TWI382571B - 非水電解質二次電池及製造電極之方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及製造電極之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI382571B
TWI382571B TW097132407A TW97132407A TWI382571B TW I382571 B TWI382571 B TW I382571B TW 097132407 A TW097132407 A TW 097132407A TW 97132407 A TW97132407 A TW 97132407A TW I382571 B TWI382571 B TW I382571B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
protective film
porous protective
Prior art date
Application number
TW097132407A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200917546A (en
Inventor
Junichi Tadano
Original Assignee
Sony Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sony Corp filed Critical Sony Corp
Publication of TW200917546A publication Critical patent/TW200917546A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI382571B publication Critical patent/TWI382571B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/586—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries inside the batteries, e.g. incorrect connections of electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/584—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries
    • H01M50/59—Means for preventing undesired use or discharge for preventing incorrect connections inside or outside the batteries characterised by the protection means
    • H01M50/593—Spacers; Insulating plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

非水電解質二次電池及製造電極之方法
本發明係關於一種非水電解質二次電池及一種用於製造電極之方法。
本申請案主張2007年8月28日在日本專利局申請之日本專利申請案第2007－221043號之優先權的權利，該專利申請案之整體揭示內容以引用之方式併入本文中。
近年來，隨著電子技術的進步，各種電子設備在效能方面得到改良且尺寸得以進一步減小並可具有攜帶性。結果，對具有更高能量密度之用於此等電子設備之電池的需求增加。就用於電子設備之二次電池而言，已使用水電解質二次電池(諸如鎳－鎘電池及鉛電池)。此等二次電池在放電時具有較低之端電壓且不適合用於獲得較高之能量密度。
最近，就作為鎳－鎘電池及其類似物之替代物的二次電池而言，對一非水電解質二次電池進行了有力地研究及開發，該非水電解質二次電池將能夠用鋰離子摻雜/將鋰離子去摻雜之材料(諸如碳材料)用作陽極活性材料、將鋰複合氧化物(諸如鋰－鈷複合氧化物)用作陰極活性材料且將一藉由將鋰鹽溶解於非水溶劑中而獲得之非水電解質溶液用作電解質。
此二次電池具有之優勢在於電池電壓較高且自放電較小，從而使得可達成較高之能量密度。當碳材料或鋰複合 氧化物實際上被用作活性材料時，將該材料及該氧化物處理成粉末，每一者具有5至50 μm之平均粒徑，且分別將該粉末及一黏合劑分散於溶劑中以製備陽極混合物漿料及陰極混合物漿料。接著分別將所得漿料塗覆至作為集電器之金屬箔以形成陽極活性材料層及陰極活性材料層。將一隔板安置於在集電器上分別具有陽極活性材料層及陰極活性材料層的所得負電極與正電極之間以使該等電極彼此分離，且將其置放於一電池殼中。
就上文所描述之非水電解質二次電池而言，應注意，用於該非水電解質二次電池中之非水電解質溶液具有一電導率，該電導率小於水電解質溶液之電導率約兩位數。因此，為獲得令人滿意之電池效能，將需要非水電解質二次電池具有一結構使得電解質儘可能容易地移動。為此，在非水電解質二次電池中，將一具有小至約10至50 μm之厚度的非常薄之隔板用作一用於使正電極與負電極彼此分離之隔板。
如上文所描述，在非水電解質二次電池中，藉由將呈粉末形式之含有活性材料的混合物漿料塗覆至集電器以在該集電器上形成一活性材料層來個別地製備該等電極，且接著將其置放於一電池殼中。在此例子中，在置放於電池殼中之前，使具有一形成於其上之活性材料層的電極經受各種步驟(諸如一用於將電極及隔板堆疊於彼此之上的步驟及一用於將電極切割為一預定電極形式之步驟)。
在電極原始薄片延展期間活性材料自與導引滾筒或其類 似物接觸之活性材料層落下，且落下之活性材料之部分不利地黏附回至電極表面，或在用於將堆疊之電極置放於電池殼中之步驟中所產生的金屬精細微粒被不利地混合至電池中。置放於電極表面上的落下之活性材料或被混合至電池中的金屬精細微粒具有5至200 μm之粒徑，該粒徑等於或大於隔板之厚度，且因此其在已組裝之電池中穿透隔板，藉此產生物理內部短路。
為解決該情形，已提議一種方法，其中精細微粒漿料被塗覆至陽極活性材料層之表面與陰極活性材料層之表面中的至少一者且經乾燥以形成多孔保護膜(例如，見日本未審查專利申請公開案第H07－220759號)。一已知之多孔保護膜具有約680 sec/100 ml之氣體滲透率。
然而，在已知技術中，當將形成多孔保護膜之精細微粒漿料塗覆至陽極活性材料層之表面與陰極活性材料層之表面中的至少一者時，精細微粒漿料在某種程度上滲透活性材料層以排出活性材料層中所含有之空氣，且因此不利地產生活性材料層未覆蓋有多孔保護膜從而曝露該表面(下文中常常稱作"排斥性")的區域。當產生排斥性且落下之活性材料或金屬精細微粒被混合至電池中時，可產生內部短路。
因此，需要提供一非水電解質二次電池及一種用於製造電極之方法，該非水電解質二次電池所具有之優勢在於電池具有較高可靠性使得可防止歸因於電極表面之曝露而發 生物理內部短路。
本發明者進行了廣泛且密集之研究以著眼於解決電極表面上漿料之排斥性問題。結果，已發現，將界面活性劑添加至精細微粒漿料提供精細微粒漿料與活性材料層之表面之間的改良親和性，從而使得可顯著地減少排斥性之發生。
根據本發明之一態樣，提供一非水電解質二次電池，其包括：一正電極；一負電極；一電解質；及一多孔保護膜，其形成於正電極及負電極之任一表面或兩個表面上。該多孔保護膜包括一黏合劑、精細微粒及一界面活性劑。
根據本發明之另一態樣，提供一種電極製造方法，其包括：將一陰極活性材料、一導電材料及一黏合劑混合在一起以製備一陰極混合物；將該陰極混合物分散於溶劑中以形成一陰極漿料；將該陰極漿料塗覆至一正電極收集器；及乾燥所塗覆之陰極漿料；將一陽極活性材料及一黏合劑混合在一起以製備一陽極混合物；將該陽極混合物分散於溶劑中以形成一陽極漿料；將該陽極漿料塗覆至一負電極收集器；及乾燥所塗覆之陽極漿料；將一黏合劑、精細微粒、一界面活性劑混及一溶劑合在一起以製備一精細微粒漿料；及將該精細微粒漿料塗覆至正電極及負電極之表面中的任一者或兩者上及乾燥所塗覆之漿料。
根據本發明之實施例，將一黏合劑、精細微粒、一界面活性劑及一溶劑混合在一起以製備一精細微粒漿料並將該精細微粒漿料塗覆至一電極，且使該電極確實地覆蓋有精 細微粒漿料，藉此防止電極表面被曝露。
