CN116799312A - 二次电池、电解液和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种二次电池、电解液和用电装置,属于二次电池技术领域。本申请提供的二次电池包括负极极片和电解液,负极极片中的负极活性材料包括碱金属;有机溶剂包括醚类有机溶剂,碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种。醚类有机溶剂与双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种搭配使用,有效提升了二次电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域,特别是涉及一种二次电池、电解液和用电装置。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息,而不必然构成现有技术。
新能源汽车市场的迅速发展,促进了以锂离子电池为主的动力电池的蓬勃发展。与石墨材料相比,碱金属如锂金属、钠金属和钾金属,具有较高的理论比容量,尤其是锂金属,其理论比容量高达3860mAh/g,最低的还原电势-3.04V(相对于标准氢电极),因此以锂金属作为负极的碱金属电池有望成为下一代高能量密度的动力电池之一。然而,传统碱金属电池的循环稳定较差,仍有待进一步改进。
发明内容
本申请提供一种二次电池、电解液和用电装置,旨在提升二次电池的循环稳定性。
本申请的第一方面,提供一种二次电池,包括负极极片和电解液,所述负极极片中的负极活性材料包括碱金属;所述电解液包括有机溶剂和碱金属盐,所述有机溶剂包括醚类有机溶剂,所述碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种。
醚类有机溶剂中的醚键与双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种碱金属离子能够形成稳定的溶剂化结构,起到稳定碱金属负极界面的作用,碱金属负极界面的SEI膜主要由碱金属盐中的阴离子演变的无机组分构成,可以有效地隔绝电子传递,同时该SEI膜对碱金属离子的亲和性较低,有利于碱金属离子的横向扩散,抑制枝晶生长,从而提升了二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,所述醚类有机溶剂包括链状醚类有机溶剂和环状醚类有机溶剂中的一种或多种,所述链状醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种,所述环状醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和四氢呋喃中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为4mol/L-8mol/L。
在一些实施方式中,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为6mol/L-8mol/L。
在一些实施方式中,所述碱金属和所述碱金属盐中的碱金属元素包括锂、钠和钾中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述电解液还包括稀释剂,所述稀释剂包括氟代醚,所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、三(三氟乙氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为3:1-1:3。
在一些实施方式中,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为1:1-1:3。
在一些实施方式中,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为1.5mol/L-8mol/L。
在一些实施方式中,所述电解液的粘度为7mPa.s-78mPa.s。
在一些实施方式中,所述电解液的导电率为1ms/cm-6ms/cm。
在一些实施方式中,所述电解液中碱金属的离子迁移数为0.2-0.7。
本申请的第二方面,提供一种电解液,包括有机溶剂和碱金属盐,所述有机溶剂包括醚类有机溶剂,所述碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种。
醚类有机溶剂中的醚键与双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种碱金属离子能够形成稳定的溶剂化结构,起到稳定碱金属负极界面的作用,碱金属负极界面的SEI膜主要由碱金属盐中的阴离子演变的无机组分构成,可以有效地隔绝电子传递,同时该SEI膜对碱金属离子的亲和性较低,有利于碱金属离子的横向扩散,抑制枝晶生长,从而提升了二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,所述醚类有机溶剂包括链状醚类有机溶剂和环状醚类有机溶剂中的一种或多种,所述链状醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种,所述环状醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和四氢呋喃中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为4mol/L-8mol/L。
在一些实施方式中,所述电解液还包括稀释剂,所述稀释剂包括氟代醚,所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、三(三氟乙氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为3:1-1:3。
在一些实施方式中,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为1:1-1:3。
本申请的第三方面,提供一种用电装置,包括本申请第一方面所述的二次电池和本申请第二方面所述的电解液中的至少一种。
本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池和电解液中的至少一种,因而至少具有与所述二次电池和/或所述电解液相同的优势。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明本申请提供的实施例或示例,可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。而且在全部附图中,用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中:
