JP6553745B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の容量維持率を向上させる電解液及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。

［関連出願との相互引用］
本願は、韓国特許出願第１０−２０１５−０１７３９１０号（出願日：２０１５年１２月８日）及び韓国特許出願第１０−２０１６−０１６１１３２号（出願日：２０１６年１１月３０日）の先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。

近頃、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進んでおり、環境問題と関連して電気自動車の必要性が大きく台頭するにつれて、これら製品の動力源として使用される二次電池の性能改善に対する要求も増加する実状である。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高い標準電極電位のために高性能電池として相当な脚光を浴びている。

リチウム二次電池の電極活物質のうち、リチウム金属は最も高いエネルギー密度を得ることができる長所がある。しかし、リチウム金属電極は、充放電過程でリチウムデンドライトが形成される問題、リチウム表面と電解質との反応でリチウムが腐食される問題などを有することから、まだ商用化されていない。

リチウム金属電極を含むリチウム二次電池の安全性及び電池のショート問題を解決するために多様な試みが行われている。一例として、リチウム金属表面を窒化リチウム、ＬｉＢＯＮ（Ｌｉ_ｘＢＯ_ｙＮ_ｚ、ここで、ｘは０．９〜３．５１、ｙは０．６〜３．２、ｚは０．５〜１．０）等のような無機物やポリマーでコーティングし、保護層を形成する方法が提案された。この他にも、特許文献１のように電解質の組成を通してリチウム金属電極の安定性及び効率を向上させようとする試みも続いているが、まだ、満足できるほどの性能を示す電解質組成は報告されていない。

韓国登録特許第０３２６４６８号公報

本発明者らは、前記問題点を解決するために、電解質組成について鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池用電解液を提供することである。
また、本発明の別の目的は、前記リチウム二次電池用電解液を含むリチウム二次電池を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、
エーテル系溶媒；
フッ素系リチウム塩；及び
硝酸系化合物、亜硝酸系化合物、ニトロ化合物、及びＮ−オキシド系化合物からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含み、
前記フッ素系リチウム塩のアニオンが、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算したとき、フッ素原子及びこれと結合された原子間の結合解離エネルギーが、１２６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解質を提供する。

このとき、前記エーテル系溶媒が、線状エーテル、環状エーテル、又はこれらの混合溶媒であってもよい。

このとき、前記線状エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチレンエーテル、ブチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。

このとき、前記環状エーテルが、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、フラン及びメチルフランからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。

このとき、前記混合溶媒が、線状エーテル及び環状エーテルが５：９５〜９５：５の体積比で混合されたものであってもよい。

好ましくは、前記エーテル系溶媒が、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒であってもよく、より好ましくは、前記１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンの体積比は、５：９５〜９５：５であってもよい。

このとき、前記フッ素系リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタプルルオロエタンソルポニル）イミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる１種であってもよい。

このとき、前記フッ素系リチウム塩が、０．０５〜８．０Ｍで含まれていてもよい。
このとき、前記硝酸系化合物が、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸アンモニウムからなる群から選ばれた１種以上であってもよい。

このとき、前記亜硝酸系化合物が、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選ばれた１種以上であってもよい。

このとき、前記ニトロ化合物が、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトリト、プロピルニトリト、ブチルニトリト、ペンチルニトリト、オクチルニトリト、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン及びジニトロトルエンからなる群から選ばれた１種以上であってもよい。

このとき、前記Ｎ−オキシド系化合物が、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。
このとき、前記添加剤が、電解質１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％で含まれていてもよい。

また、本発明は、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
より具体的に、本発明は、正極活物質を含む正極；リチウム金属を含む負極；分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記電解質は、前述した本発明の電解質であり、
前記負極表面に、ＬｉＦを含むＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

このとき、前記ＳＥＩ膜が、電池に０．１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧で２〜７回充放電を繰り返して形成されたものであってもよい。
このとき、前記ＳＥＩ膜が、ＳＥＩ膜の全重量に対して、ＬｉＦを３．０重量％以上含んでいてもよい。

