TW202324816A - 鋰離子電池之電極材料及Si合金複合粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於鋰離子電池之電極材料，其係由石墨粉末與Si合金複合粉末混合而成，其中，Si合金複合粉末係平均粒徑5μm以下，且含有：Si粒子、Si-X化合物粒子(X=Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、Ti)、以及Sn-Y化合物粒子(Y=Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、Ti)及Al-Y化合物粒子之至少一者，Si粒子在Si合金複合粉末中所佔的比例係30~95質量%，Si合金複合粉末在石墨粒子表面的被覆率係5%以上。

Description

鋰離子電池之電極材料及Si合金複合粉末
本發明係關於鋰離子電池之電極材料及Si合金複合粉末。
鋰離子電池係具有高電容、高電壓、且可小型化的優點，被廣泛使用作為行動電話或筆記型電腦等的電源。又，近年電動汽車或油電混合汽車等的動力用途的電源聚集較高的期待，且其開發正活躍地進展。
該鋰離子電池係鋰離子(以下亦稱「Li離子」)在正極與負極之間移動進行充電與放電，在負極側充電時，Li離子吸藏於負極活性物質中，放電時Li離子從負極活性物質釋放出。 習知，一般正極側的活性物質係使用鈷酸鋰(LiCoO 2)，又，負極活性物質係廣泛使用石墨。然而，負極活性物質的石墨的理論電容只不過372mAh/g而已，期待更進一步的高電容化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-224499號公報
(發明所欲解決之問題)
作為碳系電極材料的代替品，有針對可期待高電容化的Si等金屬材料進行檢討，針對在習知電極材料的石墨粉末中混合Si系材料粉末的電極進行研究。該Si的理論電容係4198mAh/g。然而，Si會因與Li的合金化反應而進行Li離子吸藏，隨著Li離子的吸藏/釋放，會出現較大的體積膨脹/收縮。因此Si粒子出現龜裂、或從集電體剝離，且重複進行充放電時屬於電容維持特性的循環特性惡化。
針對上述，提案有在含Si之電極材料中將Si合金化。例如上述專利文獻1中，在Si系合金粒子內設置Si相與Si化合物相。Si化合物相對於抑制Si相膨脹俾提升循環特性係有效的。 然而，約束Si相的Si化合物相本身亦會有無法承受Si相的膨脹應力而崩解的情況，對於提高含Si的電極材料中考量到初期放電容及循環特性的電池特性，尚有改善空間。
本發明係以如上所述實情為背景，目的在於提供：可提高考量到初期放電容及循環特性的電池特性的鋰離子電池之電極材料、以及Si合金複合粉末。 (解決問題之技術手段)
所以，本發明的鋰離子電池用之電極材料，係由石墨粉末與Si合金複合粉末混合而成者，其特徵在於， 上述Si合金複合粉末係平均粒徑5μm以下，且含有Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者； 構成上述Si-X化合物粒子的元素X，係從Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素； 構成上述Sn-Y化合物粒子及上述Al-Y化合物粒子的元素Y，係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素； 上述Si粒子在上述Si合金複合粉末中所佔的比例係30~95質量%； 上述Si合金複合粉末在石墨粒子表面的被覆率係5%以上。
如上所述，本發明的鋰離子電池之電極材料係將構成電極材料的Si合金複合粉末微細化至平均粒徑5μm以下，且含有Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者。 藉由Si合金複合粉末含有：Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者，在Si粒子周圍容易形成容許Si膨脹的空間，其結果，Si粒子在吸藏Li離子時不會受其他化合物粒子約束，可單獨膨脹。其結果，可抑制膨脹時Si粒子的崩解。此外，藉由將Si粒子微細化而抑制膨脹量，便可更有效地抑制Si粒子的崩解。 再者，該Si粒子周圍的空間成為Si膨脹的緩衝區域，亦可抑制在電極中發揮作為骨架功用的Si-X化合物粒子崩解。
再者，本發明的電極材料係將上述Si合金複合粉末對石墨粒子表面的被覆率設為5%以上。藉此，迴避因Si膨脹造成的局部性應力集中，可提高考量到初期放電容及循環特性的電池特性。
考量到初期放電容及循環特性的均衡，較佳係將上述石墨粉末與上述Si合金複合粉末的混合粉中之上述石墨粉末的比例設為97~20質量%。
較佳係將上述元素X設為從Fe、Ni、Cr、及Zr所構成群組中選擇1種以上的元素。此情況在提高循環特性時特別有效。
較佳係將{Si-X化合物/(Sn-Y化合物及Al-Y化合物之合計)}所示質量比設為1~39。藉由將上述質量比設在39以下，維持較高的初期放電容；又，藉由將上述質量比設為1以上，維持較高的循環特性。
上述Y元素較佳係Cu元素。此情況由於導電性優異，亦能抑制循環特性降低，故屬有效。
從抑制Si膨脹的觀點，較佳係將上述Si合金複合粉末的平均粒徑設在1μm以下、更佳係設在0.7μm以下。
