WO2021090709A1 - 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

非水電解液及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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弘行 水野
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株式会社日本触媒
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolytic solution and a lithium ion secondary battery in which the non-aqueous electrolytic solution is used.
  • Patent Document 1 proposes an electrode for a secondary battery containing a radical material containing a conductive material mixed with a conductive material, and a secondary battery including the electrode.
  • Patent Document 2 proposes an active material subjected to spin labeling treatment using a spin labeling agent containing a nitroxide radical compound as a radical material, and a secondary battery including an electrode layer containing the active material.
  • Patent Document 3 proposes an electrode active material containing a polymer having an azaanthraquinone skeleton as a radical material and a secondary battery including an electrode containing the electrode active material.
  • the radical material itself does not have conductivity, when the radical material is put into the active material, the conductivity of the electrode is lowered and the battery performance is deteriorated. Therefore, a manufacturing process of compounding a radical material and a conductive material is required.
  • the present disclosure has been made in view of this point, and is a lithium ion secondary battery containing a radical material, which does not reduce the energy density per volume as a battery, and which facilitates the battery manufacturing process, and the lithium ion secondary battery. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte solution used for a secondary battery.
  • the present disclosure is as follows. -The non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is characterized by containing a lithium salt as an electrolyte salt, an electrolytic solution solvent, and a compound having a nitroxy radical group. Further, the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure contains a lithium salt as an electrolyte salt, an electrolytic solution solvent, and a compound having a nitroxy radical group, and the lithium salt is represented by the following general formula (1).
  • LiN (XSO 2 ) (FSO 2 ) (1) (In the general formula (1), X represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) -The lithium ion secondary battery of the present disclosure uses the above-mentioned non-aqueous electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery containing a radical material, having no decrease in energy density per volume as a battery, and facilitating a battery manufacturing process, and a non-aqueous electrolyte solution used in the lithium ion secondary battery. Can be provided.
  • the non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment contains a lithium salt as an electrolyte salt, an electrolytic solution solvent, and a compound having a nitroxy radical group.
  • This non-aqueous electrolytic solution is particularly preferably used for a lithium ion secondary battery among the non-aqueous electrolytic solution secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to this embodiment contains a lithium salt as an electrolyte salt.
  • the lithium salt include a sulfonylimide compound represented by the general formula (1): LiN (XSO 2 ) (FSO 2 ) (hereinafter, also simply referred to as “sulfonylimide compound”).
  • X represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group.
  • Examples of the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group and the like.
  • substituent X a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are preferable.
  • the sulfonylimide compound examples include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (hereinafter also referred to as "LiFSI"), lithium (fluorosulfonyl) (methylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (ethylsulfonyl) imide, and lithium (fluoro). Examples thereof include sulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide and lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide.
  • the sulfonylimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfonylimide compound a commercially available product may be used, or a compound obtained by synthesizing by a conventionally known method may be used.
  • the sulfonylimide compounds lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, and lithium (fluorosulfonyl) (pentafluoroethylsulfonyl) imide are preferable, and lithium bis (fluorosulfonyl). Imides are more preferred.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain other electrolyte salts different from the sulfonylimide compound.
  • electrolyte salts trifluoromethanesulfonic acid ion (CF 3 SO 3 -), hexafluorophosphate ion (PF 6 -), perchlorate ion (ClO 4 -), tetrafluoroborate ion (BF 4 -) , hexafluoroarsenate ion (AsF 6 -), tetracyanoquinodimethane borate ion ([B (CN) 4] -), tetrachloro aluminum ion (AlCl 4 -), tricyanomethide ion (C [(CN) 3] - ), Disianamide ion (N [(CN) 2 ] - ), Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion (N [(SO 2 CF 3 ) 2
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound represented by the general formula (2) hereinafter, also referred to as “fluorophosphate compound”
  • a compound represented by the general formula (3) hereinafter, also referred to as “fluoroboric acid compound”.
  • fluorophosphate compound a compound represented by the general formula (2)
  • fluoroboric acid compound hereinafter, also referred to as “fluoroboric acid compound”.
  • lithium hexafluoroarsenate are preferred.
  • Fluorophosphate compound represented by the general formula (2) represented by LiPF a (C m F 2m + 1) 6-a (0 ⁇ a ⁇ 6,1 ⁇ m ⁇ 4).
  • the fluorophosphate compound include LiPF 6 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (C 3 F 7 ) 3 , LiPF 3 (C 4 F 9 ) 3, and the like. Be done.
  • the fluorophosphoric acid compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the fluorophosphate compounds, LiPF 6 and LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 are preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the fluoroboric acid compound is represented by the general formula (3): LiBF b (C n F 2n + 1 ) 4-b (0 ⁇ b ⁇ 4, 1 ⁇ n ⁇ 4).
  • Examples of the fluoroboric acid compound include LiBF 4 , LiBF (CF 3 ) 3 , LiBF (C 2 F 5 ) 3 , LiBF (C 3 F 7 ) 3, and the like.
  • the fluoroboric acid compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the fluoroboric acid compounds, LiBF 4 and LiBF (CF 3 ) 3 are preferable, and LiBF 4 is more preferable.
  • an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound and other electrolyte salts is preferable to the electrolyte salt having a single salt composition of the sulfonylimide compound, and the sulfonylimide compound and the fluorophosphate compound are contained.
  • An electrolyte salt having a mixed salt composition is more preferable, and an electrolyte salt having a mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 is even more preferable.
  • the concentration of the sulfonylimide compound in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0., from the viewpoint of reducing the interfacial resistance and DC resistance of the battery, improving the high temperature durability and the charge / discharge cycle characteristics. It is 05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more, still more preferably 0.2 mol / L or more, and even more preferably 0.5 mol / L or more.
  • the concentration is preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.2 mol / L or less, still more preferably 1 mol / L or less, from the viewpoint of suppressing corrosion of the positive electrode current collector.
  • each concentration of the other electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution reduces the interface resistance and DC resistance of the battery, and is durable at high temperature.
  • it is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.2 mol / L or more, still more preferably 0.5 mol / L or more.
  • the concentration is preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.2 mol / L or less, still more preferably 1 mol / L or less, from the viewpoint of suppressing corrosion of the positive electrode current collector.
  • the total concentration of electrolyte salts in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0, from the viewpoint of reducing the interfacial resistance and DC resistance of the battery, improving the high temperature durability and the charge / discharge cycle characteristics. .2 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more, still more preferably 1 mol / L or more. Further, the concentration is preferably 3 mol / L or less, more preferably 2.4 mol / L or less, still more preferably 2 mol / L or less, still more preferably 1. It is 5 mol / L or less, and even more preferably 1.2 mol / L or less.
  • the content of the sulfonylimide compound in the non-aqueous electrolyte solution is 100 mol% in total of the electrolyte salts contained in the non-aqueous electrolyte solution from the viewpoint of reducing the interface resistance and DC resistance of the battery, improving the high temperature durability and the charge / discharge cycle characteristics.
  • 10 mol% or more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 30 mol% or more is further preferable.
  • the most preferable range is 50 mol% or more.
  • Sulfonylimide compounds Other electrolyte salts are preferably 1:15 or more, more preferably 1:10 or more, even more preferably 1: 5 or more, still more preferably 1: 2 or more, even more preferably 1: 1 or more. Is.
  • the non-aqueous electrolytic solution contains an electrolytic solution solvent.
  • the electrolytic solution solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the electrolyte salt.
  • Examples of the electrolytic solution solvent include a non-aqueous solvent, a polymer used in place of the electrolytic solution solvent, a medium such as a polymer gel, and the like. , Any solvent commonly used for batteries can be used.
  • non-aqueous solvent a solvent having a large dielectric constant, high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stable range is preferable. More preferably, it is an organic solvent having a low water content. Examples of such an organic solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,6-dimethyl tetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • Ether-based solvents such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; chain carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate , 2,3-Dimethylethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, erythritan carbonate and other saturated cyclic carbonate solvents; vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, 2-vinylethylene carbonate and phenylethylene carbonate and the like.
