JP6311013B2 - 高エネルギーアノードのための新規な電解質組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、少なくとも一つのカソード及び少なくとも一つのアノードを有するリチウムイオンバッテリーのための電解質組成物、該電解質組成物を含有するリチウムイオンバッテリー、並びに、フッ素含有のカーボネート成分及び硝酸リチウムの、リチウムイオンバッテリーのサイクル安定性及び／又は出力増大を改善するための使用に関する。
従来技術において知られている、リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）のためのアノードは、通常、３７２ｍＡｈ／ｇの理論的な容量をもたらすグラファイトの炭素からなる。カソードには、通常、活性材料としてリチウム金属酸化物化合物、例えば、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、マンガン酸リチウムＬｉＭｎＯ２、マンガン四酸化リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、及び高エネルギー−ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＬｉ１．２Ｎｉ０．１７６Ｍｎ０．５２４Ｃｏ０．１００Ｏ２が使用されている。二つの電極、すなわち、アノードとカソードは、液体の、非水性の電解質、ポリマー電解質又はゲル電解質を介し互いに結合している。
液体の、非水性の電解質は、通常、一種又は二種以上の有機溶剤及びそれに可溶なリチウム塩を有する。リチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及びビスオキサラートホウ酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍｄｉｓｏｘａｌａｔｏｂｏｒａｔ（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。有機溶剤は、一般に、次の有機溶剤の組合せである：プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）。
米国特許出願公開第２０１２／０１２９０５４ Ａ１号明細書（特許文献１）は、添加剤として、とりわけＦＥＣとも呼ばれるフルオロエチレンカーボネートである電解質組成物を有するシリコンアノードバッテリーを開示している。Ａｕｒｂａｃｈ等は、硝酸リチウムＬｉＮＯ３を電解質に加えることにより、導電塩（Ｌｅｉｔｓａｌｚ）としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、及び溶剤としてジオキサランを有するリチウムイオンバッテリーの出力が増大し、その際、アノード材料としてシリコンナノワイヤーを使用することを示すことができた（Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１２、２８、６１７５〜６１８４（非特許文献１））。
リチウムイオンバッテリーのエネルギー密度を高めるために、電極材料及び電解質組成物の両方を変更又は適合させることができる。特定のアノード容量を改善するための可能な手段とは、リチウムとの化合物を形成できるケイ素、スズ、アンチモン、アルミニウム、マグネシウムなどの元素、及びそれの合金などを使用することである。これらの化学元素及び化合物により、グラファイトの炭素の場合よりも多くのリチウムを可逆的に吸蔵できる。シリコンアノードは、例えば、室温で３５７８ｍＡｈ／ｇの理論的容量を有する。しかしながら、その特別なリチウム吸蔵メカニズム（転換反応）に起因して、この新種のアノード材料を使用する場合、リチウム化及び脱リチウム化の間に、３００〜４００体積％に及ぶアノード体積の著しい変化が生じる。しかしながら、最初の数サイクルの間にアノード表面上に形成される、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｋｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（相間固体電解質）とも呼ばれる表面層が、繰り返されるリチウム化及び脱リチウム化の間におけるそのアノードの体積の変化に起因して、機械的及び／又は化学的に損傷するため、新たに形成させなければならない。このことにより、とりわけ、リチウムイオンバッテリーの容量が常に損失する。
米国特許出願公開第２０１２／０１２９０５４ Ａ１号明細書
Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１２、２８、６１７５〜６１８４
それ故、本発明の課題は、特に、上述の欠点を克服し、そして、特に、最初の数サイクルの間にアノード表面上に形成される、ＳＥＩ（相間固体電解質）とも呼ばれる表面層が改善され、とりわけ、耐久性のある、適切な電解質組成物を提供することである。
そのために、とりわけその電解質組成物によって、多数回のサイクルを経た後に、すなわち、多数回の負荷及び脱負荷プロセスの後に、表面層が機械的及び／又は化学的に損傷するのを回避し、そして、再び、新たに形成されなければならない。とりわけ、リチウムイオンバッテリーの改善された耐用期間及び／又はサイクル安定性が提供されるべきである。
