CN109792090A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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滝尻学
酒井良德
竹内正信
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Abstract

非水电解质二次电池具备将正极和负极夹着隔膜地卷绕从而收纳于圆筒状的收纳构件的电极体，正极包括正极集电体以及在正极集电体上延伸的正极活性物质层，负极包括负极集电体、在负极集电体上延伸的负极活性物质层以及与负极集电体相连接的负极引线。负极引线配置于比负极活性物质层的端部和正极活性物质层的端部靠电极体的卷绕中心侧的位置。在以平面进行剖切而使得收纳构件呈圆形那样的情况下，将收纳构件的中心作为角的顶点，将自角的顶点朝向负极引线的两端引出的假想的线作为角的边，上述两个端部中的至少一者包含在由角的中心和角的边规定出的锐角(θ1)的区域中。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池，有专利文献1中记载的结构。在该非水电解质二次电池中，将长条状的正极和长条状的负极夹着隔膜地卷绕成螺旋状。该非水电解质二次电池的正极具有在正极集电体的两面设有正极活性物质层的两侧区域以及仅在单侧设有正极活性物质层的单侧区域。单侧区域配置于比两侧区域靠卷绕开始侧(卷绕中心侧)的位置。在该非水电解质二次电池中，通过在比两侧区域靠卷绕开始侧的位置处设置单侧区域，从而使卷绕开始侧的能量密度降低，使因与锂的吸收相伴的膨胀和收缩而产生的应力缓和，缓和了局部的应变。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-24464号公报
发明内容
在专利文献1的非水电解质二次电池中，通过设置正极活性物质层的单侧区域从而缓和了局部的应变，但会导致非水电解质二次电池的能量密度降低。即，在不刻意降低非水电解质二次电池的能量密度的前提下难以抑制局部的应变。另一方面，反复进行非水电解质二次电池的充放电会使局部的应变等积累，也有可能导致电极体压曲。
因此，本公开的目的在于提供能抑制电极体的压曲的非水电解质二次电池。
作为本公开的一个技术方案的非水电解质二次电池具备将正极和负极夹着隔膜地卷绕而形成的电极体。电极体收纳于圆筒形状的收纳构件。正极包括正极集电体以及正极活性物质层。正极活性物质层以在正极集电体上延伸的方式配置。负极包括负极集电体、负极活性物质层以及负极引线。负极活性物质层以在负极集电体上延伸的方式配置。负极引线与负极集电体相连接。负极引线配置于比负极活性物质层的端部和正极活性物质层的端部靠电极体的卷绕中心侧的位置。在以平面进行剖切而使得收纳构件呈圆形那样的情况下，将收纳构件的中心作为角的顶点，将自角的顶点朝向负极引线的两端引出的假想的线作为角的边，负极活性物质层的端部和正极活性物质层的端部中的至少一者包含在由角的中心和角的边规定出的锐角的区域中。
采用本公开，能够提供能抑制电极体处的压曲的发生的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是非水电解质二次电池的包含轴向中心的剖视图。
图2是非水电解质二次电池的电极体的立体图。
图3是表示构成电极体的正极和负极的卷绕前的状态的主视图。
图4是在以与Z方向垂直的平面对电极体进行剖切时的、电极体的卷绕中心附近的示意性剖视图。
图5是参考例的电极体的与图4相对应的示意性剖视图。
图6是变形例1的电极体的与图4相对应的示意性剖视图。
图7是变形例2的电极体的与图4相对应的示意性剖视图。
具体实施方式
以下参照附图对实施方式进行详细地说明。本公开不限定于实施方式，在不变更其主旨的范围内能够进行恰当变更而实施。另外，在实施方式的说明中所参照的附图是示意性地记载的图。
针对实施方式而言，使用r方向、θ方向、Z方向和γ方向那样的术语来进行说明。r方向表示作为圆筒型电池的非水电解质二次电池10的径向(电极体14的径向)。θ方向表示非水电解质二次电池10的周向(电极体14的周向)。Z方向表示非水电解质二次电池10的高度方向(轴向)，与电极体14的高度方向(轴向)一致。γ方向表示将带状的正极11、带状的负极12以及带状的隔膜13呈矩形展开时的长度方向(卷绕方向)。
图1是非水电解质二次电池10的包含轴向中心的剖视图。图2是非水电解质二次电池10的电极体14的立体图。图3是表示构成电极体14的正极11和负极12的卷绕前的状态的主视图，是将正极11和负极12呈矩形展开时的主视图。在图3中，纸面右侧为电极体14的卷绕开始侧，纸面左侧为电极体14的卷绕结束侧。
