが、上記の製造方法では、上記はみ出し部１２２ａにてあらかじめ活物質を活性リチウムと反応させて不可逆的な反応を起こさせることで、経時的に容量が低下することを抑制することができる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、正極活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、正極活物質層及び金属箔の間に、バインダと導電助剤とを含む導電層（活物質を含まない）を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図１０に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量（固形分）は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように、帯状のアルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布し、乾燥して、所定の圧力でロールプレスし、帯状の正極活物質層を形成した。

（２）負極の作製
まず、活物質層を形成した。詳しくは、活物質として、平均粒子径が４μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。９３質量％となるように活物質を配合し、７質量％となるようにバインダを配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。負極活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、金属リチウムを含有する樹脂（金属リチウムを９０質量％含有）とを、混合し、混練することで、外縁層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダ、金属リチウムを含有する樹脂の配合量（固形分）は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した外縁層用の組成物を、乾燥後の塗布量（目付量）が４ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極活物質層の周縁における一部の外側に塗布し、乾燥して、外縁層（幅３ｍｍ）を形成した。なお、負極活物質層の長手方向に延びる両外縁の外側と、幅方向に延びる外縁の一方の外側とに外縁層用の組成物を塗布した。
続いて、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の負極活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。負極活物質層の密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３であった。外縁層の厚みは、３５μｍであった。外縁層の目付量は、１．１ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。積層時には、正極活物質層と負極活物質層とを互いに対向させ、厚み方向に見て、負極活物質層の内側に正極活物質層を配置した。また、正極活物質層に対向しないように外縁層を配置した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（実施例２〜４）
それぞれ表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

＜出力の評価＞
出力の評価として、各電池の電気抵抗を求め、比較した。なお、テープによって外縁層を剥離させ、テープに付着した状態で外縁層の電気抵抗率を四端子法で測定した。
（放電ＤＣＲ）
各電池を１５％ＳＯＣ又は２５％ＳＯＣに調整した後、−１０℃で４時間放置した。その後、２００ＡＣＣＣＶ放電（ＣＶ電圧２．５Ｖ）で１０秒間放電した。各秒数で通電された電流Ｉ、電圧Ｖからオームの法則によってＤＣＲ（電気抵抗）Ｒを算出した。
（充電ＤＣＲ）
各電池を７５％ＳＯＣ又は８５％ＳＯＣに調整した後、−１０℃で４時間放置した。その後、２００ＡＣＣＣＶ放電（ＣＶ電圧２４Ｖ）で１０秒間充電した。各秒数で通電された電流Ｉ、電圧Ｖからオームの法則によってＤＣＲ（電気抵抗）Ｒを算出した。

実施例の電池では、十分な出力を発揮できた。また、経時的に容量が低下することを抑制できる。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、
１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層、 １２３：外縁層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (5)

1. 正極と、負極と、電解質塩を含有する電解液と、を含み、
   前記正極は、活物質を含有する正極活物質層を有し、
   前記負極は、活物質を含有し且つ前記正極活物質層に対向する負極活物質層と、該負極活物質層の外側に配置された導電性の外縁層とを有し、
   前記外縁層は、多孔質であり、孔内に前記電解液を含有する、蓄電素子。
2. 正極と、負極と、電解質塩を含有する電解液と、を含み、
   前記正極は、活物質を含有する正極活物質層を有し、
   前記負極は、活物質を含有し且つ前記正極活物質層に対向する負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、厚み方向に見たときに、前記正極活物質層の外縁よりも外側にはみ出たはみ出し部を有し、
   前記負極は、前記負極活物質層のはみ出し部の外側に外縁層をさらに有し、
   前記外縁層は、多孔質であり、孔内に前記電解液を含有する、蓄電素子。
3. 前記負極活物質層の面積に対する、前記正極活物質層の面積の比は、８０％以上９０％以下である、請求項１または２に記載の蓄電素子。
4. 活物質を含有する正極活物質層を有する正極を作製することと、
   活物質を含有する負極活物質層と、該負極活物質層の外縁部の外側に配置され且つ電解液に溶解する成分が配合された外縁層と、を有する負極を作製することと、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層とが互いに対向した状態であって、厚み方向に見たときに前記正極活物質層の外側に前記負極活物質層がはみ出して前記外縁層が前記正極活物質層と対向しない状態となるように、前記正極と前記負極とを配置することと、
   前記外縁層に電解液を接触させることによって前記電解液に溶解する成分を前記外縁層から前記電解液に溶出させて前記外縁層を多孔質に形成し、形成された孔に前記電解液を供給することと、を備える、蓄電素子の製造方法。
5. 前記負極を作製することでは、前記電解液に溶解する成分として、活性リチウムを用いる、請求項４に記載の蓄電素子の製造方法。