图1为本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图2为图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图3为本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4为本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5为图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6为本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5电池单体;51壳体;52电极组件;53盖板;6用电装置。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细描述了本申请的二次电池、电解液和用电装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,任一个端值可以独立地被包括或不被包括,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,且如果还列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如,当表述某个参数为选自“2-10”的整数,相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等,如无特别限定,指在数量上大于2或等于2。例如,“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解,在各实施方式或实施例的方法中,各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定,各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中,以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中,如无其他说明,不排除所列成员之外的额外成员,可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案,还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如,A包括a1、a2和a3,如无其他说明,可以还包括其他成员,也可以不包括额外成员,可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案,还提供了“A不仅包括a1、a2和a3,还包括其他成员”的特征或方案。在本申请中,如无其他说明,A(如B),表示B为A中的一种非限制性示例,可以理解A不限于为B。
在本申请中,“可选地”、“可选的”、“可选”,指可有可无,也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”,如无特别说明,且无矛盾之处或相互制约关系,则每项“可选”各自独立。
碱金属电池使用碱金属作为负极活性材料,碱金属例如可以是锂金属、钠金属或钾金属等。传统碱金属电池具有循环稳定性差、易于生长枝晶等问题。鉴于此,本申请提供一种二次电池,包括负极极片和电解液,负极极片中的负极活性材料包括碱金属;电解液包括有机溶剂和碱金属盐,有机溶剂包括醚类有机溶剂,碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种;醚类有机溶剂中的醚键与双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种碱金属离子能够形成稳定的溶剂化结构,起到稳定碱金属负极界面的作用,碱金属负极界面的SEI膜主要由碱金属盐中的阴离子演变的无机组分构成,可以有效地隔绝电子传递,同时该SEI膜对碱金属离子的亲和性较低,有利于碱金属离子的横向扩散,抑制枝晶生长,从而提升了二次电池的循环稳定性。
二次电池
本申请一实施方式提供一种二次电池,包括负极极片和电解液,负极极片中的负极活性材料包括碱金属;电解液包括有机溶剂和碱金属盐,有机溶剂包括醚类有机溶剂,碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种。
上述实施方式中,醚类有机溶剂中的醚键与双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种碱金属离子能够形成稳定的溶剂化结构,起到稳定碱金属负极界面的作用,碱金属负极界面的SEI膜主要由碱金属盐中的阴离子演变的无机组分构成,可以有效地隔绝电子传递,同时该SEI膜对碱金属离子的亲和性较低,有利于碱金属离子的横向扩散,抑制枝晶生长,从而提升了二次电池的循环稳定性。
在本申请中,双氟磺酰亚胺碱金属盐包括但不限于双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)和双氟磺酰亚胺钾(KFSI)中的一种或多种;双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐包括但不限于双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双三氟甲磺酰亚胺钠(NaTFSI)和双三氟甲磺酰亚胺钾(KTFSI)中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述醚类有机溶剂包括链状醚类有机溶剂和环状醚类有机溶剂中的一种或多种,所述链状醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种,所述环状醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和四氢呋喃中的一种或多种。由此,可以进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,电解液中的碱金属盐的浓度为4mol/L-8mol/L。控制二次电池的电解液中的碱金属盐为上述浓度,可以明显改变碱金属离子的内层溶剂化环境,提高碱金属盐中的阴离子在碱金属负极界面形成的SEI膜中的占比,从而进一步提升二次电池的循环稳定性。可理解,电解液中的碱金属盐的浓度包括但不限于:4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L。
在一些实施方式中,电解液中的碱金属盐的浓度为6mol/L-8mol/L。由此,可以进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,所述碱金属和所述碱金属盐中的碱金属元素包括锂、钠和钾中的一种或多种。示例性地,碱金属可以为锂金属,碱金属盐中的碱金属元素可以为锂元素;或者碱金属可以为钠金属,碱金属盐中的碱金属元素可以为钠元素;或者碱金属可以为钾金属,碱金属盐中的碱金属元素可以为钾元素。