非水电解质二次电池10是具有圆筒形的金属制的壳主体(收纳构件)的圆筒型电池。非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14和非水电解质(未图示)。在电极体14的上方设置有绝缘板17，在电极体14的下方设置有绝缘板18。正极引线19经过绝缘板17的贯通孔而向封口体16侧延伸，焊接于作为封口体16的底板的带孔板(日文：フィルタ)22的下表面。带孔板22与作为封口体16的顶板的盖26电连接。盖26成为非水电解质二次电池10的正极端子。负极引线20a经过绝缘板18的贯通孔，负极引线20b经过绝缘板18的外侧，两者向壳主体15的底部侧延伸，焊接于壳主体15的底部内表面。壳主体15成为非水电解质二次电池10的负极端子。
壳主体15是有底的圆筒形状的金属制容器。在壳主体15和封口体16之间设置有垫圈27，以确保电池壳体内的密闭性。壳主体15具有支承封口体16的突出部21。例如通过自外侧对侧面部进行压制从而形成突出部21。突出部21优选沿着壳主体15的周向形成为环状，利用其上表面支承封口体16。
封口体16具有自电极体14侧起依次层叠的带孔板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25以及盖26。构成封口体16的各构件22～26具有例如圆板形状或环状，除绝缘构件24之外的各构件22、23、25、26彼此电连接。下阀体23和上阀体25在r方向上的中央部彼此电连接，在Z方向上位于下阀体23的周缘部和上阀体25的周缘部之间的位置插入有绝缘构件24。在因异常发热而导致电池的内压上升时，下阀体23断裂，由此使上阀体25向盖26侧鼓起而自下阀体23分离，将两者的电连接切断。若内压进一步上升，则上阀体25断裂，自盖26的开口部排出气体。
卷绕型的电极体14具有长条状的正极11、长条状的负极12以及长条状的隔膜13。正极11和负极12夹着隔膜13地卷绕成螺旋状。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质，也可以是使用了凝胶状聚合物等而形成的固体电解质。
正极11具有带状的正极集电体30和与正极集电体30相接合的正极引线19。正极引线19将正极集电体30和正极端子电连接在一起。正极引线19为带状的导电构件。正极引线19自正极集电体30向Z方向上的一侧(上侧)延伸。正极引线19例如设置于电极体14的r方向上的大致中央部。
负极12具有带状的负极集电体35和与负极集电体35相连接的负极引线20a、20b。负极引线20a、20b将负极集电体35和负极端子电连接在一起。负极引线20a、20b为带状的导电构件。负极引线20a、20b自负极集电体35向Z方向上的另一侧(下侧)延伸。如图2所示，负极引线20a设置于负极集电体35的位于电极体14的卷绕开始侧的端部(电极体14的卷绕中心侧的端部)。负极引线20b设置于负极集电体35的位于电极体14的卷绕结束侧的端部(电极体14的卷外侧的端部)。
正极引线19和负极引线20a、20b例如具有集电体30、35的厚度的3倍～30倍的厚度，具有50μm～500μm的厚度。正极引线19优选由以铝为主要成分的金属形成。负极引线20a、20b优选由以镍或铜为主要成分的金属形成。针对负极引线20a的硬度而言，例如优选具有30～100的范围的维氏硬度(洛氏硬度)，更优选具有60～100的范围的维氏硬度。若负极引线20a过硬，则难以将电极体14成形为圆筒形状。若负极引线20a的硬度较小，则如后所述难以抑制电极体14的压曲。另外，在负极引线例如在表面和背面处的维氏硬度不同的情况下，优选的是，维氏硬度较大的表面的硬度包含在前述的维氏硬度的范围内。正极引线的个数、配置等没有特别限定。负极引线也可以仅设置于电极体14的r方向上的内侧即卷绕开始侧的端部(电极体14的卷绕中心侧的端部)。
如图2所示，正极11、负极12以及隔膜13在沿着r方向彼此层叠在一起的状态下卷绕成螺旋状。正极11、负极12以及隔膜13的宽度方向与Z方向一致。另外，负极12和负极集电体35为长条状。负极12和负极集电体35的短边方向是负极12和负极集电体35的宽度方向。在本实施方式中，在作为电极体14的中心的卷绕中心设置有空间28，但也可以在电极体的卷绕中心处配置中心柱。
作为隔膜13，例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片材。作为多孔片材的具体例子，能够列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂。隔膜13的厚度例如为10μm～50μm。隔膜13有随着电池的高容量化、高输出化而薄膜化的倾向。隔膜13具有例如130℃～180℃左右的熔点。