  • Cyclic carbonate-based solvent having unsaturated bond Fluorine-containing cyclic carbonate-based solvent such as fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; aromatic carboxylic acid such as methyl benzoate and ethyl benzoate Ester solvent; lactone solvent such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone; phosphate ester solvent such as trimethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, triethyl phosphate; acetonitrile, Nitrile-based solvents such as propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, valeronitrile, butyronitrile, isobutyronitrile; dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone
  • carbonate-based solvents such as chain carbonate-based solvents and cyclic carbonate-based solvents, lactone-based solvents, and ether-based solvents are preferable, and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate are preferable.
  • ⁇ -Butyrolactone, ⁇ -Valerolactone and the like are more preferable, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are further preferable.
  • the following method may be adopted. That is, a method in which a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent is dropped onto a polymer formed by a conventionally known method to impregnate and support the electrolyte salt and a non-aqueous solvent; the polymer and the electrolyte at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer.
  • a method in which a salt is melted and mixed, a film is formed, and a solvent is impregnated therein (hereinafter, gel electrolyte); a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is previously dissolved in an organic solvent and a polymer are mixed, and then this is performed.
  • gel electrolyte a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt is previously dissolved in an organic solvent and a polymer are mixed, and then this is performed.
  • a method of forming a film by a casting method or a coating method to volatilize an organic solvent a method of melting a polymer and an electrolyte salt at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer, and mixing and molding (intrinsic polymer electrolyte); etc. ..
  • a homopolymer or a copolymer of an epoxy compound ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allylglycidyl ether, etc.
  • a polyether such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, etc.
  • PMMA methacrylic polymers
  • PAN polymethylmethacrylate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene and other fluoropolymers
  • co-polymers thereof examples include polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte solution further contains a compound having a nitroxy radical group as a radical material.
  • the compound having a nitroxy radical group is not contained in the electrode, but is contained in the non-aqueous electrolytic solution. Therefore, it is not necessary to further add an insoluble material into the electrode. Therefore, in the battery using the non-aqueous electrolytic solution, there is no inconvenience that the ratio of the active material in the electrode is lowered and the energy density per volume of the battery is lowered accordingly.
  • a battery using a non-aqueous electrolytic solution in which a compound having a nitroxy radical group is dissolved improves its battery performance. More specifically, the increase in the interfacial resistance of the battery using this non-aqueous electrolyte solution at 25 ° C. and -30 ° C. is suppressed, and the direct current resistance (DCR) of the battery is reduced accordingly, and the high temperature durability performance and the high temperature durability performance and Deterioration of cycle characteristics is suppressed.
  • DCR direct current resistance
  • the non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment can be obtained only by dissolving the compound having a nitroxy radical group in the non-aqueous electrolytic solution containing the lithium salt and the electrolytic solution solvent. Therefore, the manufacturing process of the battery using the non-aqueous electrolytic solution is easy.
  • Examples of the compound having a nitroxy radical group include 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) and 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-.
  • nitrosodisulfonate examples include alkali metal salts of nitrosodisulfonic acid.
  • alkali metal salt of nitrosodisulfonic acid examples include potassium nitrosodisulfonate, disodium 1-nitroso-2-naphthol-3,6-disulfonate and the like. These compounds having a nitroxy radical group may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a nitroxyl radical group having a sulfonyl group (nitrosodisulfonic acid and / or a salt) is preferable, a nitrosodisulfonate is more preferable, and an alkali metal salt of nitrosodisulfonic acid is preferable. Even more preferred, potassium nitrosodisulfonate is even more preferred.
  • the content of the compound having a nitroxy radical group in the non-aqueous electrolytic solution is 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution from the viewpoint of reducing the interfacial resistance and DC resistance of the battery, improving the high temperature durability and the charge / discharge cycle characteristics. It is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the compound having a nitroxy radical group in the non-aqueous electrolyte solution is 100 mass by mass of the non-aqueous electrolyte solution from the viewpoint of reducing the interfacial resistance and DC resistance of the battery, improving the high temperature durability and the charge / discharge cycle characteristics. In%, it is preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
  • 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution is included in the non-aqueous electrolytic solution such as an electrolyte salt, an electrolytic solution solvent, a compound having a nitroxy radical group, and other components used as necessary. Means the sum of all the ingredients.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain additives for the purpose of improving various characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • Additives include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and phenyl.
  • Carboxylanhydrides such as succinic anhydride; ethylenesulfite, 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton, methyl methanesulfonate, bushalphane, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, tetramethylthium monosulfide, trimethylene Sulfur-containing compounds such as glycol sulfate ester; 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylsuccinimide, etc.
  • succinic anhydride ethylenesulfite, 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton, methyl methanesulfonate, bushalphane, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, tetramethylthium monosulfide, trimethylene Sulfur-
  • Nitrogen-containing compounds such as monofluorophosphate and difluorophosphate; saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane; vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), methylvinylene carbonate Cyclic carbonate having an unsaturated bond such as (MVC), ethylvinylene carbonate (EVC); carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; lithium bisoxalate bora -Alkali metal salt of oxalatoborate such as LiBOB; sulfamic acid (amide sulfate, H 3 NSO 3 ); sulfamate (alkali metal salt such as lithium salt, sodium salt, potassium salt; calcium salt, strontium salt) , Alkaline earth metal salts such as barium salt; other metal salts such as manganes, sodium salt
  • H 3 NSO 3 and its salt (hereinafter, also referred to as “sulfamic acid compound”) are preferable, and H 3 NSO 3 and its lithium salt are more preferable, from the viewpoint of further reducing the interfacial resistance of the battery.
  • H 3 NSO 3 and LiH 2 NSO 3 are more preferred.
  • LiH 2 NSO 3 can be produced by the method described in the following Examples.
  • the additive is preferably used in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 8% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution. It is more preferable to use it in the range of 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution may increase and the conductivity may decrease.
  • the amount of the sulfamic acid compound added to the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass, based on 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution, from the viewpoint of further reducing the interfacial resistance of the battery. It is by mass% or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more.
  • the amount of the sulfamic acid compound added to the non-aqueous electrolytic solution is preferably 1 mass in 100% by mass of the non-aqueous electrolytic solution from the viewpoint of reducing the amount of insoluble particles of the sulfamic acid compound remaining in the non-aqueous electrolytic solution. % Or less, more preferably 0.8% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution is composed of each component such as a lithium salt, an electrolyte solution solvent, a compound having a nitroxy radical group,, if necessary, another electrolyte salt, various additives, and the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution can be prepared, for example, by mixing each of these components in a predetermined composition ratio (hereinafter, also referred to as “non-aqueous electrolytic solution (A)”).
  • the solution in which each component is mixed may be left with stirring for, for example, 0.5 to 2 days.
  • the non-aqueous electrolytic solution (A) may further contain other additives from the viewpoint of further improving the effect of adding the compound having a nitroxy radical group.
  • fluorosulfonic acid (HFSO 3 ) which is an impurity (acid) derived from the sulfonylimide compound contained in the non-aqueous electrolytic solution (A)
  • HFSO 3 fluorosulfonic acid
  • the non-aqueous electrolytic solution (A) may further contain other additives from the viewpoint of further improving the effect of adding the compound having a nitroxy radical group.
  • fluorosulfonic acid (HFSO 3 ) which is an impurity (acid) derived from the sulfonylimide compound contained in the non-aqueous electrolytic solution (A)
  • HF hydrofluoric acid
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • Na 2 CO 3 sodium carbonate
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • Rb 2 CO 3 rubidium carbonate
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • beryllium carbonate (BeCO 3) magnesium carbonate
  • MgCO 3 magnesium carbonate
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • strontium carbonate (SrCO 3) alkaline earth metal carbonates such as barium carbonate (BaCO 3); alkali metal carbonates and the like
  • Examples thereof include carbonates such as ammonium carbonate (NH 4 ) 2 CO 3 ); copper (II) carbonate (CuCO 3 ); iron (II) carbonate (FeCO 3 ); silver (I) carbonate (Ag 2 CO 3).
