CN116565132A - 负极层和全固体电池 - Google Patents

Abstract

本公开为负极层和全固体电池。用于全固体电池的负极层含有钛酸锂和硫化物固体电解质，在所述钛酸锂中含有的水分量为25ppm以上且547ppm以下。

Description

负极层和全固体电池

技术领域

本公开涉及负极层和全固体电池。

背景技术

全固体电池是在正极层与负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。例如，在日本特开2021-128885中公开了一种含有钛氧化物和硫化物固体电解质的全固体电池用负极。另外，在日本特开2021-072259中公开了一种全固体电池，该全固体电池是包含正极层、固体电解质层和负极层的全固体电池，正极层包含正极活性物质、导电材料、氧化物锂离子传导体(例如钛酸锂)和硫化物固体电解质。另外，在日本特开2019-106352中公开了一种硫化物固体电池的制造方法，该制造方法具有：向钛酸锂中掺杂锂而得到预掺杂材料的工序；以及，将硫化物固体电解质、硅系活性物质和预掺杂材料混合而得到负极合剂的工序。

发明内容

从提高全固体电池的性能的观点出发，需求充电电阻(充电时的电阻)低的负极层。本公开提供充电电阻低的负极层和全固体电池。

本公开的第1方式为负极层。用于全固体电池的负极层含有钛酸锂和硫化物固体电解质，在上述钛酸锂中所含有的水分量为25ppm以上且547ppm以下。

根据本公开的第1方式，在钛酸锂中含有的水分量处于规定的范围，因此能够成为充电电阻低的负极层。

在本公开的第1方式中，上述钛酸锂可以具有由Li₄Ti₅O₁₂表示的组成。

在本公开的第1方式中，上述钛酸锂的比表面积可以为3.9m²/g以上且6.5m²/g以下。

在本公开的第1方式中，上述硫化物固体电解质可以含有Li、P、S。

在本公开的第1方式中，上述钛酸锂相对于上述钛酸锂与上述硫化物固体电解质的合计的比例可以为40体积％以上且80体积％以下。

在本公开的第2方式中，全固体电池具有正极层、负极层和配置于上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层。

根据本公开的第2方式，通过使用上述的负极层，能够成为充电电阻低的全固体电池。

根据本公开的方式，能够提供充电电阻低的负极层和全固体电池。

附图说明

本发明的典型实施方式的特征、优点及技术和工业上的意义将会在下面参照附图来描述，其中同样的标记表示同样的要素，其中：

图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。

图2是表示实施例1～6和比较例1～6中的负极活性物质的水分量与充电电阻比的关系的图。

具体实施方式

以下对于本公开中的负极层和全固体电池进行详细说明。

A.负极层

本公开中的负极层含有钛酸锂和硫化物固体电解质，在上述钛酸锂中含有的水分量为25ppm以上且547ppm以下。另外，本公开中的负极层被用于全固体电池。

根据本公开，由于在钛酸锂中含有的水分量处于规定的范围，因此成为充电电阻低的负极层。例如，如果在钛酸锂中含有的水分量多，则其水分与硫化物固体电解质反应，产生硫化物固体电解质的劣化(产生高电阻层)。其结果，负极层的充电电阻变高。与此相对，在本公开中，钛酸锂中所含有的水分量为规定的值以下，因此能够抑制硫化物固体电解质的劣化(高电阻层的产生)，能够降低负极层的充电电阻。

另一方面，从抑制硫化物固体电解质的劣化的观点来看，优选极力减少钛酸锂中所含有的水分量。然而，本发明人详细研究了钛酸锂中所含有的水分量与充电电阻的关系，结果是如果极端减少钛酸锂中所含有的水分量，则令人意外的是负极层的充电电阻增加。其原因尚不完全明确，但推测是钛酸锂和硫化物固体电解质的带电性(ζ电位(Zeta电位))的影响。

具体而言，钛酸锂的表面的带电性为正，硫化物固体电解质的表面的带电性也为正。因此推测为：在水分量少的状态下，钛酸锂和硫化物固体电解质互相排斥。与此相对，在本公开中，通过在钛酸锂的表面存在适度的量的水分，钛酸锂和硫化物固体电解质的亲和性提高，负极层的充电电阻降低。

