CN107534184B - 锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用电解质，特别地涉及能够稳定锂金属并抑制锂枝晶生长的液体电解质，以及涉及包含所述电解质的锂二次电池。本发明的包含电解质的锂二次电池具有优异的与循环相关的容量保持率，因此有效提高了电池的寿命特性。

Description

锂二次电池用电解质和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求2015年12月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2015-0173910号和2016年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0161132号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。
本发明涉及一种增强锂二次电池的容量保持率的液体电解质和包含所述液体电解质的锂二次电池。
背景技术
近来由于电子产品、电子设备、通信设备等快速地变得越来越小且越来越轻，且由于环境问题而导致对电动车辆的需求广泛呈现出来，所以对改善用作这些产品电源的二次电池的性能的需求增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池受到了极大关注。
在锂二次电池的电极活性材料中，锂金属在获得最高能量密度方面具有优势。然而，锂金属电极存在在充放电过程期间形成锂枝晶的问题、因锂表面与电解质之间的反应引起的锂腐蚀的问题等，且至今尚未商业化。
为了解决包含锂金属电极的锂二次电池的安全性和电池短路问题，已经进行了各种尝试。作为一个实例，已经提出了通过用无机物质如氮化锂和LiBON(LixBOyNz，x为0.9～3.51，y为0.6～3.2且z为0.5～1.0)或聚合物涂布锂金属表面来形成保护层的方法。除此之外，还持续地进行了尝试以通过电解质组合物来提高锂金属电极的稳定性和效率，如韩国专利0326468号中那样，然而，表现出令人满意的性能的电解质组合物尚未有报道。
现有技术文献
韩国专利0326468号，LIQUID ELECTROLYTE FOR LITHIUM SULFUR BATTERY(用于锂硫电池的液体电解质)
发明内容
技术问题
作为鉴于上述情况而对电解质组合物进行反复研究的结果，本发明的发明人完成了本发明。
因此，本发明涉及提供一种锂二次电池用液体电解质。
本发明还涉及提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用液体电解质。
技术方案
鉴于上述，本发明的一个实施方案提供了一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含：醚类溶剂；含氟锂盐；和选自硝酸类化合物、亚硝酸类化合物、硝基化合物和N-氧化物类化合物中的一种或多种添加剂，
其中，当用DFT M06-2X方法计算时，所述含氟锂盐的阴离子在氟原子和与其键合的原子之间具有小于126.4kcal/mol的键解离能。
醚类溶剂可以是链状醚、环醚或其混合溶剂。
链状醚可以是选自如下醚中的一种或多种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚。
环醚可以是选自如下醚中的一种或多种：二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、噁烷、二噁烷、三噁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和甲基呋喃。
在混合溶剂中，链状醚和环醚可以以5:95～95:5的体积比混合。
优选地，醚类溶剂可以是1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的混合溶剂，且更优选地，1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的体积比可以为5:95～95:5。
含氟锂盐可以是选自如下盐中的一种及它们的组合：双(氟磺酰)亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂。
可以以0.05M～8.0M的量包含含氟锂盐。
硝酸类化合物可以是选自如下化合物中的一种或多种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡和硝酸铵。
亚硝酸类化合物可以是选自如下化合物中的一种或多种：亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯和亚硝酸铵。
硝基化合物可以是选自如下化合物中的一种或多种：硝酸甲酯、二烷基咪唑鎓硝酸盐、硝酸胍、咪唑鎓硝酸盐、吡啶鎓硝酸盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯、硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯。
N-氧化物类化合物可以是选自如下化合物中的一种或多种：吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶氧化物。
相对于100重量％的电解质，可以以0.01重量％～10重量％的量包含添加剂。
本发明的另一个实施方案提供一种包括所述电解质的锂二次电池。
更具体地，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含正极活性材料；负极，所述负极包含锂金属；隔膜；和电解质，