在一些实施方式中,二次电池为碱金属电池。可选地,碱金属电池例如可以是锂金属电池、钠金属电池或钾金属电池。
在一些实施方式中,电解液还包括稀释剂,稀释剂包括氟代醚。电解液中包含氟代醚的稀释剂可以调节电解液的粘度,同时不改变碱金属离子的内层溶剂化结构,不同表观浓度的电解液在粘度、导电率和碱金属的离子迁移数之间与碱金属负极界面实现平衡,另外,稀释剂降低的LUMO能级,可以优先得到电子,参与SEI膜的组成,增加SEI膜中F元素的含量,协同提高负极界面稳定性,从而进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些可选的实施方式中,氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、三(三氟乙氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。氟代醚包含上述种类的化合物,可进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,有机溶剂与稀释剂的体积比为3:1-1:3。控制有机溶剂与稀释剂的体积比为上述范围,可以改变电解液的粘度、导电率和碱金属的离子迁移数,构建合适的体相碱金属离子传输性质与稳定的负极界面,进一步协同提升二次电池的循环稳定性。具体地,有机溶剂与稀释剂的体积比包括但不限于:3:1、2:1、1:1、1:2、1:3。进一步地,有机溶剂与稀释剂的体积比为1:1-1:3。
在一些实施方式中,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为1.5mol/L-8mol/L。可理解,电解液中的碱金属盐的浓度包括但不限于:1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L。电解液中的所述碱金属盐的浓度可选为1.5mol/L-2.5mol/L。
在一些实施方式中,负极极片表面具有固体电解质界面膜,固体电解质界面膜中LiF的质量百分含量为5%-10%。上述固体电解质界面膜为马赛克的分层结构,内部包含碱金属盐中的阴离子形成的无机化合物,其中,LiF镶嵌在结构中,保持SEI稳定,含量在5%-10%之间,外部为有机溶剂的有机组分,提供柔韧性,从而可进一步提升二次电池的循环稳定性。可理解,固体电解质界面膜中LiF的质量百分含量包括但不限于:5%、6%、7%、8%、9%、10%。
在一些实施方式中,二次电池以0.3C倍率进行首圈充放电后,电解液中的碱金属盐的浓度为1mol/L-1.5mol/L。
在一些实施方式中,电解液的粘度为7mPa.s-78mPa.s。可理解,电解液的粘度包括但不限于:7mPa.s、10mPa.s、15mPa.s、20mPa.s、25mPa.s、30mPa.s、35mPa.s、40mPa.s、45mPa.s、50mPa.s、55mPa.s、60mPa.s、65mPa.s、70mPa.s、75mPa.s、78mPa.s等。
在一些实施方式中,电解液的导电率为1ms/cm-6ms/cm。可理解,电解液的导电率包括但不限于:1ms/cm、2ms/cm、3ms/cm、4ms/cm、5ms/cm、6ms/cm。
在一些实施方式中,电解液中碱金属的离子迁移数为0.2-0.7。可理解,电解液中碱金属的离子迁移数包括但不限于:0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。
本申请另一实施方式提供一种电解液,包括有机溶剂和碱金属盐,所述有机溶剂包括醚类有机溶剂,所述碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种。
上述实施方式中,醚类有机溶剂中的醚键与双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种碱金属离子能够形成稳定的溶剂化结构,起到稳定碱金属负极界面的作用,碱金属负极界面的SEI膜主要由碱金属盐中的阴离子演变的无机组分构成,可以有效地隔绝电子传递,同时该SEI膜对碱金属离子的亲和性较低,有利于碱金属离子的横向扩散,抑制枝晶生长,从而提升了二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,所述醚类有机溶剂包括链状醚类有机溶剂和环状醚类有机溶剂中的一种或多种,所述链状醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种,所述环状醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和四氢呋喃中的一种或多种。由此,可以进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,电解液中的碱金属盐的浓度为4mol/L-8mol/L。控制二次电池的电解液中的碱金属盐为上述浓度,可以明显改变碱金属离子的内层溶剂化环境,提高碱金属盐中的阴离子在碱金属负极界面形成的SEI膜中的占比,从而进一步提升二次电池的循环稳定性。可理解,电解液中的碱金属盐的浓度包括但不限于:4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L。
在一些实施方式中,电解液中的碱金属盐的浓度为6mol/L-8mol/L。由此,可以进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,所述碱金属和所述碱金属盐中的碱金属元素包括锂、钠和钾中的一种或多种。示例性地,碱金属可以为锂金属,碱金属盐中的碱金属元素可以为锂元素;或者碱金属可以为钠金属,碱金属盐中的碱金属元素可以为钠元素;可以碱金属可以为钾金属,碱金属盐中的碱金属元素可以为钾元素。
在一些实施方式中,电解液还包括稀释剂,稀释剂包括氟代醚。电解液中包含氟代醚的稀释剂可以调节电解液的粘度,同时不改变碱金属离子的内层溶剂化结构,不同表观浓度的电解液在粘度、导电率和碱金属的离子迁移数之间与碱金属负极界面实现平衡,另外,稀释剂降低的LUMO能级,可以优先得到电子,参与SEI膜的组成,增加SEI膜中F元素的含量,协同提高负极界面稳定性,从而进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些可选的实施方式中,氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、三(三氟乙氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。氟代醚包含上述种类的化合物,可进一步提升二次电池的循环稳定性。
