KR20090023196A - 비수전해질 이차 전지 및 전극의 제조 방법 - Google Patents

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KR20090023196A
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Abstract

본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해질을 포함하고, 정극 및 부극의 한면 또는 양면에 다공성 보호막이 설치되고, 다공성 보호막은 결착제, 미립자 및 계면활성제를 포함하고 있다.
비수전해질 이차 전지, 전극, 부극 활성 물질, 정극 활성 물질, 미립자 슬러리, 다공성 보호막

Description

비수전해질 이차 전지 및 전극의 제조 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PRODUCING METHOD OF ELECTRODE}
<출원과 관련한 참고 문헌>
본 출원은 2007년 8월 28일자로 일본 특허청에 제출된 일본 특허 출원 제 2007-221043호의 우선권의 이점을 청구하며, 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 비수전해질 이차 전지 및 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 기술의 진보에 의해, 전자 기기의 고성능화, 소형화, 휴대화가 진행되어, 이러한 전자 기기에 사용되는 전지에 대하여 고에너지 밀도화가 강하게 요구되고 있다. 종래, 전자 기기에 사용되는 이차 전지로서는, 니켈·카드뮴 전지나 납 전지 등의 수계 전해액 이차 전지가 이용되고 있다. 이들 이차 전지는 방전 전압이 낮고, 에너지 밀도가 높은 전지를 얻는다는 점에서는 불충분하다.
따라서, 최근, 상술한 니켈·카드뮴 전지 등을 대신하는 이차 전지로서, 부극 활성 물질로서 탄소 재료와 같은 리튬 이온을 도핑·탈도핑하는 것이 가능한 물질을 이용하고, 정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 복합 산화물을 이용하고, 전해질로서 비수 용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 비수전해액 을 이용한, 비수전해질 이차 전지의 연구·개발이 활발히 행해지고 있다.
이 이차 전지는 전지 전압이 높고, 자기 방전도 적다는 장점을 가져, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다. 상기 탄소 재료나 리튬 복합 산화물을 실제로 활성 물질로서 이용하기 위해서는, 이들을 평균 입경 5 내지 50 ㎛의 분말로 하여, 결착제(바인더)와 함께 용매에 분산시켜 부극합제 슬러리, 정극합제 슬러리를 각각 제조한다. 그리고, 각 슬러리를 집전체가 되는 금속박에 도포하여, 부극 활성 물질층, 정극 활성 물질층을 형성한다. 이 집전체에 부극 활성 물질층, 정극 활성 물질층이 각각 적층되어 이루어지는 부극, 정극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 서로를 격리하고, 그 상태에서 전지캔 내에 수납한다.
여기서, 상술한 바와 같은 비수전해질 이차 전지에서 주의하여야 할 점은, 이것에 이용되는 비수전해액의 전도도가 수계 전해액에 비하여 2 자릿수 정도 작은 데에 있다. 따라서, 충분한 전지 성능을 얻기 위해서는, 전지의 구조를 가능한 한 전해질이 이동하기 쉬운 것으로 하는 것이 필요하게 된다. 이 때문에, 상기 비수전해질 이차 전지에서는, 정극과 부극을 격리하기 위한 세퍼레이터로서, 두께 10 내지 50 ㎛ 정도의 매우 얇은 세퍼레이터가 사용되고 있다.
상술한 바와 같이 비수전해질 이차 전지에서는, 전극은 집전체 상에 분말의 활성 물질을 포함한 합제 슬러리를 도포하여 활성 물질층을 적층함으로써 제조되고, 그 후 전지캔 내에 수납된다. 이 때, 활성 물질층이 형성된 전극은, 전지캔 내에 수납되기까지의 사이에는, 전극과 세퍼레이터와의 적층 공정이나 소정의 전극 형상으로 재단하는 재단 공정 등, 각종 공정을 통과한다.
그러나, 이 전극 원반(raw sheet)의 주행시에는, 활성 물질층이 가이드 롤러 등과 접촉함으로써 상기 활성 물질층으로부터 활성 물질이 탈락하고, 탈락한 활성 물질의 일부가 전극의 표면에 다시 부착되거나, 전지캔 내에 수납되는 공정에서 발생하는 미소한 금속 입자가 전지 내에 혼입되기도 한다는 문제점이 생기고 있다. 전극 표면에 재부착된 탈락 활성 물질이나 전지 내에 혼입된 미소 금속 입자는 입경이 5 내지 200 ㎛로 세퍼레이터의 두께와 동등하거나 그 이상이기 때문에, 조립된 전지 내에서 세퍼레이터를 관통하여 물리적인 내부 쇼트를 야기한다는 문제가 생긴다.
따라서, 상기 문제를 해결하기 위해서, 부극 활성 물질층 표면 및 정극 활성 물질층 표면의 한면 또는 양면에, 미립자 슬러리를 도포·건조시켜 이루어지는 다공성 보호막을 설치하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조). 또한,종래, 이 다공성 보호막의 공기 투과도는 680 초/100 ml 정도로 선택된다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)7-220759호 공보
그러나, 종래의 기술에서는 다공성 보호막을 형성하기 위한 미립자 슬러리를 부극 활성 물질층 표면 및 정극 활성 물질층 표면의 한면 또는 양면에 도포할 때에, 미립자 슬러리가 활성 물질층에 다소 스며들어, 활성 물질층 중의 공기를 방출하기 때문에, 다공성 보호막으로 덮이지 않고 활성 물질층 표면이 노출되는 영역(이하, 크레이터링이라고 적절하게 칭함)이 발생하게 된다. 이와 같이 크레이터링 이 발생하면, 탈락 활성 물질이나 미소 금속 입자가 전지 내에 혼입한 경우에 내부 쇼트가 발생하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극 표면의 노출에 의한 물리적인 내부 쇼트 발생을 억제할 수 있는 고신뢰성의 비수전해질 이차 전지 및 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전극 표면에서의 크레이터링의 발생을 억제하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 미립자 슬러리에 계면활성제를 첨가함으로써, 미립자 슬러리와 활성 물질층 표면과의 친화성이 좋아지고, 크레이터링이 격감하는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1의 발명은, 정극과, 부극과, 전해질을 포함하고, 정극 표면 및 부극 표면의 한면 또는 양면에 다공성 보호막이 설치되고, 다공성 보호막은 결착제, 미립자 및 계면활성제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다.