本發明之上述概要並不意欲描述本發明之每一說明實施例或每一實施。下文之諸圖及實施方式更特別例證了此等實施例。
下文中將參看隨附圖式來詳細描述本發明之實施例。在以下實施例中，在所有圖式中，由類似之參考數字來指示類似部件或部分。
(1)第一實施例 (1－1)二次電池之構造
圖1係一截面圖，其展示根據本發明之一第一實施例之非水電解質二次電池之構造的一實例。此非水電解質二次電池係所謂之圓柱類型，且具有一在一大體上中空及圓柱形之電池殼11中的螺旋捲繞型電極主體20。螺旋捲繞型電極20包括一條狀正電極21、一條狀負電極22及一安置於該正電極與該負電極之間的隔板23(其中該等電極被螺旋捲繞在一起)。一多孔保護膜形成於正電極表面及負電極表面中之任一者或兩者上。使用一作為電解質之電解質溶液來浸漬隔板23。電池殼11由(例如)鍍有鎳(Ni)之鐵(Fe)組成，且具有一閉合端及另一開口端。在電池殼11中，一對絕緣薄片12、13安置於與捲繞之電極結構垂直的方向上使得螺旋捲繞型電極20被夾於該等絕緣薄片之間。
一電池蓋(頂部覆蓋物)14及安置於電池蓋14之內側的一安全排氣口機構15及一正溫度係數(PTC)元件16藉由填縫 穿過一密封墊圈17而裝配至電池殼11之開口端，且密封電池殼11之內部。電池蓋14由(例如)一類似於電池殼11之材料組成。安全排氣口機構15經由PTC元件16而電連接至電池蓋14，且具有一機構使得當電池之內部壓力歸因於內部短路、曝露至來自一外部熱源之高溫熱量下或其類似情況而被增加至一預定值或更高時一盤狀物15A旋轉以切斷電池蓋14與螺旋捲繞型電極主體20之間的電連接。當電池之溫度增加時，PTC元件16之電阻增加以切斷在電池中流動之電流，從而防止歸因於增加之電流而引起的快速溫度上升。密封墊圈17由(例如)絕緣材料組成，且具有一塗佈有瀝青之表面。
螺旋捲繞型電極主體20螺旋捲繞於(例如)一中心插腳24周圍。一由鋁或其類似物形成之正電極引線25連接至螺旋捲繞型電極主體20之正電極21，且一由鎳或其類似物形成之負電極引線26連接至負電極22。正電極引線25藉由焊接至安全排氣口機構15而電連接至電池蓋14，且負電極引線26藉由焊接至電池殼11而電連接至其。
圖2係圖1中所示之螺旋捲繞型電極主體20的部分放大截面圖。下文中，參看圖2來個別地描述構成二次電池之正電極21、負電極22、隔板23及電解質溶液。在以下描述中，描述一多孔保護膜形成於正電極表面與負電極表面兩者上的一實例，但一多孔保護膜可形成於正電極表面及負電極表面中之一者上。
正電極
正電極21具有一結構使得(例如)一陰極活性材料層21B形成於一正電極收集器21A之兩個表面上，該正電極收集器21A具有一對彼此相對之表面。陰極活性材料層21B可僅形成於正電極收集器21A之一個表面上。正電極收集器21A由金屬箔(諸如鋁箔)組成。陰極活性材料層21B包括：(例如)作為陰極活性材料的一或多種類型之陰極材料，其能夠吸留/釋放鋰；及(視情況)一導體(諸如石墨)及一黏合劑(諸如聚偏二氟乙烯)。就黏合劑而言，可使用羧甲基纖維素(CMC)或橡膠黏合劑(諸如苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR))。
就陰極活性材料而言，可使用任何已知之能夠用鋰摻雜/將鋰去摻雜並含有令人滿意之量之鋰的陰極材料。具體言之，較佳使用一包括鋰及一過渡金屬之複合金屬氧化物或一包括鋰之層夾化合物，該複合金屬氧化物由公式LiMO2 (其中M含有至少一選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V及Ti之成員)表示。或者，可使用Lia MXb (其中M表示過渡金屬，X選自S、Se及PO4 ，且a 與b 中之每一者係大於0之整數)。尤其較佳將一由Lix MIO2 或Liy MII2 O4 表示之鋰複合氧化物用作陰極活性材料。使用鋰複合氧化物之電池可產生一較高電壓，藉此增加能量密度。在此等成份式中，MI表示至少一過渡金屬元素，其較佳為鈷(Co)與鎳(Ni)中之至少一者。MII表示至少一過渡金屬元素，其較佳為錳(Mn)。x 及y 中之每一者取決於電池之充電或放電狀態而變化，且通常在自0.05至1.10之範圍中。鋰複合氧化物之特 定實例包括LiCoO2 、LiNiO2 、LiNiz Co1－z O2 (其中0<z<1)及LiMn2 O4 。
圖3係圖1中所示之正電極21的部分放大截面圖。一多孔保護膜21C形成於正電極21之一個表面或兩個表面上。多孔保護膜21C包括一黏合劑、精細微粒及一界面活性劑。
就多孔保護膜21C而言，例如，將精細微粒、一黏合劑及一界面活性劑分散於溶劑中以製備一精細微粒漿料，且將該精細微粒漿料塗覆至正電極以形成一塗層膜，且將該塗層膜用作一多孔保護膜。當該保護膜係多孔保護膜時，並未禁止電極之功能(亦即，電極與電解質溶液中所含有之電解質離子之間的反應)。較佳地，多孔保護膜21C具有一在自0.1至200 μm之範圍中的厚度。當多孔保護膜21C具有一小於0.1 μm之厚度時，難以展現令人滿意之保護效果，從而使得難以防止發生物理內部短路。另一方面，當多孔保護膜21C具有一大於200 μm之厚度時，多孔保護膜21C禁止電極與電解質溶液中所含有之離子之間的反應，從而降低電池效能。
就黏合劑而言，不存在特定限制，只要其對電解質溶液具有抵抗性即可。舉例而言，可個別地或組合地使用氟樹脂及橡膠樹脂，且較佳組合地使用氟樹脂及橡膠樹脂。當組合地使用氟樹脂及橡膠樹脂時，可形成一具有可撓性與高強度兩者之多孔保護膜。就氟樹脂而言，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。就橡膠樹脂而言，例如，可使用至少一選自由以下各項組成之群的成員：苯乙烯－丁二烯橡 膠(SBR)、丙烯酸橡膠及丁二烯橡膠。較佳地，氟樹脂(A)與橡膠樹脂(B)之質量比率A：B係1：9至9：1。當氟樹脂比率小於上述範圍時，難以由所得多孔保護膜來保持令人滿意之強度，使得當電池中含有外來物質時對物理短路之抵抗性可為拙劣的。另一方面，當氟樹脂比率大於上述範圍時，所得多孔保護膜可失去可撓性，且因此活性材料可在電極原始薄片延展期間自與導引滾筒或其類似物接觸之活性材料層落下，且落下之活性材料之部分黏附回至電極表面，從而產生物理內部短路。
就界面活性劑而言，例如，可使用至少一選自由以下各項組成之群的成員：十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰及六偏磷酸鈉。精細微粒28包括(例如)金屬氧化物。就金屬氧化物而言，例如，可使用一包括至少一選自由以下各項組成之群之成員之金屬氧化物：氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及矽石。
就精細微粒28而言，自防止發生物理或化學內部短路之觀點，使用絕緣精細微粒，且詳言之使用氧化鋁粉末係較佳的。精細微粒28可具有一在(例如)0.1至50 μm、較佳為0.1至1.0 μm之範圍中的粒徑。當使用具有0.1至1.0 μm之粒徑的精細微粒28時，獲得以下優勢：(1)促進電解質溶液穿透至多孔保護膜21C中；(2)獲得一具有適當之厚度的多孔保護膜，且因此防止發生物理內部短路，從而改良電池之安全性；及(3)達成4至600 sec/100 ml之保護膜氣體滲透率，藉以可抑制電池之放電容量保持比率的降低。此外， 較佳地，精細微粒28在電解質溶液之非水溶劑中不溶解。
較佳地，多孔保護膜21C及多孔保護膜22C之總氣體滲透率係4至600 sec/100 ml。當多孔保護膜形成於正電極表面及負電極表面中之任一者上時，較佳地，形成於正電極表面及負電極表面中之任一者上的多孔保護膜僅具有4至600 sec/100 ml之氣體滲透率。當氣體滲透率小於4 sec/100 ml時，電池之安全性被降級。另一方面，當氣體滲透率大於600 sec/100 ml時，電池之放電容量保持比率被顯著降低。
負電極
負電極22具有一結構使得(例如)陽極活性材料層22B形成於一負電極收集器22A之兩個表面上，該負電極收集器22A具有一對彼此相對之表面。負電極可具有一未圖示之結構使得陽極活性材料層22B僅形成於負電極收集器22A之一個表面上。負電極收集器22A由一金屬箔(諸如銅箔)組成。
陽極活性材料層22B包括作為陽極活性材料的至少一能夠吸留/釋放鋰之陽極材料及(視情況)一類似於用於陰極活性材料層21B中之黏合劑的黏合劑。