  • These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates are preferable, alkali metal carbonates are more preferable, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is preferable from the viewpoint of reliably trapping HFSO 3 and / or HF.
  • Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) are even more preferred, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is even more preferred.
  • the amount of carbonate added to the non-aqueous electrolyte solution (A) may be appropriately determined according to the amount of electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte solution, but from the viewpoint of reliably trapping HFSO 3 and / or HF.
  • 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution (A) preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass. % Or more.
  • the amount of carbonate added to the non-aqueous electrolytic solution (A) is 100 mass by mass of the non-aqueous electrolytic solution (A) from the viewpoint of reducing the amount of carbonate insoluble particles remaining in the non-aqueous electrolytic solution (A). In%, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less.
  • the sulfamic acid compound to the non-aqueous electrolytic solution (A) together with the carbonate.
  • the effect of reducing the interfacial resistance of the battery is further improved.
  • the total amount of carbonate and sulfamic acid compound added to the non-aqueous electrolyte solution (A) reliably traps HFSO 3 and / or HF, and from the viewpoint of further reducing the interfacial resistance of the battery, non-aqueous electrolysis In 100% by mass of the liquid (A), it is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass or more.
  • the total amount of the carbonate and the sulfamic acid compound added to the non-aqueous electrolyte solution (A) is 100 mass by mass of the non-aqueous electrolyte solution (A) from the viewpoint of reducing the amount of insoluble particles remaining in the non-aqueous electrolyte solution (A). In%, it is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.6% by mass or less, and further preferably 1.2% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution (A) is used to reliably trap HFSO 3 and / or HF in the carbonate or the like after adding a carbonate and, if necessary, a sulfamic acid compound (hereinafter referred to as “carbonate or the like”).
  • carbonate or the like a sulfamic acid compound
  • the sparingly soluble sulfamic acid compound is left to stand with stirring for 0.5 to 2 days, for example, in order to further dissolve it in the non-aqueous electrolyte solution (A).
  • non-aqueous electrolytic solution (B) When a carbonate or the like is added to the non-aqueous electrolytic solution (A), it is preferable to filter the obtained solution (hereinafter, also referred to as “non-aqueous electrolytic solution (B)”). By filtering this non-aqueous electrolytic solution (B), carbonates and the like remaining in the non-aqueous electrolytic solution (B) are removed.
  • the non-aqueous electrolytic solution (B) since carbonate and the like are insoluble in an organic solvent such as a carbonate solvent, they remain contained in the non-aqueous electrolytic solution (B) as an insoluble matter.
  • the non-aqueous electrolyte solution (B) containing the fluorophosphate compound as the electrolyte salt the non-aqueous electrolyte solution continues to react with the HF derived from the fluorophosphate compound until carbon dioxide and the like disappear from the non-aqueous electrolyte solution (B).
  • Moisture always remains in (B) the fluorophosphate compound is continuously decomposed, and gas such as carbon dioxide (CO 2) is continuously generated.
  • insoluble particles such as carbonates remaining in the non-aqueous electrolyte solution (B) may cause the liquid injection device to malfunction, such as clogging of the high bar pump cylinder of the liquid injection device and deterioration of piston operation.
  • the insoluble particles that cause the problem can be removed.
  • the filtration method is not particularly limited as long as the carbonate or the like contained in the non-aqueous electrolyte solution (B) can be removed, and examples thereof include pressure filtration and suction filtration.
  • the filter medium (filter) used is preferably a non-aqueous filter medium that targets an organic solvent or the like.
  • the filter material is made of fluororesin such as PTFE; made of stainless steel fiber; made of polyethylene, ultra-high density polyethylene, made of polyolefin such as polypropylene; made of nylon; made of cellulose fiber; made of glass fiber; made of silica fiber; made of polycarbonate; made of cotton. Made of polyether sulfone; made of cellulose acetate and the like.
  • a commercially available filter can be used as the filter. Examples of commercially available filters include GL chromatodisc non-aqueous systems manufactured by GL Sciences Co., Ltd. The pore size of the filter is about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the temperature at which the non-aqueous electrolytic solution (B) is filtered is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 70 ° C, more preferably 0 to 50 ° C, and even more preferably 20 to 50 ° C.
  • one-stage filtration may be performed, or two-stage or more multi-stage filtration may be performed.
  • cleaning may be performed if necessary after filtration.
  • the non-aqueous electrolyte solution (C) can be obtained by filtering the obtained non-aqueous electrolyte solution (B) after adding a carbonate or the like to the non-aqueous electrolyte solution (A) containing an electrolyte salt.
  • the interfacial resistance is reduced, side reactions during charging and discharging are suppressed, and the electrolyte salt is continuously decomposed and the gas is continuously decomposed in the battery. Since the generation is suppressed, the battery performance is further improved.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is housed in an outer case together with a separator provided between an electrode (positive electrode and negative electrode), a positive electrode and a negative electrode, and a state in which the separator is impregnated with the positive electrode and the negative electrode. It is provided with a non-aqueous electrolyte solution. In this lithium ion secondary battery, the non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment is used.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector.
  • Examples of the metal used for the positive electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Of these, aluminum is preferred.
  • the shape and dimensions of the positive electrode current collector are not particularly limited.
  • the positive electrode mixture layer is formed from the positive electrode composition.
  • the positive electrode composition contains a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent for dispersing these components, and the like.
  • the positive electrode active material may be any as long as it can occlude and release lithium ions, and a generally used positive electrode active material can be used.
  • the positive electrode active material include metal oxides containing lithium.
  • the lithium-containing metal oxide include lithium cobalt oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium manganate, lithium nickel manganese cobalt oxide, and lithium nickel cobalt aluminum composite oxide.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material in the non-volatile content of the positive electrode composition is preferably 70 to 98.8% by mass, more preferably 80 to 98.3, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. It is mass%.
  • Conductive aids are used to improve the output of lithium-ion secondary batteries.
  • conductive carbon is mainly used.
  • the conductive carbon include carbon black, fibrous carbon, graphite and the like.
  • carbon black is preferable.
  • carbon black include Ketjen black and acetylene black.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the non-volatile content of the positive electrode composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. Is.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile butadiene rubber
  • polyamide resins such as polyamideimide
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • the binders may be used alone or in combination of two or more. Further, the binder may be in a state of being dissolved in a solvent at the time of use or in a state of being dispersed in a solvent.
  • the solvent examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethanol, ethyl acetate, water and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the production method and the material used.
  • a non-fluoropolymer such as a (meth) acrylic polymer, a nitrile polymer, a diene polymer, a polymer such as a fluoropolymer such as polytetrafluoroethylene, and the like.
  • Emulsifiers such as anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and cationic emulsifiers; dispersants such as styrene-maleic acid copolymers and polymer dispersants such as polyvinylpyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salts).
  • An alkali-soluble (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer and other thickeners, preservatives and the like may be contained.
  • the content of other components in the non-volatile content of the positive electrode composition is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.
  • the positive electrode composition can be prepared, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent, and if necessary, other components, and dispersing them using a bead mill, a ball mill, a stirring type mixer, or the like. ..
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector.
  • Examples of the metal used for the negative electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Of these, copper is preferred.
  • the shape and dimensions of the negative electrode current collector are not particularly limited.
  • the negative electrode mixture layer is formed from the negative electrode composition.
  • the negative electrode composition contains a negative electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent for dispersing these components, and the like.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as graphite, natural graphite, and artificial graphite, polyacene-based conductive polymers, composite metal oxides such as lithium titanate, lithium alloys, and silicon-based materials.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the negative electrode active material in the non-volatile content of the negative electrode composition is preferably 85 to 99.7% by mass, more preferably 90 to 99.5, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. It is mass%.
  • the same ones used for the positive electrode composition can be used.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the non-volatile content of the negative electrode composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. Is.
  • the negative electrode composition may contain other components such as a dispersant, a thickener, and a preservative as other components, if necessary.
  • the content of other components in the non-volatile content of the negative electrode composition is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. ..
  • the negative electrode composition can be prepared, for example, by mixing a negative electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, a solvent, and if necessary, other components, and dispersing them using a bead mill, a ball mill, a stirring type mixer, or the like. ..
