JP2022025903A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容量特性が良好な全固体電池の提供。【解決手段】複合正極活物質を含有する正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、を有する全固体電池１０であって、複合正極活物質が、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＮｂｂＯ２（１．０≦ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．８３、０．１３≦ｙ≦０．１５、０．０３≦ｚ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０１１）で表わされる正極活物質と、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、イオン伝導性酸化物を含有するコート層と、を有し、正極層１および固体電解質層３の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含む、全固体電池。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

全固体電池に関する技術ではないものの、特許文献１には、液系電池において、リチウムイオン電池用正極が、ＬｉａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｂ（０．９＜ａ＜１．０、１．７＜ｂ＜２．０、０．０１＜ｘ≦０．１５、かつ０．００５＜ｙ＜０．１０であり、ＭはＡｌ元素を含み、さらにＭｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｚｒ、およびＺｎから選ばれる１以上の元素を含んでもよい金属元素である。）で表わされるリチウムニッケル金属複合酸化物粉体を含むことが開示されている。

特開２０１８－１１８８９１号公報

全固体電池においては、容量特性が良好であることが求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量特性が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、複合正極活物質を含有する正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記複合正極活物質が、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＮｂ_ｂＯ_２（１．０≦ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．８３、０．１３≦ｙ≦０．１５、０．０３≦ｚ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０１１）で表わされる正極活物質と、上記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、イオン伝導性酸化物を含有するコート層と、を有し、上記正極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含む、全固体電池を提供する。

本開示によれば、Ｎｂを含む特定の組成の正極活物質と、コート層とを有する複合正極活物質を用いることで、容量特性が良好な全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記ｂが、０．００４≦ｂ≦０．０１１を満たしてもよい。

上記開示においては、上記ｂが、０．００６≦ｂ≦０．０１１を満たしてもよい。

上記開示においては、上記イオン伝導性酸化物が、ＬｉＮｂＯ_３であってもよい。

本開示においては、容量特性が良好な全固体電池とすることができるという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における複合正極活物質の一例を示す概略断面図である。 実施例１～３および比較例１～４における、充放電試験の結果である。

以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。また、図２は、本開示における複合正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１および図２に示すように、全固体電池１０は、複合正極活物質２０を含有する正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示において、複合正極活物質２０は、Ｎｂを含む特定の組成の正極活物質１１と、正極活物質１１の表面の少なくとも一部を被覆し、イオン伝導性酸化物を含有するコート層１２とを有している。また、正極層１および固体電解質層３の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含む。

本開示によれば、Ｎｂを含む特定の組成の正極活物質と、コート層とを有する複合正極活物質を用いることで、容量特性が良好な全固体電池とすることができる。上記特許文献１に示されるように、液系電池においては、いわゆるＮＣＡ系の活物質にＮｂを添加した正極活物質が知られている。ここで、後述する実施例に記載するように、液系電池においては、正極活物質におけるＮｂの添加量（置換量）が多いほど容量が低下していった。これは、Ｎｂの添加量が増えるほど酸化還元する遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ）の量が少なくなったため、と推定される。一方で、意外にも、硫化物固体電解質を用いる全固体電池においてはＮｂの添加量が多いほど容量が増加することが判明した。全固体電池において容量が増加する理由については定かではないが、以下のように推定される。

硫化物固体電解質を用いる全固体電池においては、酸化物活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制するために、酸化物活物質の表面に、ニオブ酸リチウム等の酸化物を含有するコート層を形成することが想定される。ここで、正極活物質にＮｂが含まれている場合、Ｎｂが正極活物質表面に拡散すると推定される。その結果、コート層により被覆されていない部分、または、コート層による被覆が薄い部分に対して、拡散したＮｂが、その周囲に存在するＬｉおよびＯとともに、疑似的なＬｉＮｂＯ_３層（コート層）として働き、酸化物活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できると推定される。特に、コート層がＮｂを含有するイオン伝導性酸化物を含有する場合、酸化物活物質（正極活物質）から拡散したＮｂと、コート層に含まれるイオン伝導性酸化物（Ｎｂを含有する酸化物）との親和性が良好であるため、酸化物活物質と硫化物固体電解質との反応をさらに抑制できる。さらに、本開示における正極活物質は、特定の組成を有することから、容量特性およびＮｂの拡散性が良好である。

