CN114899482A - 一种醚类电解液和锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种醚类电解液和锂金属电池。本申请提供的醚类电解液包括溶剂、溶质和稀释剂；所述溶剂包括醚类溶剂，所述醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述稀释剂包括1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,3,3‑四氟丙醚、1,1,2,2‑四氟乙基‑2,2,2‑三氟乙基醚、双(2,2,2‑三氟乙基)醚，八氟戊基‑1,1,2,2‑四氟乙基醚中的至少一种。本申请的醚类电解液包括溶剂、溶质和稀释剂，通过对溶剂的种类作特殊限定，能够增强溶质与溶剂之间的结合力，提升醚类电解液的氧化稳定性，从而能够提高电解液的工作电压和循环寿命，进而能大大提升锂金属电池的库伦效率。
Description
技术领域
本申请涉及储能领域。具体地，本申请涉及一种醚类电解液和锂金属电池。
背景技术
锂金属电池具有能量密度高、功率性能优异等特点，在移动电话、笔记本电脑、电动工具和电动汽车领域有广阔的应用前景。
目前，锂金属电池用的电解液包括有机碳酸酯电解液和醚基电解液。碳酸酯类电解液由于相对于锂较为活泼，且在锂金属表面生成的SEI不稳定导致锂金属库仑效率(CE)低并影响其可循环性能，因此，采用有机碳酸酯电解液作为电解液的锂金属电池的长循环稳定性性能并不令人满意。醚基电解液具有获得更好的锂金属库伦效率和抑制锂枝晶生长的能力，其非常适用于锂金属电池，但是，由于醚基电解液的氧化稳定性低，使得其在高压锂金属电池中的应用受限。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请提供了一种醚类电解液和锂金属电池，本申请的醚类电解液通过对溶剂的种类作特殊限定，能够增强溶质与溶剂之间的结合力，提升醚类电解液的氧化稳定性，从而能够提高电解液的工作电压和循环寿命，进而能大大提升锂金属电池的库伦效率。
本申请的第一方面提供了一种醚类电解液，包括溶剂、溶质和稀释剂；所述溶剂包括醚类溶剂，所述醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述稀释剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚，八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
进一步地，所述醚类溶剂选自三乙二醇二甲醚。
进一步地，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比为1：(0.5～2)：(0～10)。
优选地，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比为1：(0.64～1.2)：(1～10)。
进一步地，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比为1：(0.64～1.2):3。
进一步地，所述醚类电解液的使用电压大于或等于4.6V。
进一步地，所述溶质为锂盐。
进一步地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSi、LiFSi或LiBOB中的任意一种。
进一步地，所述醚类溶剂占所述溶剂的重量百分数为0.01％～100％。
本申请的第二方面提供了一种锂金属电池，包括正极、负极和上述的醚类电解液。
进一步地，所述正极包括正极活性材料；所述正极活性材料包括热力学电化学电势大于4.5V的正极活性材料中的至少一种。
本申请的有益效果为：
本申请提供的醚类电解液包括溶剂、溶质和稀释剂；所述溶剂包括醚类溶剂，所述醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述稀释剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚，八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。本申请的醚类电解液包括溶剂、溶质和稀释剂，通过对溶剂的种类作特殊限定，能够增强溶质与溶剂之间的结合力，提升醚类电解液的氧化稳定性，从而能够提高电解液的工作电压和循环寿命，进而能大大提升锂金属电池的库伦效率。
附图说明
图1是实施例1，实施例3，对比例1中的醚类电解液和实施例2的醚类电解液在4.6V电压下Li||单晶NMC811电池的长循环稳定性图；
图2是实施例1，实施例3，对比例1中的醚类电解液和实施例2的醚类电解液在4.7V电压下Li||单晶NMC811电池的长循环稳定性图；
图3是对比例1中的醚类电解液在4.7V电压下Li||单晶NMC811电池的第一圈充放电曲线图；
图4是实施例1中的醚类电解液在4.7V电压下Li||单晶NMC811电池的第一圈充放电曲线图；
图5是实施例2中的醚类电解液在4.7V电压下Li||单晶NMC811电池的第一圈充放电曲线图；
图6是实施例3中的醚类电解液在4.7V电压下Li||单晶NMC811电池的第一圈充放电曲线图；
图7是实施例1，实施例3，对比例1中的醚类电解液和实施例2的醚类电解液的在严苛条件下Li||单晶NMC811电池的长循环稳定性图；