如图3所示，正极11的γ方向尺寸小于负极12的γ方向尺寸。正极11具有带状的正极集电体30和配置于正极集电体30上的正极活性物质层31。负极12具有带状的负极集电体35和配置于负极集电体35上的负极活性物质层36。正极活性物质层31配置于正极集电体30的表侧面(r方向上的外侧面)和背侧面(r方向上的内侧面)这两个面。负极活性物质层36配置于负极集电体35的表侧面(r方向上的外侧面)和背侧面(r方向上的内侧面)这两个面。
对正极集电体30使用例如铝等金属的箔、将该金属配置于表层而形成的膜等。正极集电体30的厚度例如为10μm～30μm。
优选的是，正极活性物质层31包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。正极11(正极板)例如能够通过如下方式制造：将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料涂布于正极集电体30的两面，对涂膜进行干燥，并进行压延。
作为正极活性物质，能够例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物没有特别限定，优选包含由通式Li1+xMO2(式中，-0.2＜x≤0.2，M包含Ni、Co、Mn、Al中的至少1种)所示的复合氧化物，或者，优选包含由通式LiXNiYM1-XO2(0＜X＜1.1，0.8＜Y，M为1种以上的金属)所示的锂-镍复合氧化物。
作为导电剂的例子，能够列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑以及石墨等碳材料等。另外，作为粘结剂的例子，能够列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。
正极11具有在γ方向上的大致中央部未设置正极活性物质层31的空白部32。在空白部32处正极集电体30暴露。空白部32设置于正极集电体30的Z方向上的整个长度的范围内。将空白部32构成为在γ方向上宽度比正极引线19的宽度宽。通过焊接等将正极引线19接合于空白部32。正极引线19与正极集电体30电连接。从集电性的观点出发，优选的是，如图3所示，空白部32设置于距正极集电体30的γ方向上的两端的距离大致相等的位置。然而，空白部也可以配置于正极集电体30的γ方向上的端部附近。例如通过在正极集电体30的局部不涂布正极合剂浆料的间歇涂布来设置空白部32。
对负极集电体35使用例如铜等金属的箔、将该金属配置于表层而形成的膜等。负极集电体35的厚度例如为5μm～30μm。负极活性物质层36优选包含负极活性物质和粘结剂。负极12例如通过如下方式构成：将包含负极活性物质、粘结剂以及水等的负极合剂浆料涂布于负极集电体35的两面，对涂膜进行干燥，并进行压延。
作为负极活性物质，只要是能够可逆地吸收、释放锂离子的材料就没有特别限定，例如能够使用天然石墨、人造石墨等碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属、或者含有上述材料的合金、复合氧化物等。负极活性物质层36中所含有的粘结剂能使用例如与正极11的情况同样的树脂。在利用水系溶剂来制备负极合剂浆料的情况下，能够使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。针对上述材料而言，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。优选的是，负极活性物质是具有能够进行Li的嵌入和脱嵌的层状构造的化合物，例如由前述的天然石墨、人造石墨等形成。
负极活性物质层36配置于负极集电体35上、且是配置于在负极集电体35的延伸方向(γ方向)上与负极集电体35的卷绕开始侧的端60隔开间隔的位置。负极活性物质层36在γ方向上延伸。换言之，针对负极12而言，在负极集电体35的位于电极体14的卷绕开始侧的端部具有未设置负极活性物质层36的空白部37a。空白部37a位于比端部36a靠电极体14的卷绕开始侧的位置。负极12在电极体14的卷绕结束侧的端部也具有在负极集电体35上未设置负极活性物质层36的空白部37b。在各空白部37a、37b处负极集电体35暴露。
空白部37a设置于负极集电体35的Z方向上的整个长度的范围内，构成为在γ方向上宽度比负极引线20a的宽度宽。另外，空白部37b设置于负极集电体35的Z方向上的整个长度的范围内，构成为在γ方向上宽度比负极引线20b的宽度宽。
另外，在图3所示的例子中，电极体14的卷绕开始侧的空白部37a的γ方向上的尺寸大于电极体14的卷绕结束侧的空白部37b的γ方向上的尺寸，但不限定于此。另外，从集电性的观点出发，优选将空白部37a、37b设置于负极集电体35上的γ方向上的两侧。然而，多个空白部也可以设置于负极集电体35上的γ方向上的中央部附近。另外，各空白部也可以形成为没有自负极的Z方向上的另一端(下端)到达Z方向上的一端(上端)的长度。例如通过在负极集电体35的局部不涂布负极合剂浆料的间歇涂布来设置各空白部37a、37b。