このとき、前記正極活物質が、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、硫黄元素、及び硫黄系列化合物からなる群から選ばれた１種以上であってもよい。

本発明の電解質は、リチウム表面に堅固な被膜を形成し、リチウム電極の安全性を高めることができ、リチウム二次電池に適用時、優れた容量維持率を示し、電池寿命特性改善効果を示す。

本発明の一実施例に係る実施例及び比較例のサイクルによる容量維持率を示すグラフである。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有した者が容易に実施することができるように本発明の実施例について、添付した図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、種々様態で具現することができ、以下で説明する実施例に限定されない。
本明細書において、「〜」を用いて示した数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

電解質
本発明は、エーテル系溶媒；
フッ素系リチウム塩；及び
硝酸系化合物、亜硝酸系化合物、ニトロ化合物、及びＮ−オキシド系化合物からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含み、
前記フッ素系リチウム塩のアニオンが、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算したとき、フッ素原子及びこれと結合された原子間の結合解離エネルギーが、１２６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であることを特徴とするリチウム二次電池用電解質を提供する。

前記組成を満たす本発明の電解質は、リチウム金属の表面に堅固な被膜（ＳＥＩ膜）を形成し、これによって、リチウムデンドライトの形成が抑制され、リチウム電極の安定性が向上される。したがって、リチウム金属電極を含むリチウム二次電池の効率、サイクル寿命及び安全性を高めることができる。

本発明に係るエーテル系溶媒は、線状エーテル（Linear ether）、環状エーテル（Cyclic ether）、又はこれらの混合溶媒であってもよい。

前記線状エーテルの非制限的な例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチレンエーテル、ブチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。

前記環状エーテルの非制限的な例としては、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、フラン及びメチルフランからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。

前記エーテル系溶媒は、好ましくは、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン、フラン、２−メチルフラン、１，４−オキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラエチルグリコールジメチルエーテル又はこれらの混合溶媒であってもよい。

より具体的に、前記エーテル系溶媒は、線状エーテルと環状エーテルからそれぞれ１種ずつ選択して混合した混合溶媒であってもよく、このとき、混合比は、体積比で５：９５〜９５：５であってもよい。

前記混合溶媒は、好ましくは、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒であってもよい。このとき、前記ＤＯＬ及びＤＭＥが、５：９５〜９５：５体積比で混合された溶媒であってもよく、好ましくは、３０：７０〜７０：３０、より好ましくは、４０：６０〜６０：４０の体積比で混合された溶媒であってもよい。

前記エーテル系溶媒は、電解質の粘度を減少させると同時に、高いドナー数（Donor number）を有するので、リチウムカチオンをキレート化（Chelation）させ、リチウム塩の解離度を高め、電解液のイオン伝導度を大きく向上させることができる。イオン伝導度は、一般に電解質溶液中でイオンの移動度によって決定されるので、イオン伝導度に影響を与える因子は、電解質溶液の粘度と溶液内のイオン濃度である。溶液の粘度が低いほど溶液内でのイオン移動が自由であり、イオン伝導度は増加し、溶液内でのイオンの濃度が高いほど電荷輸送体であるイオンの量が増加し、イオン伝導度が増加することになる。

本発明に係る電解質は、アニオン内にフッ素原子を１つ以上含むフッ素系リチウム塩を含む。前記フッ素系リチウム塩は、電解質のイオン伝導性を増加させ、リチウム電極表面にＬｉＦを含む堅固、且つ安定したＳＥＩ膜を形成して、電池の安全性及び寿命を向上させる役割を果たす。

前記フッ素系リチウム塩のアニオンは、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算したとき、フッ素原子及びこれと結合された原子間の結合解離エネルギー（ＢＤＥ；Bond Dissociation Energy）が１２６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。アニオンに同等でない（non−equivalent）フッ素がある場合は、最も低いＢＤＥを基準とする。

