CN116154301A - 一种锂金属电池用的低温电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂金属电池用的低温电解液及其制备方法和应用，属于电池领域。一种金属电池用的电解液，所述电解液包括双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃、1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚。该电解液首次采用以四氢呋喃(THF)这种强极性、低熔点、高介电常数环状醚类溶剂为主溶剂制备局部饱和浓度电解液，具有独特的溶剂化鞘层结构，1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙醚(TTE)与阴离子FSI‑协同调控了锂金属/电解液的界面化学，锂金属电池的长期稳定性增强。该电解液在低温下有着较好的流动性，并且共溶剂的加入进一步提高了锂离子的去溶剂化作用。
Description
技术领域
本申请涉及一种锂金属电池用的低温电解液及其制备方法和应用，属于电池领域。
背景技术
随着下一代大规模储能设备的要求越来越高，传统锂离子电池(lithium-ionbatteries,LIBs)的能量密度已逐渐到达瓶颈(300Wh·kg-1)。考虑到锂金属负极的理论比容量为3860mAh·g-1和最低的电化学电位(-3.04V vs.标准氢电极)。锂金属电池(lithium-metal batteries,LMBs)被认为是恢复下一代锂电池实际比能量密度超过350Wh·kg-1的“圣杯”。但实际上，我们必须不得不面对LMBs在实际工作环境中所遭受的困境，特别是在恶劣的低温条件下。因为根据中国的地区气候分布来看，冬季气温在-20℃以下的地区占到了国土总面积的38％。然而在超低温度(0℃以下)下运行的LMBs，由于电荷转移动力学缓慢、锂沉积行为不均匀、常规电解质流动性差等一系列负面影响，容易使得电池快速失效。为了解决低温LMBs的实际障碍，电解液起到了相当重要的作用。
然而，市场上流行的碳酸酯类电解质与高活性的锂金属相容性很差。碳酸酯有机溶剂的结构中有多个高活性官能团(如COOH-、CH3O-、CH3-等)和相对较低的LUMO(最低未被占据分子轨道)值，必然会与锂金属电池发生连续的寄生副反应，导致“死锂”和锂枝晶的不断形成。除此之外，碳酸酯类电解液在低温下的粘度较大，导致了锂离子缓慢的传输动力学。因此，使用碳酸酯类电解液的LMBs可能会导致长期循环的库仑效率(Coulombicefficiency,CE)、放电能力以及安全性的显著下降。
以醚类为主溶剂的电解液设计策略能够一定程度上改善非质子性溶剂对锂金属的兼容性。并且结合局部高浓度的设计策略能够进一步提高醚类溶剂本征的物理化学稳定性，以及锂金属/电解液的界面性质和锂沉积均匀性。然而，大部分醚类溶剂与锂离子有较好络合能力的同时，其低温下的去溶剂化能力下降，增大低温下LMBs的极化。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种锂金属电池用的低温电解液(Tb-LSCE)，该电解液以四氢呋喃(THF)为主溶剂，四氢呋喃(THF)是具有强极性、低熔点、高介电常数的环状醚类溶剂，以其为主溶剂制备局部饱和浓度的电解液，具有独特的溶剂化鞘层结构。通过1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)与阴离子FSI-的协同效应调控锂金属/电解液的界面特性，提高锂金属电池的循环稳定性。四氢呋喃(THF)在低温下具有良好的流动性，此外，稀释剂TTE的加入进一步增强了电解液中锂离子的去溶剂化能力，提高锂金属电池在低温下的充放电性能。
本申请的电解液在低温下具有良好的流动性，并且1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)溶剂进一步提高了电解液中锂离子的去溶剂化作用。此外，该电解液独特的溶剂化鞘层结构，共溶剂与阴离子协同调控了锂金属/电解液的界面化学以及锂金属的沉积行为。其中，组装的锂-锂对称电池能够在0.5mA·cm-2的电流密度下稳定地沉积-溶解超过1600小时。组装的镍钴锰三元(NCM523)-锂金属电池在Tb-LSCE电解液的作用下，采用0.1C放电倍率测试，电池在-30℃下的容量为保持室温下容量的73.3％；NCM523-锂金属电池采用0.3C放电倍率测试160次循环后，电池的容量为初始容量的80.7％。。
一种锂金属电池用的电解液，所述电解液至少包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、四氢呋喃(THF)、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)。
1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚不和锂盐发生溶剂化，只起到降低浓度的作用，从而形成局部高浓度/饱和浓度的电解液。
可选地，所述电解液具有溶剂化鞘层结构。
可选地，所述电解液至少包含双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚。