在一些实施方式中,有机溶剂与稀释剂的体积比为3:1-1:3。控制有机溶剂与稀释剂的体积比为上述范围,可以改变电解液的粘度、导电率和碱金属的离子迁移数,构建合适的体相碱金属离子传输性质与稳定的负极界面,进一步协同提升二次电池的循环稳定性。具体地,有机溶剂与稀释剂的体积比包括但不限于:3:1、2:1、1:1、1:2、1:3。进一步地,有机溶剂与稀释剂的体积比为1:1-1:3。
在一些实施方式中,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为1.5mol/L-8mol/L,可选为1.5mol/L-2.5mol/L。
在一些实施方式中,电解液的粘度为7mPa.s-78mPa.s。可理解,电解液的粘度包括但不限于:7mPa.s、10mPa.s、15mPa.s、20mPa.s、25mPa.s、30mPa.s、35mPa.s、40mPa.s、45mPa.s、50mPa.s、55mPa.s、60mPa.s、65mPa.s、70mPa.s、75mPa.s、78mPa.s等。
在一些实施方式中,电解液的导电率为1ms/cm-6ms/cm。可理解,电解液的导电率包括但不限于:1ms/cm、2ms/cm、3ms/cm、4ms/cm、5ms/cm、6ms/cm。
在一些实施方式中,电解液中碱金属的离子迁移数为0.2-0.7。可理解,电解液中碱金属的离子迁移数包括但不限于:0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7。
本申请再一实施方式提供一种用电装置,包括本申请上述实施方式的二次电池和本申请上述实施方式的电解液中的至少一种。
另外,以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层,正极活性材料层包括正极活性材料。
作为非限制性示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述正极集流体中,该金属材料的非限制性示例可以包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述正极集流体中,该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等基材中的一种或多种。
在一些实施方式中,正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为非限制性示例,正极活性材料可包括以下材料中的一种或多种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物等中的一种或多种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的非限制性示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中一种或多种。锂钴氧化物的非限制性示例可以包括LiCoO2;锂镍氧化物的非限制性示例可以包括LiNiO2;锂锰氧化物的非限制性示例可以包括LiMnO2、LiMn2O4等;锂镍钴锰氧化物的非限制性示例可以包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)等。锂镍钴铝氧化物的非限制性示例可以包括LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。
针对正极活性材料中Li含量会发生变化,在通式中如何限定li的下标:
针对三元材料:
Lix(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy,x为0.2-1.2;
LixAa(NiaCobMnc)1-dMdO2-yAy,x+a为0.2-1.2;
针对磷酸锰铁锂材料:
1)LiaMn1-yByP1-zCzO4-nDn,a为0-1.1;
2)LiaAxMn1-yByP1-zCzO4-nDn,a+x为0-1.1;
以上对x的限定包括了电池不同充放电状态下Li的摩尔含量(通常电池电压在2-5V之间)。
可以理解地,电池在充放电过程中会伴随锂(Li)的脱嵌及消耗,电池在放电到不同状态时正极极片中Li的含量不同。本申请中关于正极活性材料的列举中,如无其他说明,Li的含量为材料初始状态。将正极活性材料应用于电池体系中的正极极片,经过充放电循环,极片所含正极活性材料中Li的含量通常会发生变化。其中,Li的含量可以采用摩尔含量进行计量,但不限于此。关于“Li的含量为材料初始状态”,材料初始状态指投料于正极浆料之前的状态。可以理解,在所列举正极活性材料基础上进行适当改性而获得的新材料也在正极活性材料范畴之内,前述适当改性指针对正极活性材料可接受的改性方式,非限制性示例如包覆改性。
本申请中关于正极活性材料的列举中,氧(O)的含量仅为理论状态值,晶格释氧会导致氧的摩尔含量发生变化,实际O的含量会出现浮动。其中,O的含量可以采用摩尔含量进行计量,但不限于此。
所述正极活性材料包括钠离子活性材料。
作为示例,钠离子活性材料可包括以下材料中的一种或多种:钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
作为本申请可选的技术方案,钠过渡金属氧化物中,过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。钠过渡金属氧化物的非限制性示例可以为NaxMO2,其中M可以包括Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种,0<x≤1。
作为本申请可选的技术方案,聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种;Y可以是P、S及Si中的一种或多种;n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种;Y可以是P、S及Si中的一种或多种,n表示(YO4)n-的价态;卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的一种或多种,n表示(YO4)n-的价态;Z表示过渡金属,可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种,m表示(ZOy)m+的价态;卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物可以包括NaFePO4、Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠,简称NVP)、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、NaM’PO4F及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的一种或多种。其中,NaM’PO4F中的M’可以包括V、Fe、Mn及Ni中的一种或多种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。普鲁士蓝类化合物的非限制性示例可以为NaaMebMe’c(CN)6,其中Me及Me’可以各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的一种或多种,0<a≤2,0<b<1,0<c<1。