１．正極層
正極層は、少なくとも複合正極活物質を含有する層である。また、正極層は硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、正極層は、必要に応じて、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

（１）複合正極活物質
本開示における複合正極活物質は、正極活物質およびコート層を有する。正極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＮｂ_ｂＯ_２（１．０≦ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．８３、０．１３≦ｙ≦０．１５、０．０３≦ｚ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０１１）で表わされる。ｂは、通常、０より大きく、０．００３以上であってもよく、０．００４以上であってもよく、０．００６以上であってもよい。一方、ｂは、通常、０．０１１以下であり、０．００８以下であってもよい。ここで、ｂの値はＮｂ置換量とも称することができる。例えばｂが０．００６の場合、Ｎｂ置換量は０．６％となる。

本開示における正極活物質は、市販品を購入してもよいし、自ら準備してもよい。正極活物質を自ら準備する方法は、特に限定されず、従来公知の方法とすることができる。例えば特開２０１５－７２８０１および特開２０１５－１２２２９８に記載された方法と同様の方法により、正極活物質を得ることができる。

本開示におけるコート層は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、イオン伝導性酸化物を含有する。コート層におけるイオン伝導性酸化物の割合は、例えば８０重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよい。

イオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｎｂ、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＴａおよびＷの少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である）で表される酸化物が挙げられる。イオン伝導性酸化物は、Ａ元素として、Ｎｂを少なくとも有することが好ましい。正極活物質から拡散したＮｂと、コート層に含まれるイオン伝導性酸化物（Ｎｂを含有する酸化物）との親和性が良好であり、正極活物質と硫化物固体電解質との反応をさらに抑制できるからである。イオン伝導性酸化物の具体例としては、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられる。

コート層の被覆率は、例えば７０％以上であり、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。一方、コート層の被覆率は、１００％であってもよく、１００％未満であってもよい。コート層の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により求めることができる。コート層の厚さは、例えば０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよい。一方、コート層の厚さは、例えば１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であってもよく、２０ｎｍ以下であってもよい。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

複合正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。複合正極活物質の平均粒径は、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。一方、複合正極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。複合正極活物質の平均粒径は、Ｄ_５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

コート層を形成する方法は、特に限定されず、ゾルゲル法等の従来公知の方法を用いることができる。例えば、ＬｉＮｂＯ_３を含有するコート層を形成する場合、エタノール等の溶剤に等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５およびＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解させて組成物を作製し、正極活物質の表面へ、転動流動コーティング装置を用いて組成物をスプレーコートし、その後、コーティングされた正極活物質を熱処理する方法を挙げることができる。

正極層における複合正極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、複合正極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

（２）固体電解質
正極層は、固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質を用いることで、正極層内のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。中でも、正極層は硫化物固体電解質を含有することが好ましい。特に、正極層において、硫化物固体電解質は複合正極活物質と接していることが好ましい。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。

硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３－構造、ＳｉＳ_４ ^４－構造、ＧｅＳ_４ ^４－構造、ＡｌＳ_３ ^３－構造、ＢＳ_３ ^３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性が高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全アニオン構造に対して、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。硫化物固体電解質の具体例としては、ｘＬｉ_２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）Ｌｉ_３ＰＳ_４（０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。

硫化物固体電解質は、ガラス系硫化物固体電解質であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよい。ガラス系硫化物固体電解質は、原料をガラス化することにより得ることができる。ガラスセラミックス系硫化物固体電解質は、例えば、上述したガラス系硫化物固体電解質を熱処理することにより得ることができる。また、硫化物固体電解質は、所定の結晶構造を有することが好ましい。結晶構造としては、例えば、Thio-LISICON型結晶構造、ＬＧＰＳ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が挙げられる。

固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。固体電解質の平均粒径は、例えば０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。固体電解質の平均粒径は、Ｄ_５０として定義でき、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

正極層における固体電解質の割合は、例えば１重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよい。一方、固体電解質の割合は、例えば６０重量％以下であり、５０重量％以下であってもよい。

（３）その他
正極層は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤を用いることで、正極層内の電子伝導性を向上させることができる。導電助剤としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。

また、正極層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを用いることで、正極層の緻密性を向上させることができる。バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