可选地，所述双(氟磺酰)亚胺锂与所述四氢呋喃的摩尔比为1：2～1：3。
可选地，所述双(氟磺酰)亚胺锂与所述四氢呋喃的摩尔比独立地选自1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述双(氟磺酰)亚胺锂、所述1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚的摩尔比为1：2.5～1：3.5。
可选地，所述双(氟磺酰)亚胺锂、所述1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚的摩尔比独立地选自1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述电解液在-90℃～40℃几乎没有发生相变。表明Tb-LSCE有着更宽温度的液相范围。
可选地，在电池中，所述电解液与隔膜的接触角为15°～20°。表明Tb-LSCE电解液有着更加优异的浸润性。
根据本申请的第二个方面，提供了一种电解液的制备方法。
上述所述的电解液的制备方法，包括以下步骤：
将含有1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚、双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃的混合液静置，得到所述电解液。
可选地，静置的条件如下：
时间为12小时以上。
可选地，将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚加到含有双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃的混合液中，静置，得到所述电解液。
根据本申请的第三个方面，提供了一种电解液的应用。
上述所述的电解液和/或上述所述的制备方法得到的电解液在镍钴锰三元-锂金属电池、锂-锂对称电池中的应用。
可选地，所述镍钴锰三元-锂金属电池按照不锈钢正极壳、铝箔、镍钴锰三元正极片、隔膜、锂负极、泡沫镍、锂负极、不锈钢负极壳的顺序组装并封装得到。
可选地，在所述正极壳和所述镍钴锰三元正极片之间垫有一层铝箔。
可选地，所述锂-锂对称电池按照正极壳、锂片、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序组装并封装得到。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的一种锂金属电池用的低温电解液(Tb-LSCE)，以四氢呋喃(THF)为主溶剂，四氢呋喃是强极性、低熔点、高介电常数的环状醚类溶剂，具有良好的低温流动性，可提高锂金属电池在低温下的充放电性能。
2)本申请所提供的一种锂金属电池用的低温电解液(Tb-LSCE)，以1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)为共溶剂，其不和锂盐发生溶剂化，只起到降低电解液中锂盐浓度的作用，从而形成局部高浓度/饱和浓度的电解液。另外1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚提高了电解液中锂离子的去溶剂化作用，具有独特的溶剂化鞘层结构，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)与阴离子FSI-协同调控了锂金属/电解液的界面化学，提高锂金属电池的循环充放电稳定性。
3)本申请所提供的一种锂金属电池用的低温电解液(Tb-LSCE)的应用，以其为电解液的锂-锂对称电池在0.5mA·cm-2的电流密度下稳定地沉积-溶解超过1600小时。以其为电解液的镍钴锰三元正极材料(NCM523)-锂金属电池以0.1C放电倍率测试，在-30℃的容量为室温容量的73.3％(远高于商业化电解液的36.8％)；镍钴锰三元正极材料(NCM)-锂金属电池在0.3C下循环充放电160次后的容量为初始容量的80.7％，而商业化电解液循环充放电80次后的容量为初始容量的5.3％。
附图说明
图1为本申请(实施例1与对比例1、2)中镍钴锰三元正极材料NCM523-锂金属电池在-30℃下的放电测试。
图2为本申请中采用不同电解液的锂-锂对称电池的长周期沉积/溶解测试。
图3为本申请中采用不同电解液的镍钴锰三元正极材料NCM523-锂金属全电池的长周期循环测试。其中，a为Li-NCM523电池搭配三种不同电解液的循环曲线，b为Li-NCM523电池搭载实施例1电解液的长周期充循环曲线。
图4为各类电解液的溶剂化结构分析。其中，a为实施例1电解液和对比例2电解液的拉曼光谱曲线，b为两种电解液溶剂化环境中不同溶剂化物的含量统计图，c为两种电解液的7Li核磁共振曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
2025式纽扣电池的恒流充放电(galvanostatic charge-discharge,GCD)循环在新威电池测试仪上进行，电池测试仪内温度控制在30℃。
电池的低温测试则是将电池放入-30℃的低温恒温箱中(Cangzhou Huayi TestInstrument Co.LTD)。