본 발명의 제2의 발명은, 정극 활성 물질, 도전성 물질 및 결착제를 혼합하여 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 용매에 분산시켜 정극합제 슬러리를 제조하고, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 도포된 정극 슬러리를 건조하는 공정과, 부극 활성 물질과 결착제를 혼합하여 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 용매에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조하고, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 도포된 부극 슬러리를 건조하는 공정과, 결착제, 미립자, 계면 활성제 및 용매를 혼합하여 미립자 슬러리를 제조하는 공정과, 미립자 슬러리를 정극 및 부극의 한면 또는 양면에 도포하여 건조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법이다.
본 발명에서는, 결착제, 미립자, 계면활성제 및 용매를 혼합하여 미립자 슬러리를 제조하고, 미립자 슬러리를 전극상에 도포하기 때문에, 미립자 슬러리에 의해 피복되지 않으므로, 전극 표면이 노출되는 것을 억제할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전극 표면의 노출에 의한 물리적인 내부 쇼트 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 고신뢰성을 갖는 비수전해질 이차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 상기 요약은 각각 설명된 실시양태 또는 본 발명의 모든 실행을 기재하지는 않는다. 이하 도면 및 상세한 설명이 이들 실시양태를 더 구체적으로 예시한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하의 실시 형태의 전 도면에서는, 동일하거나 대응하는 부분에는 동일한 부호를 붙인다.
(1) 제1의 실시 형태
(1-1) 이차 전지의 구성
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 비수전해질 이차 전지는 이른바 원통형이라고 일컬어지는 것으로, 거의 중공 원주상의 전지캔 (11)의 내부에, 벨트상의 정극 (21)과 벨트상의 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권회된 권회 전극체 (20)을 갖고 있다. 또한, 정극 표면 및 부극 표면의 한면 또는 양면에는 다공성 보호막이 설치되어 있다. 세퍼레이터 (23)에는 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈(Ni)로 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔 (11)의 내부에는, 권회 전극체 (20)을 끼우도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판 (12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 덮개 (14)와, 이 전지 덮개 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이 밀봉 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부에서의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판 (15A)가 반전되어 전지 덮개 (14)와 권회 전극체 (20)과의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 온도가 상승하면 저항치의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 이상 발열을 방지하는 것이다. 밀봉 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)은, 예를 들면 센터핀 (24)를 중심으로 권취되어 있다. 권회 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄 등으로 이루어지는 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 이하, 도 2를 참조하면서, 이차 전지를 구성하는 정극 (21), 부극 (22), 세퍼레이터 (23), 전해액에 대해서 순차적으로 설명한다. 한편, 이하에서는 다공성 보호막이 정극 표면 및 부극 표면의 양면에 설치되어 있는 경우를 예로서 설명하지만, 다공성 보호막이 정극 표면 및 부극 표면의 한면에 설치되도록 할 수 있다.
(정극)
정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 한편, 도시하지는 않지만, 정극 집전체 (21A)의 한면에만 정극 활성 물질층 (21B)를 설치하도록 할 수 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 흑연 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하여 구성되어 있다. 또한, 결착제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 결착제를 이용하도록 할 수 있다.
정극 활성 물질로서는, 리튬을 도핑/탈도핑 가능하고, 충분한 양의 리튬을 포함하고 있는 공지된 정극 재료이면, 어떠한 것도 좋다. 구체적으로는, 화학식 LiMO2(단, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, Ti 중 1종류 이상을 함유함)으로 표시되는, 리튬과 전이 금속으로 이루어지는 복합 금속 산화물이나, 리튬을 포함한 층간 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그밖에 LiaMXb(M은 전이 금속을 나타내며, X는 S, Se, PO4에서 선택되고, a, b는 0 초과의 정수임)를 이용할 수 있다. 특히, 정극 활성 물질로서 LixMIO2 또는 LiyMII2O4로 표시되는 리튬 복합 산화물을 이용하면, 고전압을 발생시킬 수 있어, 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 조성식에서 MI는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, 바람직하게는 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 중의 1종 이상이다. MII는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고 있고, 바람직하게는 망간(Mn)이다. 또한, x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상적으로, 0.05 이상 1.10 이하의 범위 내이다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiNizCo1 -zO2(단, 0<z<1) 또는 LiMn2O4 등을 들 수 있다.
도 3은 도 1에 나타낸 정극 (21)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 정극 (21)의 한면 또는 양면에는, 다공성 보호막 (21C)가 설치되어 있다. 다공성 보호막 (21C)는 결착제, 미립자 및 계면활성제를 포함하고 있다.
다공성 보호막 (21C)로서는, 예를 들면 미립자를 결착제 및 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 이루어지는 미립자 슬러리를 제조하고, 이 미립자 슬러리를 정극상에 도포하여 이루어지는 코팅막을 형성하여, 이 코팅막을 다공성 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 보호막으로서 다공성인 것을 이용하는 것은 전극 본래의 기능, 즉 전극과 전해액 중의 전해질 이온과의 반응이 손상되지 않도록 하기 위해서이다. 이 다공성 보호막 (21C)의 두께는 0.1 내지 200 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 다공성 보호막 (21C)의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 보호 효과가 부족하고, 물리적인 내부 쇼트를 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공성 보호막 (21C)의 두께가 200 ㎛를 초과하는 경우에는, 다공성 보호막 (21C)가 전극과 전해액 중의 이온과의 반응을 방해하여, 전지 성능이 열화된다.