图8是实施例1，实施例3，对比例1中的醚类电解液和实施例2的醚类电解液在4.7V电压下Li||多晶NMC811电池的长循环稳定性图；
图9是对比例1中的醚类电解液和实施例2的醚类电解液在4.6V电压下Li||钴酸锂电池的长循环稳定性图；
图10是实施例1，实施例3，对比例1中的醚类电解液和实施例2的醚类电解液在4.6V电压下Li||单晶NMC811电池的自放电曲线图；
图11是实施例4的醚类电解液在4.6V电压下Li||高镍NMC电池的长循环稳定性图。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
一、醚类电解液
本申请提供的醚类电解液包括溶剂、溶质和稀释剂；所述溶剂包括醚类溶剂，所述醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述稀释剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚，八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。本申请的醚类电解液包括溶剂、溶质和稀释剂，通过对溶剂的种类作特殊限定，能够增强溶质与溶剂之间的结合力，提升醚类电解液的氧化稳定性，从而能够提高电解液的工作电压和循环寿命，进而能大大提升锂金属电池的库伦效率。
根据本申请的一些实施方式，所述醚类溶剂选自三乙二醇二甲醚。可以理解地，相比于其他醚类溶剂，将包括三乙二醇二甲醚的醚类溶剂应用于锂金属电池中，使得锂金属电池具有优异的库伦效率，同时具有更优异的耐高压性能和高温储存性能。
根据本申请的一些实施方式，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比可以为1：(0.5～2)：(0～10)，进一步地，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比可以为1：(0.64～1.2)：(1～10)，更进一步地，溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比可以为1：(0.64～1.2)：3，可选地，溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比具体可以为1：0.64：3、1：0.70：3、1：0.75：3、1：0.80：3、1：0.85：3、1：0.90：3、1：0.95：3、1：1.0：3、1：1.05：3、1：1.10：3、1：1.15：3、1：1.2：3或这些值中任意两者组成的范围。
根据本申请的一些实施方式，所述醚类电解液的使用电压大于或等于4.6V。
根据本申请的一些实施方式，所述溶质为锂盐。
根据本申请的一些实施方式，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSi、LiFSi或LiBOB中的任意一种。在一些实施方式中，所述锂盐选自LiFSi。
根据本申请的一些实施方式，所述醚类溶剂占所述溶剂的重量百分数为0.01％～100％。在一些实施方式中，所述醚类溶剂占所述溶剂的重量百分数可以为0.01％、0.05％、1％、2％、3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％或这些值中任意两者组成的范围。
二、锂金属电池
本申请提供的锂金属电池包括正极、负极和本申请所述的醚类电解液。
可选地，负极包括负极活性材料，负极活性材料为能够接受、脱出锂离子的材料，例如软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、锂金属、硅-碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属等。在一些具体实施例中，负极活性材料可以选自锂金属材料。正极包括正极活性材料，正极活性材料的种类没有特别限制，只要是能够以电化学方式吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)即可。在一些实施例中，正极活性物质为含有锂和至少一种过渡金属的物质。
根据本申请的一些实施方式，所述正极活性材料选自包括热力学电化学电势大于4.5V的正极活性材料中的至少一种，热力学电化学电势大于4.5V的正极活性材料具体可以包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)、钴酸锂、NMC532、NMC622、NCA、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4和LiMn1.5Ni0.5O4等。可以理解地，本申请的醚类电解液对上述特定的正极活性材料具有优异的抗氧化性，将采用上述正极活性材料制成的正极与本申请的醚类电解液进行组装成电池，能使电池在高压下具有良好的循环性能和容量保留率，从而提高电池的耐高压性能和高温储存性能。
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。但是，本发明可以以多种不同形式实现，并不限于本文所描述的实施例。
实施例及对比例
实施例1：
本实施例提供一种醚类电解液，其组成如下：电解液溶剂为醚类溶剂(二甘醇二甲醚，即二乙二醇二甲醚G2)，溶质为双氟磺酰亚胺锂,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚为稀释剂；称取双氟磺酰亚胺锂、溶剂和稀释剂配制成醚类电解液2，所述溶质、醚类溶剂和稀释剂加入量的摩尔比为1:1:3。
