KR20090091659A - ＬｉＦ계 화합물로 코팅된 음극 및 그 제조방법과 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

ＬｉＦ계 화합물로 코팅된 음극 및 그 제조방법과 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20090091659A
KR20090091659A KR1020090014999A KR20090014999A KR20090091659A KR 20090091659 A KR20090091659 A KR 20090091659A KR 1020090014999 A KR1020090014999 A KR 1020090014999A KR 20090014999 A KR20090014999 A KR 20090014999A KR 20090091659 A KR20090091659 A KR 20090091659A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
carbonate
lif
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020090014999A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101196798B1 (ko
Inventor
배윤정
이한호
정종석
민진혁
이은주
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20090091659A publication Critical patent/KR20090091659A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101196798B1 publication Critical patent/KR101196798B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 음극 및 상기 음극 표면에 LiF계 입자로 형성된 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 LiF계 코팅층을 구비한 리튬이온 이차전지용 음극은 전지의 충방전 과정에서 LiPF6의 부반응에 의해 음극 표면에 생성되는 LiF계 코팅층이 비교적 균일하게 형성되도록 하므로, 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
리튬이온 이차전지, LiF계 코팅층

Description

ＬｉＦ계 화합물로 코팅된 음극 및 그 제조방법과 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지{ANODE COATED WITH LiF COMPOUNDS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE}
본 발명은, 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 장기적으로 셀 수명이 향상되도록 별도의 코팅층을 구비한 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬이온 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬이온 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해질과 세퍼레이터로 구성되는 전지로서, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이러한 리튬이온 이차전지의 최초의 형태는 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 음극으로 하고, 액체 용매를 전해질로 하는 것이었는데, 이러한 리튬이온 이차전지 는 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 수명이 떨어지는 단점이 있었다. 이러한 단점을 개선하기 위하여 리튬 금속 대신에 리튬 이온을 다량 흡수할 수 있는 탄소재를 음극으로 하고, 유기 액체 또는 고체 고분자를 전해질로 구성한 리튬이온 이차전지가 개발되었다.
하지만, 탄소재를 음극으로 한 리튬이온 이차전지도 전지의 충방전이 반복되면서, 전해질로 사용되는 LiPF6의 부반응에 의해 생성되는 LiF가 음극 표면에 불규칙하게 형성되어 전지의 성능을 저하시키고, 결국에는 전지의 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
한국등록특허 제0433822호 및 일본공개특허 제2000-012026호는 음극 표면에 금속 또는 금속 산화물을 코팅하는 기술을 개시하고 있으며, 한국등록특허 제0324623호는 음극 표면에 다공성 금속 박막을 형성하는 기술을 개시하고 있지만, 음극 표면에 LiF가 불규칙하게 형성되는 문제를 해결한 것은 아니다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 종래기술의 문제를 해결하여, 리튬이온 이차전지의 음극 표면에 LiF가 비교적 균일하게 형성되는 리튬이온 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극 은, 음극 및 상기 음극 표면에 LiF계 입자로 형성된 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 한다. LiF계 입자로 미리 코팅된 음극을 갖는 본 발명의 리튬이온 이차전지는 초기 성능은 다소 저하되더라도, LiPF6의 부반응에 의해 생성되는 LiF가 음극 표면에 균일하게 형성되도록 유도하여, 연장된 수명을 가질 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서, LiF계 코팅층은 0.05 ~ 1 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
전술한 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법은,
(S1) 카보네이트계 유기 용매에 LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액에 음극을 침지시켜 3전극 셀 또는 2전극 셀을 형성하는 단계; 및
(S2) 상기 셀에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 음극 표면에 LiF계 입자로 된 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 수분 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 LiF계 코팅층을 구비한 리튬이온 이차전지 음극은, 초기 용량은 다소 저하될 수 있으나, 초기에 음극 표면에 LiF층이 비교적 균일하게 형성되도록 하여, 전지의 고온 퇴화 현상을 억제할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 LiF층이 코팅된 리튬이온 이차전지용 음극을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사 전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 음극; 및 상기 음극 표면에 LiF계 입자로 형성된 코팅층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 리튬이온 이차전지는 충방전이 반복되면, 전해액 성분 중에서 전해질인 LiPF6의 부반응으로 인해 음극 표면에 LiF가 형성되어 전지의 성능을 저하시킨다. 더구나 상기와 같은 부반응으로 인해 형성되는 LiF는 불균일하게 형성되므로 전지의 성능 저하 속도를 증가시키게 된다. 따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이, 음극 표면에 미리 LiF계 코팅층을 구비함으로써 전지의 초기성능은 다소 저하되더라도, 전지의 충방전 과정에서 LiPF6의 부반응에 의해 형성되는 LiF가 비교적 균일하게 형성되도록 유도하여, 전지의 성능 저하 속도를 늦출 수 있게 된다. 전지의 성능 저하 속도가 늦춰지면, 전지의 성능이 장기간 비교적 균일하게 유지되고 전지의 수명을 연장시킬 수 있게 된다.