在此二次電池中，能夠吸留/釋放鋰之陽極材料的電氣化學當量大於正電極21之電氣化學當量使得鋰金屬在電池充電期間並未沈積於負電極22上。
就陽極活性材料而言，例如，使用一能夠用鋰、一結晶或非晶金屬氧化物摻雜/將鋰、一結晶或非晶金屬氧化物 去摻雜之碳材料。碳材料之實例包括幾乎不可石墨化之碳材料(諸如焦炭及玻璃碳)及石墨(諸如具有高級晶體結構的高度結晶碳材料)，且特定實例包括熱解碳、焦炭(例如，瀝青焦炭、針狀焦炭及石油焦炭)、石墨、玻璃碳、聚合物化合物之煅燒產物(藉由在一適當之溫度下使酚醛樹脂、呋喃樹脂或其類似物碳化而獲得)、碳纖維及活性碳。
就能夠吸留/釋放鋰之陽極材料而言，實例包括能夠吸留/釋放鋰且包括一金屬元素及一半金屬元素中之至少一成員作為一構成元素的材料。當使用此材料時，可獲得較高能量密度。尤其當組合地使用上述材料與一碳材料時，不僅可有利地獲得較高之能量密度，而且可有利地獲得極好的循環特徵。陽極材料可由金屬元素或半金屬元素或者其合金或其化合物組成，或可在陽極材料之至少部分中具有上述元素之至少一個相。在本發明之實施例中，合金包含一包括兩種或兩種以上之金屬元素的合金及一包括至少一種金屬元素與至少一種半金屬元素之合金。合金可含有一非金屬元素。在合金之系統中，一固溶體、一共晶結晶(共晶混合物)、一金屬間化合物或其之一組合可共存。
構成陽極材料之金屬元素或半金屬元素的實例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)及鉑(Pt)。此等可為結晶或非晶。
在此等中，較佳為包括一屬於簡易週期表中之族4B之金屬元素或半金屬元素作為構成元素的陽極材料，且尤其較佳為包括矽(Si)及錫(Sn)中之至少一者作為構成元素的陽極材料。矽(Si)及錫(Sn)中之每一者具有極好的吸留/釋放鋰(Li)之能力，從而使得可達成較高之能量密度。
錫(Sn)合金之實例包括包括至少一選自由以下各項組成之群之成員作為除錫(Sn)之外之第二構成元素的合金：矽(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)及鉻(Cr)。矽(Si)合金之實例包括包括至少一遠自由以下各項組成之群之成員作為除矽(Si)之外之第二構成元素的合金：錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)及鉻(Cr)。
錫(Sn)化合物或矽(Si)化合物之實例包括彼等含有氧(O)或碳(C)之化合物，且此等化合物可含有上文所提及之除錫(Sn)或矽(Si)之外的第二構成元素。
就能夠吸留/釋放鋰之陽極材料而言，進一步實例包括其他金屬化合物及聚合物材料。其他金屬化合物之實例包括氧化物(諸如MnO2 、V2 O5 及V6 O13 )、硫化物(諸如NiS及MoS)及氮化鋰(諸如LiN3 )，且聚合物材料之實例包括聚乙炔、聚苯胺及聚吡咯。
多孔保護膜22C形成於負電極22之一個表面或兩個表面上。多孔保護膜22C類似於正電極21中之上文所描述的多 孔保護膜21C。
隔板
就隔板23而言，可使用任何材料，只要其對於陰極活性材料、陽極活性材料及溶劑而言電性穩定及化學穩定且不具有電導率。舉例而言，可使用聚合物非編織織物或由玻璃或陶瓷纖維組成之多孔膜或紙，且可使用一由上述材料組成之多層堆疊膜。尤其而言，較佳使用一多孔聚烯烴膜，且可使用多孔聚烯烴膜與一由聚醯亞胺、玻璃或陶瓷纖維或其類似物形成之耐熱材料的複合物。
電解質溶液
藉由(例如)將一作為電解質鹽之鋰鹽溶解於溶劑中來獲得充當電解質之電解質溶液。就溶劑而言，較佳為一有機溶劑(亦即，非水溶劑)，諸如碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、γ－丁內酯、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二氧戊環、4－甲基－1,3－二氧戊環、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈或丙腈，且可個別地或組合地使用此等溶劑。
(1－2)用於製造二次電池之方法
舉例而言，如下製造一具有上文所描述之構造的非水電解質二次電池。將一陰極活性材料、一導體及一黏合劑混合在一起以製備一陽極混合物，且將該所得陽極混合物分散於溶劑(諸如1－甲基－2－吡咯啶酮)中以製備一陽極混合物漿料。接著，將該陽極混合物漿料塗覆至正電極收集器21A，並進行乾燥以移除溶劑，且接著借助於滾壓機或其 類似物而使其經受壓縮成形以形成陰極活性材料層21B，因此製備正電極21。將一陽極活性材料及一黏合劑混合在一起以製備一陰極混合物，且將該所得陰極混合物分散於溶劑(諸如1－甲基－2－吡咯啶酮)中以製備一陰極混合物漿料。接著，將該陰極混合物漿料塗覆至一負電極收集器22A，並進行乾燥以移除溶劑，且接著借助於滾壓機或其類似物而使其經受壓縮成形以形成陽極活性材料層22B，因此製備負電極22。
接著，例如，將一黏合劑、精細微粒及一界面活性劑分散於溶劑中以製備一精細微粒漿料。較佳地，精細微粒漿料中之界面活性劑的含量以質量計係0.01至3.0%。若漿料之界面活性劑含量以質量計小於0.01%，則可能不令人滿意地防止發生漿料之排斥性。另一方面，若漿料之界面活性劑含量以質量計大於3.0%，則可在製備精細微粒漿料期間形成大量氣泡。結果，將難以製備精細微粒漿料。自促進用於混合精細微粒漿料之步驟的觀點，漿料之界面活性劑含量以質量計較佳為約0.05至1.0%。此外，適當地控制精細微粒漿料之濃度可抑制電極表面上之漿料的排斥性。
較佳地，精細微粒漿料具有一在自0.1至3.5 Pa．sec之範圍中的黏度。若漿料具有一更高黏度，則可更確實地防止發生漿料之排斥性。自利用一塗佈間隙來塗覆精細微粒漿料之步驟的觀點，精細微粒漿料較佳具有約0.2至1.0 Pa．sec之黏度。若精細微粒漿料之黏度小於0.2 Pa．sec，則精細微粒漿料很可能滲透活性材料層之表面，從而使得難 以形成精細微粒之一令人滿意的多孔膜。另一方面，若漿料之黏度大於1.0 Pa．sec，則精細微粒漿料不可能相對於塗佈間隙而均勻展開，從而使得難以形成精細微粒之一均勻多孔膜。
較佳地，精細微粒漿料之總固體含量以質量計係在自3至25%之範圍中。若精細微粒漿料具有一以質量計小於3%之總固體含量，則精細微粒漿料中之精細微粒經歷沈澱或積聚，從而使得不可能形成一穩定之精細微粒漿料。另一方面，若精細微粒漿料具有一以質量計大於25%之總固體含量，則微粒共同形成固體，難以形成漿料。精細微粒漿料之總固體含量意謂漿料中之固體含量的總和(溶劑除外)，例如，漿料中之黏合劑、精細微粒及界面活性劑之總和。
緊接著，將精細微粒漿料塗覆至陰極活性材料層之表面及陽極活性材料層之表面中的至少一者。精細微粒漿料中所含有之黏合劑聚集於精細微粒之間的接觸界面或精細微粒與活性材料層之間的接觸界面，使得除該等接觸界面之外的部分構成多孔，因此形成一具有許多多孔部分之多孔保護膜。
接著，藉由焊接或其類似方式而將正電極引線25裝配至正電極收集器21A，且藉由焊接或其類似方式而將負電極引線26裝配至負電極收集器22A。接著，將一隔板23安置於正電極21與負電極22之間並將其一同螺旋捲繞，且將正電極引線25之末端焊接至安全排氣口機構15及將負電極引 線26之末端焊接至電池殼11，且將螺旋捲繞之正電極21與負電極22夾於一對絕緣薄片12、13之間並將其置放於電池殼11中。將正電極21及負電極22置放於電池殼11中，且接著將電解質溶液注入至電池殼11中使得以電解質溶液來浸漬隔板23。接著，電池蓋14、安全排氣口機構15及PTC元件16藉由填縫穿過密封墊圈17而固定至電池殼11之開口端，因此完成圖1中所示之非水電解質二次電池。
如上文所描述，根據第一實施例，多孔保護膜形成於陰極活性材料層表面及陽極活性材料層表面兩者中之任一者上。因此，即使在形成活性材料層之後及在將電極置放於電池殼中之前活性材料自活性材料層落下或者精細微粒或金屬片被混合至電池中，仍可防止發生歸因於此外來物質之物理內部短路。因此，可改良電池殼之可靠性。
此外，在第一實施例中，將一黏合劑、精細微粒、一界面活性劑及一溶劑混合在一起以製備一精細微粒漿料且將該精細微粒漿料塗覆至一電極，且因此該電極確實地覆蓋有該精細微粒漿料以防止電極表面被曝露。因此，可防止發生歸因於活性材料層表面之曝露的物理內部短路，因此進一步改良電池之可靠性。