利用焊接等将负极引线20a直接安装于空白部37a。负极引线20a与负极集电体35电连接。另外，利用焊接等将负极引线20b安装于空白部37b。负极集电体35与负极引线20b电连接。优选将空白部37a设置于负极集电体35的两面。优选将空白部37b设置于负极集电体35的两面。
负极引线20a接合于负极集电体35的r方向上的外周侧的面。负极引线20a延伸至比空白部37a的Z方向上的下端靠下方的位置。负极引线20a设置于比负极集电体35的Z方向上的中央部靠上端侧的位置，设置为自负极集电体35的下端突出。
优选的是，在Z方向(负极集电体的宽度方向)上，负极引线20a与负极集电体35重叠的长度是负极集电体35的长度的70％以上，进一步优选为75％以上。负极引线也可以包含自负极集电体的Z方向上的一端(上端)配置至Z方向上的另一端(下端)的部分。
参照图4至图7来对电极体的卷绕中心附近的构造进行说明。图4至图7是以与Z方向垂直的平面对电极体进行剖切时的、电极体的卷绕中心附近的示意性剖视图。在图4至图7中省略了隔膜13的图示。图4至图7中的θ1、θ2、θ3以及θ4表示如下的锐角的区域，即在以平面进行剖切而使得收纳构件呈圆形那样的情况下，将收纳构件的中心作为角的顶点，将自角的顶点朝向负极引线的两端引出的假想的线作为角的边，由角的中心和角的边规定出的锐角的区域。“以平面进行剖切而使得收纳构件呈圆形那样的情况”能够换言为以与Z方向垂直的平面对电极体进行剖切的情况。
在非水电解质二次电池10进行充放电时，正极活性物质层31和负极活性物质层36伴随着锂离子的吸收而膨胀和收缩。在反复进行非水电解质二次电池10的充放电时，有时电极体14会产生朝向电极体的卷绕中心局部地弯曲的压曲。
本发明人发现：在正极活性物质层31的端部31a和/或负极活性物质层36的端部36a处产生的应力集中是发生上述压曲的原因之一。在电极体的卷绕构造的内部，端部31a和端部36a是因正极活性物质层31和负极活性物质层36的厚度而形成的台阶部，构成角部。在端部31a和/或端部36a处，伴随着正极活性物质层31和负极活性物质层36的膨胀和收缩而产生的应力发生集中，容易在端部31a和/或端部36a的周边处发生压曲。
图4是表示用于抑制压曲的发生的电极体14的结构的示意图。如图4所示，负极活性物质层36的位于电极体14的卷绕开始侧的端部36a配置于在r方向(电极体14的径向)上比卷绕中心侧的负极引线20a靠外周侧的位置。端部36a在θ方向(电极体14的周向)上设置于负极引线20a存在的区域(中心角的范围)θ1。优选将负极活性物质层36的端部36a配置于区域θ1的中央。负极活性物质层的端部36a也可以配置于卷绕中心侧的负极引线20a存在的区域θ1的除中央之外的位置。
图5是电极体314的与图4相对应的示意性剖视图。在电极体314中，正极311中的正极活性物质层331的端部331a和负极312中的负极活性物质层336的端部336a这两者配置于设置有卷绕中心侧的负极引线320a的θ方向上的区域θ4的范围外。因而，完全不存在能够抑制在正极活性物质层331的端部331a和负极活性物质层336的端部336a处产生的应力集中的手段，容易在端部331a、336a的周边发生压曲。
采用图4所示的电极体14，负极活性物质层36的端部36a配置于在电极体14的径向(r方向)上比负极引线20a靠外周侧的位置，且是在电极体14的周向(θ方向)上配置于负极引线20a存在的区域θ1的范围内。因而，在自r方向观察时，端部36a的至少一部分与刚度较大的负极引线20a重叠。能够利用刚度较大的负极引线20a来抑制端部36a的r方向(电极体14的卷绕中心方向)变形，能够抑制电极体14的以端部36a为起点的压曲。
另外，本公开不限定于上述实施方式及其变形例，能够在本申请的权利要求书所记载的事项及与其等同的范围内进行各种改良、变更。
图6是变形例1的电极体114的与图4相对应的示意性剖视图。在变形例1中，代替负极活性物质层36的端部36a，将正极活性物质层131的端部131a配置于在电极体114的径向(r方向)上比负极引线120a靠外周侧的位置，且是在电极体114的周向(θ方向)上配置于负极引线120a存在的区域(中心角的范围)θ2的范围内。
在自r方向观察时，正极活性物质层131的端部131a的至少一部分与刚度较大的负极引线120a重叠。能够利用刚度较大的负极引线120a来抑制端部131a的r方向(电极体114的卷绕中心方向)变形，能够抑制电极体114的以端部136a为起点的压曲。在变形例1的情况下，也是端部131a不容易在r方向上变形，能够抑制以端部131a为起点的压曲。另外，在变形例1中也是，如图6所示，优选将正极活性物质层131的端部131a配置于区域θ2的中央附近。但是，正极活性物质层的端部也可以配置于区域θ2的除中央之外的位置。