1.钛酸锂

本公开中的负极层含有钛酸锂。钛酸锂作为负极活性物质发挥作用。钛酸锂中所含有的水分量通常为25ppm以上且547ppm以下，可以为53ppm以上且412ppm以下。如果水分量多，则有产生硫化物固体电解质的劣化的可能性。另一方面，如果水分量少，则有钛酸锂和硫化物固体电解质电排斥、得不到良好的接触状态的可能性。例如，在钛酸锂中含有的水分量为25ppm的情况下，在钛酸锂1g中附着地含有25μg的水分。上述水分量作为将钛酸锂从25℃加热到300℃时的水分量被定义。上述水分量例如通过采用卡尔·费歇尔(KarlFischer)滴定装置进行的测定来算出。

钛酸锂(LTO)是含有Li、Ti和O的化合物。钛酸锂中的一部分Ti也可以被其他的金属元素(例如过渡金属元素)置换。另外，钛酸锂中的一部分Li也可以被其他的金属元素(例如碱金属元素)置换。钛酸锂也可以具有尖晶石型结构的结晶相。

作为钛酸锂的组成，可列举例如Li_xTi_yO_z(3.5≤x≤4.5、4.5≤y≤5.5、11≤z≤13)。x可以为3.7以上且4.3以下，可以为3.9以上且4.1以下。y可以为4.7以上且5.3以下，可以为4.9以上且5.1以下。z可以为11.5以上且12.5以下，可以为11.7以上且12.3以下。钛酸锂优选具有由Li₄Ti₅O₁₂表示的组成。

作为钛酸锂的形状，可列举例如粒子状。钛酸锂的平均粒径(D₅₀)例如为10nm以上且50μm以下，可以为100nm以上且20μm以下。平均粒径(D₅₀)是指累积粒度分布中的累积50％所对应的粒径(中值粒径(median diameter))，例如通过采用激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)进行的测定而算出。

作为钛酸锂的比表面积，例如为2m²/g以上且10m²/g以下，可以为3m²/g以上且8m²/g以下，可以为3.9m²/g以上且6.5m²/g以下。比表面积例如通过采用BET法等气体吸附法进行的测定而算出。

优选钛酸锂通过被嵌入Li而体现良好的电子传导率。在被嵌入了Li的状态下的钛酸锂的电子传导率(25℃)例如为8.0×10^-1S/cm以上。

负极层中的钛酸锂的比例例如为20体积％以上且80体积％以下，可以为30体积％以上且70体积％以下，可以为40体积％以上且65体积％以下。如果钛酸锂的比例少，则有体积能量密度变低的可能性。另一方面，如果钛酸锂的比例多，则有未充分形成离子传导路径的可能性。

2.硫化物固体电解质

本公开中的负极层含有硫化物固体电解质。硫化物固体电解质构成负极层中的离子传导路径。硫化物固体电解质通常含有硫(S)作为阴离子元素的主成分。硫化物固体电解质例如含有Li、A(A为P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)和S。A优选至少包含P，另外，硫化物固体电解质也可以含有作为卤素的Cl、Br和I中的至少一者。另外，硫化物固体电解质也可以含有O。

硫化物固体电解质可以是玻璃系硫化物固体电解质，可以是玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，可以是结晶系硫化物固体电解质。另外，在硫化物固体电解质具有结晶相的情况下，作为所述结晶相，可列举例如Thio-LISICON型结晶相、LGPS型结晶相、硫银锗矿(argyrodite)型结晶相。

硫化物固体电解质的组成没有特别限定，可列举例如xLi₂S·(100-x)P₂S₅(70≤x≤80)、yLiI·zLiBr·(100-y-z)(xLi₂S·(1-x)P₂S₅)(0.7≤x≤0.8、0≤y≤30、0≤z≤30)。

硫化物固体电解质可以具有由通式Li_4-xGe_1-xP_xS₄(0<x<1)表示的组成。在上述通式中，至少一部分Ge也可以被Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V和Nb中的至少一者置换。在上述通式中，至少一部分P也可以被Sb、Si、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V和Nb中至少一者置换。在上述通式中，一部分Li也可以被Na、K、Mg、Ca和Zn中的至少一者置换。在上述通式中，一部分S也可以被卤素(F、Cl、Br和I中的至少一者)置换。

作为硫化物固体电解质的其他的组成，可列举例如Li_7-x-2yPS_6-x-yX_y、Li_8-x-2ySiS_{6-x- y}X_y、Li_8-x-2yGeS_6-x-yX_y。在上述的组成中，X是F、Cl、Br和I中的至少一种，x和y满足0≤x、0≤y。

硫化物固体电解质优选Li离子传导率高。在25℃的温度下的硫化物固体电解质的Li离子传导率例如为1×10^-4S/cm以上，优选为1×10^-3S/cm以上。硫化物固体电解质优选绝缘性高。在25℃的温度下的硫化物固体电解质的电子传导率例如为10^-6S/cm以下，可以为10^-8S/cm以下，可以为10^-10S/cm以下。另外，作为硫化物固体电解质的形状，可列举例如粒子状。硫化物固体电解质的平均粒径(D₅₀)例如为0.1μm以上且50μm以下。