再者，本發明的另一態樣係關於使用於上述電極材料時有用的Si合金複合粉末。具體而言，該Si合金複合粉末，係平均粒徑5μm以下，且含有Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者；其中，構成上述Si-X化合物粒子的元素X係從Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素；構成上述Sn-Y化合物粒子及上述Al-Y化合物粒子的元素Y，係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素；上述Si粒子在Si合金複合粉末中所佔的比例係30~95質量%。
上述Si合金複合粉末較佳係與石墨粉末一起使用於電極材料。
其次，針對本發明一實施形態的鋰離子電池用之電極材料、以及將本電極材料使用於負極的鋰離子電池(以下有時簡稱「電池」)進行具體說明。另外，所謂「~」係指包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值而使用。
1.本電極材料 圖1係表示本電極材料之構成的圖。同圖中，1係電極材料，2係微粉碎前的Si合金粒子，3係經微粉碎後的Si合金複合粉末，3a係Si粒子，3b係Si-X化合物粒子，3c係Sn-Y化合物粒子或Al-Y化合物粒子，4係石墨粒子。如同圖所示，本電極材料係由石墨粉末與Si合金複合粉末混合而成者，詳言之，係利用構成Si合金複合粉末3的微細Si粒子3a、Si-X化合物粒子3b、Sn-Y化合物粒子或Al-Y化合物粒子3c，被覆石墨粒子4的表面一部分而成者。
石墨粉末係習知以來被使用作為鋰離子電池的負極材料。由於石墨幾乎不會因Li離子的插入/脫離而發生膨脹/收縮，故即使重複充放電仍不會特性劣化。但，如前述，石墨的理論電容低，無法期待電池電容增加。所以，本例係藉由與以下所述Si合金複合粉末混合而提高負極材料的電容。 此處，本例係石墨粉末與Si合金複合粉末的混合粉中之石墨粉末的比例較佳為97~20質量%。其理由係為了使電容(初期放電容)與循環特性均衡。 另外，本例所使用石墨粉末的粒徑(平均粒徑)係可例示0.5~50μm。
另一方面，Si合金複合粉末係具備有：Si單體、Si-X化合物、以及Sn-Y化合物及Al-Y化合物之至少一者之各相的合金粉末。其中，構成Si-X化合物的元素X係從Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素。又，構成Sn-Y化合物及Al-Y化合物的元素Y，係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素。 亦即，Si合金複合粉末係由該等主構成元素(即Si、Sn及Al之至少一者)、元素X、以及元素Y構成，而該等主構成元素以外的元素除非不可避免，否則不要含有。不可避免的雜質係認為有例如：氮(N)、硫(S)、磷(P)等。各自的上限係N≦0.10質量%、S≦0.10質量%、P≦0.10質量%、O≦15質量%。
Si合金複合粉末係平均粒徑在5μm以下，且含有：Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者而構成。將Si合金複合粉末規定為平均粒徑5μm以下的理由，主要係可減小吸藏Li的Si單體(Si粒子)的膨脹絶對量，較佳平均粒徑係3μm以下、更佳係2μm以下、進而更佳係1μm以下、特佳係0.7μm以下。Si合金複合粉末的平均粒徑之下限並無特別的限定，通常設為0.05μm以上。Si合金複合粒子的平均粒徑較佳係小於石墨粒子的平均粒徑。 此處，所謂「粒徑」係指將從截面掃描式電子顯微鏡(SEM)影像分析所獲得之構成Si合金複合粉末的粒子面積，換算為具相同面積之圓時的直徑、即等效圓直徑。又，所謂「平均粒徑」係指從Si合金複合粉末的截面SEM影像(倍率5000倍)中，針對100個粒子進行分析的平均值。
Si粒子係僅由Si相構成的粒子、或粒子的95質量%以上係由Si相構成的粒子。 Si粒子在Si合金複合粉末全體中所佔的比例係30~95質量%、更佳係45~90質量%、進而更佳係50~80質量%、特佳係60~70質量%。其中，上述Si粒子的比例從防止初期放電容降低的觀點，較佳係30質量%以上、更佳係45質量%以上、進而更佳係50質量%以上、特佳係60質量%以上。又，相對的從抑制Si-X化合物粒子減少、循環特性降低的觀點，上述Si粒子的比例係95質量%以下、更佳係90質量%以下、進而更佳係80質量%以下、特佳係70質量%以下。
Si-X化合物粒子係僅由Si-X化合物構成的粒子、或粒子的95質量%以上係由Si-X化合物構成的粒子。 Si-X化合物欠缺Li吸藏性，與Li離子間之反應造成的膨脹非常小。所以，Si-X化合物粒子發揮著維持電極材構造的骨架功用。又，Si-X化合物的導電性高，對於確保Si合金複合粉末與石墨粉末間之導電性有效。
本例中，Si-X化合物會因元素X選擇何種元素，而有Li吸藏性或導電性等特性不同的情況。上述元素X之中，由於Fe、Ni、Cr、Zr在Si-X化合物所期待的低膨脹性與高導電性方面特別優異，因而元素X較佳係從Fe、Ni、Cr、及Zr所構成群組中選擇1種以上的元素。 另外，Si-X化合物粒子除了僅由1種化合物構成的情況之外，亦可例如由Si-Fe化合物及Si-Ni化合物等2種構成。
Sn-Y化合物粒子係僅由Sn-Y化合物構成的粒子、或粒子的95質量%以上係由Sn-Y化合物構成的粒子。 Sn-Y化合物的理論電容低於Si、高於Si-X化合物。例如，Si-Zr化合物(Si-X化合物)係100mAh/g，相對的Sn-Y化合物係150~600mAh/g。所以，本例經由Sn-Y化合物粒子容易確保Li離子的擴散路徑。另一方面，與Li離子反應造成的膨脹程度，小於與Li離子間之反應性高的Si、Sn單體，所以亦能抑低因Sn-Y化合物形成而對循環特性造成的不良影響。又，Sn-Y化合物係與上述Si-X化合物同樣地具有提高導電性的效果。