전술한 LiF계 입자 코팅층은 두께가 0.05 ~ 1㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 코팅층의 두께는 0.05 ㎛ 이상이 되어야 균일한 코팅층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 코팅층 두께 범위 내에서 가장 적절한 셀의 초기 저항을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서, 음극은 리튬이온 이차전지에 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 음극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 음극 활물질 조성물을 이용하여 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 제조된다.
이 때, 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈 또는 구리합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일 등이 대표적이며, 음극 활물질층을 형성하는 방법은 음극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅하고 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용 가능하며, 구체적인 예로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
상기 음극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매는 리튬이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 음극 활물질로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소재 등과 같은 리튬 흡착물질이 대표적이다. 이 중 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴 로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 그 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전제로는 카본블랙 또는 아세틸렌 블랙이, 상기 용매로는 아세톤, N-메틸피롤리돈이 대표적이다.
이하에서는, 본 발명의 LiF계 입자층이 코팅된 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 카보네이트계 유기 용매에 LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액에 전술한 음극을 침지시켜 3전극 셀 또는 2전극 셀을 형성한다(S1).
여기에서 카보네이트계 유기용매는 리튬이온 이차전지에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 불소화 비닐 카보네이트 (fluorinated vinyl carbonate) 중 적어도 하나가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 저점도, 저유전율 선 형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
이어서, 상기 셀에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 음극 표면에 LiF계 입자로 된 코팅층을 형성한다(S2).
전술한 3전극 셀 또는 2전극 셀에 전압 또는 전류를 인가하면, 상기 음극 표면에 LiF계 입자로된 코팅층이 형성된다. 이 때, 전압 또는 전류를 가하는 조건에 따라 LiF계 코팅층의 두께와 밀도가 조절 가능하다. 전해액의 분해 반응을 매우 효율적으로 유도하기 위한 3전극 셀 또는 2전극 셀에 인가되는 전압은 바람직하게는 0.1 ~ 3 V(vs. Li/Li+)이며, 더 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 V이다. 전술한 바와 같이, 셀의 초기 저항에 더 유리하기 위한 바람직한 LiF계 코팅층의 두께는 0.05 ~ 1 ㎛이다.
통상적으로 유기용매를 사용하는 전해액에 있어서, 유기용매라 하더라도 미량의 수분이 포함되는 것은 피할 수 없다. 본 발명에 있어서는 전해액에 원래 포함된 수분 외에, 추가적으로 수분 분위기 하에서 음극의 제조가 수행되는 것이 음극 표면의 코팅층 형성에 더 효과적이다. 코팅층이 가장 잘 형성될 수 있는 수분 분위기는 수분의 농도가 50 ~ 2,000 중량ppm인 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 전술한 본 발명에 따른 LiF계 코팅층을 구비한 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 전술한 음극과 양극 사이에 세퍼레이 터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬이온 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 바람직하다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터는 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 유기용매 혼합액에 1M 농도가 되도록 LiPF6를 첨가하고, 작업전극으로 탄소재 음극, 기준전극과 상대전극으로 각각 리튬 금속을 사용하여 3전극 비이커셀을 구성하였다. 여기에 cyclic voltammetry 방법으로 0.1V(vs. Li/Li+)까지 전압을 인가하여(scan rate: 0.5 mV/s) 음극에 코팅층을 형성시켰다. 상기 실시예의 수행은 공기중의 직접적인 노출을 막기 위해서 드라이 박스 (수분(H2O) 약 50 중량ppm) 안에서 진행되었다. 도 1 및 도 2에 실시예에 따라 제조된 음극 표면의 SEM 사진을 나타내었으 며, 그 표면에 0.3~0.5㎛ 정도 크기의 입자들이 관찰된다.