负极层中的硫化物固体电解质的比例例如为15体积％以上且75体积％以下，可以为15体积％以上且60体积％以下。如果硫化物固体电解质的比例少，则有未充分形成离子传导路径的可能性。另一方面，如果硫化物固体电解质的比例多，则有体积能量密变低的可能性。

钛酸锂相对于钛酸锂与硫化物固体电解质的合计的比例例如为40体积％以上且80体积％以下，可以为50体积％以上且80体积％以下，可以为60体积％以上且70体积％以下。如果钛酸锂的比例少，则有体积能量密度变低的可能性。另一方面，如果钛酸锂的比例多，则有未充分形成离子传导路径的可能性。

负极层中的钛酸锂与硫化物固体电解质的合计的比例例如为75体积％以上且100体积％以下，可以为80体积％以上且100体积％以下，可以为90体积％以上且100体积％以下。

3.负极层

本公开中的负极层可以含有导电材料，也可以不含有导电材料。本公开中的“导电材料”是指具有比钛酸锂的电子传导率(严格地说是在被嵌入了Li的状态下的钛酸锂的电子传导率)高的电子传导率的材料。作为导电材料，可列举例如碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，可列举例如乙炔黑(AB)、科琴炭黑(KB)等的粒子状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等的纤维状碳材料。负极层中的导电材料的比例例如为0.1体积％以上且10体积％以下，可以为0.3体积％以上且10体积％以下。另一方面，在负极层不含有导电材料的情况下，在负极层中电子传导率最高的材料优选是钛酸锂。

本公开中的负极层也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系粘合剂、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶系粘合剂。负极层中的粘合剂的比例例如为1体积％以上且20体积％以下，可以为5体积％以上且20体积％以下。另外，负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。

本公开中的负极层的制造方法没有特别限定。在本公开中，也能够提供负极层的制造方法，该制造方法是用于全固体电池的负极层的制造方法，具有：准备工序，准备含有水分量为25ppm以上且547ppm以下的钛酸锂、硫化物固体电解质和分散介质的糊(paste)；涂敷工序，涂敷上述糊而形成涂敷层；以及，干燥工序，将上述涂敷层干燥而将上述分散介质除去。糊也可以还含有导电材料和粘合剂中的至少一者。涂敷糊的方法没有特别限定，可列举例如刮刀法。涂敷层的干燥温度例如为100℃以下。

B.全固体电池

图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。图1中所示的全固体电池10具有正极层1、负极层2、配置于正极层1与负极层2之间的固体电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4、和进行负极层2的集电的负极集电体5。在本公开中，负极层2是在上述“A.负极层”中记载的负极层。

根据本公开，通过使用上述的负极层，成为充电电阻低的全固体电池。

1.负极层

关于本公开中的负极层，与在上述“A.负极层”中记载的内容同样，因此在此处省略记载。

2.正极层

本公开中的正极层至少含有正极活性物质，也可以根据需要而还含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一者。作为正极活性物质，可列举例如氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，可列举例如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等的岩盐层状型活性物质、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等的尖晶石型活性物质、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄等的橄榄石型活性物质。也可以在正极活性物质的表面被覆离子传导性氧化物。通过设置离子传导性氧化物，能够抑制在正极活性物质与固体电解质(特别是硫化物固体电解质)之间产生高电阻层。作为离子传导性氧化物，可列举例如LiNbO₃。离子传导性氧化物的厚度例如为1nm以上且30nm以下。

正极层中的正极活性物质的比例例如为20体积％以上，可以为30体积％以上，可以为40体积％以上。如果正极活性物质的比例少，则有体积能量密度变低的可能性。另一方面，正极活性物质的比例例如为80体积％以下，可以为70体积％以下，可以为60体积％以下。如果正极活性物质的比例多，则有未充分形成离子传导路径和电子传导路径的可能性。

固体电解质没有特别限定，可列举例如硫化物固体电解质。关于硫化物固体电解质的详情，与在上述“A.负极层”中记载的内容同样。关于导电材料和粘合剂，与在“A.负极层”中记载的内容同样。另外，正极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。

3.固体电解质层

本公开中的固体电解质层配置于上述正极层与上述负极层之间。固体电解质层至少含有固体电解质，也可以还含有粘合剂。关于固体电解质和粘合剂，与在“2.正极层”中记载的内容同样，因此在此处省略记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。