２．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。

負極活物質は、特に限定されないが、例えば、金属活物質、炭素活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。金属活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等が挙げられる。金属合金は、上記金属元素を主成分として含有する合金であることが好ましい。

一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウムが挙げられる。

負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

固体電解質、導電助剤およびバインダーについては、上記「１．正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

３．固体電解質層
固体電解質層は、上記正極層および上記負極層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質のみを含有していてもよく、さらにバインダーを含有していてもよい。

固体電解質層は、固体電解質として、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。特に、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質が、正極層に含まれる複合正極活物質と接していることが好ましい。硫化物固体電解質およびバインダーについては、上記「１．正極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

４．その他の構成
本開示における電池は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有することが好ましい。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。

本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

５．全固体電池
本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（複合正極活物質の作製）
正極活物質としてＬｉ_１．０３Ｎｉ_{０．８１３}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３４}Ｎｂ_{０．００４}Ｏ_２（Ｎｂ置換量０．４％）を準備し、正極活物質の表面をニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）で被覆して、複合正極活物質を作製した。ニオブ酸リチウムによる被覆は以下のように行った。エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ_２Ｈ_５およびＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５を溶解させて組成物を作製した。この組成物を、正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ－０１、株式会社パウレック製）を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされた正極活物質を、３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することにより、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆した。

（正極の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、上記複合正極活物質と、硫化物固体電解質（平均粒径０．８μｍ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）と、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。そして、振とう機で３分間振とうさせて正極合材を作製した。アプリケーターを使用したブレード法にてアルミニウム箔（日本製箔社製）上に正極合材を塗工した。そして、自然乾燥した後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、アルミニウム箔（正極集電体）上に正極層を有する正極を得た。

（負極の作製）
ポリプロピレン製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）の５ｗｔ％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（チタン酸リチウム粒子、宇部興産社製）と、上記と同様の硫化物固体電解質とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。そして、振とう機で３分間振とうさせて負極合材を作製した。アプリケーターを使用したブレード法にて銅箔上に負極合材を塗工した。そして、自然乾燥した後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、銅箔（負極集電体）上に負極層を有する負極を得た。

（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、ヘプタンと、ＢＲ系バインダー（ＪＳＲ社製）の５ｗｔ％ヘプタン溶液と、硫化物固体電解質（平均粒径２．５μｍ、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）とを加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌した。そして、振とう機で３分間振とうさせたてスラリーを作製した。アプリケーターを使用してブレード法にてアルミニウム箔上にスラリーを塗工した。自然乾燥した後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、基材としてのアルミニウム箔上に固体電解質層を形成した。

（全固体電池の作製）
１．０８ｃｍ^２の円形に打ち抜いた負極と、同じく１．０８ｃｍ^２の円形に打ち抜いた固体電解質層とを、負極層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、６ｔ／ｃｍ^２でプレスした。その後、基材であるアルミニウム箔を剥がした。続いて、１ｃｍ^２の円形に打ち抜いた正極を、正極層と固体電解質層とが直接接触するようにして貼り合わせ、６ｔ／ｃｍ^２でプレスした。このようにして、正極層と負極層との間に固体電解質層が形成された素電池を作製した。これらを積層し、これを電池ケース（アルミニウムと樹脂フィルムとのラミネート）内に収容し電池（全固体電池）を作製した。

［実施例２］
正極活物質としてＬｉ_１．０４Ｎｉ_{０．８１１}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３４}Ｎｂ_{０．００６}Ｏ_２（Ｎｂ置換量０．６％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質および電池を作製した。

［実施例３］
正極活物質としてＬｉ_１．０４Ｎｉ_{０．８０６}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３４}Ｎｂ_{０．０１１}Ｏ_２（Ｎｂ置換量１．１％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質および電池を作製した。

［比較例１］
（電極の作製）
正極活物質として、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_{０．８１６}Ｃｏ_０．１５Ａｌ_{０．０３４}Ｏ_２（Ｎｂ置換量０％）を準備した。この正極活物質と、ＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）と、導電助剤（ＨＳ－１００、デンカ社製）とを固形分重量比が８５：１０：５の割合になるように秤量して、乳鉢で５分間混合した。その後、正極活物質重量の５０％分の溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）と共に容器に入れ、混錬機（シンキー社製）で１０分、２０００ｒｐｍで混合した。そして、さらに活物質重量の３２％分のＮＭＰを容器に入れ、混錬機（シンキ―社製）で１０分、２０００ｒｐｍで混合しスラリーを得た。スラリーをＡｌ箔上に滴下し、１５０μｍドクターブレードで塗工した。塗工後、電気炉内で１００℃、３０分で乾燥して、電極（正極）を作製した。