其中所述电解质是上述本发明的电解质，并且在负极的表面上形成包含LiF的固体电解质界面(SEI)膜。
SEI膜可以通过将电池充电并放电至0.1V～3V(相对于Li/Li+)的电压2次～7次来形成。
相对于SEI膜的总重量，SEI膜可以包含3.0重量％以上的LiF。
正极活性材料可以是选自如下物质中的一种或多种：锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物、锂锰复合氧化物、锂-镍-锰-钴类氧化物、元素硫和硫类化合物。
有益效果
本发明的电解质能够通过在锂表面上形成固体膜来提高锂电极的稳定性，并且在用于锂二次电池中时展示优异的容量保持率和提高电池寿命特性的效果。
附图说明
图1是显示根据本发明一个实施方案的实施例和比较例的容量保持率的图。
具体实施方式
下文中，将以使得本领域技术人员可以容易地实现本发明的方式参考附图对本发明的实施方案进行详细描述。然而，本发明可以在各种不同的方面实现，并且不限于下面描述的实施方案。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括在“～”之前和之后的值分别作为最小值和最大值的范围。
电解质
本发明的一个实施方案提供了一种锂二次电池用电解质，所述电解质包含：醚类溶剂；含氟锂盐；和选自硝酸类化合物、亚硝酸类化合物、硝基化合物和N-氧化物类化合物中的一种或多种添加剂，
其中，当用DFT M06-2X方法计算时，含氟锂盐的阴离子在氟原子和与其键合的原子之间具有小于126.4kcal/mol的键解离能。
本发明的满足上述组成的电解质在锂金属表面上形成固体膜(SEI膜)，结果是，锂枝晶的形成受到抑制且锂电极稳定性提高。因此，可以提高包含锂金属电极的锂二次电池的效率、循环寿命和安全性。
根据本发明的醚类溶剂可以是链状醚、环醚或其混合溶剂。
链状醚的非限制性实例可以包括选自如下醚中的一种或多种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚。
环醚的非限制性实例可以包括选自如下醚中的一种或多种：二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、噁烷、二噁烷、三噁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和甲基呋喃。
优选地，醚类溶剂可以是1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-噁烷、4-甲基-1,3-二氧戊环、四乙二醇二甲醚或其混合溶剂。
更具体地，醚类溶剂可以是分别从链状醚和环醚中选择一种并将它们混合的混合溶剂，且本文中，混合比可以为5:95～95:5的体积比。
混合溶剂可优选为1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂。本文中，DOL和DME可以以5:95～95:5的体积比、优选以30:70～70:30的体积比且更优选以40:60～60:40的体积比混合。
醚类溶剂具有高供体数，同时降低电解质粘度，因此能够通过锂阳离子螯合来提高锂盐的解离度，并且极大地增强液体电解质的离子传导率。离子传导率通常由电解液中的离子的迁移率决定，因此影响离子传导率的因素是电解液的粘度和溶液中的离子浓度。随着溶液的粘度降低，离子在溶液中自由移动且离子传导率增加，且当溶液中离子浓度增加时，作为电荷输送体的离子的量增加，导致离子传导率增加。
根据本发明的电解质包含在阴离子中包含一个或多个氟原子的含氟锂盐。含氟锂盐增加电解质的离子传导率，在锂电极表面上形成包含LiF的固态且稳定的SEI膜，并起到增强电池的安全性和寿命的作用。
当用DFT M06-2X方法计算时，含氟锂盐的阴离子在氟原子和与其键合的原子之间优选具有小于126.4kcal/mol的键解离能(BDE)。当阴离子中存在非当量的氟时，最低的BDE成为基准。
本文中，可以利用使用高斯(Gaussian)09程序的密度泛函理论(DFT)法(M06-2X/6-31+G*等级)来进行键离解能的计算。更具体地，在使用介电常数作为7.2并使用锂盐阴离子的初始电荷作为-1的导体状可极化连续模型(CPCM)条件下，通过将由氟与跟其对应的原子之间的键断裂而形成氟自由基的反应的反应能进行比较，可以计算BDE。
作为一个实例，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，(SO2F)2NLi)的BDE是使用上述方法计算由如下反应式1表示的反应的反应能的值。LiFSI的BDE为101.4kcal/mol，这使得其成为本发明的电解质中使用的最优选的含氟锂盐之一。
[反应式1]
Figure GDA0002304125240000071
锂二次电池的电解质在与金属、碳或氧化物电极接触的同时在界面处产生氧化还原反应。结果是，制造诸如LiF、Li2CO3、LiO2、LiOH等材料以在负极表面上形成膜，并将这种膜称作固体电解质界面(下文中称为SEI)膜。
在一旦通过初始充电形成之后，SEI膜在重复由电池使用引起的充电和放电时阻止锂离子与负极或其他材料之间的反应，并且SEI膜起到在液体电解质与负极之间仅通过锂离子的离子通道的作用。特别地，随着SEI膜的成分中LiF的比例增加，已知电池的稳定性和性能得到改善。
与醚类溶剂和添加剂一起，用于本发明中的含氟锂盐有助于在负极表面上形成固态且稳定的SEI膜。特别地，在使用锂金属电极的锂二次电池中使用本发明的含有含氟锂盐的电解质时，在SEI膜的成分中，LiF的含量确定为高。这种具有高LiF含量的固态且稳定的SEI膜抑制锂枝晶生长，提高电池的初始输出性能、低温和高温输出性能，抑制在45℃以上的高温循环操作期间可能发生的正极表面的分解并防止液体电解质的氧化反应，因此能够提高锂二次电池的容量特性。