當選擇具有適當之物理特性的精細微粒漿料或多孔保護膜時，可改良電池殼之可靠性或安全性而不犧牲電池特性。舉例而言，當將多孔保護膜之氣體滲透率控制為在自4至600 sec/100 ml之範圍中時，在循環測試之後的放電容量保持比率與不具有多孔保護膜之電池的放電容量保持比 率相比等效或更好。因此，可防止發生內部短路而不犧牲電池效能，藉此獲得一具有較高可靠性及極好安全性之電池。
(2)第二實施例 (2－1)二次電池之構造
圖4係一透視圖，其展示根據本發明之一第二實施例之非水電解質二次電池之構造的一實例。在該非水電解質二次電池中，在一膜形式之覆蓋構件40中含有一螺旋捲繞型電極主體30，該螺旋捲繞型電極主體30具有裝配至其之一正電極引線31及一負電極引線32。因此，可容易減小電池殼之尺寸、重量及厚度。
舉例而言，正電極引線31及負電極引線32可在相同方向上分別自覆蓋構件40之內部電性導出至外部。正電極引線31及負電極引線32中之每一者由一金屬材料(諸如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)或不鏽鋼)組成，且呈薄片或網格之形式。
覆蓋構件40由(例如)一矩形鋁層壓膜組成，該矩形鋁層壓膜包括耐綸膜、鋁箔及聚乙烯膜，其以此順序而被層壓在一起。配置覆蓋構件40使得(例如)聚乙烯膜及螺旋捲繞型電極主體30彼此面對，且藉由熱封或使用黏結劑來密封覆蓋構件之外邊緣。將一用於防止空氣進入電池中的黏附膜41置放於覆蓋構件40與正電極引線31之間及覆蓋構件40與負電極引線32之間。黏附膜41由一具有至正電極引線31及負電極引線32之黏附特性的材料(例如，聚烯烴樹脂(諸如聚乙烯、聚丙烯、經改質之聚乙烯或經改質之聚丙烯)) 組成。
覆蓋構件40可由一具有另一結構之層壓膜、聚丙烯或其類似物之聚合物膜或金屬膜而非上文所描述之鋁層壓膜組成。
圖5係圖4中所示之螺旋捲繞型電極主體30的部分放大截面圖。螺旋捲繞型電極主體30包括正電極33、負電極34、隔板35及電解質層36。隔板及電解質層安置於正電極與負電極之間且其被一同螺旋捲繞。電極結構具有由一保護帶來保護之最外層。
正電極33包括一形成於正電極收集器33A之一個表面或兩個表面上之陰極活性材料層33B。一多孔保護膜33C形成於正電極33之一個表面或兩個表面上。負電極34包括一形成於負電極收集器34A之一個表面或兩個表面上之陽極活性材料層34B。安置陽極活性材料層34B及陰極活性材料層33B使得其彼此相對。一多孔保護膜34C形成於負電極34之一個表面或兩個表面上。在本實施例中，描述一多孔保護膜形成於正電極之表面及負電極之表面兩者上的一實例，但一多孔保護膜可形成於正電極之表面及負電極之表面中之一者上。
正電極收集器33A、陰極活性材料層33B、多孔保護膜33C、負電極收集器34A、陽極活性材料層34B、多孔保護膜34C及隔板35的構造分別與在上文結合第一實施例所描述之正電極收集器21A、陰極活性材料層21B、多孔保護膜21C、負電極收集器22A、陽極活性材料層22B、多孔保 護膜22C及隔板23的構造相同。
電解質層36包括一電解質溶液及一作為一用於固持電解質溶液之支撐材料的聚合物化合物，且呈所謂之凝膠形式。凝膠電解質層36有利地不僅達成較高離子電導率而且防止電解質溶液自電池洩漏。電解質溶液之構成(亦即，溶劑、電解質鹽及其類似物)與上文在根據第一實施例之非水電解質二次電池中所提及的電解質溶液之構成相同。聚合物化合物之實例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯與聚六氟丙烯之共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚磷腈、聚矽氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯－丁二烯橡膠、腈－丁二烯橡膠、聚苯乙烯及聚碳酸酯。特定言之，自達成極好的電氣化學穩定性的觀點，較佳為聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯氧化物或其類似物。
(2－2)用於製造二次電池之方法
舉例而言，如下製造一具有上文所描述之構造的非水電解質二次電池。首先，將一包括一溶劑、一電解質鹽、一聚合物化合物及一混合溶劑之前驅體溶液塗覆至正電極33及負電極34中之每一者，且使混合溶劑揮發以形成電解質層36。隨後，藉由焊接或其類似方式而將正電極引線31裝配至正電極收集器33A之末端，且藉由焊接或其類似方式而將負電極引線32裝配至負電極收集器34A之末端。接著，將一隔板35安置於正電極33與負電極34之間，該正電 極33及該負電極34中之每一者具有形成於其上之電解質層36且其堆疊於彼此之上以形成一堆疊結構，且接著使該堆疊結構在縱向上螺旋捲繞，且將一保護帶黏結至最外層以形成一螺旋捲繞型電極主體30。最後，例如，將螺旋捲繞型電極主體30安置於一摺疊式覆蓋構件40中，且藉由熱封或其類似方式來密封覆蓋構件40之外邊緣。在此例子中，將一黏附膜41置放於正電極引線31與覆蓋構件40之間及負電極引線32與覆蓋構件40之間，因此獲得圖4中所示之非水電解質二次電池。
或者，可如下製造此非水電解質二次電池。首先如上文所描述來製備正電極33及負電極34，且分別將一正電極引線31及一負電極引線32裝配至正電極33及負電極34，且接著將一隔板35安置於正電極33與負電極34之間且使其堆疊於彼此之上並一同螺旋捲繞，且將一保護帶黏結至最外層以形成一螺旋捲繞型結構，該螺旋捲繞型結構係螺旋捲繞型電極主體30之前驅體。接著，將螺旋捲繞型結構安置於一摺疊式覆蓋構件40中，且熱封覆蓋構件之外邊緣(一個側面上之邊緣除外)，使得螺旋捲繞型結構被包含於呈袋子形式之覆蓋構件40中。接著，製備電解質之一組合物，其包括一溶劑、一電解質鹽、作為一用於聚合物化合物之原始材料的單體、一聚合引發劑及(視情況)其他材料(諸如一聚合抑制劑)，且將該組合物注入至覆蓋構件40中。
注入電解質之組合物且接著在真空氣氛中藉由熱封來密封覆蓋構件40之開口。接著，藉由將熱施加至聚合物化合 物中來使單體聚合以形成一凝膠電解質層36，因此獲得圖4中所示之非水電解質二次電池。
第二實施例之效應與第一實施例中所獲得之效應相同。
實例
下文中，將關於以下實例來更詳細地描述本發明之實施例，不應將該等實例解釋為限制本發明之範疇。
實例1至7
首先如下製備一負電極。將作為陽極活性材料之98質量份柔性石墨及作為黏合劑之2質量份苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)混合在一起以製備一陰極混合物。將所得陰極混合物分散於作為溶劑之離子交換水中以製備一陰極混合物漿料。接著，將該陰極混合物漿料塗覆至一作為負電極收集器之具有8 μm之厚度的條狀銅箔的兩個表面並進行乾燥。接著，借助於一按壓機器而使因此所形成之陽極活性材料層經受壓縮成形以製備一條狀負電極。
緊接著，將具有約0.3 μm之平均粒徑的氧化鋁粉末、作為黏合劑之PVdF、作為界面活性劑之十二烷基硫酸鋰及作為溶劑之N－甲基吡咯啶酮混合在一起以獲得一精細微粒漿料，該精細微粒漿料具有一在自0.1至3.5 Pa．sec之範圍(展示於下表1中)中的黏度。接著，將該精細微粒漿料塗覆至條狀負電極之兩個表面並進行乾燥，且借助於一按壓機器而使其進一步經受壓縮成形以形成一具有5 μm之厚度的多孔保護膜。在成形之後所獲得之陽極活性材料層具有陽極活性材料之兩個側面總計165 μm的厚度、58.5 mm之寬 度及605 mm/554 mm之個別長度。
[用於評估多孔保護膜之方法]
就上文所製備之負電極中之每一者而言，視覺評估發生多孔保護膜之排斥性的數目。表1中展示結果。
表1展示精細微粒漿料之黏度與發生多孔保護膜之排斥性的數目之間的關係。
自表1，獲得以下調查結果。
就具有一在自0.1至3.5 Pa．sec之範圍中之黏度的精細微粒漿料而言，藉由提高漿料之黏度，可減少發生排斥性之數目。自促進用於塗覆精細微粒漿料之步驟的觀點，較佳地，漿料之黏度為約0.2至1.0 Pa．sec。
實例8
首先如下步驟製備一負電極。將作為陽極活性材料之98質量份柔性石墨及作為黏合劑的1質量份苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)及1質量份CMC混合在一起以製備一陰極混合物。將所得陰極混合物分散於作為溶劑之離子交換水中以製備一陰極混合物漿料。接著，將該陰極混合物漿料塗覆至一作為負電極收集器之具有8 μm之厚度的條狀銅箔的兩個表面並進行乾燥。接著，借助於一按壓機器而使因此所形成 之陽極活性材料層經受壓縮成形以製備一條狀負電極。