本発明の上記の課題は、独立請求項によって解決される。
本発明によれば、少なくとも一つのカソード及び少なくとも一つのアノード、好ましくは高エネルギーアノードを有するリチウムイオンバッテリーのための電解質組成物が提供され、その際、該電解質組成物は、（ｉ）少なくとも一つの非プロトン性の非水性溶媒、（ｉｉ）フッ素含有の環状カーボネート成分、及び（ｉｉｉ）少なくとも二つのリチウム塩を含有し、その際、一つのリチウム塩は硝酸リチウムである。
本発明によれば、“フッ素含有の環状カーボネート成分”とは、炭酸の環状エステルを意味し、これは、化学式Ｒ１−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２によって示すことができ、式中、残基Ｒ１及びＲ２は互いに共有結合しており、そして、炭化水素鎖は、好ましくは、２個〜４個の炭素原子、好ましくは、２個の炭素原子によって構成されており、その差異、該炭化水素鎖は少なくとも１個、好ましくは正確に１個のフッ素原子を置換基として有する。
本発明によれば、“リチウムイオンバッテリー”とは、一次リチウムイオンバッテリー及び二次リチウムイオンバッテリーのいずれも意味しており、好ましくは二次リチウムイオンバッテリーを意味する。一次リチウムイオンバッテリーは、再充電不可のリチウムイオンバッテリーであり；二次バッテリーは、再充電可能なリチウムイオンバッテリーである。本発明のリチウムイオンバッテリーは、ａ）ハウジング、ｂ）少なくとも一つのカソード及び少なくとも一つのアノードを有するバッテリーコア、及びｃ）本発明の電解質組成物を有する。
リチウム化及び脱リチウム化プロセスの間におけるアノード、好ましくは高エネルギーアノード、特に、シリコンアノード及び／又はシリコン／炭素複合材アノードの大きな体積変化に抵抗して、（ｉ）少なくとも一つの非プロトン性の、特にカーボネートの、非水性溶媒、（ｉｉ）フッ素含有の環状カーボネート成分、特に、フルオロエチレンカーボネート、及び（ｉｉｉ）少なくとも二つのリチウム塩という本発明の組合せであって、その際、一つのリチウム塩は硝酸リチウムである、該組合せによって、アノード表面上に、ＳＥＩとも呼ばれる非常に安定な表面層が形成される。そのアノード上の表面層は、とりわけ、上記の電解質組成物中に存在する化学的な物質の部分的な分解、特に、（ｉ）少なくとも一種の非プロトン性の、特に、カーボネートの、非水性の溶媒、及び（ｉｉ）フッ素含有の環状カーボネート成分、特に、フルオロエチレンカーボネートの分解によって生じる。硝酸リチウムのリチウム塩は、同様に、その表面層中に組み込まれる。特に、フッ素含有の環状カーボネート成分及び硝酸リチウムは、驚くことに、該表面層の安定性を高める。この特別な表面層によって、少なくとも６０回のサイクル、好ましくは１００回のサイクルにわたり、リチウムイオンバッテリーの容量をほぼ一定に、好ましくは一定に保つことが可能となる。リチウムイオンバッテリーの容量は、６０回のサイクル後、好ましくは１００回のサイクル後に、それと同じリチウムイオンバッテリーにおける最初の運転から三回目の充電及び放電サイクル後の容量の、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の容量である。アノード及びリチウムイオンバッテリーの耐用期間及びサイクル安定性は、驚くことに、本発明の電解質組成物により、著しく高められた。
活性剤として使用される硝酸リチウムは、本発明により使用された非プロトン性の非水性溶媒中に、非常に少量、好ましくは本発明の量で溶解させるだけで、その電解質組成物中に沈殿物を形成する。本発明において使用される溶媒中へのその非常に少量の可溶性に反して、硝酸リチウムの電解質組成物中でのフッ素含有の環状カーボネート成分、好ましくはフルオロエチレンカーボネートと組み合わせての使用により、リチウムイオンバッテリーの充電容量及びサイクル安定性が著しく改善される。
本発明の好ましい一実施形態では、１〜５０重量％（電解質組成物の全重量に基づいて）の量で環状のフッ素含有カーボネート成分が存在する電解質組成物が提供される。それにより、特に安定な表面層がアノード表面上に提供される。
好ましくは、その環状のフッ素含有カーボネート成分は、０．０５〜５０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、好ましくは、５〜２０重量％、好ましくは、８〜１２重量％（いずれの場合も、電解質組成物の全重量に基づく）の量で電解質組成物中に存在させる。
本発明の好ましい電解質組成物中、硝酸リチウムは、０．０５〜２０重量％（その電解質組成物の全重量に基づく）の量で存在する。この硝酸リチウムの量により、表面層を介してアノード表面に至る、改善されたリチウム輸送が得られる。
好ましくは、硝酸リチウムは、（電解質組成物の全重量に対して）０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の量で電解質組成物中に存在させる。