实施例2：
本实施例提供一种醚类电解液，其组成如下：电解液溶剂为醚类溶剂(三甘醇二甲醚，即三乙二醇二甲醚G3)，溶质为双氟磺酰亚胺锂，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚为稀释剂；称取双氟磺酰亚胺锂、溶剂和稀释剂配制成局域高浓度醚类电解液3，所述溶质、醚类溶剂和稀释剂加入量的摩尔比为1:1:3。
实施例3：
本实施例提供一种醚类电解液，其组成如下：电解液溶剂为醚类溶剂(四甘醇二甲醚，即四乙二醇二甲醚G4)，溶质为双氟磺酰亚胺锂，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚为稀释剂；称取双氟磺酰亚胺锂、溶剂和稀释剂配制成局域高浓度醚类电解液4，所述溶质、醚类溶剂和稀释剂加入量的摩尔比为1:0.64:3。
实施例4：
本实施例提供一种醚类电解液，其组成如下：电解液溶剂为醚类溶剂(三甘醇二甲醚，即三乙二醇二甲醚G3)，溶质为双氟磺酰亚胺锂,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚为稀释剂；称取双氟磺酰亚胺锂、溶剂和稀释剂配制成局域高浓度醚类电解液5，所述溶质、醚类溶剂和稀释剂加入量的摩尔比为1:1:3。
对比例1：
本实施例提供一种醚类电解液，其组成如下：电解液溶剂为醚类溶剂(1,2-二甲氧基乙烷，乙二醇二甲醚DME)，溶质为双氟磺酰亚胺锂,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚为稀释剂；称取双氟磺酰亚胺锂，溶剂和稀释剂配制成局域高浓度醚类电解液1，所述溶质，醚类溶剂和稀释剂加入量的摩尔比为1:1.2:3。
效果实施例1：
选取对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的醚类电解液作本效果实施例的研究对象。以单晶NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)(2mAh cm-2)为正极，Li金属(450μm)为负极，电解液为75μl在4.6V电压下进行充放电程序测试其循环性能。
测试结果显示，相较于对比例1、实施例1和实施例3，实施例2的醚类电解液3在4.6V电压下具有良好的循环性能。
实施例2的电池循环稳定性在350次循环后，容量保留率高达82％，而对比例1、实施例1和实施例3分别在250圈左右，容量保留率低于80％。
效果实施例2：
选取实施例2的醚类电解液作本效果实施例的研究对象，以实施例1、实施例3、对比例1中的醚类电解液作为对照组。以单晶NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)(2mAh cm-2)为正极，Li金属(450μm)为负极，电解液为75μl在4.7V电压下进行充放电程序测试其循环性能。
测试结果参见图2，相较于实施例1、实施例3、对比例1中的醚类电解液，实施例2的醚类电解液在4.7V电压下也具有良好的循环性能。对比例1、实施例3的醚类电解液则出现了较大的电解液分解的过充现象，测试结果参见图3-6。虽然前80圈实施例1的醚类电解液和实施例2的醚类电解液容量接近，但是在80圈后实施例1的醚类电解液容量急剧下降。
效果实施例3：
选取实施例2的醚类电解液作本效果实施例的研究对象，以实施例1、实施例3、对比例1中的醚类电解液作为对照组。以单晶NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)(4mAh cm-2)为正极，Li金属(50μm)为负极，电解液为20μl在4.7V电压下进行充放电程序测试其循环性能。
测试结果参见图7，相较于实施例1、实施例3、对比例1中的醚类电解液，实施例2的醚类电解液在4.7V电压下具有良好的循环性能，100圈循环过后，容量保留率为94％，而实施例1、实施例3、对比例1中的醚类电解液在80圈前全部出现过充死亡。
效果实施例4：
选取实施例2的醚类电解液作本效果实施例的研究对象，以实施例1，实施例3，对比例1中的醚类电解液作为对照组。以多晶NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)(2mAh cm-2)为正极，Li金属(450μm)为负极，电解液为75μl在4.7V电压下进行充放电程序测试其循环性能。
测试结果参见图8，相较于实施例1、实施例3、对比例1中的醚类电解液，实施例2的醚类电解液在4.7V电压下具有良好的循环性能。
容量保留率达到80％的电池循环次数从高到低排列为：实施例2的醚类电解液(200次循环)＞＞实施例3的醚类电解液(150次循环)》实施例1的醚类电解液(75次循环)》对比例1的醚类电解液(36次循环)。
效果实施例5：
选取实施例2的醚类电解液作本效果实施例的研究对象，以对比例1中的醚类电解液作为对照组。以钴酸锂(2mAh cm-2)为正极，Li金属(450μm)为负极，电解液为75μl在4.6V电压下进行充放电程序测试其循环性能。
测试结果参见图9，相较于对比例1中的醚类电解液，实施例2的醚类电解液在4.6V电压下100圈循环后，容量保留率90％。
效果实施例6：
选取实施例2的醚类电解液作本效果实施例的研究对象，以实施例1，实施例3，对比例1中的醚类电解液作为对照组。以单晶NCM811(2mAh cm-2)为正极，Li金属(450μm)为负极，电解液为75μl在4.6V电压下进行50℃高温储存三天后，并进行自放电性能测试。