緊接著，將具有約0.3 μm之平均粒徑的10質量份氧化鋁粉末、作為黏合劑之2質量份PVdF、作為界面活性劑之0.1質量份十二烷基硫酸鋰及作為溶劑之87.9質量份N－甲基吡咯啶酮混合在一起以獲得一具有0.20 Pa．sec之黏度的精細微粒漿料。接著，將該精細微粒漿料塗覆至條狀負電極之兩個表面並進行乾燥，且借助於一按壓機器而使其進一步經受壓縮成形以形成一具有5 μm之厚度的多孔保護膜。在成形之後所獲得之陽極活性材料層具有陽極活性材料之兩個側面總計165 μm的厚度、58.5 mm之寬度及605 mm/554 mm之個別長度。
緊接著，如下製備一正電極。將作為陰極活性材料之96.7質量份LiCoO2 、作為導體之1.3質量份石墨及作為黏合劑之2.0質量份PVdF混合在一起以製備一陽極混合物。將所得陽極混合物分散於N－甲基吡咯啶酮中以製備一陽極混合物漿料。接著，將該陽極混合物漿料均勻地塗覆至一作為正電極收集器之具有15 μm之厚度的條狀鋁箔的兩個表面並進行乾燥以形成一陰極活性材料層，接著進行壓縮成形，從而製備一條狀正電極。在該條狀正電極中，在成形之後所獲得之陰極活性材料層具有兩個側面總計165 μm的厚度、57.5 mm之寬度及565 mm/552 mm之個別長度。
使用因此所製備之條狀負電極及條狀正電極及一作為隔板之具有18 μm之厚度及60.3 mm之寬度的微孔聚丙烯膜，以此順序堆疊負電極、隔板、正電極及隔板以形成一具有 一四層結構之堆疊電極結構。接著，在縱向上螺旋捲繞該堆疊電極結構許多次使得負電極面對內部，且藉由一條狀物來固定被定位為最外層的隔板末端，因此形成一螺旋捲繞型電極主體。該螺旋捲繞型電極主體具有約17.4 mm之外徑。
將因此所形成之螺旋捲繞型電極主體置放於一由鍍鎳之鐵製成的電池殼中，且分別將絕緣薄片置放於螺旋捲繞型電極主體之上側面及下側面上。接著，為進行負電極與正電極之電流收集，一由鋁製成之引線自正電極收集器電性導出並經焊接至一電池蓋，且一由鎳製成之負電極引線自負電極收集器電性導出並經焊接至電池殼。接著將藉由將LiPF6 溶解於碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯之1：1(體積比)混合溶劑中所獲得的4.4 g非水電解質溶液注入至含有螺旋捲繞型電極主體的電池殼中使得以該電解質溶液來浸漬該螺旋捲繞型電極主體。接著，藉由穿過一絕緣密封墊圈來填縫電池殼而固定電池蓋以氣封式地密封電池，因此製備一具有18 mm之直徑及65 mm之高度的圓柱形非水電解質二次電池。
對照實例1
以與實例8中大體上相同之方式來製備一非水電解質二次電池，除在不添加界面活性劑的情況下來製備一精細微粒漿料之外(具體言之，將10質量份氧化鋁粉末、作為黏合劑之2質量份PVdF及作為溶劑之88質量份N－甲基吡咯啶酮混合在一起以製備一精細微粒漿料)。
實例9
以與實例8中大體上相同之方式來製備一非水電解質二次電池，除多孔保護膜之厚度被改變至0.1 μm之外。
實例10
以與實例8中大體上相同之方式來製備一非水電解質二次電池，除多孔保護膜之厚度被改變至1 μm之外。
實例11
以與實例8中大體上相同之方式來製備一非水電解質二次電池，除多孔保護膜之厚度被改變至10 μm之外。
實例12
以與實例8中大體上相同之方式來製備一非水電解質二次電池，除多孔保護膜之厚度被改變至200 μm之外。
對照實例2
以與實例8中大體上相同之方式來製備一非水電解質二次電池，除多孔保護膜未形成於陽極活性材料層之表面上且使用一具有20 μm之厚度的隔板之外。
[內部短路率之評估]
就上文所製備之電池中之每一者而言，將精細之Ni金屬件置放於電池中且如下判定一物理內部短路率。緊接在製備之後，首先對電池進行充電且允許該電池保持一週。一週之後，量測一開路電壓，且當所量測之開路電壓等於或低於一參考電壓時，作出"發生內部短路"之判斷，且基於該判斷，判定一內部短路率{＝(發生內部短路之電池的數目)/(所評估之電池的總數目)×100}。表2中展示結果。
表2展示多孔保護膜之厚度與內部短路率之間的關係
自表2，獲得以下調查結果。
(a)如與對照實例1中之電池(其中多孔保護膜未形成於活性材料層之表面上)的內部短路率相比，就實例8至實例12中之電池(其中多孔保護膜形成於活性材料層之表面上)而言，內部短路率較低。
(b)自實例8與對照實例2中之電池(其中多孔保護膜之厚度相同(亦即，5 μm))之間的內部短路率之比較，如與對照實例2中之電池(其中未使用界面活性劑)的內部短路率相比，實例8中之電池(其中使用界面活性劑)的內部短路率較低。此之原因歸於界面活性劑之使用防止發生電極表面上之漿料的排斥性。
(c)多孔保護膜之厚度愈大，則內部短路率愈低。具體言之，就具有一含有界面活性劑之多孔保護膜的電池而言，當該多孔保護膜之厚度係5 μm或更大時，內部短路率係1%或更小，且當多孔保護膜之厚度係10 μm或更大時，內部短路率係0%。
如可自以上結果所見，自防止電池中發生內部短路的觀 點，較佳地，多孔保護膜形成於活性材料層之表面上。較佳地，形成一多孔保護膜之精細微粒漿料含有一界面活性劑。此外，含有一界面活性劑之多孔保護膜較佳具有5 μm或更大、更佳為10 μm或更大之厚度。
實例13至20
以與實例8中大體上相同之方式來個別地製備電池，除一多孔保護膜形成於陽極活性材料層之表面上使得多孔保護膜具有一在自4至680 sec/100 ml之範圍(如下表3中所示)中的氣體滲透率之外。使用由Toyo Seiki Seisaku－Sho,Ltd.製造及出售之Gurley型透氣度測定儀來量測氣體滲透率。
對照實例3
以與實例8中大體上相同之方式來製備一非水電解質二次電池，除多孔保護膜未形成於陽極活性材料層之表面上及使用一具有20 μm之厚度的隔板之外。
[循環特徵之評估]
就上文所製備之電池中之每一者而言，如下評估循環特徵。具體言之，實施一循環測試，其中重複一充電操作及一放電操作之循環，且判定在第500個循環之後的放電容量保持比率(%){＝(第500個循環時之放電容量)/(第1個循環時之放電容量)×100}。表3中展示結果。
表3中展示多孔保護膜之氣體滲透率及在第500個循環之後的放電容量保持比率。
自表3，獲得以下調查結果。
(a)就實例13至實例20中之電池(其中多孔保護膜形成於活性材料層之表面上)而言，當氣體滲透率係300 sec/100 ml或更小時，放電容量保持比率大體上等於或高於對照實例3中之放電容量保持比率。
(b)就實例13至實例20中之電池(其中多孔保護膜形成於活性材料層之表面上)而言，氣體滲透率愈高，則在第500個循環之後的放電容量保持比率愈低。具體言之，當多孔保護膜之氣體滲透率在自4至600 sec/100 ml之範圍中時，放電容量保持比率趨向於隨氣體滲透率的增加而逐漸降低。當氣體滲透率大於600 sec/100 ml時，放電容量保持比率顯著降低，且當氣體滲透率係680 sec/100 ml時，容量保持比率低至47%。亦即，600 sec/100 ml被認為係氣體滲透率之臨限值。
如可自以上結果所見，自防止電池特性歸因於多孔保護膜而降低的觀點，較佳地，多孔保護膜具有一在自4至300 sec/100 ml之範圍中的氣體滲透率。此外，自獲得極好的容量保持比率的觀點，較佳地，多孔保護膜具有一在自4 至600 sec/100 ml之範圍中的氣體滲透率。在已知之電池中，多孔保護膜具有約680 sec/100 ml之氣體滲透率，且不知道選擇在以上範圍中之氣體滲透率係有效的。
實例21
以與實例8中相同之方式來製備一非水電解質二次電池。
實例22至25
以與實例8中大體上相同之方式來個別地製備電池，除精細微粒漿料中之黏合劑的質量比率被改變(如下表4中所示)(具體言之，將10質量份氧化鋁粉末、作為黏合劑之呈表4中所示之質量比率的總數為2質量份PVdF及丙烯酸橡膠、作為界面活性劑之0.1質量份十二烷基硫酸鋰及作為溶劑之87.9質量份N－甲基吡咯啶酮混合在一起)且將一多孔保護膜形成於陽極活性材料層之表面上之外。
[內部短路率之評估]
就上文所製備之電池中之每一者而言，將精細之Ni金屬件置放於電池中且如下判定一物理內部短路率。另外，視覺檢查在製備電池期間落下並置放於多孔保護膜上之活性材料的數目。緊接在製備之後，首先對電池進行充電且允許該電池保持一週。一週之後，量測一開路電壓，且當所量測之開路電壓等於或低於一參考電壓時，作出"發生內部短路"之判斷，且基於該判斷，判定一內部短路率{＝(發生內部短路之電池的數目)/(所評估之電池的總數目)×100}。表4中展示結果。