好ましくは、本発明は電解質組成物を提供し、その際、フッ素含有の環状カーボネート成分がフルオロエチレンカーボネートである。このフルオロエチレンカーボネートは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとも呼ばれている。このフルオロエチレンカーボネートは、その他のフッ素含有の環状カーボネート成分に比較して、より改善された電気化学的安定性を有する。
本発明の好ましい実施形態では、追加的にビニレンカーボネートを含有する電解質組成物が企図される。このビニレンカーボネートは、塗膜形成剤として作用し、それにより、アノード表面上に表面層を急速に及び／又は安定に形成させる。
好ましくは、このビニレンカーボネートは、０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％（いずれの場合も、電解質組成物の全重量に対する）の量で電解質組成物中に存在させる。
好ましくは、少なくとも一種の非プロトン性の非水性溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、Ｎ−メチルプロリドン（ＮＭＰ）、アセトにトリル、酢酸エチル及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
好ましくは、この少なくとも一種の非プロトン性の非水性溶媒は、カーボネートの、非水性溶媒である。好ましくは、この少なくとも一種のカーボネートの非水性溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも二種のカーボネートの非水性溶媒からなる混合物が使用され、その際、該カーボネートの非水性溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される。好ましくは、該混合物は、、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる。あるいはまた、二種のカーボネートの非水性溶媒からなる混合物は、（該混合物に基づいて）、３：７〜７：３の比率で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される。
その少なくとも一種の非プロトン性の非水性溶媒中の、好ましくは、その少なくとも一種のカーボネートの非水性溶媒中の、好ましくはその電解質組成物中の最大含水量は、最高で１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは、５０ｐｐｍ未満である。好ましくは、その少なくとも一種の非プロトン性の非水性溶媒中の、好ましくは、その少なくとも一種のカーボネートの非水性溶媒中の、好ましくはその電解質組成物中の含水量は、（溶媒あるいは電解質組成物の全重量に基づいて）最高で０．１重量％、好ましくは０．０５重量％未満、好ましくは０．００５重量％未満である。
本発明の好ましい実施形態において、電解質組成物は、少なくとも一種の非プロトン性の、好ましくはカーボネートの非水性溶媒は、（電解質組成物中に存在する溶媒に基づいて）５０重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８０重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超、好ましくは９９．９重量％超、好ましくは１００％有する。
好ましくは、電解質組成物は、リチウム塩の硝酸リチウム以外に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ジオキサラートホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラートホウ酸リチウム及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも一種の別のリチウム塩を有する。該少なくとも一種のその他のリチウム塩は、導電塩として好ましく利用される。このその他のリチウム塩、好ましくは導電塩の濃度は、０．８〜１．２Ｍ（モル／Ｌ）の範囲内であるのが好ましい。
好ましくは、電解質組成物は、該リチウム塩の硝酸リチウム以外に、別のリチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを有する。硝酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びフッ素含有の環状カーボネート成分、特に、フルオロエチレンカーボネートの特別な組合せによって、リチウムイオンバッテリーの特に高い耐用期間及びサイクル安定性が得られる。それに加えて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、約６５℃の熱安定性を有するＬｉＰＦ６のようなその他のリチウム塩に比べて、より高い熱安定性、すなわち、約９５℃の熱安定性を有するという利点を有する。それにより、より高い温度におけるアノードのサイクル安定性が著しく改善される。この特別なリチウム塩のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの使用によって、汎用的な溶媒並びに硝酸リチウム及びフッ素含有の環状カーボネート成分、好ましくはフルオロエチレンカーボネートと共に、著しく性能が高められる。