另外，Sn-Y化合物的此種效果藉由使用Al-Y化合物亦可獲得。所以，本例的Si合金複合粉末，亦可取代Sn-Y化合物粒子的全部或一部分而使用Al-Y化合物粒子。
此處，作為元素Y之選擇Cu的Sn-Cu化合物或Al-Cu化合物係導電性優異，相較於其他Sn化合物或Al化合物，具有較難降低循環特性的特徵，故較佳。
如上所述，Si-X化合物、與Sn-Y化合物及Al-Y化合物之至少一者，所發揮的功用不同，所獲得電池特性亦會因該等化合物的比例而出現變化。Sn-Y化合物及Al-Y化合物雖程度較小，但因與Li離子反應而較Si-X化合物更加膨脹。因而，{Si-X化合物/(Sn-Y化合物或Al-Y化合物)}所示質量比，較佳係0.5~45、更佳係1~39、進而更佳係1.5~39、特佳係2.5~10。其中，從抑制循環特性降低的觀點，上述質量比較佳係0.5以上、更佳係1以上、進而更佳係1.5以上、特佳係2.5以上。另一方面，從獲得高初期放電容的觀點，上述質量比較佳係45以下、更佳係39以下、進而更佳係10以下。
為了能獲得如上述般之構成相，較佳之各主要元素在Si合金複合粉末全體中的含量係如下所述。又，以下說明中，在無特別聲明的前提下，「%」係指「質量%」。
Si的含量較佳係50~95%、更佳係60~80%、進而更佳係71~80%。其中，Si的含量從獲得高初期放電容的觀點，較佳係50%以上、更佳係60%以上、進而更佳係71%以上。又，從獲得良好循環特性的觀點，Si的含量較佳係95%以下、更佳係80%以下。
元素X的含量較佳係1~30%、更佳係5~20%。其中，元素X的含量從獲得良好循環特性的觀點，較佳係1%以上、更佳係5%以上。又，從容易獲得高初期放電容的觀點，元素X的含量較佳係30%以下、更佳係20%以下。
Sn、Al的各自含量較佳係0.1~20%、更佳係1~10%、進而更佳係2~9%。其中，Sn、Al的各自含量從更能獲得作為Li擴散路徑之效果的觀點，較佳係0.1%以上、更佳係1%以上、進而更佳係2%以上。又，從容易抑制因Sn-Y化合物或Al-Y化合物造成的膨脹所伴隨的循環特性降低之觀點，Sn、Al的各含量較佳係20%以下、更佳係10%以下、進而更佳係9%以下。 再者，當一起含有Sn與Al時，較佳係將Sn與Al的合計含量設在上述範圍內，具體而言，較佳係0.1~20%、更佳係1~10%、進而更佳係2~9%。
元素Y的含量較佳係0.1~15%、更佳係1~10%。其中，元素Y的含量從更能獲得作為Li擴散路徑之效果的觀點，較佳係0.1%以上、更佳係1%以上。又，從抑制因Sn-Y化合物或Al-Y化合物造成的膨脹所伴隨的循環特性降低之觀點，元素Y的含量較佳係15%以下、更佳係10%以下。
本例係將依此構成的Si合金複合粉末與石墨粉末混合，Si合金複合粉末被覆石墨粒子表面的比例(被覆率)設為5%以上。此處，所謂「被覆率」係在利用電子顯微鏡進行截面觀察時，將構成Si合金複合粉末的粒子與石墨粒子接觸部分的長度，除以石墨粒子全周長度的值(百分率)。該被覆率亦係表示電極材料中之Si合金複合粉末分散程度的指標。當被覆率偏低、Si合金複合粉末呈局部性偏存時，該偏存部分的膨脹較其他部位大，在該偏存部分剝離或崩解的可能性提高。 根據本發明者等評價的結果，依被覆率成為5%以上的方式分散混合Si合金複合粉末，藉此可提高初期放電容，且抑制循環特性降低。較佳被覆率係7%以上、更佳被覆率係10%以上。
其次，針對含有石墨粉末與Si合金複合粉末的本負極材料之製造方法進行說明。
首先，針對Si合金複合粉末之製造方法的一例進行說明。 依成為既定化學組成的方式量取各原料，將所量取的各原料使用電弧爐、高頻感應爐、加熱爐等熔解手段進行熔解，再將所獲得合金熔液使用霧化法進行急冷，便可獲得作為急冷合金之Si合金。
霧化法係對流入至噴霧腔內且連續(棒狀)朝下方流落的合金熔液，依高壓(例如1~10MPa)噴塗N 2、Ar、He等氣體，一邊粉碎熔液一邊冷卻。經冷卻的熔液在半熔融的狀態下，在噴霧腔內自由落下且接近球形，獲得粉末狀的Si合金(例如參照圖1(A))。又，從提升冷卻效果的觀點，亦可取代氣體而噴塗高壓水。 又，依情況亦可取代霧化法而使用軋輥急冷法獲得箔片化的Si合金。
其次，將所獲得Si合金利用球磨機、珠磨機、盤式磨機、咖啡研磨機、研缽粉碎等適當粉碎手段施行微粉碎，使其平均粒徑在5μm以下，且形成含有分別獨立存在之Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者的Si合金複合粉末。
其次，依既定調配比率準備所獲得Si合金複合粉末與石墨粉末，將該等利用球磨機或混合機等混合，而製得本例的電極材料。此時，藉由適當變更混合時間等條件，便可調整Si合金複合粉末對石墨粉末的被覆率。
2.本電池 本電池係使用含有本電極材料的負極而構成。
負極係具有：導電性基材、與積層於導電性基材表面的導電膜。導電膜係在黏結劑中至少含有上述本電極材料。
上述導電性基材係作為集電體發揮功能。其材質係可例示例如：Cu、Cu合金、Ni、Ni合金、Fe、Fe基合金等。較佳係Cu、Cu合金。又，具體的導電性基材之形態係可例示：箔狀、板狀等。從可縮小作為電池時的體積、提升形狀自由度等觀點，較佳係箔狀。