（コイン電池の作製）
電極をφ１６に打ち抜き、Ａｌ箔に挟みプレスした。プレスした電極を真空乾燥機中で１２０℃、８時間で乾燥させた。また、グローブボックス内でＬｉ箔をローラーで伸ばし、φ１９に打ち抜いた。そして、２０３２ｋ型タイプの負極缶にＬｉ箔を置き、電解液（三菱化学社製）を１滴加え、φ１９に打ち抜いたセパレーター（宇部興産社製、ＵＰ３０７４）を置きパッキンをはめた。電解液を１滴入れ、電極を置き、ＳＵＳスペーサー、ＳＵＳワッシャーの順に置き、正極缶をはめた。そして、コインプレス機で３秒間プレスし、コイン電池（液系電池）を作製した。

［比較例２］
正極活物質として、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_{０．８１１}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３４}Ｎｂ_{０．００６}Ｏ_２（Ｎｂ置換量０．６％）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。

［比較例３］
正極活物質として、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_{０．８０６}Ｃｏ_{０．１４９}Ａｌ_{０．０３４}Ｎｂ_{０．０１１}Ｏ_２（Ｎｂ置換量１．１％）を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてコイン電池を作製した。

［比較例４］
正極活物質として、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_{０．８１６}Ｃｏ_０．１５Ａｌ_{０．０３４}Ｏ_２（Ｎｂ置換量０％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合正極活物質および全固体電池を作製した。

［評価］
（充放電試験）
実施例１～３および比較例４で作製した電池に対して、１．５Ｖ－２．８Ｖの電圧範囲で、電流レートを１／１０Ｃ、終止条件を１／１００ＣとしてＣＣＣＶ充放電試験を行った。２．８Ｖから１．５Ｖにおける初回放電容量（ｍＡｈ）を正極活物質の重量（ｇ）で割ることで容量の評価を行った。また、比較例１～３で作製した電池に対して、３Ｖ－４．３Ｖの電圧範囲で、電流レートを１／１０ＣとしてＣＣ充放電試験を行った。４．３Ｖから３Ｖにおける初回放電容量（ｍＡｈ）を正極活物質の重量（ｇ）で割ることで容量の評価を行った。結果を、表１および図３に示す。なお、実施例１～３および比較例４はＣＣ放電容量およびＣＶ放電容量の両方を求め、比較例１～３についてはＣＣ放電容量のみを求めた。

表１および図３に示すように、液系電池（比較例１～３）ではＮｂ置換量が増えるほど容量が減少していた。一方、全固体電池（実施例１～３および比較例４）では、意外にもＮｂ置換量が増えるほど容量が増加していた。これは、全固体電池の正極活物質内においてＮｂが存在している場合、Ｎｂが正極活物質表面へ拡散し、拡散したＮｂが、その周囲に存在するＬｉおよびＯとともに、疑似的なＬｉＮｂＯ_３層（コート層）として働き、正極活物質と硫化物固体電解質との反応を抑制できたためと推定される。

１ …正極層
２ …負極層
３ …固体電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …全固体電池
１１ …正極活物質
１２ …コート層
２０ …複合正極活物質

Claims (4)

1. 複合正極活物質を含有する正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
   前記複合正極活物質が、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＮｂ_ｂＯ_２（１．０≦ａ≦１．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１、０．８≦ｘ≦０．８３、０．１３≦ｙ≦０．１５、０．０３≦ｚ≦０．０４、０＜ｂ≦０．０１１）で表わされる正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆し、イオン伝導性酸化物を含有するコート層と、を有し、
   前記正極層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含む、全固体電池。
2. 前記ｂが、０．００４≦ｂ≦０．０１１を満たす、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記ｂが、０．００６≦ｂ≦０．０１１を満たす、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記イオン伝導性酸化物が、ＬｉＮｂＯ_３である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。

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