또한, XPS 분석을 한 결과 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 표면에 과량의 Li, F 성분이 존재함을 알 수 있으며, 이는 상기 도 1 및 도 2에 나타난 표면의 입자들이 LixFy 계열의 화합물임을 예측할 수 있다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 유기용매 혼합액에 1M 농도가 되도록 LiPF6를 첨가하고, 상기 전해액에 1000 중량ppm의 수분(H2O)을 첨가하여 주액하였다. 흑연 음극재, LiMn2O4:Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2 = 7:3 양극재, 다공성 분리막을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
비이커셀을 구성 후, 전압을 인가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 도 3에 비교예1에 따라 제조된 음극의 SEM 사진을 나타내었으며, XPS 분석 결과 그래프를 도 5에 나타내었다.
비교예 2
전해액에 수분을 주액하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
고온 저장 셀의 c-rate 특성 실험
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 코인셀을 사용하여 LixFy 음극 표면층이 셀 성능에 미치는 영향을 평가하였다.
고온 저장에 대한 셀 성능을 비교하기 위해서 각 코인셀을 50℃에서 1주간 저장 후, 용량 퇴화 정도와 c-rate 특성을 각각 비교하였다. 용량 퇴화는 실시예 18%, 비교예 14%이었으며, 이는 수분 첨가로 인한 용량 퇴화 증가를 보여준다.
반면에, 50℃ 저장 후 c-rate 특성을 그래프로 도 6에 나타내었다. 도 6을 살펴보면, 실시예 2의 코인셀에서 크게 향상된 c-rate 특성을 볼 수 있다. 즉 실시예 2의 코인셀에서, 음극 피막의 고온 안전성이 향상되어서 피막 저항의 증가를 억제한 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극의 표면을 나타내는 SEM 사진(6,000배)이다.
도 2는 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극의 표면을 나타내는 SEM 사진(10,000배)이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 음극의 표면을 나타내는 SEM 사진(6,000배)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극을 XPS 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 음극을 XPS 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 코인셀의 c-rate 특성을 분석한 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (8)

  1. 음극; 및
    상기 음극 표면에 LiF계 입자로 형성된 코팅층
    을 구비한 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiF계 코팅층은 두께가 0.05 ~ 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  3. (S1) 카보네이트계 유기 용매에 LiPF6를 용해시켜 제조한 전해액에 음극을 침지시켜 3전극 셀 또는 2전극 셀을 형성하는 단계; 및
    (S2) 상기 셀에 전압 또는 전류를 인가하여 상기 음극 표면에 LiF계 입자로 형성된 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하며, 수분 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네 이트, 에틸메틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 불소화 비닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서 형성된 LiF계 입자로 된 코팅층의 두께가 0.05 ~ 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (S2)단계에서 3전극 셀 또는 2전극 셀에 인가되는 전압은 0.1 ~ 3 V(vs. Li/Li+)인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수분 분위기는 50 ~ 2,000 중량ppm의 수분을 포함함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 양극, 음극, 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬이온 이차전지에 있어서, 상기 음극은 제1항 또는 제2항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
KR1020090014999A 2008-02-25 2009-02-23 ＬｉＦ계 화합물로 코팅된 음극 및 그 제조방법과 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지 KR101196798B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080016734 2008-02-25
KR1020080016734 2008-02-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120051610A Division KR101258155B1 (ko) 2008-02-25 2012-05-15 ＬｉＦ계 입자 코팅층을 구비한 리튬이온 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬이온 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090091659A true KR20090091659A (ko) 2009-08-28
KR101196798B1 KR101196798B1 (ko) 2012-11-05

Family

ID=41016579

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090014999A KR101196798B1 (ko) 2008-02-25 2009-02-23 ＬｉＦ계 화합물로 코팅된 음극 및 그 제조방법과 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR1020120051610A KR101258155B1 (ko) 2008-02-25 2012-05-15 ＬｉＦ계 입자 코팅층을 구비한 리튬이온 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬이온 이차전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120051610A KR101258155B1 (ko) 2008-02-25 2012-05-15 ＬｉＦ계 입자 코팅층을 구비한 리튬이온 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬이온 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8609273B2 (ko)