上述黏結劑的材質較佳係可使用例如：聚偏二氟乙烯(PVdF)樹脂、聚四氟乙烯等氟樹脂；聚乙烯醇樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸等。該等係可單獨使用1種或併用2種以上。該等之中，從機械強度強、對活性物質的體積膨脹亦能良好地承受、良好地防止因黏結劑的破壞而導電膜從集電體剝離的觀點，特佳係聚醯亞胺樹脂。
導電膜係除此之外，視需要亦可含有導電輔助材。當含有導電輔助材時，容易確保電子的導電路徑。又，導電膜係視需要亦可含有骨材。當含有骨材時，容易抑制充放電時負極的膨脹/收縮、能抑制負極的崩解，故可更進一步提升循環特性。
本負極係例如在已溶解於適當溶劑的黏結劑中，添加必要量的本負極材料、以及視需要的導電輔助材、骨材而漿化，再將其塗佈於導電性基材的表面，並乾燥，視需要再施行壓密化或熱處理等，藉此便可製造。
當使用本負極構成鋰離子電池時，關於本負極以外的電池基本構成要件之正極、電解質、隔板等，並無特別的限定。
上述正極具體而言係可例示例如：在鋁箔等集電體表面形成含有LiCoO 2、LiNiO 2、LiFePO 4、LiMnO 2等正極活性物質之層者等。
上述電解質具體而言係可例示例如：在非水溶媒中溶解鋰鹽的電解液等。其他亦可使用：在聚合物中溶解鋰鹽者、使上述電解液含浸於聚合物中的聚合物固態電解質等。
上述非水溶媒具體而言係可例示例如：碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。該等係可含有1種或2種以上。
上述鋰鹽具體而言係可例示例如：LiPF 6、LiBF 4、LiClO 4、LiCF 3SO 3、LiAsF 6等。該等係可含有1種或2種以上。
再者，其他的電池構成要件係可舉例如：隔板、罐(電池外殼)、襯墊等，關於該等，若係在鋰離子電池中所通常採用者，則任一者均可適當組合構成電池。
另外，電池形狀並無特別的限定，可為筒型、方型、硬幣型等任一形狀，可配合其具體用途再行適當選擇。 [實施例]
以下，針對本發明使用實施例進行更具體說明。另外，合金組成的「%」在無特別聲明的前提下，均指「質量%」。
1.負極用電極材料之製作 下述表1係表示實施例33種與比較例6種之Si合金複合粉末的合金組成。表1所示各合金組成係依能獲得下述表2、表3所記載目標構成的方式規定。另外，表1中，雖有所有化學組成之合計成為100.1%的情況，此係將有效數字對齊而四捨五入所致。 首先，秤量表1所示各原料。將秤量的各原料使用高頻感應爐施行加熱、熔解，形成合金熔液。利用氣體霧化法，從上述合金熔液製作粉末狀的Si合金。另外，合金熔液製作時及氣體霧化時的環境係設為氬環境。又，氣體霧化時，對噴霧腔內呈棒狀落下的合金熔液，噴塗高壓(4MPa)氬氣。 將所獲得各Si合金使用濕式珠磨機施行機械性微粉碎，形成使用於負極用電極材料的Si合金複合粉末。
依下述表2、表3所示既定比例準備所獲得Si合金複合粉末與石墨粉末，將該等利用混合機混合，而製作負極用電極材料。此處所使用的石墨粉末係平均粒徑20μm。
[表1]
表1                              
   化學組成(質量%)
Si Sn Cu Fe Ni Cr Co Mn Ti Zr Al
實施例 1 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
2 87.6 3.0 2.0 7.4 - - - - - - -  
3 92.5 3.0 2.0 2.5 - - - - - - -  
4 75.2 6.0 4.0 14.9 - - - - - - -  
5 75.3 6.0 4.0 - 14.7 - - - - - -  
6 75.6 6.0 4.0 - - 14.4 - - - - -  
7 74.6 6.0 4.0 - - - 15.4 - - - -  
8 75.2 6.0 4.0 - - - - 14.8 - - -  
9 60.3 6.0 4.0 29.7 - - - - - - -  
10 60.7 6.0 4.0 - 29.3 - - - - - -  
11 61.2 6.0 4.0 - - 28.8 - - - - -  
12 73.4 6.0 4.0 7.4 - - - - - 9.2 -  
13 75.7 6.0 4.0 7.4 - - - - 6.9 - -  
14 74.6 6.0 4.0 12.4 - - - - - 3.1 -  
15 75.3 6.0 4.0 12.4 - - - - 2.3 - -  
16 75.2 6.7 - 14.9 - - - - 3.3 - -  
17 75.2 8.0 - 14.9 - - 2.0 - - - -  
18 75.2 8.1 - 16.8 - - - - - - -  
19 75.2 7.3 - 14.9 2.7 - - - - - -  
20 75.2 - 7.0 14.9 - - - - - - 3.0  
21 75.2 - - 18.9 - - - - - - 6.0  
22 75.2 - - 14.9 4.2 - - - - - 5.8  
23 75.2 - - 14.9 - - - -    5.3 4.7  
24 75.2 - - 14.9 - - - - 3.7 - 6.3  
25 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