表4展示氟樹脂與橡膠樹脂之比率、落下之活性材料的數目及內部短路率之間的關係。
自表4，獲得以下調查結果。
(a)氟樹脂之質量比率愈大，則自電極落下之活性材料的數目愈大，或內部短路率愈高。
(b)橡膠樹脂之質量比率愈大，則對物理短路之抵抗性愈低，或內部短路率愈高。
(c)藉由將氟樹脂及橡膠樹脂組合地用作黏合劑，多孔保護膜具有強度與可撓性兩者，使得內部短路率低至0.5%或更小。
如可自以上結果所見，自防止電池中發生內部短路之觀點，就精細微粒漿料中所含有之黏合劑而言，較佳地，氟樹脂(A)與橡膠樹脂(B)之質量比率(A：B)係1：9至9：1。更佳地，氟樹脂(A)與橡膠樹脂(B)之質量比率(A：B)係5：5。
上文中，詳細地描述本發明之實施例及實例，但本發明並不限於上文之實施例及實例，且可基於本發明之技術概念而改變及修改。
舉例而言，上文之實施例及實例中所提及之值僅為實例，且若需要，則可使用不同值。
在以上之實例中，描述多孔保護膜僅形成於負電極上的一實例，但當多孔保護膜僅形成於正電極上或多孔保護膜形成於正電極及負電極兩者上時，可獲得類似之效應。
在以上之實施例及實例中，描述將本發明應用至將一電解質溶液用作電解質之非水電解質二次電池的一實例，但可將本發明應用至一使用聚合物固體電解質(含有一導電聚合物化合物或其混合物)之固體電解質電池，或可將本發明應用至一使用凝膠固體電解質(含有一膨脹溶劑)之凝膠電解質電池。聚合物固體電解質或凝膠電解質中所含有之導電聚合物化合物的特定實例包括聚矽氧聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、經聚磷腈改質之聚合物、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、氟聚合物及上述化合物之複合聚合物、交聯聚合物與改質聚合物。特定言之，氟聚合物之實例包括聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯－共－六氟丙烯)、聚(偏二氟乙烯－共－四氟乙烯)及聚(偏二氟乙烯－共－三氟乙烯)。鋰鹽之實例包括LiCl、LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 、LiBF4 、LiB(C6 H5 )4 、LiBr、CH3 SO3 Li、CF3 SO3 Li及N(Cn F2n＋1 SO2 )2 Li，且可個別地或組合地使用此等鋰鹽。在此等鋰鹽中，較佳主要使用LiPF6 。
如上文所描述，根據本發明之實施例，可防止歸因於電極表面之曝露而發生物理內部短路，因此達成一具有較高可靠性之非水電解質二次電池。
11‧‧‧電池殼
12‧‧‧絕緣薄片
13‧‧‧絕緣薄片
14‧‧‧電池蓋
15‧‧‧安全排氣口機構
15A‧‧‧盤狀物
16‧‧‧正溫度係數(PTC)元件
17‧‧‧密封墊圈
20‧‧‧螺旋捲繞型電極主體
21‧‧‧正電極
21A‧‧‧正電極收集器
21B‧‧‧陰極活性材料層
21C‧‧‧多孔保護膜
22‧‧‧負電極
22A‧‧‧負電極收集器
22B‧‧‧陽極活性材料層
22C‧‧‧多孔保護膜
23‧‧‧隔板
24‧‧‧中心插腳
25‧‧‧正電極引線
26‧‧‧負電極引線
28‧‧‧精細微粒
30‧‧‧螺旋捲繞型電極主體
31‧‧‧正電極引線
32‧‧‧負電極引線
33‧‧‧正電極
33A‧‧‧正電極收集器
33B‧‧‧陰極活性材料層
33C‧‧‧多孔保護膜
34‧‧‧負電極
34A‧‧‧負電極收集器
34B‧‧‧陽極活性材料層
34C‧‧‧多孔保護膜
35‧‧‧隔板
36‧‧‧電解質層
40‧‧‧摺疊式覆蓋構件
41‧‧‧黏附膜
圖1係一圖解截面圖，其展示根據本發明之一第一實施 例之非水電解質二次電池之構造的一實例。
圖2係圖1中所示之螺旋捲繞型電極主體的部分放大、圖解截面圖。
圖3係圖1中所示之正電極的部分放大、圖解截面圖。
圖4係一透視圖，其展示根據本發明之一第二實施例之非水電解質二次電池之構造的一實例。
圖5係圖4中所示之螺旋捲繞型電極主體的部分放大、圖解截面圖。
21A‧‧‧正電極收集器
21B‧‧‧陰極活性材料層
21C‧‧‧多孔保護膜
28‧‧‧精細微粒

Claims (18)

  1. 一種非水電解質二次電池，其包含：一正電極；一負電極；一電解質；及一多孔保護膜，其形成於該正電極及該負電極之任一表面或兩個表面上，其中該多孔保護膜包括一黏合劑、精細微粒及一界面活性劑。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該多孔保護膜具有0.1至200 μm之一厚度。
  3. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該等精細微粒包括一金屬氧化物。
  4. 如請求項3之非水電解質二次電池，其中該金屬氧化物包括至少一選自由氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及矽石組成之群的成員。
  5. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該黏合劑包括一氟樹脂及一橡膠樹脂。
  6. 如請求項5之非水電解質二次電池，其中該氟樹脂係聚偏二氟乙烯，且其中該橡膠樹脂包括至少一選自由苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠及丁二烯橡膠組成之群的成員。
  7. 如請求項5之非水電解質二次電池，其中該氟樹脂(A)與該橡膠樹脂(B)之質量比率(A：B)係1：9至9：1。
  8. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該多孔保護膜形成於該正電極及該負電極之兩個表面上。
  9. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該多孔保護膜形成於該正電極及該負電極之一個表面上。
  10. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該界面活性劑係選自由十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰及六偏磷酸鈉組成之群。
  11. 如請求項10之非水電解質二次電池，其中一精細微粒漿料中之該界面活性劑具有以質量%計之0.01至3.0之一範圍的一含量，該精細微粒漿料係藉由將該黏合劑、該等精細微粒、該界面活性劑及一溶劑混合在一起而製備。
  12. 如請求項3之非水電解質二次電池，其中該等精細微粒係絕緣精細微粒。
  13. 如請求項3之非水電解質二次電池，其中該等精細微粒具有0.1至50微米之一微粒直徑。
  14. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該多孔保護膜具有4至600 sec/100 ml之一氣體滲透率。
  15. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該等精細微粒不會聚集。
  16. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該多孔保護膜具有10至200 μm之一厚度。
  17. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該界面活性劑係十二烷基硫酸鋰。
  18. 如請求項1之非水電解質二次電池，其中該多孔保護膜 實質上由該等精細微粒、該黏合劑及該界面活性劑組成，且該等精細微粒不會聚集。
TW097132407A 2007-08-28 2008-08-25 非水電解質二次電池及製造電極之方法 TWI382571B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007221043A JP4661843B2 (ja) 2007-08-28 2007-08-28 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200917546A TW200917546A (en) 2009-04-16