含氟锂盐的非限制性实例可以包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，(SO2F)2NLi，BDE＝101.4kcal/mol)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiBETI，(C2F5SO2)2NLi，BDE＝119.7kcal/mol)等，且优选地，含氟锂盐可以是LiFSI。
LiFSI的熔点为145℃，且在高达200℃下热稳定。与LiPF6和LiTFSI((CF3SO2)2NLi)相比，LiFSI的电导率更高，且在用于聚合物电池中时特别有利。此外，LiFSI在水解方面比LiPF6更稳定，并且比LiTFSI具有更低的腐蚀性，因此可以改善过去在使用LiTFSI作为液体电解质锂盐时经常发生的诸如集电器腐蚀性的问题。
根据本发明的一个实施方案，以0.05M～8.0M、优选0.1M～4.0M且更优选0.2M～2.0M的浓度包含含氟锂盐。当浓度小于上述范围时，锂二次电池的输出改善和循环性能改善的效果不明显，并且当浓度大于上述范围时，当对电池充电和放电时液体电解质中过多地发生副反应，导致在高温循环期间由于正极表面分解而连续产生气体，这可能导致增加电池厚度的膨胀现象。
根据本发明的电解质包含锂盐，并且可以单独使用或作为组合使用含氟锂盐，并且还可以包含本领域常用的辅助锂盐，例如LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。如果锂盐浓度过高，锂离子的迁移率会由于电解质粘度的升高而降低，这可能导致电池性能下降。因此，包含在电解质中的锂盐的总摩尔浓度优选不超过8.0M。
本发明的电解质包含选自如下化合物中的一种或多种添加剂：硝酸类化合物、亚硝酸类化合物、硝基化合物和N-氧化物类化合物。添加剂与醚类溶剂和含氟锂盐一起使用以在锂电极上形成稳定的膜并大大提高充放电效率。
添加剂的非限制性实例可以包括硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、硝酸甲酯、二烷基咪唑鎓硝酸盐、硝酸胍、咪唑鎓硝酸盐、吡啶鎓硝酸盐等作为硝酸类化合物，可以包括亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯等作为亚硝酸类化合物，可以包括硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯，二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯等作为硝基化合物，且可以包括吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物、四甲基哌啶氧化物等作为N-氧化物类化合物。
添加剂可以优选为硝酸类化合物，且所述添加剂更优选包含硝酸锂(LiNO3)。
在整个电解质组合物的100重量％内，以0.01重量％～10重量％并优选0.1重量％～5重量％的范围使用所述添加剂。当含量小于上述范围时，可能不能确保上述效果，并且大于上述范围的含量引起由于膜而导致电阻增加的问题，因此将含量适当控制在上述范围内。
如上所述，根据本发明的电解质包含醚类溶剂、含氟锂盐和添加剂的全部三种成分，以在锂金属上形成稳定且固态的SEI膜并由此增强锂金属电极的稳定性，且特别地，在Li-S电池中，可以解决由于多硫化锂溶出而引起的副反应(穿梭现象)的问题。
根据本发明的试验例，使用包括所有三种成分的实例的电解质的电池具有稳定的电池性质，然而，当使用不同类型的溶剂(比较例1)时、当使用不同类型的锂盐(比较例2和3)时、当仅使用醚类溶剂和含氟锂盐(比较例4)时，且当仅使用醚类溶剂和添加剂(比较例5)时，不能确保令人满意的电池性能。这将在下面更详细地描述。
根据本发明的制备电解质的方法没有特别限制，且可以使用本领域已知的常规方法。
锂二次电池
将上述本发明的锂二次电池用非水电解质用于设置有负极和正极的普通锂二次电池中。根据本发明的锂二次电池可以是包含如下元件的锂二次电池：彼此相对着设置的正极和负极；设置在正极与负极之间的隔膜；以及浸渍在正极、负极和隔膜中并具有离子传导性的电解质，且本发明的一个方面可以是锂-硫电池。
特别地，本发明的锂二次电池可以是包含锂金属作为负极活性材料的电池，并且可以在负极表面上形成包含LiF的SEI膜。
SEI膜可以由因液体电解质与Li负极之间的接触引起的化学自发反应形成，或者由将电池充放电至0.1V～3V(相对于Li/Li+)的电压1次以上、优选2次～7次形成。优选地，相对于SEI膜的总重量，SEI膜可以包括3.0重量％以上且优选3.0重量％～5.0重量％的LiF。
这种具有高LiF含量的SEI膜具有优异的稳定性并抑制电解质的分解反应，并且有效地改善了当使用锂金属电极时发生的锂枝晶形成的问题。因此，本发明的包含电解质的锂二次电池显示出优异的容量保持率和寿命特性。
本文中，通过在重复充电和放电之后将电池拆解并使用X射线光电子能谱(XPS)对锂金属表面进行分析，可以获得LiF的含量。作为一个实例，XPS分析可以通过EQC0124系统(VG Scientific ESCALAB 250)来实施，并且可以通过在真空气氛下进行深度分析并对调查扫描光谱(survey scan spectrum)和窄扫描光谱进行测量和分析来实施。
正极
根据本发明的正极包含形成在正极集电器上的正极活性材料。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而在相关电池中不引起化学变化即可，并且其实例可以包括：不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或其表面用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。本文中，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布的各种形式使用，所述正极集电器可以具有在表面上形成的微细凹凸，从而增加与正极活性材料的粘合强度。
