JP5656562B2 - 非水系二次電池用負極活物質および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
平均空孔間距離を3μm以下とすることで亀裂伸展を阻止でき好ましい。また、0.01μm以下となると、シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなる部分が空孔と比較し細くなり過ぎ、負極活物質一次粒子の強度が低下し好ましくない。
負極活物質はシリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなる。シリコンとスズの両方を含んでいても構わない。シリコンまたはスズを含めば構わないが、高容量が得られるため、シリコンであれば10重量%以上、スズであれば50重量%以上含まれることが好ましい。シリコンとスズの両方を含んでいる時は、シリコンとスズの合計の重量が10重量%以上であることが好ましい。また、リチウムイオンの拡散速度が速く、導電性も高いスズを用いることが好ましい。
結晶子径は走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で観察して平均結晶子径を測定する。
試料の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された結晶子の粒子径を測定し、その平均値を結晶子径として求める。測定結晶子の数が少なくとも20個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその結晶子の粒子径と見なす。
なお、内核部とは一次粒子の重心を中心とし、一次粒子の粒子径の50%の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、負極活物質の体積変化を均一に抑制できる。また、空孔の重心間距離の平均偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が1以下であることが好ましい。空孔が一次粒子内部で均一に分散していることにより、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の平均偏差は例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。
さらに、一度スラリーを減圧下に置いてから加圧すると、一次粒子の空孔内の気体が排出されて導電性材料が導入されやすくなった状態で、圧力により一次粒子の空孔内へ多量の導電性材料が導入されるためより好ましい。なお、これらのプロセスを行った後に再びスラリーを混錬しても良い。
本発明の非水系二次電池用負極活物質を用いることにより、長寿命の非水系二次電池用負極を作製することができる。
本発明の非水系二次電池用負極を用いることにより、長寿命の非水系二次電池を作製することができる。
(実施例1)
スズを80重量部とコバルトを20重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。
また、一次粒子断面の走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフト(A像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製)により解析し空孔率,平均空孔径,分散度および平均重心間距離を求めた。その結果、空孔率が12.4%、平均空孔径(円相当径)は0.38μm、分散度は0.62、平均重心間距離は1.87μmであった。
導電剤をアセチレンブラック(以下ABと呼称する)とした以外は実施例1と同様の方法で負極を作製した。ABの一次粒子の平均粒径は48nmであった。
スズを80重量部とコバルトを20重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。
導電剤をABとした以外は比較例1と同様の方法で負極を作製した。ABの一次粒子の平均粒径は48nmであった。
負極活物質と導電剤と結着剤の重量比を66:17:17とした以外は実施例2と同様の方法で負極を作製した。
負極活物質と導電剤と結着剤の重量比を66:17:17とした以外は比較例2と同様の方法で負極を作製した。
実施例1の負極の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図2,図3に示す。
実施例1〜3及び比較例1〜3の負極の特性評価を行った。電解液にはエチレンカーボネート,ジメチルカーボネート,エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、1MLiPF6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。
2 導電剤
3 結着剤
4 集電体
5 空孔
6 導電性材料
7 内核部
8 外周部
9 内核部の空孔
10 外周部の空孔
11 正極板
12 負極板
13 セパレータ
14 正極リード
15 負極リード
16 電池缶
17 パッキン
18 絶縁板
19 密閉蓋部
Claims (15)
- シリコンないしスズのいずれかと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有し、かつ、前記一次粒子の表面の少なくとも一部が導電性材料に被覆されており、かつ、前記空孔の少なくとも1つの内部に前記導電性材料が導入されており、かつ、前記導電性材料が炭素であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1に記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記導電性材料がカーボンナノチューブ,カーボンナノファイバ,カーボンナノホーンのいずれかであることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1または請求項2に記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記空孔の重心間距離の平均偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が1以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記一次粒子の平均粒子径が50μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記空孔の平均空孔径が1μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項5のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記空孔の空孔率が5%以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項6のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記シリコンまたはスズの平均結晶子径が5μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項7のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記空孔の平均空孔間距離が3μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項8のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記導電性材料の平均長さが前記活物質の平均空孔間距離以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項9のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記導電性材料の平均直径が前記活物質の空孔の平均直径未満であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項10のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、シリコンまたはスズが10重量%以上含まれることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項11のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記リチウムと反応しない元素がバナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムから選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項12のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する粒子を溶湯急冷法により作製し、前記粒子の空孔に導電性物質を導入することにより作製したことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 請求項1ないし請求項13のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質において、前記一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する粒子を単ロール法で作製したことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
- 正極と負極とセパレータと電解液を含み、前記負極の負極活物質として請求項1ないし請求項14のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を用いることを特徴とする非水系二次電池。
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