4.全固体电池

在本公开中，“全固体电池”是指具备固体电解质层(至少含有固体电解质的层)的电池。另外，本公开中的全固体电池具备具有正极层、固体电解质层和负极层的发电要素。发电要素通常具有正极集电体和负极集电体。正极集电体例如配置于正极层的与固体电解质层相反侧的面。作为正极集电体的材料，可列举例如铝、SUS(不锈钢)、镍等的金属。作为正极集电体的形状，可列举例如箔状、网状。另一方面，负极集电体例如配置于负极层的与固体电解质层相反侧的面。作为负极集电体的材料，可列举例如铜、SUS、镍等的金属。作为负极集电体的形状，可列举例如箔状、网状。

本公开中的全固体电池也可以具备收纳上述发电要素的外装体。作为外装体，可列举例如层压型外装体(laminate-type exterior body)、壳体型外装体(case-typeexterior body)。另外，本公开中的全固体电池也可以具备对上述发电要素赋予厚度方向的约束压力的约束治具(restraining jig)。作为约束治具，能够使用公知的治具(jig)。约束压力例如为0.1MPa以上且50MPa以下，可以为1MPa以上且20MPa以下。如果约束压力小，则有未形成良好的离子传导路径和良好的电子传导路径的可能性。另一方面，如果约束压力大，则有约束治具大型化、体积能量密度降低的可能性。

本公开中的全固体电池的种类没有特别限定，但作为典型为锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定，可列举例如混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(BEV)、汽油车、柴油车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池也可以作为车辆以外的移动体(例如铁道列车、船舶、飞机)的电源使用，也可以作为信息处理装置等电气产品的电源使用。

再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成且能得到同样的作用效果的技术方案，不论是怎样的技术方案都包含在本公开的技术范围内。

实施例1

负极糊的制作

首先，作为负极活性物质，使用了Li₄Ti₅O₁₂粒子(LTO，比表面积：6.5m²/g)。将上述粒子称为LTO[A]。接着，通过使LTO[A]在露点为-40℃的气氛中静置一晚来调整了LTO[A]的水分量。另外，LTO[A]的水分量，通过使用卡尔·费歇尔滴定装置(京都电子工业制的MKH-710)测定将LTO[A]从25℃加热到300℃时的水分量而求出。

其次，称量负极活性物质(LTO[A]，密度：3.5g/cc)、导电材料(VGCF，密度：2g/cc)和粘合剂(PVdF，密度：0.9g/cc)以及分散介质(丁酸丁酯)，使用超声波均化器(SMT公司制的UH-50)混合30分钟。然后，添加硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷，密度：2g/cc)，再次使用超声波均化器(SMT公司制的UH-50)混合30分钟。由此得到负极糊。负极糊的组成以体积比计是负极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝60.7：32.7：2.0：4.6。另外，分散介质的量为1.6g，负极糊的固体成分浓度为50质量％。

正极糊的制作

作为正极活性物质，使用了采用LiNbO₃进行了表面处理的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。称量上述正极活性物质2.0g、导电材料(VGCF)0.048g、硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷)0.407g、粘合剂(PVdF)0.016g、分散介质(丁酸丁酯)1.3g，使用超声波均化器(SMT公司制的UH-50)进行混合。由此得到正极糊。

SE层用糊的制作

向聚丙烯制容器中加入分散介质(庚烷)、粘合剂(含有5质量％的丁二烯橡胶系粘合剂的庚烷溶液)、和硫化物固体电解质(LiI-LiBr-Li₂S-P₂S₅系玻璃陶瓷，平均粒径D₅₀：2.5μm)，使用超声波均化器(SMT公司制的UH-50)混合30秒钟。接着，利用振荡器使容器振荡3分钟。由此得到固体电解质层用糊(SE层用糊)。

全固体电池的制作

首先，采用使用了涂敷器(applicator)的刮刀法在正极集电体(铝箔)上涂敷了正极糊。涂敷后，在100℃的加热板上使其干燥30分钟。由此得到具有正极集电体和正极层的正极。接着，在负极集电体(铜箔)上涂敷了负极糊。涂敷后，在100℃的加热板上使其干燥30分钟。由此得到具有负极集电体和负极层的负极。在此，在将正极的充电比容量设为185mAh/g的情况下，以使得负极的充电比容量成为它的1.15倍的方式调整了负极层的单位面积质量。