好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に１Ｍ（モル／Ｌ）のＬｉＰＦ６、２０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．１重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートからなる混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６、５重量％のフルオロエチレンカーボネート及び１重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートは、１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート、０．１５重量％のＬｉＮＯ３及び１重量％のビニレンカーボネートを有し、その際、該エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートは、１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に０．８ＭのＬｉＰＦ６、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．５重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．５重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に１．２ＭのＬｉＰＦ６、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．５重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．３重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に１ＭのＬｉＰＦ６、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．１重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に１Ｍのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．５重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に０．８Ｍのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、５重量％のフルオロエチレンカーボネート及び１重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートからなる混合物中に１．２Ｍのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、２０重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．１５重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートは、１：１の重量比で存在する。
あるいはまた、好ましくは、電解質組成物は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合物中に１Ｍのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１５重量％のフルオロエチレンカーボネート及び０．５重量％のＬｉＮＯ３を有し、その際、該エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートは、１：１：１の重量比で存在する。
本発明によれば、リチウムイオンバッテリーは、（ａ）ハウジング、（ｂ）少なくとも一つのカソード及び少なくとも一つのアノードを有するバッテリーコア、及びｃ）本発明の電解質組成物を有する。
本発明の好ましい実施形態において、上記のバッテリーコアは、追加的に、少なくとも一つのセパレーター要素、好ましくは少なくとも二つのセパレーター要素、好ましくは、正確に二つのセパレーター要素、好ましくは、アノード−カソードの対毎にセパレーター要素を有する。好ましくは、該少なくとも一つのセパレーター要素は、バッテリーの重量を低減させるために、本発明の電解質組成物で、好ましくは、該少なくとも一つのセパレーター要素１ｃｍ２当たり１００μＬ〜５００μＬの量で、好ましくは、研究調査すべき電池中、好ましくは該少なくとも一つのセパレーター要素１ｃｍ２当たり５μＬ〜５００μＬの量で、又は好ましくは完全電池中、好ましくは該少なくとも一つのセパレーター要素１ｃｍ２当たり５μＬ〜５０μＬの量で浸漬させる。好ましくは、該少なくとも一つのセパレーター要素は、イオン透過性のために、微小孔性の、好ましくは、セラミックかつ耐熱性のメンブレンである。
本発明のアノード、好ましくは高エネルギーアノードは、シリコンアノードであることが好ましい。あるいはまた、本発明のアノード、好ましくは、高エネルギーアノードは、グラファイト及び一種の金属もしくは金属合金からなる複合材アノードであり、その際、該金属は、ケイ素、スズ、アンチモン、マグネシウム、アルミニウム及びそれらの任意の組合せからなる群から選択される。好ましくは、アノード、好ましくは高エネルギーアノードは、シリコン／炭素複合材アノードである。