26 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
27 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
28 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
29 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
30 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
31 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
32 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
33 77.7 3.0 2.0 17.3 - - - - - - -  
比較例 1 75.2 6.0 4.0 14.9 - - - - - - -  
2 75.2 6.0 4.0 14.9 - - - - - - -  
3 80.2 - - 19.8 - - - - - - -  
4 60.0 24.0 16.0 - - - - - - - -  
5 50.3 12.0 8.0 29.7 - - - - - - -  
6 98.99 0.03 0.02 0.97 - - - - - - -  
2. 充放電試驗用硬幣型電池之製作 首先，將所製作作為負極活性物質之電極材料100質量份、作為導電輔助材之科琴黑(LION(股)製)6質量份、以及作為黏結劑之聚醯亞胺(熱可塑性樹脂)黏結劑19質量份進行調配，再將其與作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)混合，而製作含有各電極材料的各漿料。另外，漿料製成時的混練時間，實施例27~33係設為1小時。比較例1係將混練時間設為5分鐘。其他的實施例及比較例係將混練時間設為15~30分鐘。
如下所述，製作各硬幣型半電池。此處，為了進行簡單的評價，將使用負極用電極材料製作的電極設為試驗極，並將Li箔設為反電極。首先，在成為負極集電體的不鏽鋼(SUS)316L箔(厚度20μm)表面，使用刮刀法將各漿料依成為50μm的方式塗佈，並乾燥，形成各負極活性物質層。形成後，利用輥壓機將負極活性物質層壓密化。藉此，製得由實施例及比較例之電極材料構成的試驗極。
其次，將實施例及比較例的試驗極沖孔為直徑11mm的圓板狀，作為各試驗極。
其次，將Li箔(厚度500μm)沖孔成與上述試驗極略同形狀，而製作各反電極。又，在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)依體積比例等量混合的溶媒中，依1mol/l的濃度溶解LiPF 6，而製得非水電解液。
其次，將各試驗極收容於各正極罐中，且將反電極收容於各負極罐中，於各試驗極與各反電極之間配置聚烯烴系微多孔膜隔板。另外，各試驗極在鋰離子電池中應成為負極，但在將反電極設為Li箔時，Li箔便成為負極，試驗極則成為正極。
其次，在各罐內注入上述非水電解液，再分別將各負極罐與各正極罐壓接固定。
3.電極材料之評價 3-1.電極材料之構成相確認 針對經微粉碎的Si合金複合粉末，利用XRD(X射線繞射)施行分析，確認有無Si粒子、Si-X化合物粒子、Sn-Y化合物粒子、Al-Y化合物粒子。
3-2.相比率之計算 針對下述表2、表3所示相比率(各相佔全體的比例)之計算方法，以實施例1的情況為例進行說明。 (1)首先，確認所製作粉末的構成相。實施例1的情況，上述XRD分析的結果，確認到Si、Si 2Fe、Sn 5Cu 6(參照表2)。 (2)Si 2Fe若依質量%比表示，則為50.1[Si]-49.9[Fe]。對應於此，進行化合物化的Si量成為17.3×50.1/49.9=17.4(質量%)。所以，Si-X化合物相(Si 2Fe)的比率係化合物化的Si量(17.4質量%)、與表1的Fe量(17.3質量%)之合計值，本例係35%。 (3)Si相的比率係從總Si量(77.7質量%)減掉化合物化的Si量(17.4質量%)而得之值，本例係60%。 另外，Sn-Y相比率(Sn-Y化合物相佔全體的比例)，係表1的Sn量與元素Y(實施例1的情況為Cu)量之合計值，本例係5%。 表2、表3中，所謂「SiX/(SnY or AlY)」係表示{Si-X化合物/(Sn-Y化合物及Al-Y化合物之合計)}所示的質量比。
[表2]
表2                                    
   目標構成相 SiX種類 相比率(質量%) SiX/(SnY or AlY) Si複合粉末平均粒徑 (μm) 石墨被覆率 (%) 石墨粉末 比例 (wt%) 初期放電容 (mAh/g) 放電容維持率 (%)
Si SiX SnY AlY
實 施 例 1 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 4.2 10.8 90 〇(475) 〇(88)
2 80[Si]-15[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 80 15 5 0 3 4.5 11.7 90 〇(493) 〇(84)
3 90[Si]-5[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 90 5 5 0 1 4.1 10.1 90 〇(511) 〇(80)