电解液的差式扫描量热测试以及润湿性测试分别在差式扫描量热仪(TAInstruments DSC25,USA)以及接触角测量仪(
DSA255)上完成。
实施例1
Tb-LSCE电解液的制备方法：将0.01mol(1.87g)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解到2.11mL四氢呋喃(THF)中,搅拌均匀后，再加入4.84mL 1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)，静置12小时以上，得到电解液。LiFSI、THF、TTE三者的摩尔比为1：2.6：3.2。
NCM523-锂金属电池的组装：按照不锈钢正极壳、铝箔、NCM523正极片、隔膜、锂负极、泡沫镍、锂负极、不锈钢负极壳的顺序组装并封装，制备2025式纽扣电池(其中：在正极壳和NCM523正极片之间垫上一层铝箔是为了防止LiFSI在高压下腐蚀不锈钢正极壳)，电解液的滴加量为80μL。
锂-锂对称电池的组装：按照不锈钢正极壳、锂片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢负极壳的顺序组装并封装，制备2025式纽扣电池，电解液的滴加量为80μL。
NCM523-锂金属电池的电化学性能测试：以深圳新威的电池测试仪测试锂离子电池的放电容量、循环充放电寿命。前两次的以0.1C的小电流进行活化，后续以0.3C的电流进行正式的长周期恒电流充放电，电压区间为3.0-4.3V。
锂-锂对称电池的电化学性能测试：以深圳新威的电池测试仪测试对称电池的长周期沉积/溶解的可逆性，充/放电电流密度大小为0.5mA·cm-2，沉积/剥离的容量为0.5mAh·cm-2。
低温下的放电测试：在沧州华屹低温恒温箱中进行，放电倍率为0.1C,放电深度为2.8V。
对比例1
NCM523-锂金属电池、锂-锂对称电池的组装同实施例1。
采用商业化电解液(Eb-STE)，购买于深圳新宙邦科技股份有限公司，主要组分为1mol六氟磷酸锂(LiPF6)-EC/EMC(1:1,体积比)。
以深圳新威的电池测试仪测试，-30℃下室温容量保留率为36.8％；商业化电解液组装的NCM523-锂金属电池在0.3C下经过80次循环便完全失效(保留初始容量的5.3％),锂-锂对称电池在不到600个小时便产生过大的极化而失效。
对比例2
Tb-SCE电解液的制备方法：将0.01mol(1.87g)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解到2.11mL四氢呋喃(THF)中,搅拌均匀后，不加入1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(TTE)，静置12小时以上，得到电解液Tb-SCE。
NCM523-锂金属电池、锂-锂对称电池的组装同实施例1。
以深圳新威的电池测试仪测试，-30℃下室温容量保留率为64.5％；Tb-SCE组装的NCM523-锂金属电池在0.3C下经过80次循环仅仅保留初始容量的77.3％,锂-锂对称电池在不到1000个小时便发生短路失效。
NCM523-锂金属电池的长周期循环测试中，搭配Tb-LSCE电解液的电池在160圈后能够保留80.7％的放电比容量，而搭配商业化电解液的电池仅仅经过80次循环便衰减至5.3％。
NCM523-锂金属电池的低温放电能力测试中，在-30℃下进行放电搭配LS电解液的电池能够保留室温放电比容量的73.3％，而搭配商业化电解液的电池仅仅只有36.8％。
锂-锂对称电池的长周期循环测试中，搭配Tb-LSCE电解液的电池能够稳定、动态的沉积-溶解超过1600小时，搭配商业化电解液的电池仅仅不到600个小时便严重极化。
电解液的浸润性测试中，Tb-LSCE电解液与隔膜的接触角为18.95°，而商业化电解液与隔膜的接触角为67.25°，表明Tb-LSCE电解液有着更加优异的浸润性。
电解液的热转变温度测量中，商业化电解液在4.68℃产生了明显的放热峰，涉及到电解液的部分凝固，而Tb-LSCE电解液在-90℃到40℃几乎没有发生相变，表明Tb-LSCE有着更宽温度的液相范围。
分析例
从图1中可以看到采用Tb-LSCE的放电保留率最高，达到了约73.3％的室温保留率，而同条件下测试的商业化电解液(Eb-STE)仅仅只有36.8％的容量保留。
从图2中可以看到搭配Tb-LSCE电解液的对称电池在0.5mA cm-2/0.5mAh cm-2的电流协议下能够稳定的循环超过1600个小时，而同条件下测试的商业电解液Eb-STE在不到600个小时便产生过大的极化而失效。
从图3中可以看到搭配Tb-LSCE的NCM523-锂金属电池在经过160次循环后仍然能够保留80.7％的初始放电比容量，而搭载商业化电解液的电池在短短80次后便几乎完全失效(仅仅只有5.2％的放电比容量)。体现了Tb-LSCE在锂金属全电池中的可适用性。