このとき、前記結合解離エネルギーの計算は、ＧＡＵＳＳＩＡＮ０９（Gaussian 09）プログラムを用いたＤＦＴ（Density Functional Theory）法（Ｍ０６−２Ｘ／６−３１＋Ｇ^＊レベル）によるものであってもよい。より具体的に、ＣＰＣＭ（Conductor-like Polarizable Continuum Model）条件で誘電率（dielectric constant）＝７．２、リチウム塩アニオンの初期電荷を−１とし、フッ素及びこれと結合された原子間の結合が切れ、フッ素ラジカルが形成される反応の反応エネルギーを比較してＢＤＥを計算することができる。

一例として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ）のＢＤＥは、下記の反応式（１）で示された反応の反応エネルギーを前記方法で計算した値である。ＬｉＦＳＩのＢＤＥは、１０１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、本発明の電解質として用いられるのに好ましいフッ素系リチウム塩中の一つである。

リチウム二次電池の電解質は、金属、カーボン又は酸化物電極と接触しながら界面で酸化−還元反応を引き起こす。これにより、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯ_２、ＬｉＯＨなどの物質が生成され、負極の表面に被膜を形成しており、このような被膜を固体電解質（以下、‘ＳＥＩ’；Solid electrolyte interface）膜という。

ＳＥＩ膜は、最初充填時、まず形成されれば、以降、電池使用による充放電繰り返し時、リチウムイオンと負極又は他の物質との反応を防止し、電解液と負極と間でリチウムイオンだけを通過させるイオントンネルとしての役割を果たすことになる。前記ＳＥＩ膜の構成成分のうち、特にＬｉＦの比率が高くなるほど電池の安定性及び性能が改善されると知られている。

本発明で用いられるフッ素系リチウム塩は、エーテル系溶媒及び前記添加剤とともに負極表面に堅固、且つ安定したＳＥＩ膜を形成するのに寄与する。特に、リチウム金属電極を用いるリチウム二次電池に、前記フッ素系リチウム塩を含む本発明の電解質を適用する場合、ＳＥＩ膜の構成成分のうち、ＬｉＦの含量が高く示されることが確認された。このようにＬｉＦの含量の高い、堅固、且つ安定したＳＥＩ膜は、リチウムデンドライトの成長を抑制し、電池の初期出力特性、低温及び高温出力特性を改善させることはもちろん、４５℃以上の高温サイクル作動時、発生しうる正極表面の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止し、リチウム二次電池の容量特性を同時に向上させることができる。

前記フッ素系リチウム塩の非制限的な例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、ＢＤＥ＝１０１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、リチウムビス（ペンタプルルオロエタンソルポニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＢＤＥ＝１１９．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）などが挙げられ、好ましくは、前記フッ素系リチウム塩は、ＬｉＦＳＩであってもよい。

ＬｉＦＳＩは、１４５℃融点を有し、２００℃まで熱的に安定である。ＬｉＦＳＩは、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）よりも高い電気伝導率を示すので、ポリマー電池で用いられる場合に特に好ましい。また、ＬｉＦＳＩは、加水分解の側面でＬｉＰＦ_６よりも安定であり、ＬｉＴＦＳＩよりも低い腐食性を有するので、ＬｉＴＦＳＩを電解液リチウム塩として用いる場合に発生した集電体腐食性のような問題を改善させることができる。

本発明の一実施例によれば、前記フッ素系リチウム塩は、０．０５〜８．０Ｍ、好ましくは、０．１〜４．０Ｍ、より好ましくは、０．２〜２．０Ｍ濃度で含まれる。その濃度が前記範囲未満のとき、リチウム二次電池の出力改善及びサイクル特性改善効果が小さく、前記範囲を超えると、電池の充放電時、電解液内の副反応が過度に生じ、高温サイクル時、正極表面の分解によりガスが持続的に発生され、電池の厚さが増加する膨潤（Swelling）現象が起こることがある。

本発明に係る電解質は、リチウム塩として、前記フッ素系リチウム塩を単独又は組み合わせて用いてもよく、当業界で通常的に用いられるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどの補助リチウム塩をさらに含んでもよい。このとき、リチウム塩の濃度が高過ぎると、電解質粘度が増加し、リチウムイオンの移動性が劣り、電池性能が低下される恐れがあるので、電解質内に含まれるリチウム塩の全モル濃度は８．０Ｍを超えないようにすることが好ましい。