测试结果参见图10，相较于实施例1、实施例3、对比例1中的醚类电解液，实施例2的醚类电解液在4.6V电压下储存三天后，可以达到较高的容量保留率96％。
效果实施例7：
选取实施例4的醚类电解液作本效果实施例的研究对象，高镍NMC正极(Ni ratio:90％)，Li金属(450μm)为负极。测试结果参见图11，实施例4的醚类电解液在高倍率下(1C，5mA/cm2)循环三十圈后，容量保留率为100％，并且1C时比容量高达195mAh/g。
虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。
Claims (10)
1.一种醚类电解液，其特征在于，包括溶剂、溶质和稀释剂；所述溶剂包括醚类溶剂，所述醚类溶剂包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚中的至少一种；所述稀释剂包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚，八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述醚类溶剂选自三乙二醇二甲醚。
3.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比为1：(0.5～2)：(0～10)；优选地，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比为1：(0.64～1.2)：(1～10)。
4.根据权利要求3所述的醚类电解液，其特征在于，所述溶剂、溶质和稀释剂的摩尔比为1：(0.64～1.2)：3。
5.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述醚类电解液的使用电压大于或等于4.6V。
6.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述溶质为锂盐。
7.根据权利要求6所述的醚类电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiTFSi、LiFSi或LiBOB中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的醚类电解液，其特征在于，所述醚类溶剂占所述溶剂的重量百分数为0.01％～100％。
9.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-8任一项所述的醚类电解液。
10.根据权利要求9所述的锂金属电池，其特征在于，所述正极包括正极活性材料；所述正极活性材料包括热力学电化学电势大于4.5V的正极活性材料中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210731351.4A CN114899482A (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 一种醚类电解液和锂金属电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210731351.4A CN114899482A (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 一种醚类电解液和锂金属电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114899482A true CN114899482A (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=82730261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210731351.4A Pending CN114899482A (zh) | 2022-06-24 | 2022-06-24 | 一种醚类电解液和锂金属电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114899482A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116799312A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-09-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电解液和用电装置 |
-
2022
- 2022-06-24 CN CN202210731351.4A patent/CN114899482A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116799312A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-09-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电解液和用电装置 |
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