如图4b和c所示，Raman光谱显示，Tb-LSCE中相较于对比电解液，溶剂化物AGG-II(第二类聚集体，aggregate-II)的含量显著增加，说明在Tb-LSCE中的溶剂化环境中，占据较多的阴离子FSI-，这有利于形成以阴离子FSI-衍生占主导的富氟化锂固态电解质相界面(solid electrolyte interphase,SEI)层。此外，由图4c的7Li核磁共振谱图可知，加入TTE后，锂离子的溶剂化能力降低，也就是Tb-LSCE中锂离子与THF分子的结合能力下降，溶剂化鞘层更加疏松，有利于锂离子的去溶剂化。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种金属电池用的电解液，其特征在于，所述电解液包括双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液具有溶剂化鞘层结构。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液由双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚组成。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述双(氟磺酰)亚胺锂、所述四氢呋喃的摩尔比为1：2～3。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述双(氟磺酰)亚胺锂、所述1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚的摩尔比为1：2.5～3.5。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，在电池中，所述电解液与隔膜的接触角为15°～20°。
7.权利要求1～6任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚、双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃的混合液静置，得到所述电解液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，静置的条件如下：
时间为12小时以上；
优选地，将1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚加到含有双(氟磺酰)亚胺锂、四氢呋喃的混合液中，静置，得到所述电解液。
9.权利要求1～6任一项所述的电解液和/或权利要求7～8任一项所述的制备方法得到的电解液在镍钴锰三元-锂金属电池、锂-锂对称电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述NCM523-锂金属电池按照不锈钢正极壳、铝箔、镍钴锰三元正极片、隔膜、锂负极、泡沫镍、锂负极、不锈钢负极壳的顺序组装并封装得到；
优选地，在所述正极壳和所述镍钴锰三元正极片之间垫有一层铝箔；
优选地，所述锂-锂对称电池按照不锈钢正极壳、锂片、隔膜、锂片、泡沫镍、不锈钢负极壳的顺序组装并封装得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310200594.XA CN116154301A (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种锂金属电池用的低温电解液及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN202310200594.XA CN116154301A (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种锂金属电池用的低温电解液及其制备方法和应用 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| CN116154301A true CN116154301A (zh) | 2023-05-23 |
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ID=86373511
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| CN202310200594.XA Pending CN116154301A (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种锂金属电池用的低温电解液及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN116154301A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116799312A (zh) * | 2023-08-23 | 2023-09-22 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 二次电池、电解液和用电装置 |
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2023
- 2023-03-03 CN CN202310200594.XA patent/CN116154301A/zh active Pending
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