결착제는 내전해액성을 갖는 것이면 되고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 불소계 수지 및 고무계 수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 이들 혼합계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합계 수지를 이용하면, 유연성이 있으면서 강도가 높은 다공성 보호막의 형성이 가능하다. 불소계 수지로서는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF)를 사용할 수 있다. 고무계 수지로서는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 불소계 수지 A와 고무계 수지 B와의 질량비 A:B가 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다. 불소계 수지의 비율이 상기 비율보다 작아지면, 다공성 보호막의 강도를 충분히 유지할 수 없어 전지 내에 이물질이 혼입된 경우, 물리 쇼트에 대한 내성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 불소계 수지의 비율이 상기 비 율보다 커지면, 다공성 보호막의 유연성이 상실되어, 전극 원반의 주행시에, 활성 물질층이 가이드 롤러 등과 접촉함으로써 상기 활성 물질층으로부터 활성 물질이 탈락하고, 탈락한 활성 물질의 일부가 전극의 표면에 다시 부착되어 물리적인 내부 쇼트를 야기할 가능성이 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 도데실황산나트륨, 도데실황산리튬 및 헥사메타인산나트륨으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 미립자 (28)은 예를 들면 금속 산화물을 포함하고 있다. 이 금속 산화물로서는, 예를 들면, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
미립자 (28)로서는, 물리적, 화학적 내부 쇼트를 방지하는 관점에서 절연성 미립자가 이용되고, 특히 알루미나 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 미립자 (28)의 입경은 예를 들면 0.1 내지 50 ㎛의 범위이면 지장이 없지만, 0.1 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 미립자 (28)의 입경을 0.1 내지 1.0 ㎛로 하면, 이하의 효과를 얻을 수 있기 때문이다. (1) 다공성 보호막 (21C)에 대한 전해액의 침투성을 양호하게 할 수가 있고, (2) 다공성 보호막을 적절한 두께로 할 수 있기 때문에, 물리적인 내부 쇼트의 발생을 억제하여 안전성을 향상시킬 수 있고, (3) 전지의 방전 용량유지율 저하의 억제가 가능한 보호막 공기 투과도 4 내지 600 초/100 ml를 얻을 수 있다. 또한, 미립자 (28)은 전해액의 비수 용매에 녹지 않는 것이 바람직하다.
다공성 보호막 (21C)와 다공성 보호막 (22C)의 공기 투과도의 합계가 4 내지 600 초/100 ml인 것이 바람직하다. 한편, 다공성 보호막이 정극 표면 및 부극 표면 중 어느 한면에 설치되는 경우, 정극 표면 및 부극 표면 중 어느 한면에 설치된 다공성 보호막 단독의 공기 투과도가 4 내지 600 초/100 ml인 것이 바람직하다. 4초/100 ml 미만이면 안전성이 저하되고, 600 초/100 ml를 초과하면 방전 용량 유지율이 현저히 저하되기 때문이다.
(부극)
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 한편, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체 (22A)의 한면에만 부극 활성 물질층 (22B)를 설치하도록 할 수도 있다. 부극 집전체 (22A)는 예를 들면, 동박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는 부극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라서 정극 활성 물질 (21B)와 동일한 결합제를 포함하여 구성되어 있다.
한편, 이 이차 전지에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이 정극 (21)의 전기 화학 당량 보다도 커져 있어, 충전 도중에 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
부극 활성 물질로서는, 예를 들면, 리튬을 도핑/탈도핑 가능한 탄소 재료, 결정질, 비결정질 금속 산화물 등이 이용된다. 탄소 재료로서는 코크스나 유리상 탄소 등의 난흑연화성 탄소 재료, 결정 구조가 발달된 고결정성 탄소 재료의 흑연 류 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 열 분해 탄소류, 코크스류, (피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 흑연, 유리상 탄소류, 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적절한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유 및 활성탄 등을 들 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반 금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반 금속 원소의 단체이거나 합금이거나 화합물일 수 있고, 또한 이들 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수 있다. 한편, 본 발명에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반 금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있을 수 있다. 그 조직에는 합금, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반 금속 원소로서는, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질인 것이거나 비정질인 것일 수 있다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는 단주기형 주기 표에서 4B족의 금속 원소 또는 반 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로서는, 예를 들면, 주석(Sn) 이외의 제2의 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb), 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로서는, 예를 들면, 규소(Si) 이외의 제2의 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti),게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들면, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 더하여, 상술한 제2의 구성 원소를 포함하고 있을 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 추가로 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 들 수 있다. 다른 금속 화합물로서는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS, MoS 등의 황화물, 또는 LiN3 등의 리튬 질화물을 들 수 있고, 고 분자 재료로서는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
부극 (22)의 한면 또는 양면에는 다공성 보호막 (22C)가 설치되어 있다. 다공성 보호막 (22C)는 상술한 정극 (21)에서의 다공성 보호막 (21C)와 동일하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터 (23)은 전기적으로 안정함과 동시에, 정극 활성 물질, 부극 활성 물질 또는 용매에 대해서 화학적으로 안정하면서, 전기 전도성을 갖고 있지 않으면 어떠한 것도 이용할 수 있다. 예를 들면, 고분자의 부직포, 다공질 필름, 유리 또는 세라믹 섬유를 종이형으로 한 것을 사용할 수 있고, 이들을 복수 적층하여 이용할 수 있다. 특히, 다공질 폴리올레핀 필름을 이용하는 것이 바람직하고, 이것을 폴리이미드, 유리 또는 세라믹의 섬유 등으로 이루어지는 내열성의 재료와 복합시킨 것을 이용할 수 있다.
(전해액)
전해질인 전해액은, 용매에 전해질 염으로서 예를 들면 리튬염이 용해된 것이다. 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 유기 용매, 즉 비수 용매가 바람직하고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상은 혼합하여 이용되고 있다.
(1-2) 이차 전지의 제조 방법
상술한 구성을 갖는 비수전해질 이차 전지는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 정극 활성 물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 다음으로, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하여 용매를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여, 정극 (21)을 제조한다. 또한, 예를 들면, 부극 활성 물질과 결착제를 혼합하여 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 1-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜 부극합제 슬러리로 한다. 다음으로, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체 (22A)에 도포하여 용매를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여, 부극 (22)를 제조한다.
다음으로, 예를 들면, 결착제, 미립자 및 계면활성제를 용매에 분산시켜 미립자 슬러리를 제조한다. 계면활성제의 함유량은 0.01 내지 3.0 질량％인 것이 바람직하다. 0.01 질량％ 미만이면, 크레이터링 발생의 억제에 대하여 충분한 효과를 나타내지 않게 되고, 3.0 질량％를 초과하면, 제조시에 대량의 기포가 발생하여 미립자 슬러리가 제조 불가능하게 된다. 또한, 미립자 슬러리 혼합 공정 등의 관점에서, 계면활성제의 농도는 0.05 내지 1.0 질량％ 정도가 바람직하다. 또한, 미립자 슬러리의 농도를 컨트롤함으로써 전극 표면상의 크레이터링을 줄일 수 있다.