4 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 30 10 0 3 4.2 12.5 90 〇(487) 〇(87)
5 60[Si]-30[Si 2Ni]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Ni 60 30 10 0 3 4.3 10.9 90 〇(472) 〇(85)
6 60[Si]-30[Si 2Cr]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Cr 60 30 10 0 3 4.9 13.1 90 〇(463) 〇(86)
7 60[Si]-30[Si 2Co]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Co 60 30 10 0 3 4.7 10.4 90 〇(480) 〇(85)
8 60[Si]-30[Si 2Mn]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Mn 60 30 10 0 3 4.3 10.6 90 〇(460) 〇(86)
9 30[Si]-60[Si 2Fe]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 30 60 10 0 6 4.5 11.5 90 〇(469) 〇(87)
10 30[Si]-60[Si 2Ni]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Ni 30 60 10 0 6 4.6 12.1 90 〇(468) 〇(85)
11 30[Si]-60[Si 2Cr]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Cr 30 60 10 0 6 4.8 10.6 90 〇(464) 〇(87)
12 60[Si]-15[Si 2Fe]-15[Si 2Zr]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe/Si 2Zr 60 30 10 0 3 4.2 12.3 90 〇(470) 〇(92)
13 60[Si]-15[Si 2Fe]-15[Si 2Ti]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe/Si 2Ti 60 30 10 0 3 4.4 11.3 90 〇(465) 〇(87)
14 60[Si]-25[Si 2Fe]-5[Si 2Zr]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe/Si 2Zr 60 30 10 0 3 4.7 11.1 90 〇(473) 〇(90)
15 60[Si]-25[Si 2Fe]-5[Si 2Ti]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe/Si 2Ti 60 30 10 0 3 4.1 10.9 90 〇(476) 〇(88)
16 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Sn 5Ti 6] Si 2Fe 60 30 10 0 3 4.1 11.4 90 〇(472) 〇(83)
17 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Sn 2Co] Si 2Fe 60 30 10 0 3 4.2 10.3 90 〇(463) 〇(81)
18 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Sn 2Fe] Si 2Fe 60 30 10 0 3 4.2 10.6 90 〇(451) 〇(82)
19 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Ni 3Sn 4] Si 2Fe 60 30 10 0 3 4.1 10.7 90 〇(469) 〇(80)
20 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[AlCu] Si 2Fe 60 30 0 10 3 4.3 11.5 90 〇(461) △(78)
[表3]
表3                                    
   目標構成相 SiX種類 相比率(質量%) SiX/(SnY or AlY) Si複合粉末平均粒徑 (μm) 石墨被覆率 (%) 石墨粉末比例 (wt%) 初期放電容 (mAh/g) 放電容維持率 (%)
Si SiX SnY AlY
實施例 21 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Al 3Fe] Si 2Fe 60 30 0 10 3 4.5 11.2 90 〇(451) △(76)
22 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Al 3Ni] Si 2Fe 60 30 0 10 3 4.6 10.8 90 〇(472) △(75)