作为正极活性材料，可以使用本领域可使用的所有正极活性材料。例如，优选使用选自含锂过渡金属氧化物中的一种或多种作为正极活性材料，所述含锂过渡金属氧化物即锂-钴类氧化物、锂-锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物、锂锰复合氧化物和锂-镍-锰-钴类氧化物，且其实例可以包括选自如下物质中的任意一种或其中两种以上的混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1- yCoyO2(O<y<1)、LiCo1-yMnyO2(O<y<1)、LiNi1-yMnyO2(O≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(0<z<2)、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4和LiFePO4。
此外，根据本发明的一个实施方案，锂二次电池可以是锂-硫电池，并且在本文中，正极活性材料可以包括元素硫(S8)、硫类化合物或其混合物。硫类化合物可以具体为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。此外，正极活性材料可以通过使用硫(S)类材料和聚丙烯腈(PAN)的复合物(S-PAN)来有效抑制多硫化锂的洗脱。
根据本发明的另一个实施方案，锂二次电池可以是使用氧气作为正极活性材料的锂-空气电池。本文中，正极可以使用导电材料，并且导电材料可以是多孔的。例如，可以使用具有多孔性的碳类材料，即炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。此外，可以使用金属导电材料如金属纤维和金属网。可以包括金属粉末如铜、银、镍和铝。可以使用有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为其混合物使用。
对于正极，可以添加用于氧的氧化/还原的催化剂，且作为这种催化剂，可以使用：贵金属类催化剂如铂、金、银、钯、钌、铑和锇；氧化物类催化剂如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物和镍氧化物；或者有机金属类催化剂如钴酞菁，然而，催化剂不限于此，且可以使用本领域中可用作氧的氧化/还原催化剂的催化剂。
此外，催化剂可以负载在载体中。载体可以是选自如下物质中的任意一种：氧化物、沸石、粘土类矿物、碳及其混合物。氧化物可以是：诸如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛的氧化物；或者是包括选自Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Tm、Yb、Sb、Bi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、W中的任意一种元素及其混合物的氧化物。
正极可以还包括导电剂和粘合剂。
导电剂用于进一步增强电极活性材料的导电性。这种导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而在相关电池中不引起化学变化即可，并且导电剂可以是多孔的。例如，可以使用具有多孔性的碳类材料。作为这种碳类材料，可以使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。此外，也可以使用：金属纤维如金属网；金属粉末如铜、银、镍和铝；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为其混合物使用。
粘合剂用于电极活性材料和导电剂的粘合，并且用于集电器的粘合，并且可以包括热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或作为其混合物使用聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等，然而，粘合剂不限于此，且本领域可用作粘合剂的所有粘合剂都可以使用。
这样的正极可以使用常规的方法制备，且具体地，可以通过如下来制备：将正极活性材料、导电剂和粘合剂混合在有机溶剂中制备用于形成正极活性材料层的组合物，将所述组合物涂布在集电器上并干燥，以及选择性地将组合物挤出成型在集电器上以增强电极密度。本文中，作为有机溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电剂并容易蒸发的溶剂。具体地，可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。
负极
根据本发明的负极包括形成在负极集电器上的负极活性材料。
具体地，负极集电器可以选自：铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金及它们的组合。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，且可以将铝-镉合金用作所述合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、表面经导电剂处理的不导电聚合物、导电聚合物等。