本発明の電解質は、硝酸系化合物、亜硝酸系化合物、ニトロ化合物、及びＮ−オキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含む。前記添加剤は、前記エーテル系溶媒及びフッ素系リチウム塩と共に用いられ、リチウム電極に安定した被膜を形成し、充放電効率を大きく向上させる効果がある。

前記添加剤の非制限的な例には、硝酸系化合物として、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラートなどが挙げられ、亜硝酸系化合物として、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸アンモニウム、エチルニトリト、プロピルニトリト、ブチルニトリト、ペンチルニトリト、オクチルニトリトなどが挙げられ、ニトロ化合物として、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどが挙げられ、Ｎ−オキシド系化合物として、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、テトラメチルピペリジニルオキシルなどが挙げられる。

好ましくは、前記添加剤は、硝酸系化合物であってもよく、より好ましくは、前記添加剤は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を含む。

前記添加剤は、全体電解質組成１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％範囲内で、好ましくは、０．１〜５重量％で用いられる。その含量が前記範囲未満のとき、前記した効果を確保することができなく、前記範囲を超えると、被膜によりむしろ抵抗が増加する恐れがあるので、前記範囲内で適宜調節する。

前述したように、本発明に係る電解質は、エーテル系溶媒、フッ素系リチウム塩及び添加剤の三つ構成要素を全部含み、リチウム金属に安定、且つ堅固なＳＥＩ膜を形成し、リチウム金属電極の安定性を強化することができ、特に、Ｌｉ−Ｓ電池では、リチウムポリスルフィド溶出によって発生する副反応（シャトル現象）問題を解決することができる。

本発明の実験例によれば、前記三つ構成要素を全部含む実施例の電解質を適用した電池は、安定した電池特性を示したが、溶媒の種類を異にした場合（比較例１）、リチウム塩の種類を異にした場合（比較例２、３）、エーテル系溶媒とフッ素系リチウム塩だけを用いた場合（比較例４）、エーテル系溶媒と添加剤だけを用いた場合（比較例５）はいずれも満足するほどの電池特性を確保することができなかった。これについては、以下で詳細に叙述する。

本発明に係る前記電解質の製造方法は、特に限定しないが、当業界に公知された通常の方法によって製造することができる。

リチウム二次電池
前述した本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、負極と正極とを備える通常のリチウム二次電池に適用される。本発明に係るリチウム二次電池は、互いに対向配置される正極及び負極；前記正極と負極と間に介在される分離膜；及び前記正極、負極及び分離膜に含浸され、イオン伝導性を有する電解質を含むリチウム二次電池であってもよく、本発明の一実施態様は、リチウム−硫黄電池であってもよい。

特に、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を含む電池であってもよく、前記負極表面にＬｉＦを含むＳＥＩ膜が形成されたものであってもよい。

前記ＳＥＩ膜は、電解液とＬｉ負極との接触による化学的な自発反応、又は電池に０．１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電圧で１回以上、好ましくは、２〜７回充放電を繰り返して形成されたものであってもよい。好ましくは、前記ＳＥＩ膜は、ＳＥＩ膜の全重量に対して、ＬｉＦを３．０重量％以上、好ましくは、３．０〜５．０重量％含んでいてもよい。

このように高いＬｉＦ含量を有するＳＥＩ膜は、安定性に優れ、電解質の分解反応を抑制し、リチウム金属電極を用いる場合、発生するリチウムデンドライトの形成問題が改善される効果がある。したがって、本発明の電解質を含むリチウム二次電池は優れた容量維持率及び寿命特性を示す。

このとき、前記ＬｉＦの含量は、充放電を繰り返した後電池を分解し、リチウム金属の表面を光電子分光法（ＸＰＳ）で分析することによって求められる。一例として、前記ＸＰＳ分析は、ＥＱＣ０１２４システム（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ ２５０）を介して行ってもよく、真空の雰囲気で深度プロファイル（depth profiling）を進め、サーベイスキャン分析、ナロースキャン分析を測定及び分析することによって実行することができる。