シリコンアノード及びシリコン／炭素複合材アノードは、高い熱容量を有する。
好ましくは、シリコン／炭素複合材アノードは、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％のシリコンナノ粒子、４５〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％、好ましくは６０重量％のグラファイト、５〜１５重量％、好ましくは１２重量％の導電性カーボンブラック及び５〜１５重量％、好ましくは８重量％のバインダーを有する。
バインダーは、ポリアクリル酸、ナトリウムセルロース、ナトリウムアルギネート及びＳＢＲ（“スチレン−ブタジエンゴム”）ラテックスからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有するのが好ましい。該バインダーは、ポリアクリル酸ベースのバインダーであることが好ましい。
カソードは、リチウム金属酸化物化合物を含有し、好ましくは該リチウム金属酸化物化合物からなる。好ましくは、該リチウム金属酸化物化合物は、コバルト二酸リチウムＬｉＣｏＯ２、ニッケル二酸リチウムＬｉＮｉＯ２、マンガン二酸リチウムＬｉＭｎＯ２、マンガン四酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉ１．０Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、及び高エネルギーニッケルマンガンコバルト酸リチウムＬｉ１．２Ｎｉ０．１７６Ｍｎ０．５２４Ｃｏ０．１００Ｏ２からなる群から選択される。好ましくは、リチウム金属酸化物化合物は、ニッケルマンガンコバルト酸リチウムＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２である。
本発明によれば、リチウムイオンバッテリーのサイクル安定性を改善するための、フッ素含有の環状カーボネート成分及び硝酸リチウムの、特に、本発明の電解質組成物における使用が企図される。
本発明によれば、リチウムイオンバッテリーの耐用期間を増大させるための、フッ素含有の環状カーボネート成分及び硝酸リチウムの、特に、本発明の電解質組成物における使用が企図される。
好ましくは、（ｉ）フッ素含有の環状カーボネート成分、特に、フルオロエチレンカーボネート、及び（ｉｉ）特に、本発明の電解質組成物のその他の構成成分との化合物において使用されるリチウム塩の硝酸リチウムからなる本発明の組合せは、少なくとも６０回のサイクル、好ましくは少なくとも１００回のサイクルにわたり、リチウムイオンバッテリーの容量をほぼ一定に、好ましくは一定に保つことができる。好ましくは、リチウムイオンバッテリーの容量は、（ｉ）フッ素含有の環状カーボネート成分、特に、フルオロエチレンカーボネート、及び（ｉｉ）硝酸リチウム、特に、本発明の電解質組成物のその他の構成成分との結合に使用される該硝酸リチウムは、６０回のサイクル後、好ましくは１００回のサイクル後に、それと同じリチウムイオンバッテリーにおける最初の運転後、三回目の充電及び放電サイクル後の容量の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％に達する。
好ましくは、本発明は上述の使用に関し、その際、フッ素含有のカーボネート成分はフルオロエチレンカーボネートである。
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項から明らかとなる。
本発明を以下の実施例に基づいてより詳細に説明する。そのために図１〜図４は、本発明の様々なリチウムイオンバッテリーの容量及びサイクル安定性を示している。
図１は、シリコン／炭素複合材作用電極及びリチウム対向電極を有する調査電池中のａ）標準的な電解質ＬＰ ７１（１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中１ＭのＬｉＰＦ６）、ｂ）ＬＰ ７１＋１０％ＦＥＣ、ｃ）ＬＰ ７１＋０．５％のＬｉＮＯ３、及びｄ）ＬＰ ７１＋１０％ＦＥＣ＋０．５％ＬｉＮＯ３の（Ｃ／１０のＣレートによる２サイクル；１ＣのＣレートによる９８サイクル）の比容量ＳＫ及びサイクル安定性を示している。 図２は、シリコン／炭素複合材作用電極及び電解質中にＬＰ ７１＋１０％ＦＥＣ＋０．５％ＬｉＮＯ３を有するリチウム対向電極を有する調査電池の（Ｃ／１０のＣレートによる２サイクル；１ＣのＣレートによる９８サイクル）の比容量ＳＫを示している。 図３は、ＬＰ ７１、１０％ＦＥＣ、及びａ）０．１％、ｂ）０．３％及びｃ）０．５％の硝酸リチウムを含有する異なる電解質組成物を備えたリチウムイオンバッテリーの（Ｃ／１０のＣレートによる２サイクル；１ＣのＣレートによる９８サイクル）の容量及びサイクル安定性を示している。 図４は、サイクルＺ（Ｃ／１０のＣレートによる２サイクル；１ＣのＣレートによる９８サイクル）にわたる、標準的な電解質組成物、すなわち、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを有するが、硝酸リチウム及びフルオロエチレンカーボネートを有さない電解質組成物を備えたリチウムイオンバッテリーの比容量ＳＫ（ｍＡｈ／ｇ）（円形の符号を使った曲線）、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、硝酸リチウム及びフルオロエチレンカーボネートを有する本発明の電解質組成物を備えたリチウムイオンバッテリーの比容量ＳＫ（ｍＡｈ／ｇ）（正方形の符号を使った曲線）を示している。