미립자 슬러리 점도는 0.1 내지 3.5 Pa·초의 범위 내인 것이 바람직하다. 점도가 높을수록 크레이터링의 수를 줄이는 것이 가능하다. 단, 도포 갭을 이용하여 미립자 슬러리를 도포한다는 공정의 성질상, 점도는 0.2 내지 1.0 Pa·초 정도 가 바람직하다. 점도가 0.2 Pa·초 미만이면, 미립자 슬러리가 활성 물질층 표면에 스며들어, 충분한 미립자 다공막이 형성될 수 없을 가능성이 있고, 1.0 Pa·초를 초과하면 미립자 슬러리가 도포 갭에 대하여 균일하게 펴지지 않아, 균일한 미립자 다공막의 형성이 곤란하여 진다.
여기서, 미립자 슬러리의 총 고형분은 3 내지 25 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 미립자 슬러리의 총 고형분이 3 질량％ 미만이면, 미립자 슬러리 중의 미립자가 침강·응집하여 안정된 미립자 슬러리를 제조할 수 없다. 또한, 미립자 슬러리의 총 고형분이 25 질량％를 초과하면, 고체 형태가 되어 슬러리를 형성할 수 없다. 여기서 미립자 슬러리의 총 고형분이란, 용매를 제외한 고형분의 총합을 나타내고, 예를 들면, 슬러리 중 결착제, 미립자 및 계면활성제의 총합을 나타낸다.
다음으로, 정극 활성 물질층 표면 및 부극 활성 물질층 표면의 한면 또는 양면에 미립자 슬러리를 도포한다. 이에 따라, 미립자 슬러리 중의 결착제가 미립자끼리의 접촉 계면 또는 미립자와 활성 물질층과의 접촉 계면 근방에 모인다. 이에 따라, 이 접촉 계면 이외의 부분이 소위 구멍이 뚫린 상태가 되어 이러한 구멍부를 다수 갖는 다공성 보호막이 형성된다.
다음으로, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 개재하여 권취하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전 지캔 (11)에 용접하여, 권회한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한 쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터 (23)을 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 덮개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 밀봉 가스켓 (17)을 통해 코킹하여 고정함으로써, 도 1에 나타낸 비수전해질 이차 전지가 완성된다.
상술한 바와 같이, 이 제1의 실시 형태에 따르면, 정극 활성 물질층 표면 및 부극 활성 물질층 표면의 한면 또는 양면에 다공성 보호막이 형성되어 있기 때문에, 활성 물질층을 형성한 후, 전극이 전지캔 내에 수납되기까지의 사이에 활성 물질의 탈락이나 미립자 금속편의 혼입이 있더라도, 이들 이물질에 의해서 유발되는 물리적인 내부 쇼트를 억제할 수 있다. 따라서, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 결착제, 미립자, 계면활성제 및 용매를 혼합하여 미립자 슬러리를 제조하고, 이 미립자 슬러리를 전극상에 도포하기 때문에, 미립자 슬러리에 피복되지 않아 전극 표면이 노출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 활성 물질층 표면의 노출에 의한 물리적인 내부 쇼트 발생을 억제할 수 있다. 즉, 전지의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 미립자 슬러리, 다공성 보호막의 물성을 적절히 선택한 경우, 전지의 특성을 떨어뜨리지 않고서 신뢰성·안전성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 다공성 보호막의 공기 투과도를 4 내지 600초/100 ml의 범위 내로 제어한 경우에는, 사 이클 시험 후의 방전 용량 유지율이 다공성 보호막이 없는 것과 비교하여, 동등하거나 동등 이상의 것이 된다. 따라서, 전지 성능을 저하시키지 않고서 내부 쇼트를 억제할 수 있어, 높은 신뢰성, 안전성의 전지를 얻을 수 있다.
(2) 제2의 실시 형태
(2-1) 이차 전지의 구성
도 4는 본 발명의 제2의 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 사시도이다. 이 비수전해질 이차 전지는 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)을 필름상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이고, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는 외장 부재 (40)의 내부에서 외부로 향하는 예를 들면 동일 방향으로 각각 도출되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni) 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판상 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은 예를 들면, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순으로 접합시킨 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체 (30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 외장 부재 (40)과 부극 리드 (32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
한편, 외장 부재 (40)은 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성할 수 있다.
도 5는 도 4에 나타낸 권회 전극체 (30)의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 권회 전극체 (30)은 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35) 및 전해질층 (36)을 포함한다. 세퍼레이터 및 전해질층은 정극과 부극 사이에 개재하여 적층하고, 권회한 것으로서, 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 한면 또는 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 이 정극 (33)의 한면 또는 양면에 다공성 보호막 (33C)가 설치되어 있다. 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 한면 또는 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있고, 부극 활성 물질층 (34B)와 정극 활성 물질층 (33B)가 대향하도록 배치되어 있다. 이 부극 (34)의 한면 또는 양면에 다공성 보호막 (34C)가 설치되어 있다. 이 실시 형태에서는, 다공성 보호막이 정극 표면 및 부극 표면의 양면에 설치되어 있는 경우를 예로서 설명하지만, 다공성 보호막을 정극 표면 및 부극 표면의 한면에 설치하도록 할 수 있다.
정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 다공성 보호막 (33C), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B), 다공성 보호막 (34C) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 각각 제1의 실시 형태에서 설명한 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 다공성 보호막 (21C), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B), 다공성 보호막 (22C) 및 세퍼레이터 (23)과 동일하다.
전해질층 (36)은 전해액과, 이 전해액을 보유하는 보유체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질층 (36)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지로부터 전해액의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 전해액(즉 용매 및 전해질염 등)의 구성은, 상술한 제1의 실시 형태에 의한 비수전해질 이차 전지와 동일하다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성을 고려하면, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드 등이 바람직하다.