  • the electrode can be manufactured, for example, by applying an electrode composition to a current collector and drying it to form an electrode mixture layer. If necessary, the electrodes may be pressurized by using, for example, a die press or a roll press.
  • separator As the separator, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, fluororesins, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide resins such as nylon, cellulose resins (cellulose fibers) and polyparaphenylene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film made of an aramid resin such as terephthalamide, an acrylic resin, a polyvinyl alcohol resin or the like can be used.
  • the secondary battery according to the present embodiment is, for example, by superimposing a positive electrode and a negative electrode on each other via a separator, putting the obtained laminate in a battery container, injecting a non-aqueous electrolytic solution into the battery container, and sealing the battery. , Easy to manufacture.
  • expanded metal, fuses, overcurrent prevention elements such as PTC elements, lead plates, etc. may be placed in the battery container to prevent pressure rise and overcharge / discharge inside the battery.
  • Examples of the shape of the battery include a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, and the like, but the present disclosure is not limited to such an example.
  • Example 1 Preparation of non-aqueous electrolyte solution> (Example 1) to (Example 3)
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • LiFSI Co., Ltd.
  • LiPF 6 electrolyte salt
  • potassium nitrosodisulfonate manufactured by Sigma Aldrich
  • a non-aqueous electrolyte mass ratio nitrogen in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding so that the amount of potassium was 0.5% by mass and stirring for 1 day.
  • Table 1 shows the electrolyte salt composition of the obtained non-aqueous electrolyte solution, the types of nitroxy radical group-containing compounds, and the types of other additives (the same applies hereinafter).
  • Example 4 To the non-aqueous electrolyte solution obtained in Example 3, LiH 2 NSO 3 and Li 2 CO 3 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added as other additives to each of the non-aqueous electrolyte solutions at a mass ratio of 0.5. It was added so as to be by mass, and the mixture was stirred for 1 day.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by filtering the obtained non-aqueous electrolyte solution using a filter having a pore size of 0.45 ⁇ m (GL Chromatodisk non-aqueous system 13N manufactured by GL Sciences Co., Ltd.).
  • LiH 2 NSO 3 was prepared as follows. H 3 NSO 3 was slurried with pure water. Lithium hydroxide monohydrate was added to the slurry while stirring the obtained slurry and monitoring the heat generation. Subsequently, the insoluble matter of the slurry was filtered. Finally, the filtrate was dried under reduced pressure at 80 ° C. When the obtained LiH 2 NSO 3 was analyzed by XRD (manufactured by Spectris Co., Ltd., product number: X PERT-MPD), no impurities could be confirmed.
  • XRD manufactured by Spectris Co., Ltd., product number: X PERT-MPD
  • Example 1 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that potassium nitrosodisulfonate was not added to the non-aqueous electrolytic solution.
  • Example 2 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that potassium nitrosodisulfonate was not added to the non-aqueous electrolytic solution.
  • Example 3 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that potassium nitrosodisulfonate was not added to the non-aqueous electrolytic solution.
  • the obtained positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum foil (positive electrode current collector, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) so that the coating weight after drying was 19.4 mg / cm 2.
  • an aluminum foil positive electrode current collector, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m
  • the coating weight after drying was 19.4 mg / cm 2.
  • a sheet-shaped (thickness 83 ⁇ m) positive electrode was obtained by pressure molding with a roll press machine until the density became 3.1 g / cm 3.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil (negative electrode current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m), and the coating weight after drying was 12.7 g / cm 2 . It was coated on one side with an applicator so as to be, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes. Further, it was dried in a vacuum drying oven at 100 ° C. for 12 hours. Then, a negative electrode in the form of a sheet (thickness 113 ⁇ m) was obtained by pressure molding with a roll press machine until the density became 1.3 g / cm 3.
  • the obtained laminated battery was used with a charge / discharge test device (manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd., product number: ACD-01, the same applies hereinafter) and has a current value of 0.1 C (3 mA) at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter). Charged for 90 minutes. After charging, one side of the sealing portion was cleaved to degas, and then the one side was resealed in vacuum. Then, it was left at room temperature for 3 days. After being left to stand, it was charged with a constant current and constant voltage (CCCV) at 0.5 C (15 mA) and 4.2 V for 5 hours at room temperature.
  • CCCV constant current and constant voltage
  • the frequency at which the arc diverges is the frequency at which the imaginary axis value reaches the minimum between 100 Hz and 0.01 Hz in the case of measurement at 25 ° C., and the frequency is 10 Hz to 0. This is the frequency at which the imaginary axis value reaches the minimum between 001 Hz.
  • the reduction rate of the actual shaft resistance is the actual shaft resistance (ratio) of the example having the same salt composition as that of the comparative example, based on the actual shaft resistance of the comparative example (that is, “1”).
  • the reduction rate of the actual shaft resistance of Example 1 is a ratio based on the actual shaft resistance of Comparative Example 1.
  • the reduction rate of the actual shaft resistance of Example 2 is a ratio based on the actual shaft resistance of Comparative Example 2.
  • the reduction rate of the actual shaft resistance of Examples 3 and 4 is a ratio based on the actual shaft resistance of Comparative Example 3.
  • the standard comparison example for each example is the same.
  • the cell after being stored at 60 ° C. for 14 days was charged at 2.4 V at 25 ° C. for 3 hours at 1 C (30 mA) and left at 85 ° C. for 3 days.
  • the cell after being left to stand was cooled at 25 ° C., it was discharged at 25 ° C. at 1 C (30 mA) until the end of 2.75 V.
  • a constant current constant voltage charge was performed at 25 ° C. at 4.2 V and 1 C (30 mA) at 0.6 mA termination, and the discharge capacity was confirmed by the discharge at 1 C (30 mA) and 2.75 termination.
  • the measurement results are shown in the column of "Discharge capacity" in "Leave at 85 ° C. for 3 days" in Table 1.
  • discharge capacity after high temperature storage the improvement rate of the discharge capacity after storage at 60 ° C. for 14 days or after leaving at 85 ° C. for 3 days. It refers to the discharge capacity (ratio) after high-temperature storage of an example having the same salt composition as that of the comparative example, based on the discharge capacity (that is, “1”).
  • the improvement rate of the discharge capacity after high-temperature storage in Example 1 is based on the following (Equation 2): based on the discharge capacity after high-temperature storage in Comparative Example 1.
  • Capacity maintenance rate (%) (1C capacity in the 300th cycle / 1C capacity in the 1st cycle) x 100 (Equation 3)
  • the improvement rate of the volume retention rate after the 300-cycle test is the volume of the example having the same salt composition as that of the comparative example, based on the volume retention rate of the comparative example (that is, “1”).
  • the maintenance rate (ratio) is the volume of the example having the same salt composition as that of the comparative example, based on the volume retention rate of the comparative example (that is, “1”).
  • Example 1 is compared with Comparative Example 1 having the same salt composition
  • Example 2 is compared with Comparative Example 2 having the same salt composition
  • Examples 3 to 4 have the same salt composition. It can be seen that the actual shaft resistance and DCR are reduced and the discharge capacity and cycle characteristics after high temperature storage are improved as compared with Comparative Example 3.
  • Examples 2 and 3 of the mixed salt composition of LiFSI and LiPF 6 have a smaller actual shaft resistance than Example 1 of the LiPF 6 single salt composition, and have a discharge capacity after high temperature storage and after a 300 cycle test. Not only the capacity retention rate is large, but also the reduction rate of actual shaft resistance and DCR, and the improvement rate of the discharge capacity after high temperature storage and the capacity retention rate after 300 cycle test are compared with the standard comparative example of the same salt composition. large. Therefore, it can be seen that the non-aqueous electrolytic solution having a mixed salt composition of LiFSI and LiPF 6 has a greater effect of improving the battery performance by adding a compound having a nitroxy radical group than the non-aqueous electrolytic solution having a LiPF 6 elemental salt composition.