23 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Al 3Zr] Si 2Fe 60 30 0 10 3 4.6 10.3 90 〇(464) △(77)
24 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Al 3Ti] Si 2Fe 60 30 0 10 3 4.2 10.9 90 〇(470) △(75)
25 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 0.8 11.1 90 〇(481) ◎(95)
26 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 0.5 10.3 90 〇(474) ◎(98)
27 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 4.4 11.2 95 △(404) ◎(95)
28 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 4.7 10.7 30 ◎(1743) △(71)
29 60[Si]-13[Si 2Fe]-27[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 0.5 4.6 10.5 90 〇(472) 〇(85)
30 60[Si]-39[Si 2Fe]-1[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 45 4.9 11.1 90 〇(451) 〇(88)
31 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 4.4 11.4 80 〇(592) 〇(90)
32 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 4.3 11.8 65 ◎(892) 〇(81)
33 60[Si]-35[Si 2Fe]-5[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 35 5 0 7 4.4 12.2 50 ◎(1003) △(75)
比較例 1 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 30 10 0 3 4.2 2.2 90 〇(465) ×(68)
2 60[Si]-30[Si 2Fe]-10[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 60 30 10 0 3 8.1 10.4 90 〇(464) ×(62)
3 60[Si]-40[Si 2Fe] Si 2Fe 60 40 0 0 - 4.5 10.2 90 ×(395) 〇(82)
4 60[Si]-40[Sn 5Cu 6] - 60 - 40 0 - 4.4 10.3 90 〇(484) ×(68)
5 20[Si]-60[Si 2Fe]-20[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 20 60 20 0 3 3.9 10.7 90 ×(381) 〇(93)
6 98[Si]-1.95[Si 2Fe]-0.05[Sn 5Cu 6] Si 2Fe 98 1.95 0.05 0 39 3.7 11.2 90 〇(497) ×(59)
3-3.Si合金複合粉末之平均粒徑 從Si合金複合粉末的截面SEM影像(倍率5000倍)，將針對粒子100個進行分析的粒徑平均值設為Si合金複合粉末的平均粒徑。其結果示於表2、表3的Si複合粉末平均粒徑(μm)。
3-4.Si合金複合粉末在石墨粒子表面上的被覆率 利用電子顯微鏡截面觀察含有利用黏結劑固定之石墨粉末與Si合金複合粉末的上述負極活性物質層，針對10個石墨粒子求取Si合金複合粉末的被覆率，將其平均值設為被覆率。其結果示於表2、表3的石墨被覆率(%)。
3-5.充放電試驗 使用所製作的各硬幣型電池，實施1循環份的電流值0.2mA定電流充放電。在該Li釋放時所使用的電容(mAh)除以活性物質量(g)的值為初期放電容C 0(mAh/g)。
關於所測定的上述初期放電容C 0，將600(mAh/g)以上評價為「◎」、450以上且未滿600評價為「〇」、400以上且未滿450評價為「△」、未滿400評價為「×」，其結果示於表2、表3。
自第2循環以後，係依1/5C速率實施充放電試驗。此處，關於「C速率」，係將電極(充)放電時所需要的電量C 0依1小時進行(充)放電的電流值設為1C。亦即，若5C則依12分鐘、若1/5C則依5小時進行(充)放電。然後，藉由實施上述充放電循環計100次，而施行循環特性的評價。從所獲得的各放電容，求取電容維持率(100循環後的放電容/初期放電容(第1次循環的放電容)×100)。然後，將電容維持率在95%以上的情況評價為「◎」、80%以上且未滿95%的情況評價為「〇」、70%以上且未滿80%的情況評價為「△」、未滿70%的情況評價為「×」，其結果示於表2、表3。