JP (1) JP5687496B2 (ko)
KR (2) KR101196798B1 (ko)
CN (1) CN101960651B (ko)
WO (1) WO2009107964A2 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018117547A1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-28 주식회사 포스코 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180074248A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 리튬 금속 음극 및 이의 제조 방법
KR20180082902A (ko) 2017-01-11 2018-07-19 주식회사 엘지화학 리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2020085726A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차 전지용 전극
KR20200118981A (ko) * 2019-04-09 2020-10-19 한국생산기술연구원 이종의 전해액 및 양이온교환막을 포함하는 도금조 및 이를 이용한 리튬금속 도금방법
WO2022119210A1 (ko) * 2020-12-04 2022-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN117790761A (zh) * 2024-02-26 2024-03-29 西北工业大学 一种具有三合一改性界面的富锂正极制备方法

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8894856B2 (en) 2008-03-28 2014-11-25 Evoqua Water Technologies Llc Hybrid aerobic and anaerobic wastewater and sludge treatment systems and methods
US9359236B2 (en) 2010-08-18 2016-06-07 Evoqua Water Technologies Llc Enhanced biosorption of wastewater organics using dissolved air flotation with solids recycle
US20130095386A1 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Battelle Memorial Institute Metal Fluoride Electrode Protection Layer and Method of Making Same
DE112011105834T5 (de) * 2011-11-10 2014-08-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-Ionen-Akku und Herstellungsverfahren dafür
US9966598B2 (en) * 2014-09-30 2018-05-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High capacity prelithiation reagents and lithium-rich anode materials
CN105655587B (zh) * 2014-11-10 2019-09-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂一次电池CFx正极材料表面包覆方法
JP6741770B2 (ja) * 2016-02-26 2020-08-19 トヨタ・モーター・ヨーロッパＴｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ リチウムイオン電池の高温エージングプロセス
US10978748B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US10991925B2 (en) 2016-06-21 2021-04-27 Sion Power Corporation Coatings for components of electrochemical cells
KR102328253B1 (ko) 2016-09-30 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102107217B1 (ko) 2016-10-04 2020-05-06 주식회사 엘지화학 SiO/나노 실리카 복합재 음극 표면 탄소 코팅층의 성분 분석방법
CN109155401A (zh) * 2016-10-13 2019-01-04 株式会社Lg化学 锂离子二次电池用负极及其制造方法
PL3460882T3 (pl) * 2017-01-23 2022-05-30 Lg Energy Solution Ltd. Elektroda ujemna dla akumulatora litowego, zawierający ją akumulator litowy i sposób jej wytwarzania
KR102090296B1 (ko) * 2017-01-23 2020-03-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10916766B2 (en) 2017-04-10 2021-02-09 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10804537B2 (en) * 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
DE102017219805A1 (de) 2017-11-08 2019-05-09 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Handhabung eines Festkörpers und Verwendung der Vorrichtung
US10601034B2 (en) 2018-02-21 2020-03-24 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of anode active materials for lithium batteries
US10573894B2 (en) 2018-02-21 2020-02-25 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials for lithium batteries
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10964936B2 (en) 2018-03-02 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971723B2 (en) 2018-04-16 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Process for alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10189009A (ja) 1996-12-24 1998-07-21 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解質電池の製造法
JP3916116B2 (ja) * 1999-05-12 2007-05-16 日立マクセル株式会社 非水二次電池