  • a non-aqueous electrolyte containing LiFSI it is excellent in ionic conductivity than the non-aqueous electrolyte LiPF 6 alone salt composition, LiFSI suppresses the decomposition of LiPF 6, LiPF 6 decomposition from It is considered that side reactions are suppressed, LiFSI promotes ion adsorption / desorption of compounds having a nitroxy radical group, and the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment contains a compound having a nitroxy radical group together with a lithium salt and an electrolytic solution solvent, the lithium ion secondary battery in which the non-aqueous electrolytic solution is used is a battery. As a result, the inconvenience of lowering the energy density per volume does not occur.
  • the non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving a compound having a nitroxy radical group in a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and an electrolytic solution solvent, and a compound having a nitroxy radical group and a conductive material are mixed. Since it is not necessary to combine them, the manufacturing process of the lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolytic solution is easy.
  • the interfacial resistance is reduced, and the DC resistance is reduced accordingly, and the high temperature durability performance and the cycle characteristics are improved (in other words, the interfacial resistance and the interfacial resistance and the cycle characteristics are improved. It is possible to suppress an increase in DC resistance and a decrease in high temperature durability performance and cycle characteristics).
  • the present disclosure is suitable for a non-aqueous electrolytic solution used in a lithium ion secondary battery.

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Abstract

ラジカル材料を含み、電池として体積当たりのエネルギー密度の低下がなく、電池の製造プロセスが容易なリチウムイオン二次電池、及び当該リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を提供する。本開示の非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩と、電解液溶媒と、ニトロキシラジカル基を有する化合物とを含むことを特徴とする。

Description

非水電解液及びリチウムイオン二次電池
　本開示は、非水電解液、及び当該非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池の電池性能を向上させるために、ラジカル材料を用いたリチウムイオン二次電池が種々検討されている。ラジカル材料を用いたリチウムイオン二次電池は、イオンの吸脱着反応を利用しているため大電流を流すことができるものの、ラジカル材料自体には導電性がほとんどないため、ラジカル材料に導電性を付与する必要がある。
　例えば、特許文献１には、導電材を混合させた導電材含有ラジカル材料を含有する二次電池用電極及び該電極を備える二次電池が提案されている。また、特許文献２には、ラジカル材料としてニトロキシドラジカル化合物を含むスピンラベル化剤を用いてスピンラベル化処理が施された活物質及び該活物質を含む電極層を備える二次電池が提案されている。さらに、特許文献３には、ラジカル材料としてアザアントラキノン骨格を有するポリマーを含む電極活物質及び該電極活物質を含む電極を備える二次電池が提案されている。
特開２００７－２１３９９２号公報 特開２００２－１１７８５２号公報 特開２０２０－６６６８１号公報
　しかし、特許文献１～３に記載の二次電池はいずれも、電極中にラジカル材料を含有するものである。また、ラジカル材料の電解液への溶解性が高いと効果にバラツキが生じるため、その場合は不溶性の材料を電極内にさらに添加する必要がある。そのため、電極中の活物質比率が低下し、その結果、電池として体積当たりのエネルギー密度が低下するという不都合が生じる。
　また、ラジカル材料自体は導電性を有しないため、ラジカル材料を活物質内に投入すると電極の導電性が低下し、電池性能が悪化する。そのため、ラジカル材料と導電材とを複合化するという製造プロセスが必要となる。
　本開示は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ラジカル材料を含み、電池として体積当たりのエネルギー密度の低下がなく、電池の製造プロセスが容易なリチウムイオン二次電池、及び当該リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ラジカル材料を非水電解液に添加することで上述の課題がすべて解決されることを見出した。本開示は、具体的には以下のとおりである。
・本開示の非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩と、電解液溶媒と、ニトロキシラジカル基を有する化合物とを含むことを特徴とする。
・また、本開示の非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩と、電解液溶媒と、ニトロキシラジカル基を有する化合物とを含み、前記リチウム塩は、下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含むことを特徴とする。
ＬｉＮ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）　　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
・本開示のリチウムイオン二次電池は、前記の非水電解液が用いられてなる。
　本開示によれば、ラジカル材料を含み、電池として体積当たりのエネルギー密度の低下がなく、電池の製造プロセスが容易なリチウムイオン二次電池、及び当該リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　＜非水電解液＞
　本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩と、電解液溶媒とを含み、さらにニトロキシラジカル基を有する化合物を含むものである。この非水電解液は、非水電解液二次電池の中でも、特にリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
　（電解質塩）
　本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩を含む。リチウム塩としては、例えば、一般式（１）：ＬｉＮ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）で表されるスルホニルイミド化合物（以下単に「スルホニルイミド化合物」ともいう」）等が挙げられる。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。置換基Ｘとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
　スルホニルイミド化合物の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。スルホニルイミド化合物の中では、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが好ましく、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドがより好ましい。
　非水電解液は、スルホニルイミド化合物とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ６ －）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）４］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）３］－）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）２］－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ[（ＳＯ２ＣＦ３）２］－）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］－）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の一般に使用される電解質塩が挙げられる。これら他の電解質塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら他の電解質塩の中では、一般式（２）で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物」ともいう）、一般式（３）で表される化合物（以下「フルオロホウ酸化合物」ともいう）、及び六フッ化砒酸リチウムが好ましい。
　フルオロリン酸化合物は、一般式（２）：ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）で表される。フルオロリン酸化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等が挙げられる。フルオロリン酸化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロリン酸化合物の中では、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　フルオロホウ酸化合物は、一般式（３）：ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）で表される。フルオロホウ酸化合物としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（Ｃ３Ｆ７）３等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロホウ酸化合物の中では、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢＦ（ＣＦ３）３が好ましく、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