在一些实施方式中,正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为非限制性示例,粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的一种或多种。
在一些实施方式中,正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为非限制性示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体的至少一侧表面上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。溶剂的种类可以选自但不限于前述实施方式中的任一种,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上,也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料所涂覆的正极集流体表面可以为正极集流体的单个表面上,也可以为正极集流体的两个表面上。正极浆料的固含量可以为40wt%-80wt%。正极浆料在室温下的粘度可以调整到5000mPa·s-25000mPa·s。正极极片的压实密度可以为3g/cm3-3.6g/cm3,可选为3.3g/cm3-3.5g/cm3。
负极极片
负极极片中的负极活性材料包括碱金属。例如:碱金属可以包括锂、钠和钾中的一种或多种。
电解质
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的。
在一些实施方式中,电解质采用电解液。所述电解液包括本申请上述实施方式的电解液。
隔离膜
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,所述隔离膜的厚度为6μm-40μm,可选为12μm-20μm。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,进一步地,塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中,如无其他说明,“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元,进一步地,通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中,参照图2,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于开口,以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
二次电池可以为电池单体5、电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3,在电池模块4中,多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,用电装置包括本申请提供的二次电池。二次电池可以用作用电装置的电源,也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。其中,移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等;电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等,但不限于此。
作为用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池。
图6是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)电解液的配制
在充满高纯氩气的手套箱内(水、氧含量低于1ppm),配制饱和盐溶液,碱金属盐选择为双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI),有机溶剂选择乙二醇二甲醚,电解液中的碱金属盐的浓度为7mol/L,在手套箱内搅拌直至得到均一透明溶液。
(2)正极极片的制备
将磷酸铁锂(LFP)正极活性材料、导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比为97:2:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌混合均匀,得到正极浆料;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体的双侧表面上,经过烘干、冷压、分切后,得到正极极片,其中,正极活性材料层的涂覆量为20mg/cm2。
(3)隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
(4)二次电池的制备
采用步骤(1)中的电解液体系组装锂金属半电池测试,Li||Cu半电池循环,电流密度:1mA/cm2,沉积量:1mAh/cm2;采用步骤(1)中的电解液体系组装成Cu-LFP全电池进行充放电循环测试。
实施例2-19的二次电池和对比例1-2的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似,但是使用对应的实施例或对比例制备的电解液,具体参数如表1所示。
需要说明的是,实施例7-18的母体电解液中碱金属盐的浓度为7mol/L,实施例19的母体电解液中碱金属盐的浓度为8mol/L。也即,实施例7-18的电解液在不添加稀释剂的情况下,其中碱金属盐的浓度为7mol/L,实施例7-18的电解液加入了不同体积的稀释剂后,其中碱金属盐的浓度如表1中所示。实施例19的电解液在不添加稀释剂的情况下,其中碱金属盐的浓度为8mol/L,实施例19的电解液加入了稀释剂后,其中碱金属盐的浓度如表1中所示的2mol/L。
性能测试
(1)电解液的粘度
参照GB/T10247-2008《粘度测量方法》;在一定温度下,转子在样品中以恒定转速持续旋转时受到的剪切力使弹簧产生扭矩,扭矩与粘度成正比,得到粘度值。
(2)电解液的导电率
参照HG/T4067-2015六氟磷酸锂电解液5.8电导率的测定方法;在相互平行且距离固定的两铂黑极板间施加1KHz的交流电压,电解质溶液中的带电离子在电场的影响下将产生移动而传递电子,传递电子的能力转化为电信号输出,即得到导电率。
(3)电解液中碱金属的离子迁移数
利用电流-时间曲线,通过阻抗测试得到碱金属的离子迁移数。
(4)电池的循环性能