(2-2) 이차 전지의 제조 방법
상술한 구성을 갖는 비수전해질 이차 전지는 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 정극 (33) 및 부극 (34)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 고분자 화합물과, 혼합 용매를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용매를 휘발시켜 전해질층 (36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체 (33A)의 단부에 정극 리드 (31)을 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 단부에 부극 리드 (32)를 용접 등에 의해 부착한다. 다음으로, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그의 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프를 접착하여 권회 전극체 (30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면, 외장 부재 (40)의 사이에 권회 전극체 (30)을 끼워 넣고, 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31)과 외장 부재 (40) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 4에 나타낸 비수전해질 이차 전지가 얻어진다.
또한, 이 비수전해질 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프를 접착하여, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 다음으로, 이 권회체를 외장 부재 (40)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니상으로 하여, 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 다음으로, 용매와, 전해질 염과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여, 외장 부재 (40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀봉한다. 다음으로, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 전해질층 (36)을 형성한다. 이상에 의해, 도 4에 나타낸 비 수전해질 이차 전지가 얻어진다.
이 제2의 실시 형태의 작용 및 효과는 상술한 제1의 실시 형태와 동일하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 7>
우선, 부극은 다음과 같이 하여 제조하였다. 부극 활성 물질로서 소프트 흑연 98 질량부를, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2 질량부와 혼합하여, 부극합제를 제조하였다. 이 부극합제를 용매인 이온 교환수에 분산시켜 부극합제 슬러리로 하였다. 다음으로, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 8 ㎛의 벨트상의 동박의 양면에 도포하여 건조시켰다. 다음으로, 이와 같이 하여 형성된 부극 활성 물질층을 프레스기로 압축 성형함으로써 벨트상 부극을 제조하였다.
다음으로, 평균 입경 약 0.3 ㎛ 정도의 알루미나 분말, 결착제로서 PVdF, 계면활성제로서 도데실황산리튬, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 적절하게 혼합하여, 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이, 점도가 0.1 내지 3.5 Pa·초의 범위 내인 미립자 슬러리를 얻었다. 다음으로, 벨트상 부극 양면에 미립자 슬러리를 도포하여 건조시키고, 다시 프레스기로 압축 성형을 행하여, 두께 5 ㎛의 다공성 보호막을 형성하였다. 한편, 성형 후의 부극 활성 물질층의 막 두께가 부극 활성 물질 양면에서 165 ㎛이고, 폭이 58.5 mm이고, 길이가 각각 605 mm/554 mm이다.
(다공성 보호막의 평가 방법)
이상과 같이 하여 제조한 각 부극에 대해서, 다공성 보호막의 크레이터링의 개수를 육안으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1은 미립자 슬러리의 점도와 다공성 보호막의 크레이터링의 수와의 관계를 나타낸다.
Figure 112008061153367-PAT00001
표 1로부터 이하의 것을 알 수 있다.
미립자 슬러리 점도가 0.1 내지 3.5 Pa·초의 범위 내에서는, 점도가 높을 수록 크레이터링의 수를 줄이는 것이 가능하다. 단, 미립자 슬러리의 도포 공정의 성질상, 점도는 0.2 내지 1.0 Pa·초 정도가 바람직하다.
(실시예 8)
우선, 부극은 다음과 같이 하여 제조하였다. 부극 활성 물질로서 소프트 흑연 98 질량부 및 결착제로서 스티렌부타디엔고무(SBR) 1 질량부와 CMC 1 질량부를 혼합하여 부극합제를 제조하였다. 이 부극합제를 용매인 이온 교환수에 분산시켜 부극합제 슬러리로 하였다. 다음으로, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 8 ㎛의 벨트상의 동박의 양면에 도포하여 건조시켰다. 다음으로, 이와 같이 하여 형성된 부극 활성 물질층을 프레스기로 압축 성형함으로써 벨트상 부극을 제조하였다.
다음으로, 평균 입경 약 0.3 ㎛ 정도의 알루미나 분말 10 질량부, 결착제로서 PVdF 2 질량부, 계면활성제로서 도데실황산리튬 0.1 질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈 87.9 질량부를 혼합하여, 점도 0.20 Pa·초의 미립자 슬러리를 얻었다. 다음으로, 벨트상 부극 양면에 미립자 슬러리를 도포하여 건조시키고, 다시 프레스기로 압축 성형을 행하여, 두께 5 ㎛의 다공성 보호막을 형성하였다. 한편, 성형 후의 부극 활성 물질층의 막 두께가 부극 활성 물질 양면에서 165 ㎛이고, 폭이 58.5 mm, 길이가 각각 605 mm/554 mm이다.
다음으로, 정극을 다음과 같이 하여 제조하였다. 정극 활성 물질로서 LiCoO2 96.7 질량부를, 도전제로서 흑연 1.3 질량부와, 결착제로서 PVdF 2.0 질량부와 혼합하여 정극합제를 제조하였다. 이 정극합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 정극합제 슬러리로 하였다. 다음으로, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 벨트상의 알루미늄 박의 양면으로 균일하게 도포하여 건조함으로써 정극 활성 물질층을 형성하고, 압축 성형함으로써 벨트상 정극을 제조하였다. 이 벨트상 정극은 성형 후의 정극 활성 물질층의 두께가 양면에서 165 ㎛이고, 폭이 57.5 mm이고, 길이가 각각 565 mm/552 mm이다.
이상과 같이 하여 제조한 벨트상 부극과 벨트상 정극을, 세퍼레이터가 되는 두께 18 ㎛, 폭 60.3 mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름을 개재하여, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터의 순으로 적층하여 4층 구조의 적층 전극체로 하였다. 그리고, 이 적층 전극체를 그의 길이 방향을 따라서 부극을 내측으로 하여 소용돌이형으로 다수회 권취하고, 추가로 최외주에 위치하는 세퍼레이터의 단부를 테이프로 고정하여, 소용돌이식 전극체를 제조하였다. 이 소용돌이식 전극체는 외경이 약 17.4 mm이다.