作为负极活性材料，可以使用能够嵌入或脱嵌锂离子的材料或能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料。例如，可以包括诸如低结晶碳和高结晶碳的碳材料以作为实例。低结晶碳通常包括软碳和硬碳，且高结晶碳通常包括天然石墨、结晶石墨(Kishgraphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温焙烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。除此之外，锡氧化物、硝酸钛、硅、包含硅的合金系列或氧化物如Li4Ti5O12也是众所周知的负极活性材料。
此外，负极活性材料可以是锂金属或锂合金。作为非限制性实例，负极可以是锂金属、或锂与选自如下中的一种或多种金属的合金的薄膜：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
作为本发明的一个方面，负极可以包括锂金属作为负极活性材料，且更具体地，可以是粘合在集电器上的锂金属薄膜。
负极可以还包括用于进一步提高电极活性材料的导电性的导电剂、和用于粘合负极活性材料和导电剂以及用于粘合集电器的粘合剂，且具体而言，粘合剂和导电剂可以与前面正极中所述的相同。
隔膜
可以在正极与负极之间设置普通隔膜。隔膜是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜，且可以没有特别限制地使用用作普通隔膜的隔膜，且特别地，优选的是在对电解质的离子迁移的阻力低的同时具有优异的电解质保湿能力的隔膜。
此外，隔膜能够在将正极和负极隔开并绝缘的同时在正极与负极之间进行锂离子传输。这种隔膜是多孔的，并且可以用不导电的或绝缘材料形成。隔膜可以是诸如膜的独立元件，或者是添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，可以单独使用或作为其层压物使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但是所述隔膜不限于此。
可以使用普通的组件和制备方法分别制备包含在锂二次电池中的正极、负极和隔膜。
此外，本发明的锂二次电池的外观没有特别限制，且可以包括圆筒型、方型、袋型或使用罐的硬币型等。
下文中，将参考实例对本发明进行详细说明。然而，本发明的实例可以修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实例。提供本发明的实例是为了更完整地将本发明描述给本领域普通技术人员。
实施例
制备例1：制备液体电解质
<实施例1>
通过将1.0M的LiFSI(BDE＝101.4kcal/mol)和基于液体电解质的总量为1重量％的LiNO3加入到包含非水有机溶剂的混合溶剂中来制备非水液体电解质，所述非水有机溶剂具有1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的体积比为1:1的组成。
<比较例1>
通过将1.0M的LiFSI和基于液体电解质的总量为1重量％的LiNO3加入到包含非水有机溶剂的混合溶剂中来制备非水液体电解质，所述非水有机溶剂具有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1的组成。
<比较例2>
通过将1.0M的LiTFSI(BDE＝126.4kcal/mol)和基于液体电解质的总量为1重量％的LiNO3加入到包含非水有机溶剂的混合溶剂中来制备非水液体电解质，所述非水有机溶剂具有1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的体积比为1:1的组成。
<比较例3>
通过将1.0M的LiPF6(BDE＝146.2kcal/mol)和基于液体电解质的总量为1重量％的LiNO3加入到包含非水有机溶剂的混合溶剂中来制备非水液体电解质，所述非水有机溶剂具有1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的体积比为1:1的组成。
<比较例4>
制备了包含非水有机溶剂和1.0M的LiFSI的非水液体电解质，所述非水有机溶剂具有1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的体积比为1:1的组成。
<比较例5>
通过添加基于非水有机溶剂的总量为1重量％的LiNO3来制备非水液体电解质，所述非水有机溶剂具有1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的体积比为1:1的组成。
制备例2：制造锂-硫电池
在氮气气氛下在300℃下将作为硫类材料的硫(平均粒度：5μm)与聚丙烯腈(PAN)加热6小时以制备硫-碳化合物(S-PAN)。使用球磨机将如上制备的S-PAN活性材料与导电剂和粘合剂在乙腈中混合，以制备用于形成正极活性材料层的组合物。本文中，使用炭黑作为导电剂，并使用聚环氧乙烷(分子量为5000000g/mol)作为粘合剂，并按80:10:10的重量比使用硫类材料:导电剂:粘合剂的混合比。将所制备的正极活性材料层用组合物涂布在铝集电器上，然后对制得物干燥以制备1.0mAh/cm2等级的正极。本文中，正极活性材料层的孔隙率为60％，且厚度为40μm。另外，将厚度为150μm的锂金属层压在厚度为20μm的铜箔上以制备负极。
将制备的正极和负极彼此相对放置，在其间设置厚度为20μm的聚乙烯隔膜，并且用上述制备的实施例1和比较例1～5的各种液体电解质对制得物进行填充。
试验例1：SEI膜的组分分析
制备了包括实施例1的电解质的两个锂-硫电池和包括比较例2的电解质的两个锂-硫电池，将每个电池以0.1C的速率充电至3.0V(相对于Li/Li+)并以0.1C的速率放电至1.0V(相对于Li/Li+)，并重复充电和放电5次，并将电池拆解。通过使用X射线光电子能谱(EQC0124系统，VG Scientific ESCALAB 250)对锂金属表面进行分析(真空气氛下进行深度分析，并测量调查扫描光谱和窄扫描光谱)来计算LiF含量(重量％)。