其次，将上述正极进行压制。在压制后的正极层的表面利用模涂机(die coater)涂敷SE层用糊，在100℃的加热板上使其干燥30分钟。然后，以2吨/cm的线压力进行了辊压。由此得到具有正极集电体、正极层和固体电解质层的正极侧层叠体。接着，将上述负极进行压制。在压制后的负极层的表面利用模涂机涂敷SE层用糊，在100℃的加热板上使其干燥30分钟。然后，以2吨/cm的线压力进行了辊压。由此得到具备负极集电体、负极层和固体电解质层的负极侧层叠体。

将正极侧层叠体和负极侧层叠体分别进行冲裁加工，以固体电解质层彼此对向的方式进行配置，在两者之间配置了未进行压制的固体电解质层。然后，在130℃以2吨/cm的线压力进行辊压，得到依次具有正极、固体电解质层和负极的发电要素。通过将所得到的发电要素进行层压封入并以5MPa进行约束，从而得到全固体电池。

实施例2～4和比较例1、2

除了将LTO[A]的水分量变更为表1中所示的值以外，与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。在实施例2～4中，预先将LTO[A]在真空气氛下(负压计：-0.1～0MPa)、在200～300℃的干燥温度的条件下进行了干燥。LTO[A]的水分量通过干燥时间来进行了调整。另外，在比较例1中，通过不预先使LTO[A]干燥，而使其在常温的大气气氛下静置一晩，来调整了LTO[A]的水分量。

实施例5、6和比较例3

作为负极活性物质，使用了Li₄Ti₅O₁₂粒子(LTO，比表面积：3.9m²/g，密度：3.4g/cc)。将上述粒子称为LTO[B]。除了使用LTO[B]，并将其水分量变更为表2中所示的值，除此以外与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。

比较例4～6

作为负极活性物质，使用硬碳(HC，比表面积：4.5m²/g，密度：2g/cc)，并将其水分量变更为表3中所示的值，除此以外与实施例1同样地进行，得到了全固体电池。

评价

比表面积的测定

负极活性物质的比表面积，依据JIS标准“JIS R1626：1996精细陶瓷粉末的基于气体吸附BET法的比表面积的测定方法”来进行测定。

密度的测定

负极活性物质、导电材料、粘合剂及硫化物固体电解质的密度，依据JIS标准“JISR1620：1995精细陶瓷粉末的粒子密度测定方法”来进行测定。

直流电阻测定

确定在实施例1～6和比较例1～6中制作的全固体电池的直流电阻。具体而言，将全固体电池以相当于1C的电流进行恒定电流充电，电池电压到达2.95V后，进行恒定电压充电，在充电电流到达相当于0.01C的电流的时间点结束。然后，以相当于1C的电流进行恒定电流放电，在变为1.5V的时间点结束。然后，将全固体电池以相当于3C的电流进行恒定电流充电，充电前的电压与充电10秒钟后的电压之差除以相当于3C的电流，由此算出直流电阻(充电电阻)。将其结果示于表1～表3和图2。再者，表1中的充电电阻比的值是相对于比较例2的相对值，表2中的充电电阻比的值是相对于比较例3的相对值，表3中的充电电阻比的值是相对于比较例4的相对值。

表1

表2

表3

如表1和图2所示，确认到：实施例1～4，与比较例1、2相比，充电电阻比低。实施例1与比较例1相比充电电阻比变低的原因推测是因为抑制了硫化物固体电解质的劣化(高电阻层的产生)的缘故。另一方面，实施例4与比较例2相比充电电阻比变低的原因推测是因为通过在钛酸锂的表面存在适度的量的水分从而钛酸锂与硫化物固体电解质的亲和性提高的缘故。同样地，如表2和图2所示，确认到：实施例5、6，与比较例3相比，充电电阻比低。另一方面，如表3和图2所示，确认到：如比较例4～6所示，在硬碳的情况下，水分量未对充电电阻比给予大的影响。

Claims (6)

1.一种用于全固体电池的负极层，其特征在于，包含钛酸锂和硫化物固体电解质，

其中，在所述钛酸锂中含有的水分量为25ppm以上且547ppm以下。

2.根据权利要求1所述的负极层，其特征在于，所述钛酸锂具有由Li₄Ti₅O₁₂表示的组成。

3.根据权利要求1或2所述的负极层，其特征在于，所述钛酸锂的比表面积为3.9m²/g以上且6.5m²/g以下。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的负极层，其特征在于，所述硫化物固体电解质含有Li、P、S。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的负极层，其特征在于，所述钛酸锂相对于所述钛酸锂与所述硫化物固体电解质的合计的比例为40体积％以上且80体积％以下。

6.一种全固体电池，其特征在于，包含正极层、权利要求1～5的任一项所述的负极层和配置于所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层。