이상과 같이 제조한 소용돌이식 전극체를, 니켈 도금을 실시한 철제의 전지캔 내에 수납하고, 소용돌이식 전극체 상하 양면에 절연판을 설치하였다. 그리고, 부극 및 정극의 집전을 행하기 위해서 알루미늄제 리드를 정극 집전체로부터 전기적으로 도출하여 전지 덮개에, 니켈 제조 부극 리드를 부극 집전체로부터 전기적으로 도출하여 전지캔에 용접하였다. 다음으로, 소용돌이식 전극체가 수납된 전지캔 속에, 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와의 1:1(부피비) 혼합 용매에 LiPF6을 용해한 비수전해액을 4.4 g 주입하고, 소용돌이식 전극체에 함침시켰다. 그리고, 절연 밀봉 가스켓을 통해 전지캔을 코킹함으로써 전지 덮개를 고정하여, 전지 내에 기밀성을 유지시켜, 직경 18 mm, 높이 65 mm의 원통형 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
계면활성제를 가하지 않고 미립자 슬러리를 제조한 것, 즉, 알루미나 분말 10 질량부와, 결착제로서 PVdF 2 질량부와, 용매로서 N-메틸피롤리돈 88 질량부를 혼합하여 미립자 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
다공성 보호막의 두께를 0.1 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
다공성 보호막의 두께를 1 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
다공성 보호막의 두께를 10 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
다공성 보호막의 두께를 200 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
부극 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성하지 않는 것, 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(내부 쇼트 발생률의 평가)
이상과 같이 하여 제조한 각 전지에 대해서, 전지 내에 미소 Ni 금속편을 넣고, 물리적 내부 쇼트의 발생률을 이하와 같이 하여 조사하였다. 우선, 전지 제조 후에 바로 처음 충전을 행하여, 1주일간 방치하였다. 그리고, 1주일간 방치 후, 개로 전압을 측정하여, 이 전압이 기준 이하의 전압인 경우를 「내부 쇼트 있음」이라고 판단하고, 이 판단 결과에 기초하여 내부 쇼트 발생률(=(내부 쇼트 있음으로 판단된 전지의 개수/평가한 전지의 총 개수)×100)을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2는 다공성 보호막의 두께와 내부 쇼트 발생률과의 관계를 나타낸다.
Figure 112008061153367-PAT00002
표 2로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(a) 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성한 실시예 8 내지 12의 전지에서는, 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성하지 않은 비교예 1의 전지와 비교하여 내부 쇼트의 발생률이 낮아진다.
(b) 다공성 보호막의 두께가 동일한 5 ㎛인 실시예 8, 비교예 2의 전지의 내부 쇼트 발생률을 비교하면, 계면활성제를 첨가한 실시예 8의 전지에서는, 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예 2의 전지와 비교하여 내부 쇼트의 발생률이 감소한다. 이것은 계면활성제의 첨가에 의해, 전극 표면에서 크레이터링 발생이 억제되었기 때문이다.
(c) 다공성 보호막의 두께를 두껍게 함에 따라서 내부 쇼트 발생률이 낮아진다. 구체적으로는, 계면활성제를 포함하는 다공성 보호막을 갖는 전지에서는, 다공성 보호막의 두께를 5 ㎛ 이상으로 하면 내부 쇼트 발생률이 1 ％ 이하가 되고, 다공성 보호막의 두께를 10 ㎛ 이상으로 하면 내부 쇼트 발생률이 0 ％가 된다.
이상의 점을 고려하면, 전지의 내부 쇼트 발생을 억제하는 관점에서, 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 다공성 보호막을 형성하기 위한 미립자 슬러리에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 계면활성제를 함유하는 다공성 보호막의 막 두께는 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(실시예 13 내지 20)
이하의 표 3에 나타낸 바와 같이, 다공성 보호막의 공기 투과도가 4 내지 680초/100 ml의 범위 내가 되도록 부극 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 전지를 제조하였다. 한편, 공기 투과도는, 도요세이끼 가부시끼가이샤 제조의 걸리식 덴소미터를 사용하여 측정하였다.
(비교예 3)
부극 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성하지 않는 것, 두께 20 ㎛의 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(사이클 특성의 평가)
이상과 같이 하여 제조한 각 전지에 대해서, 이하와 같이 하여 사이클 특성을 평가하였다. 즉, 충전·방전을 1 사이클로 한 사이클 시험을 행하여, 500 사이클 후의 방전 용량 유지율 [％](=(500 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100)를 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3은 다공성 보호막의 공기 투과도와 500 사이클 후의 방전 용량 유지율을 나타낸다.
Figure 112008061153367-PAT00003
표 3으로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(a) 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성한 실시예 13 내지 20의 전지에서는, 공기 투과도가 300초/100 ml 이하이면, 방전 용량 유지율이 비교예 3과 거의 동등하거나 그 이상이 된다.
(b) 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성한 실시예 13 내지 20의 전지에서는, 공기 투과도가 높아지면 500 사이클 후의 방전 용량 유지율이 저하된다. 구체적으로는, 다공성 보호막의 공기 투과도가 4 내지 600초/100 ml의 범위에서는, 공기 투과도가 상승함에 따라서 방전 용량 유지율이 완만히 저하되는 경향이 있고, 공기 투과도가 600초/100 ml를 초과하면 방전 용량 유지율이 급격히 저하되고, 공기 투과도 680초/100 ml에서는 용량 유지율은 47 ％로 현저히 열화된다. 즉, 공기 투과도 600초/100 ml는 임계치로 여겨진다.
이상의 점을 고려하면, 다공성 보호막의 형성에 의한 전지 특성의 저하를 억제하는 관점에서, 다공성 보호막의 공기 투과도를 4 내지 300초/100 ml의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 용량 유지율의 관점에서, 다공성 보호막의 공기 투과도를 4 내지 600초/100 ml의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 한편, 종래의 전지에서는, 다공성 보호막의 공기 투과도는 680초/100 ml 정도이고, 상기 범위로 공기 투과도를 선택하는 것은 주지된 사항은 아니다.
(실시예 21)
실시예 8과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 22 내지 25)
이하의 표 4에 나타낸 바와 같이, 미립자 슬러리 중 결착제의 질량비를 조정한, 즉, 알루미나 분말 10 질량부, 결착제로서 PVdF와 아크릴 고무를 표 4의 질량비로 총계 2 질량부, 계면활성제로서 도데실황산리튬 0.1 질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈 87.9 질량부를 혼합하여, 부극 활성 물질층 표면에 다공성 보호막을 형성한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 전지를 제조하였다.