　電解質塩の塩組成としては、スルホニルイミド化合物の単体塩組成の電解質塩よりも、スルホニルイミド化合物及び他の電解質塩を含む混合塩組成の電解質塩が好ましく、スルホニルイミド化合物及びフルオロリン酸化合物を含む混合塩組成の電解質塩がより好ましく、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩がさらに好ましい。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物の濃度は、電池の界面抵抗及び直流抵抗の低減、高温耐久性及び充放電サイクル特性の改善の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、正極集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解質塩として、スルホニルイミド化合物及び他の電解質塩を含む混合塩組成の電解質塩を用いる場合、非水電解液における他の電解質塩の各濃度は、電池の界面抵抗及び直流抵抗の低減、高温耐久性及び充放電サイクル特性の改善の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、正極集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液における電解質塩の濃度の合計は、電池の界面抵抗及び直流抵抗の低減、高温耐久性及び充放電サイクル特性の改善の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、非水電解液の粘度上昇を抑制する観点から、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．４ｍｏｌ／Ｌ以下、より一層好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに一層好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物の含有量は、電池の界面抵抗及び直流抵抗の低減、高温耐久性及び充放電サイクル特性の改善の観点から、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。最も好ましい範囲は５０ｍｏｌ％以上である。
　電池の界面抵抗及び直流抵抗の低減、高温耐久性及び充放電サイクル特性の改善の観点から、スルホニルイミド化合物の濃度を高めることが好ましい。スルホニルイミド化合物：他の電解質塩は、好ましくは１：１５以上、より好ましくは１：１０以上、より一層好ましくは１：５以上、さらに好ましくは１：２以上、さらに一層好ましくは１：１以上である。
　（電解液溶媒）
　非水電解液は、電解液溶媒を含む。電解液溶媒は、前記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
　非水系溶媒としては、誘電率が大きく、前記電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル（カーボネート）系溶媒；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル系溶媒；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン及びフェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　電解液溶媒の中では、鎖状炭酸エステル系溶媒、環状炭酸エステル系溶媒等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。
　ポリマーやポリマーゲルを電解液溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。即ち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
　電解液溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（ニトロキシラジカル基を有する化合物）
　非水電解液は、ラジカル材料として、ニトロキシラジカル基を有する化合物をさらに含む。
　本実施形態では、ニトロキシラジカル基を有する化合物は、電極中に含有するのではなく、非水電解液中に含有する。そのため、不溶性の材料を電極内にさらに添加する必要がない。したがって、当該非水電解液が用いられた電池では、電極中の活物質比率の低下や、それに伴う電池として体積当たりのエネルギー密度が低下するという不都合が生じない。
　また、ニトロキシラジカル基を有する化合物が溶解された非水電解液を用いた電池は、その電池性能が向上する。より具体的には、この非水電解液を用いた電池の２５℃及び－３０℃における界面抵抗の増大が抑制され、それに伴い、当該電池の直流抵抗（ＤＣＲ）が低減され、高温耐久性能及びサイクル特性の低下が抑制される。
　このように、本実施形態では、ニトロキシラジカル基を有する化合物の非水電解液への溶解性に起因する効果のバラツキや電池性能の悪化という不都合が生じない。そのため、ニトロキシラジカル基を有する化合物に導電材を混合させる必要がなく、これら２成分を複合化する製造プロセスが不要である。また、前記リチウム塩及び電解液溶媒を含む非水電解液にニトロキシラジカル基を有する化合物を溶解させるだけで本実施形態に係る非水電解液が得られる。したがって、当該非水電解液が用いられた電池は、その製造プロセスが容易である。
　ニトロキシラジカル基を有する化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯメタクリレート）、４－カルボキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ）、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－オキソ－ＴＥＭＰＯ）、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－メトキシ－ＴＥＭＰＯ）、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－シアノ－ＴＥＭＰＯ）、４－オキシベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－オキシベンゾイル－ＴＥＭＰＯ）、２，２，５－トリメチル－４－フェニル－３－アザヘキサン－３－ニトロキシド、２，２，６，６－テトラエチル－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソ－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５－テトラメチル－１－ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３－テトラメチル－２－イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミンオキシラジカル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ニトロキシド（ＤＢＮ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－［１－ジエチルフォスフォノ－（２，２－ジメチルプロピル）］ニトロキシド、テトラメチル－イソインドリン－１－オキシル、テトラエチル－イソインドリン－１－オキシル、９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル（ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯ）、９－アザビシクロ［３．３．１］ノナン－Ｎ－オキシル（ＡＢＮＯ）、ニトロソジスルホン酸及び／又は塩等が挙げられる。ニトロソジスルホン酸塩としては、ニトロソジスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。ニトロソジスルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、ニトロソジスルホン酸カリウム、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－ジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。これらニトロキシラジカル基を有する化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ニトロキシラジカル基を有する化合物の中では、スルホニル基を有するニトロキシラジカル基を有する化合物（ニトロソジスルホン酸及び／又は塩）が好ましく、ニトロソジスルホン酸塩がより好ましく、ニトロソジスルホン酸のアルカリ金属塩がより一層好ましく、ニトロソジスルホン酸カリウムがさらに好ましい。
　非水電解液におけるニトロキシラジカル基を有する化合物の含有量は、電池の界面抵抗抗及び直流抵抗の低減、高温耐久性及び充放電サイクル特性の改善の観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上である。また、非水電解液におけるニトロキシラジカル基を有する化合物の含有量は、電池の界面抵抗抗及び直流抵抗の低減、高温耐久性及び充放電サイクル特性の改善の観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
　なお、本明細書において、非水電解液１００質量％とは、電解質塩、電解液溶媒、ニトロキシラジカル基を有する化合物、その他必要に応じて用いられるその他の成分等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
　（その他の成分）
　非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；リチウムビスオキサレ－トボラ－ト（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）等が挙げられる。これら添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら添加剤の中では、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、Ｈ３ＮＳＯ３及びその塩（以下「スルファミン酸化合物」ともいう）が好ましく、Ｈ３ＮＳＯ３及びそのリチウム塩がより好ましく、Ｈ３ＮＳＯ３及びＬｉＨ２ＮＳＯ３がさらに好ましい。なお、ＬｉＨ２ＮＳＯ３は、以下の実施例に記載の方法により製造できる。
　添加剤は、非水電解液１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で用いるのがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下の範囲で用いるのがさらに好ましい。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。
　非水電解液に添加するスルファミン酸化合物の量は、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上である。また、非水電解液に添加するスルファミン酸化合物の量は、非水電解液中に残るスルファミン酸化合物の不溶粒子の量を低減する観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。
　以上より、非水電解液は、リチウム塩、電解液溶媒、ニトロキシラジカル基を有する化合物、必要に応じて、他の電解質塩、各種添加剤等の各成分により構成される。非水電解液は、例えば、これら各成分を所定の組成比で混合することにより調製できる（以下「非水電解液（Ａ）ともいう」）。具体的には、各成分を混合した溶液を、例えば０．５～２日間、攪拌しながら放置すればよい。
　（他添加剤）
　非水電解液（Ａ）は、ニトロキシラジカル基を有する化合物の添加効果をより一層向上させる観点から、さらに他添加剤を含んでいてもよい。非水電解液（Ａ）に他添加剤を添加することにより、非水電解液（Ａ）に含まれるスルホニルイミド化合物由来の不純物（酸分）であるフルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ３）が他添加剤に捕捉（トラップ）される。また、フルオロリン酸化合物を含む非水電解液（Ａ）では、フルオロリン酸化合物由来の不純物であるフッ化水素酸（ＨＦ）が他添加剤にトラップされる。
　他添加剤としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸ベリリウム（ＢｅＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＣＯ３）；炭酸銅（ＩＩ）（ＣｕＣＯ３）；炭酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＣＯ３）；炭酸銀（Ｉ）（Ａｇ２ＣＯ３）等の炭酸塩が挙げられる。これら炭酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　炭酸塩の中では、ＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップする観点から、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩がより好ましく、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、及び炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）がさらに好ましく、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）がさらに一層好ましい。
　非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩の量は、非水電解液に用いられる電解質塩の量に応じて適宜決定すればよいが、ＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップする観点から、非水電解液（Ａ）１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上である。また、非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩の量は、非水電解液（Ａ）中に残る炭酸塩の不溶粒子の量を低減する観点から、非水電解液（Ａ）１００質量％中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。