图7是变形例2的电极体214的与图4相对应的示意性剖视图。在变形例2中，正极活性物质层231的端部231a和正极活性物质层236的端部236a配置于在电极体214的径向(r方向)上比负极引线220a靠外周侧的位置，且是在电极体214的周向(θ方向)上配置于负极引线220a存在的区域(中心角的范围)θ3。变形例2的情况也是，端部231a、236a不容易在r方向上变形，能够抑制电极体214的以端部231a、236a为起点的压曲。
在变形例2的情况下，正极活性物质层231的端部231a和负极活性物质层236的端部236a也可以在区域θ3的范围内配置于彼此不同的相位。另外，优选将2个端部中的至少一者配置于卷绕中心侧的负极引线存在的区域的中央附近，但不限定于此。
另外，由于设有负极活性物质层的区域比设有正极活性物质层的区域大，因此与正极相比，负极的因与锂的吸收相伴的膨胀和收缩而产生的力容易较大。因而，优选将负极活性物质层的端部配置于在电极体的径向(r方向)上比负极引线靠外周侧的位置，且是在电极体的周向(θ方向)上配置于负极引线存在的区域。
另外，负极引线也可以包含自带状的负极集电体的宽度方向(Z方向)上的上端至下端的部分。并且，也可以是，在自电极体的径向(r方向)观察时，正极活性物质层的端部和负极活性物质层的端部中的至少一者的整体与负极引线重叠。在该情况下，能够利用负极引线在r方向上支承该至少一者的端部的整体，因而优选。
另外，在将负极引线的硬度设为30～100的范围的维氏硬度时，能够有效地抑制正极活性物质层的端部和/或负极活性物质层的端部的周边发生变形。另外，在将负极引线的膜厚设定为50μm～500μm的范围时，能够有效地抑制该端部的周边发生变形，因而优选。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池。
附图标记说明
10非水电解质二次电池；11正极；12负极；13隔膜；14、114、214电极体；19正极引线；20a、120a、220a负极引线；30正极集电体；31、131、231正极活性物质层；31a、131a、231a正极活性物质层的端部；32空白部；35负极集电体；36、136、236负极活性物质层；36a、136a、236a负极活性物质层的端部；37a、37b空白部；θ1锐角。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备将正极和负极夹着隔膜地卷绕而形成的电极体，其中，
所述电极体收纳于圆筒形状的收纳构件，
所述正极包括正极集电体以及正极活性物质层，
所述正极活性物质层以在所述正极集电体上延伸的方式配置，
所述负极包括负极集电体、负极活性物质层以及负极引线，
所述负极活性物质层以在所述负极集电体上延伸的方式配置，
所述负极引线与所述负极集电体相连接，
所述负极引线配置于比所述负极活性物质层的端部和所述正极活性物质层的端部靠所述电极体的卷绕中心侧的位置，
在以平面进行剖切而使得所述收纳构件呈圆形那样的情况下，将所述收纳构件的中心作为角的顶点，将自所述角的顶点朝向所述负极引线的两端引出的假想的线作为角的边，
所述负极活性物质层的端部和所述正极活性物质层的端部中的至少一者包含在由所述角的中心和所述角的边规定出的锐角的区域中。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极集电体为长条状，在将所述负极集电体的短边方向作为所述负极集电体的宽度方向的情况下，
所述负极引线的在所述负极集电体的宽度方向上的长度是所述负极集电体的在所述负极集电体的宽度方向上的长度的70％以上。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
在自所述电极体的径向观察时，所述负极活性物质层的所述端部和所述正极活性物质层的所述端部中的至少一者的整体与所述负极引线重叠。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极活性物质层包含由通式LiXNiYM1-XO2所示的锂-镍复合氧化物，其中，0＜X＜1.1，0.8＜Y，M为1种以上的金属。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质是具有能够进行Li的嵌入和脱嵌的层状构造的化合物。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极引线的厚度为所述正极集电体的厚度和所述负极集电体的厚度的3倍以上且35倍以下。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极引线具有30至100的范围的维氏硬度中所包含的硬度。
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