(내부 쇼트 발생률의 평가)
이상과 같이 하여 제조한 각 전지에 대해서, 전지 내에 미소 Ni 금속편을 넣어, 물리적 내부 쇼트의 발생률을 이하와 같이 하여 조사하였다. 또한, 전지 제조시에, 다공성 보호막에 탈락한 활성 물질수를 육안으로 확인하였다. 우선, 전지 제조 후에 바로 처음 충전을 행하여, 1주일간 방치하였다. 그리고, 1주일간 방치 후, 개로 전압을 측정하여, 이 전압이 기준 이하의 전압인 경우를 「내부 쇼트 있음」이라고 판단하고, 이 판단의 결과에 기초하여 내부 쇼트 발생률(=(내부 쇼트 있음으로 판단된 전지의 개수/평가한 전지의 총 개수)×100)을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4는 불소계 수지 및 고무계 수지의 비율과, 탈락한 활성 물질 수, 내부 쇼트 발생률의 관계를 나타낸다.
Figure 112008061153367-PAT00004
표 4로부터 이하의 것을 알 수 있다.
(a) 불소계 수지의 질량비가 클수록, 전극으로부터 탈락하는 활성 물질량이 많아져 내부 쇼트의 확률이 높이진다.
(b) 고무계 수지의 질량비가 클수록, 물리 쇼트 내성이 낮아져서 내부 쇼트의 확률이 높아진다.
(c) 결착제로서 불소계 수지와 고무계 수지를 혼합하여 이용함으로써, 다공성 보호막의 강도와 유연성이 유지되고, 내부 쇼트의 발생률이 0.5 ％ 이하가 된다.
이상의 점을 고려하면, 전지의 내부 쇼트 발생을 억제하는 관점에서, 미립자 슬러리의 결착제로서 불소계 수지 A와 고무계 수지 B의 혼합 질량비 A:B를 1:9 내지 9:1로 하는 것이 바람직하다. 또한, 불소계 수지 A와 고무계 수지 B의 혼합 질량비 A:B를 5:5로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예에 대해서 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 기초한 각종 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 예를 든 수치는 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 이와 다른 수치를 이용할 수 있다.
또한, 상술한 실시예로서는, 부극에만 다공성 보호막을 형성한 경우를 설명하였지만, 정극에만 다공성 보호막을 형성한 경우, 또는 정극 및 부극의 양면에 다공성 보호막을 형성한 경우에도 동일한 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 전해질로서 전해액을 이용하는 비수전해액 이차 전지에 본 발명을 적용한 예에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 도전성 고분자 화합물의 단체 또는 혼합물을 함유하는 고분자 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 전지나, 팽윤 용매를 함유하는 겔상의 고체 전해질을 이용한 겔상 전해질 전지에 대해서도 적용 가능하다. 고분자 고체 전해질이나 겔상 전해질에 함유되는 도전성 고분자 화합물로서 구체적으로는, 실리콘 중합체, 아크릴 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 변성 중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 불소계 중합체, 또는 이들 화합물의 복합 중합체나 가교 중합체, 변성 중합체 등을 들 수 있다. 특히 상기 불소계 중합체로서는, 폴리(비닐리덴플루오라이드),폴리(비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-테트라플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌) 등을 들 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiCl, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, N(CnF2n +1SO2)2Li 등이 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하고 있다. 그 중에서도, LiPF6을 주로 이용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 제1의 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 도 1에 나타낸 정극의 일부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2의 실시 형태에 따른 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 5는 도 4에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
11: 전지캔, 12, 13: 절연판,
14: 전지 덮개, 15: 안전 밸브 기구,
15A: 디스크판, 16: 열감 저항 소자, 17: 밀봉 가스켓, 20: 권회 전극체, 21: 정극, 21A: 정극 집전체, 21B: 정극 활성 물질층, 21C: 다공성 보호막, 22: 부극, 22A: 부극 집전체, 22B: 부극 활성 물질층, 22C: 다공성 보호막, 23: 세퍼레이터, 24: 센터핀, 25: 정극 리드, 26: 부극 리드, 27: 정극 활성 물질, 28: 미립자, 30: 권회 전극체, 31: 정극 리드, 32: 부극 리드, 33: 정극, 33A: 정극 집전체, 33B: 정극 활성 물질층, 33C: 다공성 보호막, 34: 부극, 34A: 부극 집전체, 34B: 부극 활성 물질층, 34C: 다공성 보호막, 35: 세퍼레이터, 36: 전해질층, 40: 외장 부재, 41: 밀착 필름

Claims (20)

  1. 정극과, 부극과, 전해질을 포함하고,
    정극 표면 및 부극 표면의 한면 또는 양면에 다공성 보호막이 설치되고,
    상기 다공성 보호막은 결착제, 미립자 및 계면활성제를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 보호막의 두께가 0.1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미립자는 금속 산화물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결착제는 불소계 수지와 고무계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불소계 수지는 폴리불화비닐리덴이고,
    상기 고무계 수지는 스티렌부타디엔 고무, 아크릴 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 불소계 수지 A와 상기 고무계 수지 B의 질량비 A:B가 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 보호막이 정극 및 부극의 양면에 설치되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 보호막이 정극 및 부극의 한면에 설치되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 도데실황산나트륨, 도데실황산리튬 및 헥사메타인산나트륨으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 미립자 슬러리 중 계면활성제를 0.01 내지 3.0 질량％로 함유하며, 상기 미립자 슬러리는 결착제, 미립자, 계면활성제 및 용매를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  12. 제3항에 있어서, 상기 미립자가 절연성 미립자인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  13. 제3항에 있어서, 상기 미립자의 입경이 0.1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 다공성 보호막의 공기 투과도가 3 내지 600초/100 ml인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  15. 정극 활성 물질, 도전성 물질 및 결착제를 혼합하여 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 용매에 분산시켜 정극합제 슬러리를 제조하고, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 도포된 정극 슬러리를 건조하는 공정과,
    부극 활성 물질과 결착제를 혼합하여 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 용매에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조하고, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 도포된 부극 슬러리를 건조하는 공정과,
    결착제, 미립자, 계면활성제 및 용매를 혼합하여 미립자 슬러리를 제조하는 공정과,
    상기 미립자 슬러리를 정극 및 부극의 한면 또는 양면에 도포하여 건조하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 미립자 슬러리의 총 고형분이 3 내지 25 질량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 미립자 슬러리 중 계면활성제의 함유량이 0.01 내지 3.0 질량％인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 미립자 슬러리의 점도가 0.1 내지 3.5 Pa·초인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 다공성 보호막이 정극 및 부극의 양면에 설치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 다공성 보호막이 정극 및 부극의 한면에 설치되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011908A (zh) * 2011-12-27 2014-08-27 株式会社东芝 电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8895184B2 (en) 2008-08-29 2014-11-25 Zeon Corporation Porous film, secondary battery electrodes, and lithium ion secondary battery
KR101147239B1 (ko) * 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