TWI382571B true TWI382571B (zh) 2013-01-11

Family

ID=40408016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097132407A TWI382571B (zh) 2007-08-28 2008-08-25 非水電解質二次電池及製造電極之方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8927155B2 (zh)
JP (1) JP4661843B2 (zh)
KR (1) KR20090023196A (zh)
CN (1) CN101378135B (zh)
TW (1) TWI382571B (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110063437A (ko) * 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
KR101147239B1 (ko) * 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
WO2012073747A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池
CN102881951A (zh) * 2011-07-15 2013-01-16 张宝生 具有高安全性的电容电池
US9522995B2 (en) 2011-10-18 2016-12-20 Jsr Corporation Protective film and composition for preparing the same, slurry, and electrical storage device
CN102386440A (zh) * 2011-11-29 2012-03-21 中山市电赢科技有限公司 一种大功率高安全性锂离子二次电池及其制备方法
EP2800172A4 (en) * 2011-12-27 2015-08-19 Toshiba Kk METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING A BATTERY WITH NON-ACID ELECTROLYTE
JP5362132B2 (ja) 2012-01-20 2013-12-11 住友化学株式会社 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
US9761862B2 (en) * 2012-03-27 2017-09-12 Johnson Controls Technology Company Polysulfone coating for high voltage lithium-ion cells
CN104335394B (zh) 2012-09-11 2017-03-22 Jsr株式会社 用于制作保护膜的组合物和保护膜以及蓄电器件
US8993159B2 (en) 2012-12-13 2015-03-31 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
JP6124399B2 (ja) * 2013-02-26 2017-05-10 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
CN105103349A (zh) 2013-03-27 2015-11-25 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物
US9355789B2 (en) * 2013-05-10 2016-05-31 Greatbatch Ltd. Internal insulation design using porous material for an electrochemical cell
JPWO2015008626A1 (ja) 2013-07-18 2017-03-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
US20150083976A1 (en) * 2013-09-24 2015-03-26 Palo Alto Research Center Incorporated Dispersant for improved battery electrode formulations
JP2015069967A (ja) 2013-10-01 2015-04-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池
WO2015105304A1 (ko) * 2014-01-13 2015-07-16 주식회사 엘지화학 불활성 입자를 사용하여 전지 안전성을 향상시킨 전지셀
KR20150101873A (ko) * 2014-02-27 2015-09-04 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP2015216046A (ja) * 2014-05-12 2015-12-03 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
US10971761B2 (en) 2014-10-28 2021-04-06 University Of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
CN104319369A (zh) * 2014-11-25 2015-01-28 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种电池浆料及由其制备的锂离子二次电池
KR101704172B1 (ko) * 2015-03-09 2017-02-07 현대자동차주식회사 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
EP3342837A4 (en) 2015-08-28 2019-03-27 JSR Corporation ADHESIVE AND ADHESIVE FILM COMPOSITION, ENERGY STORAGE DEVICE COMPOSITION, ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE PASTE, ENERGY STORAGE DEVICE ELECTRODE, PROTECTIVE FILM PASTE, AND ENERGY STORAGE DEVICE
CN105118970B (zh) * 2015-10-14 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合极片及其制备方法以及一种锂离子电池
JP6679895B2 (ja) * 2015-11-19 2020-04-15 株式会社デンソー 蓄電素子及びその製造方法
CN109075311B (zh) * 2016-05-25 2022-03-15 日本电气株式会社 电池用电极、设置有该电极的电池以及制造该电极的方法
PL3367466T3 (pl) * 2016-06-08 2021-11-08 Lg Chem, Ltd. Separator i zawierające go urządzenie elektrochemiczne
WO2019156031A1 (ja) * 2018-02-06 2019-08-15 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2019161301A1 (en) 2018-02-15 2019-08-22 University Of Maryland, College Park Ordered porous solid electrolyte structures, electrochemical devices with same, methods of making same