在25℃下,将二次电池以0.3C倍率充电到4.4V后恒压充电至电流低于0.05C,然后使用1C倍率放电至2.8V,以这种满充满放的形式进行循环测试,直至二次电池的放电容量衰减至初始容量的80%,记录此时的循环圈数。
表1
由表1可知,实施例1-19的电解液使用LiFSI或LiTFSI作为碱金属盐,且使用乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等作为有机溶剂,对比例1的电解液使用LiPF6作为碱金属盐,对比例2的电解液使用碳酸乙烯酯作为有机溶剂;与对比例1-2相比,实施例1-19的电池的放电容量衰减至初始容量的80%时的循环圈数更多,表明实施例1-19的电解液中双氟磺酰亚胺碱金属盐及双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的至少一种与醚类有机溶剂配合使用,能够发挥协同作用,提升电池的循环稳定性。
实施例1-6的区别在于:电解液中碱金属盐的浓度不同;与实施例6相比,实施例1-5的电池的放电容量衰减至初始容量的80%时的循环圈数更多,说明在不加稀释剂的情况下,电解液中碱金属盐的浓度为4mol/L-8mol/L时,更有利于提升电池的循环稳定性。
实施例1与实施例7-18的区别在于:实施例7-18的电解液中加入了稀释剂,且实施例7-18的电解液未加入稀释剂前,其中的碱金属盐的浓度为7mol/L;与实施例1相比,实施例7-18的电解液的粘度明显下降、导电率显著提升,电池的放电容量衰减至初始容量的80%时的循环圈数更多。这是由于实施例7-18的电解液中加入了氟代醚稀释剂,其电解液在粘度、导电率、碱金属的离子迁移数与碱金属负极界面之间实现了平衡,构建了更合适的体相碱金属离子传输性质与稳定的负极界面,从而进一步协同提升了二次电池的循环稳定性。
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处,其相同或相似之处可以相互参考,为了简洁,本文不再赘述。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (16)
1.一种二次电池,其特征在于,包括负极极片和电解液,所述负极极片中的负极活性材料包括碱金属;所述电解液包括有机溶剂和碱金属盐,所述有机溶剂包括醚类有机溶剂,所述碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为1.5mol/L-8mol/L,所述电解液中碱金属的离子迁移数为0.2-0.7。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述醚类有机溶剂包括链状醚类有机溶剂和环状醚类有机溶剂中的一种或多种,所述链状醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种,所述环状醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池,其特征在于,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为4mol/L-8mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池,其特征在于,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为6mol/L-8mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池,其特征在于,所述碱金属和所述碱金属盐中的碱金属元素包括锂、钠和钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述电解液还包括稀释剂,所述稀释剂包括氟代醚,所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、三(三氟乙氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的二次电池,其特征在于,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为3:1-1:3。
8.根据权利要求6所述的二次电池,其特征在于,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为1:1-1:3。
9.根据权利要求1-2及6-8任一项所述的二次电池,其特征在于,所述电解液具备如下特征中的一个或多个:
(1)所述电解液的粘度为7mPa.s-78mPa.s;
(2)所述电解液的导电率为1ms/cm-6ms/cm。
10.一种电解液,其特征在于,包括有机溶剂和碱金属盐,所述有机溶剂包括醚类有机溶剂,所述碱金属盐包括双氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲磺酰亚胺碱金属盐中的一种或多种,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为1.5mol/L-8mol/L,所述电解液中碱金属的离子迁移数为0.2-0.7。
11.根据权利要求10所述的电解液,其特征在于,所述醚类有机溶剂包括链状醚类有机溶剂和环状醚类有机溶剂中的一种或多种,所述链状醚类有机溶剂包括乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种,所述环状醚类有机溶剂包括1,3-二氧戊环和四氢呋喃中的一种或多种。
12.根据权利要求10或11所述的电解液,其特征在于,所述电解液中的所述碱金属盐的浓度为4mol/L-8mol/L。
13.根据权利要求12所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括稀释剂,所述稀释剂包括氟代醚,所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙醚、1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、2-甲基-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、三(三氟乙氧基)甲烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为3:1-1:3。
15.根据权利要求13所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂与所述稀释剂的体积比为1:1-1:3。
16.一种用电装置,其特征在于,包括权利要求1-9任一项所述的二次电池和权利要求10-15任一项所述的电解液中的至少一种。
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