JP5888512B2 (ja) * 2010-11-30 2016-03-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極、その製造方法及び非水電解質二次電池
CN102881951A (zh) * 2011-07-15 2013-01-16 张宝生 具有高安全性的电容电池
JP5293985B1 (ja) 2011-10-18 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス
CN102386440A (zh) * 2011-11-29 2012-03-21 中山市电赢科技有限公司 一种大功率高安全性锂离子二次电池及其制备方法
JP5362132B2 (ja) * 2012-01-20 2013-12-11 住友化学株式会社 無機酸化物粉末および無機酸化物含有スラリーならびに該スラリーを使用したリチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN104303346B (zh) * 2012-03-27 2018-04-13 约翰逊控制技术公司 用于高压锂离子电池单元的聚砜涂层
CN104335394B (zh) 2012-09-11 2017-03-22 Jsr株式会社 用于制作保护膜的组合物和保护膜以及蓄电器件
US8993159B2 (en) 2012-12-13 2015-03-31 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
JP6124399B2 (ja) * 2013-02-26 2017-05-10 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
US11888149B2 (en) 2013-03-21 2024-01-30 University Of Maryland Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof
WO2014157715A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
US9355789B2 (en) * 2013-05-10 2016-05-31 Greatbatch Ltd. Internal insulation design using porous material for an electrochemical cell
CN105378989B (zh) 2013-07-18 2018-04-27 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、间隔件以及蓄电设备
US20150083976A1 (en) * 2013-09-24 2015-03-26 Palo Alto Research Center Incorporated Dispersant for improved battery electrode formulations
JP2015069967A (ja) * 2013-10-01 2015-04-13 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP6238390B2 (ja) * 2014-01-13 2017-11-29 エルジー・ケム・リミテッド 不活性粒子を使用して電池の安全性を向上させた電池セル
KR20150101873A (ko) * 2014-02-27 2015-09-04 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP2015216046A (ja) * 2014-05-12 2015-12-03 株式会社豊田自動織機 蓄電装置
EP3213359A4 (en) 2014-10-28 2018-05-23 University of Maryland, College Park Interfacial layers for solid-state batteries and methods of making same
CN104319369A (zh) * 2014-11-25 2015-01-28 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种电池浆料及由其制备的锂离子二次电池
KR101704172B1 (ko) * 2015-03-09 2017-02-07 현대자동차주식회사 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR102520400B1 (ko) 2015-08-28 2023-04-12 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 점착제용 조성물 및 점착 필름, 그리고 축전 디바이스용 조성물, 축전 디바이스 전극용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 보호막용 슬러리 및 축전 디바이스
CN105118970B (zh) * 2015-10-14 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池复合极片及其制备方法以及一种锂离子电池
JP6679895B2 (ja) * 2015-11-19 2020-04-15 株式会社デンソー 蓄電素子及びその製造方法
US20200303743A1 (en) * 2016-05-25 2020-09-24 Nec Corporation Electrode for battery, battery having electrode and method for manufacturing electrode and battery having electrode
WO2017213444A1 (ko) * 2016-06-08 2017-12-14 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
US20210057732A1 (en) * 2018-02-06 2021-02-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Lithium ion secondary battery electrode, production method for same, and lithium ion secondary battery
JP2021514101A (ja) 2018-02-15 2021-06-03 ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク 規則性多孔質固体電解質構造体、それを含む電気化学デバイス、その製造方法
CN108539095B (zh) * 2018-04-03 2021-06-15 上海恩捷新材料科技有限公司 电池涂布膜浆料、电池隔膜、二次电池及其制备方法
WO2020008460A1 (en) * 2018-07-03 2020-01-09 3Dbatteries Ltd. De-flocculant as slurry and epd bath stabilizer and uses thereof
CN111587503B (zh) * 2018-07-27 2023-02-28 株式会社Lg新能源 电极保护层用聚合物和应用其的二次电池
US11569527B2 (en) 2019-03-26 2023-01-31 University Of Maryland, College Park Lithium battery

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3371301B2 (ja) 1994-01-31 2003-01-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US5714282A (en) * 1995-05-23 1998-02-03 Tagawa; Kazuo Coating paste and a nonaqueous electrode for a secondary battery
JP3719277B2 (ja) * 1995-11-20 2005-11-24 宇部興産株式会社 非水二次電池
JPH10214640A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 電 池
US6472105B2 (en) * 1997-11-19 2002-10-29 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Bonding agent for cells and cell using the same
JP3920510B2 (ja) * 1998-10-29 2007-05-30 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP3552612B2 (ja) * 1998-10-29 2004-08-11 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、配合組成液および塗膜の製造方法
JP4945855B2 (ja) * 2000-05-15 2012-06-06 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用多孔質膜の製造方法、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用多孔質膜並びに非水電解液二次電池または電気二重層キャパシタ
US7137975B2 (en) * 2001-02-13 2006-11-21 Aciont, Inc. Method for increasing the battery life of an alternating current iontophoresis device using a barrier-modifying agent
JP2002256093A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムとその製造方法とその利用
JP2003297332A (ja) * 2002-04-03 2003-10-17 Yuasa Corp 非水電解質電池
EP1597783A2 (en) * 2003-02-19 2005-11-23 Phoenix Innovations, Inc. An improved lithium battery electrode
EP1659650A4 (en) * 2004-03-30 2008-12-24 Panasonic Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP4529511B2 (ja) * 2004-03-30 2010-08-25 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池
JP4667375B2 (ja) * 2004-05-14 2011-04-13 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104011908A (zh) * 2011-12-27 2014-08-27 株式会社东芝 电极的制造方法以及非水电解质电池的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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