　また、非水電解液（Ａ）に、前記炭酸塩と共に、スルファミン酸化合物を添加することが好ましい。これにより、電池の界面抵抗の低減効果がより一層向上する。
　非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩とスルファミン酸化合物との合計量は、ＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップすると共に、電池の界面抵抗をより一層低減する観点から、非水電解液（Ａ）１００質量％中、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、非水電解液（Ａ）に添加する炭酸塩とスルファミン酸化合物との合計量は、非水電解液（Ａ）中に残る不溶粒子の量を低減する観点から、非水電解液１００質量％中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．６質量％以下、さらに好ましくは１．２質量％以下である。
　非水電解液（Ａ）は、炭酸塩、必要に応じてスルファミン酸化合物（以下「炭酸塩等」という）を添加した後、該炭酸塩等にＨＦＳＯ３及び／又はＨＦを確実にトラップさせるために、またスルファミン酸化合物を添加する場合は難溶解性のスルファミン酸化合物を非水電解液（Ａ）により一層溶解させるために、例えば０．５～２日間、攪拌しながら放置する。
　（濾過）
　非水電解液（Ａ）に炭酸塩等を添加した場合、得られた溶液（以下「非水電解液（Ｂ）」ともいう）を濾過することが好ましい。この非水電解液（Ｂ）を濾過することで、非水電解液（Ｂ）中に残る炭酸塩等を取り除く。
　これにより、電池内で、非水電解液の保存安定性（特に高温耐久性）を低下させる酸分（ＨＦＳＯ３、ＨＦ）や水分の継続的な発生が抑制される。その結果、スルホニルイミド化合物由来のＨＦＳＯ３に起因する、電池の界面抵抗の増大が抑制され、電解液溶媒、電解質塩の分解副反応が抑制される。
　また、炭酸塩等はカーボネート系溶媒等の有機溶媒に不溶なため、不溶物として非水電解液（Ｂ）中に含有したままとなる。電解質塩としてフルオロリン酸化合物を含む非水電解液（Ｂ）では、炭酸塩等が非水電解液（Ｂ）中からなくなるまでフルオロリン酸化合物由来のＨＦと反応し続けるため、非水電解液（Ｂ）中には常に水分が残り、フルオロリン酸化合物が継続的に分解されると共に、二酸化炭素（ＣＯ２）等のガスが継続的に発生する。しかし、濾過により非水電解液（Ｂ）中に残る炭酸塩等を取り除くことで、上述のフルオロリン酸化合物の継続的な分解、及びＣＯ２ガスの継続的な発生が抑制される。
　また、非水電解液（Ｂ）中に残る炭酸塩等の不溶粒子は、注液装置のハイバーポンプシリンダーの詰まりの発生やピストン動作の低下等、注液装置を故障させる原因にもなるところ、当該原因となる不溶粒子を取り除くことができる。
　濾過の方法は、非水電解液（Ｂ）に含まれる炭酸塩等を取り除くことができれば特に限定されず、加圧濾過や吸引濾過等が挙げられる。使用する濾材（フィルター）は、有機溶媒等を対象とする非水系のものが好ましい。フィルターの材質として、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂製；ステンレススチール繊維製；ポリエチレン、超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製；ナイロン製；セルロース繊維製；ガラス繊維製；シリカ繊維製；ポリカーボネート製；コットン製；ポリエーテルサルホン製；セルロースアセテート製等が挙げられる。また、フィルターは、一般に市販されているものを使用できる。市販品のフィルターとしては、例えば、ジーエルサイエンス（株）製のＧＬクロマトディスク非水系等が挙げられる。フィルターの孔径としては、０．１～１μｍ程度である。
　非水電解液（Ｂ）を濾過する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは０～７０℃の範囲、より好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは２０～５０℃である。
　濾過は、一段の濾過を行っても良く、二段以上の多段濾過を行っても良い。また、濾過後に必要に応じて洗浄を行ってもよい。
　以上より、電解質塩を含む非水電解液（Ａ）に炭酸塩等を添加した後に、得られた非水電解液（Ｂ）を濾過することにより非水電解液（Ｃ）が得られる。この非水電解液（Ｃ）を備えるリチウムイオン二次電池は、界面抵抗が低減、充放電時の副反応が抑制されると共に、電池内で電解質塩の継続的な分解やガスの継続的な発生が抑制されるため、電池性能がより一層向上する。
　＜二次電池＞
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電極（正極及び負極）と、正極及び負極との間に設けられたセパレーターと、セパレーターに含浸された状態で、正極及び負極等と共に外装ケースに収容される非水電解液とを備える。このリチウムイオン二次電池では、本実施形態に係る非水電解液が用いられてなる。
　（正極）
　正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成されている。
　正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。
　正極合材層は、正極組成物から形成されている。正極組成物は、正極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであればよく、一般に使用される正極活物質を使用できる。正極活物質としては、リチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。リチウムを含有する金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等が挙げられる。正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。正極組成物の不揮発分における正極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは７０～９８．８質量％、より好ましくは８０～９８．３質量％である。
　導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。正極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
　結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
　溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
　正極組成物には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含有させてもよい。正極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　正極組成物は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
　（負極）
　負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成されている。
　負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
　負極合材層は、負極組成物から形成されている。負極組成物は、負極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物、リチウム合金、シリコン系材料等が挙げられる。負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。負極組成物の不揮発分における負極活物質の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは８５～９９．７質量％、より好ましくは９０～９９．５質量％である。
　導電助剤、結着剤、及び溶媒は、正極組成物に用いられるものと同様のものを使用できる。負極組成物の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
　負極組成物には、他の成分として、必要により、分散剤、増粘剤、防腐剤等の他の成分を含有させてもよい。負極組成物の不揮発分における他の成分の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　負極組成物は、例えば、負極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
　（電極の製造方法）
　電極は、例えば、集電体に電極組成物を塗布し、乾燥させて電極合材層を形成させることによって製造できる。なお、電極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。
　（セパレーター）
　セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂（セルロース系繊維）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等のアラミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂からなるフィルムを用いることができる。
　（二次電池の製造方法）
　本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に非水電解液を注入して封口することにより、容易に製造できる。
　電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。
　電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられるが、本開示は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
　＜非水電解液の調製＞
　（実施例１）～（実施例３）
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、電解質塩（リチウム塩）としてＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）をそれぞれ表１に示す濃度となるように溶解した。
　続いて、前記で得られた溶液に、ニトロキシラジカル基を有する化合物として、ニトロソジスルホン酸カリウム（シグマアルドリッチ製）を非水電解液質量比で（非水電解液１００質量％中のニトロソジスルホン酸カリウムの量が）０．５質量％となるように添加し、１日撹拌することにより、非水電解液を調製した。
　得られた非水電解液の電解質塩組成、ニトロキシラジカル基含有化合物の種類、及び他添加剤の種類を表１に示す（以下同じ）。
　（実施例４）
　実施例３で得られた非水電解液に、他添加剤として、ＬｉＨ２ＮＳＯ３及びＬｉ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬（株）製）をそれぞれ非水電解液質量比で０．５質量％となるように添加し、１日撹拌した。
　最後に、得られた非水電解液を孔径０．４５μｍのフィルター（ジーエルサイエンス（株）製、ＧＬクロマトディスク非水系１３Ｎ）を用いて濾過することにより、非水電解液を調製した。
　なお、ＬｉＨ２ＮＳＯ３は、以下のように調製した。Ｈ３ＮＳＯ３を純水でスラリー化した。得られたスラリーを撹拌すると共に発熱を監視しながら、水酸化リチウム一水和物をスラリーに投入した。続いて、スラリーの不溶分を濾過した。最後に、濾物を８０℃で減圧乾燥した。得られたＬｉＨ２ＮＳＯ３をＸＲＤ（スペクトリス（株）製、品番：Ｘ　ＰＥＲＴ－ＭＰＤ）で分析したところ、不純物は確認できなかった。
　（比較例１）
　非水電解液にニトロソジスルホン酸カリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
　（比較例２）
　非水電解液にニトロソジスルホン酸カリウムを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製した。
　（比較例３）
　非水電解液にニトロソジスルホン酸カリウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして非水電解液を調製した。
　＜非水電解液の評価＞
　（１）ラミネート電池の作製
　（正極の作製）
　三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。
　続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み８３μｍ）の正極を得た。
　（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛（日立化成（株）製、品番：ＳＭＧ）：人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製、品番：ＳＦＧ１５）＝８５：１５（固形分質量比））、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．３：１．５：１．２（固形分質量比））を作製した。