正極
本発明に係る正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものなどが挙げられる。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることができるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。

正極活物質は、当該技術分野で利用可能なすべての正極活物質を使用可能である。例えば、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、即ち、好ましくは、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群から選ばれた１種以上が挙げられ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（Ｏ＜ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（Ｏ＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から選ばれるどれか一つ又はこれらの２種以上の混合物を使用することができる。

また、本発明の一実施例によれば、前記リチウム二次電池は、リチウム−硫黄電池であってもよく、このとき、前記正極活物質は、硫黄元素（Ｓ_８）、硫黄系列化合物又はこれらの混合物を含んでいてもよい。前記硫黄系列化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）等であってもよい。又は前記正極活物質は硫黄（Ｓ）系列物質とポリアクリロニトリル（Polyacrylonitrile：ＰＡＮ）の化合物（Ｓ−ＰＡＮ）を適用し、リチウムポリスルフィドの溶出を効果的に抑制することも可能である。

また、本発明の他の一実施例によれば、前記リチウム二次電池は、正極活物質として酸素を用いるリチウム−空気電池であってもよい。このとき、前記正極は、導電性材料が用いられてもよく、前記導電性材料は多孔性であってもよい。例えば、多孔性を有する炭素系材料、即ち、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素繊維類などが挙げられる。また、金属繊維、金属メッシュなどの金属性導電性材料が挙げられる。また、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末が挙げられる。ポリペニルレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。前記導電性材料は単独又は混合して使用することができる。

前記正極には、酸素の酸化／還元のための触媒が添加されてもよく、このような触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物などのような酸化物系触媒、又はコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を用いてもよく、必ずしもこれらに限定されなく、当該技術分野で酸素の酸化／還元触媒として使用できるものであれば全部可能である。
また、前記触媒は、担体に担持されていてもよい。前記担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボン及びこれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つであってもよい。前記酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物であるか、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物からなる群から選ばれるどれか一つの金属を含む酸化物であってもよい。

前記正極は、導電材及びバインダーをさらに含んでいてもよい。
前記導電材は、電極活物質の導電性をさらに向上させるために用いられる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しなく、導電性を有するものであれば、特に制限されなく、前記導電材は多孔性であってもよい。例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用することができる。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などが挙げられる。また、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；又はポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は、単独又は混合して使用することができる。

前記バインダーは、電極活物質と導電材との結合と、集電体に対する結合のために用いられるものであり、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポプルルオロメティルビニレテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合制などを単独又は混合して用いてもよいが、必ずしもこれらに限定されなく、当該技術分野でバインダーとして用いられるものであれば全部可能である。

前記のような正極は、通常の方法により製造されてもよく、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を、集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。このとき、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、簡単に蒸発されるものを用いることが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

負極
本発明に係る負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
前記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、は、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれたものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が用いられてもよい。その他にも焼成炭素、導電剤で表面処理された非伝導性ポリマー、又は伝導性ポリマーなどが用いられてもよい。

前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質又はリチウムイオンと反応して、可逆的にリチウム含有化合物を形成し得る物質を使用することができる。例えば、低結晶炭素、高結晶性炭素などの炭素材を例示することができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（Soft carbon）及び硬化炭素（Hard carbon）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Kish graphite）、熱分解炭素（Pyrolytic carbon）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（Mesophase pitch based carbon fiber）、メソカーボンマイクロビーズ（Meso-carbon microbeads）、メソフェースピッチ（Mesophase pitches）及び石油と石炭系コークス（Petroleum or coal tar pitch derived cokes）等の高温焼成炭素が代表的である。この他に、酸化スズ、窒化チタン、シリコーン、シリコーンが含まれたアロイ系列やＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化物も良く知られた負極活物質である。