本発明の電解質組成物を有するリチウムイオンバッテリーの比容量Ｋは、１００回超のサイクルにわたり、最初の運転から三回目のサイクル以降、ほぼ一定である。これとは対照的に、標準的な電解質組成物を有するリチウムイオンバッテリーの比容量Ｋは、９０回のサイクル後には、おおよそ１０００ｍＡｈ／ｇから４００ｍＡｈ／ｇ以下に落ちている。
図中次の略語が使用されている。
ＳＫ＝比容量
ＦＥＣ＝フルオロエチレンカーボネート
Ｚ＝サイクル
ＣＥ＝クーロン効率
Ｌｉ＋Ｉ＝リチウム挿入
Ｌｉ＋Ｄ＝リチウム離脱
１．第二のリチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いた一連の試験
最初に、汎用的な、市場から入手可能な非水性の電解質、すなわち、ＬＰ ７１（重量比１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）、ＬＰ ３０（重量比１：１のＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）、ＬＰ ４０（重量比１：１のＥＣ／ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）、ＬＰ ５０（重量比１：１のＥＣ／ＥＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）（Ｍｅｒｃｋ社（今日のＢＡＳＦ））、または、重量比３：７のＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６の電解質に、１〜５０重量％の範囲内の所定量のＦＥＣを添加した。その後すぐ、この混合物に第二の添加剤として、０．０５〜２０重量％の量のＬｉＮＯ３を添加し、そして、その電解質組成物を、磁気撹拌器で数時間混合した。引き続いて、その電解質組成物を、シリコン／炭素作用電極を備えた研究調査用の電池（リチウム対向半電池）中で試験した。シリコン／炭素作用電極の組成：シリコンナノ粒子２０重量％、グラファイト６０重量％、導電性カーボンブラック１２重量％及びポリアクリル酸バインダー８重量％。アルゴンを満たしたグローブボックス中で該電池を組み立て、ここへ、作用電極とリチウム対向電極との間に二つのセルガードセパレーターを置き、そして異なる量、つまり、セパレーター１個当たり１００μＬ〜５００μＬの電解質でこれを浸漬した。その組み立て後、異なるＣレートで電気化学的なサイクル試験を遂行した。比較のために、標準的な電解質、例えば、ＬＰ７１、並びに、それぞれ該電解質に一つの添加剤だけを有する、例えば、ＬＰ ７１＋ＦＥＣ及びＬＰ ７１＋ＬｉＮＯ３についてもこれら二つの添加剤の組合せによる効率を調査するために全ての試験を行い、そして実証した（図１を参照）。
研究試験電池における新規な電解質の効率を調査した以外に、シリコン／炭素アノード及びＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）カソードを有する完全セルも組み立てた。このために、リチウム対向電極のない完全電池における性能を特徴付けるために、標準の電池型“１８６５０”を選択した。
上記の例の有利な選択は以下に挙げる。
１．電解質組成物：ＬＰ ３０（重量比１：１のＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）＋２０重量％のＦＥＣ＋０．１重量％％のＬｉＮＯ３
２．電解質組成物：ＬＰ ４０（重量比１：１のＥＣ／ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）＋５重量％のＦＥＣ＋１重量％のＬｉＮＯ３
３．電解質組成物：ＬＰ ５０（１：１の重量比のＥＣ／ＥＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）＋１０重量％のＦＥＣ＋０．１５重量％のＬｉＮＯ３＋１％のＶＣ
４．電解質組成物：ＬＰ ７１（重量比１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）＋１０重量％のＦＥＣ＋０．５重量％のＬｉＮＯ３
５．電解質組成物：ＬＰ ７１（重量比１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）＋１０重量％のＦＥＣ＋０．３重量％のＬｉＮＯ３
６．電解質組成物：ＬＰ ７１（重量比１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ６）＋１０重量％のＦＥＣ＋０．１重量％のＬｉＮＯ３
２．第二のリチウム塩としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いた一連の試験