　続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１２．７ｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み１１３μｍ）の負極を得た。
　（ラミネート電池の作製）
　得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレーターを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止した。未封止の１方より、前記で得られた各非水電解液を７００μＬ添加した。これにより４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（以下「セル」ともいう）を作製した。
　（エージング工程）
　得られたラミネート電池を、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ－０１、以下同じ）を用い、常温（２５℃、以下同じ）にて０．１Ｃ（３ｍＡ）の電流値で９０分充電した。充電後、封止部の一辺を開裂してガス抜きを行った後、該一辺を真空中で再封止した。その後、常温で３日間放置した。放置後、常温にて０．５Ｃ（１５ｍＡ）、４．２Ｖで５時間の定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）をした。その後、常温にて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止（放電終止電圧）の定電流放電をした。さらに前記と同様の条件で定電流定電圧充電をした後、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電をした。以上をセルのエージング工程とした。
　（２）実軸抵抗の評価
　エージング後のセルを、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分の定電流充電をした後、充電深度（ＳＯＣ）５０％、２５℃及び－３０℃の条件下で、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、周波数１ＧＨｚから１０ｍＨｚまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗を求めた。その結果を表１の「実軸抵抗」における「２５℃」及び「－３０℃」の欄に示す。
　なお、円弧が発散する周波数とは、２５℃測定の場合、周波数１００Ｈｚ～０．０１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数をいい、－３０℃の測定の場合、周波数１０Ｈｚ～０．００１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数いう。
　また、表１において、実軸抵抗の低減率とは、比較例の実軸抵抗を基準（即ち「１」）とする、当該比較例と同じ塩組成である実施例の実軸抵抗（比率）をいう。より具体的には、実施例１の実軸抵抗の低減率は、比較例１の実軸抵抗を基準とする比率である。また、実施例２の実軸抵抗の低減率は、比較例２の実軸抵抗を基準とする比率である。また、実施例３及び４の実軸抵抗の低減率は、比較例３の実軸抵抗を基準とする比率である。以下、各実施例に対する基準比較例は同じ。
　例えば、実施例１の実軸抵抗の低減率は、比較例１の実軸抵抗を基準として、以下の（式１）：
　実施例１の実質抵抗値の低減率（％）＝［（実施例１の実質抵抗値）／（比較例１の実質抵抗値）］×１００　　　（式１）
により求めることができる。前記（式１）により求められる実軸抵抗の低減率は０．１％の差があれば、実質抵抗値が低減したといえる。
　（３）直流抵抗（ＤＣＲ）の評価
　エージング後のセルを、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分の定電流充電をし、充電深度（ＳＯＣ）５０％とした。続いて、充電深度（ＳＯＣ）５０％から０．２Ｃで１０秒間放電し、３０分休止した後、１Ｃで１０秒放電し、更に３０分休止した後、２Ｃで１０秒間放電した。各放電電流を横軸に、放電前後の△Ｖを縦軸にプロットし、その直線の傾きをＤＣＲとした。各基準比較例のＤＣＲを１００％として、当該各基準比較例と同じ塩組成の各実施例のＤＣＲの低減率を表１の「ＤＣＲ低減率」の欄に示す。
　（４）高温耐久性の評価
　前記「（２）実軸抵抗の評価」において、インピーダンス測定後のセルを、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３時間終止の定電流定電圧充電をした。この充電後の状態を満充電状態として、６０℃で１４日間保存した。保存後、２５℃で冷却した後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）で２．７５Ｖ終止までの放電を行った。放電後、２５℃にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の放電で放電容量を確認した。その測定結果を表１の「６０℃で１４日保存」における「放電容量」の欄に示す。
　また、６０℃で１４日間保存後のセルを、２５℃にて４．４Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３時間充電を行い、８５℃で３日間放置した。放置後のセルを２５℃で冷却した後、２５℃にて１Ｃ（３０ｍＡ）で２．７５Ｖ終止までの放電を行った。放電後、２５℃にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５終止の放電で放電容量を確認した。その測定結果を表１の「８５℃で３日放置」における「放電容量」の欄に示す。
　なお、表１において、６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量（以下「高温保存後の放電容量」ともいう）の改善率とは、比較例の高温保存後の放電容量を基準（即ち「１」）とする、当該比較例と同じ塩組成である実施例の高温保存後の放電容量（比率）をいう。
　例えば、実施例１の高温保存後の放電容量の改善率は、比較例１の高温保存後の放電容量を基準として、以下の（式２）：
　実施例１の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量の改善率（％）＝［（実施例１の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量）／（比較例１の６０℃で１４日間保存後又は８５℃で３日間放置後の放電容量）］×１００　　（式２）
により求めることができる。前記（式２）により求められる高温保存後の放電容量の改善率は０．１％の差があれば、高温保存後の放電容量が改善したといえる。
　（５）容量維持率の評価
　前記「（３）直流抵抗（ＤＣＲ）の評価」において、ＤＣＲ測定後のセルを４５℃にて、以下のサイクル条件でサイクル試験を行った。３００サイクル後の容量維持率を以下の（式３）に基づいて求めた。その結果を表１の「３００サイクル試験」における「容量維持率」の欄に示す。
　容量維持率（％）＝（３００サイクル目の１Ｃ容量／１サイクル目の１Ｃ容量）×１００　　　　　（式３）
（サイクル条件）
・充電：４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）、０．６ｍＡ終止、１０分間休止
・放電：１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流（ＣＣ）放電、２．７５Ｖ終止、１０分間休止
　なお、表１において、３００サイクル試験後の容量維持率の改善率とは、比較例の容量維持率を基準（即ち「１」）とする、当該比較例と同じ塩組成である実施例の容量維持率（比率）をいう。
　例えば、実施例１の容量維持率の改善率は、比較例１の容量維持率を基準として、以下の（式４）：
　実施例１の３００サイクル試験後の容量維持率の改善率（％）＝［（実施例１の３００サイクル試験後の容量維持率）／（比較例１の３００サイクル試験後の容量維持率）］×１００　　　（式４）
により求めることができる。前記（式４）により求められる３００サイクル試験後の容量維持率の改善率は０．１％の差があれば、サイクル特性が改善したといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、各実施例の非水電解液は、ニトロキシラジカル基を有する化合物を含むため、当該各非水電解液が用いられた電池は、界面抵抗の増大が抑制され、それに伴い、ＤＣＲが低減し、高温耐久性及びサイクル特性の低下が抑制されることが分かる。より具体的には、実施例１は同じ塩組成の比較例１と対比して、また実施例２は同じ塩組成の比較例２と対比して、また実施例３～４は同じ塩組成の比較例３と対比して、実軸抵抗及びＤＣＲが低減され、高温保存後の放電容量及びサイクル特性が改善されることが分かる。
　また、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の混合塩組成の実施例２及び３は、ＬｉＰＦ６単体塩組成の実施例１と対比して、実軸抵抗が小さく、高温保存後の放電容量及び３００サイクル試験後の容量維持率が大きいだけでなく、同じ塩組成の基準比較例と対比して、実軸抵抗及びＤＣＲの低減率、及び高温保存後の放電容量及び３００サイクル試験後の容量維持率の改善率が大きい。従って、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６の混合塩組成の非水電解液は、ＬｉＰＦ６単体塩組成の非水電解液よりもニトロキシラジカル基を有する化合物の添加による電池性能の改善効果が大きいことが分かる。その理由は定かではないが、ＬｉＦＳＩを含む非水電解液は、ＬｉＰＦ６単体塩組成の非水電解液よりもイオン伝導に優れること、ＬｉＦＳＩがＬｉＰＦ６の分解を抑制し、ＬｉＰＦ６分解由来の副反応が抑えられること、ＬｉＦＳＩがニトロキシラジカル基を有する化合物のイオン吸脱着を促進していること等が考えられる。
　（効果）
　以上説明したように、本実施形態に係る非水電解液及び当該非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池によれば、以下の効果を得ることができる。
　（１）　本実施形態に係る非水電解液は、リチウム塩と電解液溶媒と共に、ニトロキシラジカル基を有する化合物を含むため、当該非水電解液が用いられたリチウムイオン二次電池では、電池として体積当たりのエネルギー密度が低下するという不都合が生じない。
　（２）　前記非水電解液は、リチウム塩及び電解液溶媒を含む非水電解液にニトロキシラジカル基を有する化合物を溶解することにより得られ、ニトロキシラジカル基を有する化合物と導電材とを複合化する必要がないため、当該非水電解液が用いられたリチウムイオン二次電池の製造プロセスが容易である。
　（３）　前記非水電解液が用いられたリチウムイオン二次電池では、界面抵抗が低減され、それに伴い、直流抵抗が低減され、高温耐久性能及びサイクル特性が改善する（換言すると、界面抵抗及び直流抵抗の増大、並びに高温耐久性能及びサイクル特性の低下を抑制できる）。
　以上説明したように、本開示は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に適している。

Claims (7)

  1. 　電解質塩としてリチウム塩と、電解液溶媒と、ニトロキシラジカル基を有する化合物とを含むことを特徴とする非水電解液。
  2. 　前記リチウム塩が下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
    　ＬｉＮ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）　　　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
  3. 　電解質塩としてリチウム塩と、電解液溶媒と、ニトロキシラジカル基を有する化合物とを含み、
    　前記リチウム塩が下記一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含むことを特徴とする非水電解液。
    　ＬｉＮ（ＸＳＯ２）（ＦＳＯ２）　　　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）
  4. 　前記リチウム塩が、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液。
    　ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）　　　　　（２）
    　ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）　　　　　（３）
  5. 　前記ニトロキシラジカル基を有する化合物がニトロソジスルホン酸及び／又は塩を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液。
  6. 　前記ニトロキシラジカル基を有する化合物がニトロソジスルホン酸のアルカリ金属塩を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液が用いられてなるリチウムイオン二次電池。
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