また、前記負極活物質は、リチウム金属又はリチウム合金であってもよい。非制限的な例には、負極は、リチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選ばれる１種以上の金属との合金であってもよい。

本発明の一実施態様として、前記負極は、リチウム金属を負極活物質として含むこともでき、より具体的に集電体上に結着されたリチウム金属薄膜であってもよい。

前記負極は、電極活物質の導電性をさらに向上させるための導電材及び負極活物質と導電材との結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含んでいてもよく、具体的に前記導電材及びバインダーは、前述の正極で説明したものと同じである。

分離膜
正極と負極と間は、通常の分離膜が介在され得る。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であり、通常の分離膜として使用できるものであれば特別に制限なしで使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら電解質含湿能力に優れたものが好ましい。

また、前記分離膜は、正極と負極を互いに分離又は絶縁させ、正極と負極と間にリチウムイオンの輸送を可能にする。このような分離膜は、多孔性であり、非伝導性又は絶縁性である物質からなっていてもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的な部材や、又は正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であってもよい。

具体的には、多孔性ポリマーフィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィンポリマーで製造した多孔性ポリマーフィルムを単独で又はこれらを積層して用いるか、又は通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。

前記リチウム二次電池に含まれる前記正極、負極及び分離膜は、それぞれ通常の成分と製造方法により用意されていてもよい。

また、本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、カンを用いた円筒状、角状、パウチ（Pouch）型又はコイン（Coin）型などになっていてもよい。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、多様な別の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が後記する実施例に限定されるもとしては解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界における通常の知識を有した者に、本発明を完全に説明するために提供されるものである。

［実施例］
製造例１：電解液の製造
＜実施例１＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が、１：１の組成を有する非水性有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＦＳＩ（ＢＤＥ＝１０１．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を含む混合溶媒に、電解液全量に対して、ＬｉＮＯ_３ １ｗｔ％を添加して、非水性電解液を製造した。

＜比較例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が、１：１の組成を有する非水性有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＦＳＩを含む混合溶媒に、電解液全量に対して、ＬｉＮＯ_３ １ｗｔ％を添加して、非水性電解液を製造した。

＜比較例２＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が、１：１の組成を有する非水性有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＴＦＳＩ（ＢＤＥ＝１２６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を含む混合溶媒に、電解液全量に対して、ＬｉＮＯ_３ １ｗｔ％を添加して非水性電解液を製造した。

＜比較例３＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が、１：１の組成を有する非水性有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＰＦ_６（ＢＤＥ＝１４６．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を含む混合溶媒に、電解液全量に対して、ＬｉＮＯ_３ １ｗｔ％を添加して、非水性電解液を製造した。

＜比較例４＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が、１：１の組成を有する非水性有機溶媒及び１．０ＭのＬｉＦＳＩを含む非水性電解液を製造した。

＜比較例５＞
１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が、１：１の組成を有する非水性有機溶媒全量に対して、ＬｉＮＯ_３ １ｗｔ％を添加して、非水性電解液を製造した。

製造例２：リチウム−硫黄電池製造
硫黄（平均粒径：５μｍ）の硫黄系列物質をポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）と共にＮ_２ガスの雰囲気で、３００℃で６時間加熱し、硫黄−炭素化合物（Ｓ−ＰＡＮ）を製造した。このように製造されたＳ−ＰＡＮ活物質をアセトニトリル中で導電材とバインダーとボールミルを用いてミックスし、正極活物質層形成用組成物を製造した。このとき、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはポリエチレンオキシド（分子量５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を、それぞれ用いており、混合比率は重量比で硫黄系列物質：導電材：バインダーが８０：１０：１０になるようにした。製造された正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥し、１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２級の正極を製造した。このとき、前記正極活物質層の気孔率は、６０％であり、厚さは４０μｍであった。また、厚さ１５０μｍのリチウム金属を厚さ２０μｍの銅箔に合紙して、負極とした。

前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間に２０μｍのポリエチレン分離膜を介在した後、前記製造された実施例１及び比較例１〜５の電解液で充填した。