由依以上方式所獲得表2、表3的結果可知下述事項。 比較例1係Si合金複合粉末在石墨粒子表面的被覆率低於本發明下限(5%)，推定Si合金複合粉末呈偏存狀態。該比較例1中循環特性的評價為「×」。 比較例2係Si合金複合粉末的平均粒徑超過本發明上限(5μm)的例子，循環特性的評價為「×」。
比較例3係不具備Sn-Y化合物相(Sn-Y化合物粒子)與Al-Y化合物相(Al-Y化合物粒子)，初期放電容的評價為「×」。 比較例4係不具備Si-X化合物相(Si-X化合物粒子)，循環特性的評價為「×」。
比較例5係Si相的比例低於本發明下限(30%)，初期放電容的評價為「×」。 比較例6係Si相的比例超過本發明上限(95%)，循環特性的評價為「×」。 如上所述，任一比較例的初期放電容或循環特性的評價均為「×」，考量到初期放電容及循環特性的電池特性並未充分提高。
相對於此，Si合金複合粉末係平均粒徑5μm以下，且含有Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者而構成，Si粒子的比例為30~95質量%、Si合金複合粉末在石墨粒子表面上的被覆率在5%以上之各實施例，電池特性較上述比較例提高。 實施例均係在初期放電容或循環特性中沒有「×」的評價，可知初期放電容及循環特性獲均衡佳地提高。特別係將Si合金複合粉末微細化至平均粒徑1μm以下的實施例25、26中，在不致損及初期放電容的情況下，可獲得優異的循環特性。
另外，石墨粉末的比例提高至95%的實施例27，雖初期放電容的評價為「△」，但循環特性的評價則非常高為「◎」。特別適用於需要高循環特性的情況。 再者，石墨粉末的比例降低至30%的實施例28，雖循環特性的評價為「△」，但初期放電容的評價則非常高為「◎」，特別適用於需要高初期放電容的情況。
以上，針對本發明鋰離子電池之電極材料及鋰離子電池進行詳細說明，惟本發明並不侷限於上述實施形態及實施例。例如，上述實施形態係藉由將具備各相的Si合金粒子微粉碎而獲得Si粒子或Si-X化合物粒子等，但依情況，亦可由熔液直接形成Si粒子或Si-X化合物粒子等，再將其混合而形成Si合金複合粉末等，本發明在不脫逸其主旨的範圍內可進行各種改變。
本申請案係以2021年9月30日所提出申請的日本專利申請案(特願2021-161674)為基礎，參照其內容並援引於本案中。
1:電極材料 2:微粉碎前的Si合金粒子 3:經微粉碎後的Si合金複合粉末 3a:Si粒子 3b:Si-X化合物粒子 3c:Sn-Y化合物粒子或Al-Y化合物粒子 4:石墨粒子
圖1係表示本發明一實施形態的電極材料之構成的示意圖；圖1(A)係表示微粉碎前的Si合金粒子，圖1(B)係表示經微粉碎後的Si合金複合粉末，圖1(C)係表示石墨粉末與Si合金複合粉末相混合的狀態。
1:電極材料
2:微粉碎前的Si合金粒子
3:經微粉碎後Si的合金複合粉末
3a:Si粒子
3b:Si-X化合物粒子
3c:Sn-Y化合物粒子或Al-Y化合物粒子
4:石墨粒子

Claims (9)

  1. 一種鋰離子電池之電極材料，係由石墨粉末與Si合金複合粉末混合而成者，其中， 上述Si合金複合粉末係平均粒徑5μm以下，且含有Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者； 構成上述Si-X化合物粒子的元素X，係從Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素； 構成上述Sn-Y化合物粒子與上述Al-Y化合物粒子的元素Y，係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素； 上述Si粒子在上述Si合金複合粉末中所佔的比例係30~95質量%； 上述Si合金複合粉末在石墨粒子表面的被覆率係5%以上。
  2. 如請求項1之鋰離子電池之電極材料，其中，上述石墨粉末與上述Si合金複合粉末的混合粉中之上述石墨粉末的比例係97~20質量%。
  3. 如請求項1或2之鋰離子電池之電極材料，其中，上述元素X係從Fe、Ni、Cr、及Zr所構成群組中選擇1種以上的元素。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子電池之電極材料，其中，{Si-X化合物/(Sn-Y化合物及Al-Y化合物之合計)}所示的質量比係1~39。
  5. 如請求項1至4中任一項之鋰離子電池之電極材料，其中，上述元素Y係Cu。
  6. 如請求項1至5中任一項之鋰離子電池之電極材料，其中，上述Si合金複合粉末的平均粒徑係1μm以下。
  7. 如請求項1至5中任一項之鋰離子電池之電極材料，其中，上述Si合金複合粉末的平均粒徑係0.7μm以下。
  8. 一種Si合金複合粉末，係平均粒徑5μm以下，且含有Si粒子、Si-X化合物粒子、以及Sn-Y化合物粒子及Al-Y化合物粒子之至少一者；其中， 構成上述Si-X化合物粒子的元素X係從Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素； 構成上述Sn-Y化合物粒子與上述Al-Y化合物粒子的元素Y，係從Cu、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、Zr、及Ti所構成群組中選擇1種以上的元素； 上述Si粒子在Si合金複合粉末中所佔的比例係30~95質量%。
  9. 如請求項8之Si合金複合粉末，其係與石墨粉末一起使用於電極材料。
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