作为试验的结果，包括实施例1的电解质的锂-硫电池的LiF含量分别为3.2％和3.3％。同时确认，包含比较例2的电解质的电池的LiF含量分别为2.9％和2.3％。
试验例2：通过循环对充电和放电特性进行测量
测量上述制造的锂-硫电池的充放电特性，并将结果示于下表1和图1中。
[表1]
Figure GDA0002304125240000181
如表1和图1所示，在使用比较例1～5的电解质的锂-硫电池中，充电和放电容量在10次循环～20次循环期间迅速降低，且使用作为本发明一个实施方案的实施例1的电解质的锂-硫电池，即使在40次循环后也稳定地保持初始充电和放电容量(1200mAh/g)。
从这样的结果可以看出，为了增强电池的容量保持率，需要都包括三种成分：醚类溶剂；具有小于126.4kcal/mol的阴离子键解离能的含氟锂盐；和选自硝酸类化合物、亚硝酸类化合物、硝基化合物和N-氧化物类化合物中的一种或多种添加剂，并且满足所述组合的电解质在用于锂二次电池时展示优异的寿命特性。
前文中，已经对本发明的优选实施方案进行了详细描述，然而，本发明的权利的范围不限于此，并且本领域技术人员使用所附权利要求书中定义的本发明的基本概念完成的各种变体和改进也属于本发明权利的范围。

Claims (16)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极，所述正极包含正极活性材料；
负极，所述负极包含锂金属；
隔膜；和
电解质，
其中所述电解质包含：
醚类溶剂；
含氟锂盐；和
选自硝酸类化合物、亚硝酸类化合物、硝基化合物和N-氧化物类化合物中的一种或多种添加剂，
其中，当用DFT M06-2X方法计算时，所述含氟锂盐的阴离子在氟原子和与其键合的原子之间具有小于126.4 kcal/mol的键解离能，
其中在所述负极的表面上形成有包含LiF的固体电解质界面(SEI)膜。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述醚类溶剂是链状醚、环醚或它们的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述链状醚是选自如下醚中的一种或多种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述环醚是选自如下醚中的一种或多种：二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、噁烷、二噁烷、三噁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和甲基呋喃。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中在所述混合溶剂中，所述链状醚和所述环醚以5:95～95:5的体积比混合。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述醚类溶剂是其中将1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷以5:95～95:5的体积比进行混合的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述含氟锂盐是选自如下物质中的一种及它们的组合：双(氟磺酰)亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述含氟锂盐的含量为0.05 M～8.0 M。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述硝酸类化合物是选自如下化合物中的一种或多种：硝酸锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、硝酸甲酯、二烷基咪唑鎓硝酸盐、硝酸胍、咪唑鎓硝酸盐和吡啶鎓硝酸盐。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述亚硝酸类化合物是选自如下化合物中的一种或多种：亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述硝基化合物是选自如下化合物中的一种或多种：硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述N-氧化物类化合物是选自如下化合物中的一种或多种：吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶氧化物。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中相对于100重量%的所述电解质，所述添加剂的含量为0.01重量%～10重量%。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述SEI膜通过将所述电池充电并放电至相对于Li/Li+为0.1 V～3 V的电压2次～7次来形成。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中相对于所述SEI膜的总重量，所述SEI膜包含3.0重量%以上的LiF。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料是选自如下物质中的一种或多种：锂钴类氧化物、锂锰类氧化物、锂铜氧化物、锂镍类氧化物、元素硫和硫类化合物。
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