KR100324626B1 (ko) * 2000-03-06 2002-02-27 박호군 젤형 고분자전해질을 이용한 복합전극과 이차전지 및 그제조방법
KR100413796B1 (ko) * 2001-05-31 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 리튬 금속 애노드 보호막의 제조방법
CN1179432C (zh) 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
JP2003263984A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法。
US7645543B2 (en) * 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
JP4144335B2 (ja) 2002-11-19 2008-09-03 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた二次電池
KR100522694B1 (ko) * 2003-08-23 2005-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼전지
JP4229062B2 (ja) 2004-12-22 2009-02-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2006331749A (ja) 2005-05-24 2006-12-07 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム電池の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018117547A1 (ko) * 2016-12-23 2018-06-28 주식회사 포스코 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180074248A (ko) * 2016-12-23 2018-07-03 주식회사 포스코 리튬 금속 음극 및 이의 제조 방법
KR20180082902A (ko) 2017-01-11 2018-07-19 주식회사 엘지화학 리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US12051798B2 (en) 2017-01-11 2024-07-30 Lg Energy Solution, Ltd. Deposition of lithium fluoride on surface of lithium metal and lithium secondary battery using the same
WO2020085726A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차 전지용 전극
KR20200118981A (ko) * 2019-04-09 2020-10-19 한국생산기술연구원 이종의 전해액 및 양이온교환막을 포함하는 도금조 및 이를 이용한 리튬금속 도금방법
WO2022119210A1 (ko) * 2020-12-04 2022-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN117790761A (zh) * 2024-02-26 2024-03-29 西北工业大学 一种具有三合一改性界面的富锂正极制备方法
CN117790761B (zh) * 2024-02-26 2024-05-24 西北工业大学 一种具有三合一改性界面的富锂正极制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101196798B1 (ko) 2012-11-05
US20110177388A1 (en) 2011-07-21
WO2009107964A2 (en) 2009-09-03
JP2011513912A (ja) 2011-04-28
KR101258155B1 (ko) 2013-04-25
CN101960651A (zh) 2011-01-26
US8609273B2 (en) 2013-12-17
JP5687496B2 (ja) 2015-03-18
WO2009107964A3 (en) 2009-12-03
KR20120068790A (ko) 2012-06-27
CN101960651B (zh) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101196798B1 (ko) ＬｉＦ계 화합물로 코팅된 음극 및 그 제조방법과 상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지
US20080131781A1 (en) Lithium Secondary Batteries With Enhanced Safety And Performance
US20060024584A1 (en) Additives for lithium secondary battery
EP1950779A1 (en) Electrical storage device
KR101893227B1 (ko) 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지
KR102564210B1 (ko) 리튬 기반 에너지 축전지용 전해질
RU2330354C1 (ru) Неводный электролит, содержащий оксианион, и литиевая аккумуляторная батарея, в которой он применяется
KR101520138B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR101017305B1 (ko) 비수계 전해질 전지
CN111699585B (zh) 堆叠-折叠型电极组件和包括该堆叠-折叠型电极组件的锂金属电池
KR20160065106A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
US10446826B2 (en) Method for making lithium ionic energy storage element
JP2004055502A (ja) リチウム二次電池
CN115943512A (zh) 锂二次电池制造方法
JP2021044171A (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP7513983B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR20080087338A (ko) 전지성능의 열화현상이 개선된 리튬 이차전지
KR100793604B1 (ko) 성능 및 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2003109662A (ja) 二次電池の製造方法
US10601068B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2020061367A (ja) リチウムイオン電池用電解質およびリチウムイオン電池
EP4037031A1 (en) Secondary battery
KR100693287B1 (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
KR20230070812A (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
KR20130070617A (ko) 할로겐산 저감제를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 7