最初に、汎用的な、市場から入手可能な非水性の溶媒混合物、例えば、１；１のＥＣ／ＤＥＣ、３：７のＥＣ／ＤＥＣ、１：１のＥＣ／ＥＭＣ、１：１のＥＣ／ＤＭＣ、３：７のＥＣ／ＥＭＣ、３：７のＥＣ／ＤＭＣ、１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ、１：１：１のＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ、１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）に、所定濃度のＬｉＦＳＩ（０．８〜１．２Ｍ）を添加し、そしてこの導電塩を溶媒中に溶解させた。引き続いて、ＦＥＣを上述の０．０５〜５０重量％の範囲内の所定量添加した。その後この新たな混合物に、第二の添加剤としてＬｉＮＯ３を０．０５〜２０重量％の量添加し、そして、その電解質組成物を磁気撹拌器で数時間混合した。引き続いて、この電解質組成物を、シリコン／炭素作用電極（組成は、例えば、シリコンナノ粒子２０重量％、グラファイト６０重量％、導電性カーボンブラック１２重量％、及び８重量％のポリアクリル酸バインダー、又はシリコンナノ粒子１０重量％、グラファイト７７重量％、導電性カーボンブラック５重量％及び８重量％のポリアクリル酸バインダー）を備えた研究調査用の電池（リチウム対向半電池）において試験した。この電池を、アルゴンを満たしたグローブボックス中で組み立て、このために、作用電極とリチウム対向電極との間に二つのセルガードセパレーターを置き、そして、これを異なる量の電解質組成物で浸漬した（セパレーター１個当たり１００〜５００μＬ）。その組み立て後、異なるＣレートで電気化学的なサイクル試験を遂行した。比較のために、添加剤を有さない参照電極、１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＦＳＩにも全ての試験を行い、それにより新たな電解質組成物の効率を実証して検証した（図４を参照）。
上述の例の有利な選択を次に挙げる。
１）電解質組成物：（重量比１：１：１のＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ中に１ＭのＬｉＦＳＩ）＋１０重量％のＦＥＣ＋０．５重量％のＬｉＮＯ３
２）電解質組成物：（重量比１：１：１のＥＣ／ＥＭＣ中に０．８ＭのＬｉＦＳＩ）＋５重量％のＦＥＣ＋１重量％のＬｉＮＯ３
３．電解質組成物：（重量比１：１：１のＥＣ／／ＤＥＣ中に１．２ＭのＬｉＦＳＩ）＋２０重量％のＦＥＣ＋０．１５重量％のＬｉＮＯ３＋１％のＶＣ
４）電解質組成物：（重量比１：１：１のＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ中に１ＭのＬｉＦＳＩ）＋１５重量％のＦＥＣ＋０．５重量％のＬｉＮＯ３

Claims (7)

  1. 少なくとも一つのカソード及び少なくとも一つのアノードを有するリチウムイオンバッテリーのための電解質組成物であり、その際、該電解質組成物は、（ｉ）少なくとも一つの非プロトン性の、非水性の溶媒、（ｉｉ）フッ素含有の環状カーボネート成分、及び（ｉｉｉ）少なくとも二つのリチウム塩を含有し、その際、一つのリチウム塩は硝酸リチウムであり、
    その際、前記フッ素含有の環状カーボネート成分が、該電解質組成物の全重量に対して５〜１２重量％の量で存在し、
    その際、前記アノードが、シリコンアノード又はシリコン／炭素複合材アノードである、上記の電解質組成物。
  2. 前記硝酸リチウムが、該電解質組成物の全重量に対して０．０５〜２０重量％の量で存在していることを特徴とする、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 前記フッ素含有の環状カーボネート成分が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
  4. 前記電解質組成物が、更なるリチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の電解質組成物。
  5. ａ）ハウジング、ｂ）少なくとも一つのカソード及び少なくとも一つのアノードを有するバッテリーコア、その際、該アノードが、シリコンアノード又はシリコン／炭素複合材アノードである、及びｃ）電解質組成物を有するリチウムイオンバッテリーであり、その際、該電解質組成物が、請求項１〜４のいずれか一つに記載の電解質組成物である、上記のリチウムイオンバッテリー。
  6. リチウムイオンバッテリーのサイクル安定性を改善するための、フッ素含有の環状カーボネート成分及び硝酸リチウムの、請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオンバッテリーのための電解質組成物における使用。
  7. リチウムイオンバッテリーの出力増大を改善するための、フッ素含有の環状カーボネート成分及び硝酸リチウムの、請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオンバッテリーのための電解質組成物における使用。
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