実験例１：ＳＥＩ膜の成分分析
前記実施例１及び比較例２の電解質を含むリチウム−硫黄電池をそれぞれ２個ずつ用意し、各電池を０．１Ｃ律速（rate）で、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）充填、０．１Ｃ律速で１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）放電し、５回充放電を繰り返した後に、電池を分解し、リチウム金属の表面を光電子分光法（ＥＱＣ０１２４システム、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ ＥＳＣＡＬＡＢ２５０）で分析（真空雰囲気で深度プリファイルを進め、サーベイスキャン分析、ナロースキャン分析を測定）して、ＬｉＦの含量（重量％）を計算した。

実験結果、実施例１の電解質を含むリチウム−硫黄電池は、ＬｉＦ含量がそれぞれ３．２％、３．３％であった。反面、比較例２の電解質を含む電池の場合、ＬｉＦ含量は、それぞれ２．９％、２．３％であることが確認された。
実験例２：サイクル別の充放電特性の測定
前記製造されたリチウム−硫黄電池の充放電特性を測定し、その結果を下記表１及び図１に示した。

表１及び図１に示されるように、比較例１〜５の電解質を適用したリチウム−硫黄電池は、１０〜２０サイクルで充放電容量が急激に減少しており、本発明の一実施例である実施例１の電解質を適用したリチウム−硫黄電池は、４０サイクルが超えても安定的に初期の充放電容量（１２００ｍＡｈ／ｇ）を維持することが明らかになった。

このような結果から電池の容量維持率を向上させるためには、エーテル系溶媒；アニオンの結合解離エネルギーが１２６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満のフッ素系リチウム塩；及び硝酸系化合物、亜硝酸系化合物、ニトロ化合物、及びＮ−オキシド系化合物よりなる群から選ばれる１種以上の添加剤の三つ構成要素を全部含まなければならなく、前記組み合わせを満たす電解質は、リチウム二次電池に適用したとき、優れた寿命特性を示すことを確認することができた。

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれらに限定されるものはなく、下記請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の種々変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (14)

1. 正極活物質を含む正極；リチウム金属を含む負極；分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
   前記電解質は、
   エーテル系溶媒；
   フッ素系リチウム塩；及び
   硝酸系化合物、亜硝酸系化合物、ニトロ化合物、及びＮ−オキシド系化合物からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含み、
   前記フッ素系リチウム塩のアニオンは、ＤＦＴ Ｍ０６−２Ｘ方法で計算したとき、フッ素原子及びこれと結合された原子間の結合解離エネルギーが、１２６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であり、
   電池に０．１〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）の電圧で２〜７回充放電を繰り返して前記負極表面に、ＬｉＦを含むＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成され、
   前記ＳＥＩ膜が、ＳＥＩ膜の全重量に対して、ＬｉＦを３．０重量％以上含むことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記エーテル系溶媒が、線状エーテル、環状エーテル、又はこれらの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記線状エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチレンエーテル、ブチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記環状エーテルが、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、フラン及びメチルフランからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
5. 前記混合溶媒が、線状エーテル及び環状エーテルが５：９５〜９５：５の体積比で混合されたものである請求項２に記載のリチウム二次電池。
6. 前記エーテル系溶媒が、１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンが５：９５〜９５：５の体積比で混合された混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 前記フッ素系リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタプルルオロエタンソルポニル）イミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
8. 前記フッ素系リチウム塩が、０．０５〜８．０Ｍで含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. 前記硝酸系化合物が、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム及び硝酸アンモニウムからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
10. 前記亜硝酸系化合物が、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム及び亜硝酸アンモニウムからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
11. 前記ニトロ化合物が、メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトリト、プロピルニトリト、ブチルニトリト、ペンチルニトリト、オクチルニトリト、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン及びジニトロトルエンからなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
12. 前記Ｎ−オキシド系化合物が、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、及びテトラメチルピペリジニルオキシルよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記添加剤が、電解質１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
14. 前記正極活物質が、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、硫黄元素、及び硫黄系列化合物からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。

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