CN108539095B (zh) * 2018-04-03 2021-06-15 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
IL299046B2 (en) * 2018-07-03 2024-01-01 3Dbatteries Ltd The vehicle stabilizes for EPD and its uses
EP3716377A4 (en) 2018-07-27 2021-05-05 Lg Chem, Ltd. ELECTRODE PROTECTIVE POLYMER AND SECONDARY BATTERY TO WHICH THIS IS APPLIED
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714282A (en) * 1995-05-23 1998-02-03 Tagawa; Kazuo Coating paste and a nonaqueous electrode for a secondary battery
US20060188785A1 (en) * 2004-03-30 2006-08-24 Kaoru Inoue Nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3371301B2 (ja) 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3719277B2 (ja) * 1995-11-20 2005-11-24 宇部興産株式会社 非水二次電池
JPH10214640A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 電 池
US6472105B2 (en) * 1997-11-19 2002-10-29 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Bonding agent for cells and cell using the same
JP3920510B2 (ja) * 1998-10-29 2007-05-30 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP3552612B2 (ja) * 1998-10-29 2004-08-11 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、配合組成液および塗膜の製造方法
JP4945855B2 (ja) * 2000-05-15 2012-06-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用多孔質膜の製造方法、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用多孔質膜並びに非水電解液二次電池または電気二重層キャパシタ
US7137975B2 (en) * 2001-02-13 2006-11-21 Aciont, Inc. Method for increasing the battery life of an alternating current iontophoresis device using a barrier-modifying agent
JP2002256093A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムとその製造方法とその利用
JP2003297332A (ja) * 2002-04-03 2003-10-17 Yuasa Corp 非水電解質電池
WO2004088769A2 (en) * 2003-02-19 2004-10-14 Phoenix Innovations, Inc. Lithium battery with surfactant coated electrode
JP4529511B2 (ja) * 2004-03-30 2010-08-25 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池
US20080274411A1 (en) * 2004-05-14 2008-11-06 Junji Nakajima Lithium Ion Secondary Battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5714282A (en) * 1995-05-23 1998-02-03 Tagawa; Kazuo Coating paste and a nonaqueous electrode for a secondary battery
US20060188785A1 (en) * 2004-03-30 2006-08-24 Kaoru Inoue Nonaqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN101378135A (zh) 2009-03-04
JP2009054455A (ja) 2009-03-12
TW200917546A (en) 2009-04-16
US8927155B2 (en) 2015-01-06
US20090061313A1 (en) 2009-03-05
JP4661843B2 (ja) 2011-03-30
KR20090023196A (ko) 2009-03-04
CN101378135B (zh) 2010-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI382571B (zh) 非水電解質二次電池及製造電極之方法
JP6332483B2 (ja) セパレータおよび電池
JP5262323B2 (ja) 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法
JP7540988B2 (ja) 二次電池用電極及びこれを含むリチウム二次電池
JP5530353B2 (ja) セパレータ用多孔質膜、電池用セパレータ、電池用電極およびそれらの製造方法、ならびにリチウム二次電池
JP4957680B2 (ja) 非水電解質二次電池用の多孔性保護膜層付き電極、及び非水電解質二次電池
JP5621248B2 (ja) セパレータおよび電池
US20080241684A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
JP5331333B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2014199714A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池
CN110462885B (zh) 用于圆柱形卷芯的条形电极以及包含其的锂二次电池
JP2008311164A (ja) 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用電極の製造方法
WO2010134258A1 (ja) 非水電解質二次電池用電極板及び非水電解質二次電池
JP2017073328A (ja) 非水電解液二次電池
JP4810735B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20220120551A (ko) 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
JP2014222669A (ja) セパレータおよび電池
JP2014022245A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2011228188A (ja) 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法
JP2004014151A (ja) 電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees