CN110498611A - 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法 - Google Patents

硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110498611A
CN110498611A CN201910392693.6A CN201910392693A CN110498611A CN 110498611 A CN110498611 A CN 110498611A CN 201910392693 A CN201910392693 A CN 201910392693A CN 110498611 A CN110498611 A CN 110498611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfide
solid electrolyte
based solid
manufacturing
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910392693.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110498611B (zh
Inventor
长田尚己
小林绫乃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN110498611A publication Critical patent/CN110498611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110498611B publication Critical patent/CN110498611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。提供一种硫化物系固体电解质的制造方法，其中，硫化物系固体电解质的离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的电极层在电极反应时的发热量的平衡性优异。所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，其特征在于，所述硫化物系固体电解质的制造方法具有以下的工序：将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种前述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时的工序。

Description

硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和 全固体电池的制造方法
技术领域
本公开内容涉及硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人电脑、摄像机和手机等信息关联设备、通信设备等的迅速普及，用作其电源的电池的开发被重视。另外，在汽车产业界等中，也正在推进着电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。
全固体电池之中，全固体锂离子二次电池在因利用随着锂离子的移动而发生的电池反应因而能量密度高这一点上，另外，在使用固体电解质替代包含有机溶剂的电解液作为夹设于正极与负极之间的电解质这一点上，受到了关注。此外，正在进行着各种作为固体电解质的硫化物系固体电解质的研究。
在专利文献1中公开了，通过使用利用BET法测定出的比表面积为10.0m2/g以上的碱金属硫化物而制成硫化物系全固体电池。
在专利文献2中公开了，在硫化物系全固体电池中，正极活性材料层相对于其质量含有0.078质量％～0.330质量％的丁酸丁酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-212065号公报
专利文献2：日本特开2016-134302号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在全固体电池的电极中存在如下的问题：在以往的电极结构中，在固体电解质与活性材料的接触面发生发热反应，因而发热量大，电极的热稳定性低。
另外，对于电极材料中使用的硫化物系固体电解质，要求高的离子传导性。
鉴于上述实际情况，本公开内容的目的在于提供一种硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质的离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的电极层在电极反应时的发热量的平衡性优异。
用于解决课题的手段
关于本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法，所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，
其特征在于，所述制造方法具有以下的工序：将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种前述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时。
在本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法中，前述有机溶剂可以为丁酸丁酯。
在本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法中，可在前述浸渍工序前或者在前述浸渍工序后，进一步具有以下的工序：将前述硫化物玻璃在比利用该硫化物玻璃的热分析测定而观测到的结晶温度(Tc)更高的温度进行加热处理，从而获得前述玻璃陶瓷。
本公开内容的全固体电池的制造方法的特征在于，所述全固体电池具备正极层，所述正极层包含通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质。
本公开内容的硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，
其特征在于，所述硫化物系固体电解质利用BET法测定出的比表面积为10m2/g～35m2/g。
发明效果
根据本公开内容可提供一种硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法，其中，所述硫化物系固体电解质的离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的电极层在电极反应时的发热量的平衡性优异。
附图说明
图1是示意性地示出利用本公开内容的制造方法而获得的全固体电池的图。
符号说明
11 固体电解质层
12 正极层
13 负极层
14 正极集电器
15 负极集电器
16 正极
17 负极
100 全固体电池
具体实施方式
1.硫化物系固体电解质的制造方法
关于本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法，所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，
其特征在于，所述制造方法具有以下的工序：将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种前述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时。
在全固体电池的电极中存在如下的问题：发生材料发热，电极的热稳定性降低。
本研究者发现，即使在硫化物系固体电解质与活性材料的接触面发生发热反应的情况下，通过硫化物系固体电解质具有期望的多孔性、且具有期望的结晶性，抑制了电极整体的发热量升高。
具体而言，通过使硫化物系固体电解质进行玻璃陶瓷化，提高该硫化物系固体电解质的离子传导率和结晶度，此外，通过使硫化物系固体电解质多孔化，提高硫化物系固体电解质的散热性。其后，通过在电极层中使用该硫化物系固体电解质，可提高电极层的热稳定性。
另外，通过使硫化物系固体电解质浸渍于有机溶剂中的时间变长，硫化物系固体电解质的BET比面积变大并且多孔性提高，使包含该硫化物系固体电解质的电极层的发热量变得更小。
由本公开内容获得的硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物。
构成硫化物玻璃系材料的元素的种类例如可利用ICP发光分析装置来确认。
作为硫化物玻璃系材料，可列举硫化物玻璃和玻璃陶瓷等，从提高离子传导率的观点考虑，优选玻璃陶瓷。
在本公开内容中玻璃陶瓷是指将硫化物玻璃进行结晶化而得到的材料。关于是否为玻璃陶瓷，例如可根据X射线衍射法而确认。
在本公开内容中，将利用X射线衍射法测定的结晶度为60％～80％的硫化物玻璃系材料设为玻璃陶瓷。
另外，硫化物玻璃是指通过将原料组合物进行非晶化而合成出的材料，不但表示在X射线衍射测定等中观测不到作为晶体的周期性的严格意义上的“玻璃”，而且表示利用后述的机械研磨等进行非晶化而合成出的全体材料。因此，即使在X射线衍射测定等中观察到例如源自原料(LiI等)的峰的情况下，只要是经非晶化而合成出的材料，则属于硫化物玻璃。
玻璃陶瓷的离子传导率例如高于硫化物玻璃的离子传导率，因而在采用了玻璃陶瓷的全固体电池中，与采用了硫化物玻璃的全固体电池相比，可降低其内部电阻值。
由本公开内容获得的硫化物系固体电解质可包含选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种硫化物玻璃系材料，从提高离子传导率的观点考虑，优选包含玻璃陶瓷。
由本公开内容获得的硫化物系固体电解质可至少包含硫化物玻璃系材料，但是优选仅由该硫化物玻璃系材料构成。
本公开内容中的硫化物系固体电解质的原料组合物含有Li元素和S元素，以及选自由I、Br和Cl组成的组中的至少一种卤素，根据需要进一步含有选自由P元素、O元素和S元素组成的组中的至少一种元素。
作为原料组合物，例如，可列举具有a(LiX)·(1-a)(bLi2S·(1-b)P2S5)的组成的材料等。需要说明的是，上述组成中X是选自由I、Br和Cl组成的组中的至少一种卤素。另外，a对应于LiX的总比例，b对应于上述Li2S的比例。
作为原料组合物，例如可列举LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5等。
具体而言，可列举15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)、70(0.06Li2O·0.69Li2S·0.25P2S5)·30LiI等。需要说明的是，组成是摩尔表示。
作为将原料组合物进行非晶化的方法，例如可列举机械研磨和熔融骤冷法等，其中优选机械研磨。这是因为，可在常温下处理，可实现制造工序的简化。
另外，熔融骤冷法在反应气氛、反应容器方面存在限制。另一方面，机械研磨具有如下的优点：可简便地合成目标组成的硫化物玻璃。
机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，但是优选后者。这是因为，可防止原料组合物固着于容器等的壁面，可获得非晶性更高的硫化物玻璃。
关于机械研磨，只要是一边对原料组合物施加机械能一边进行混合的方法则没有特别限定，例如可列举球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘式磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为可高效获得期望的硫化物玻璃。
另外，机械研磨的各种条件设定为使得能够获得期望的硫化物玻璃。例如，使用行星式球磨的情况下，向容器中加入原料组合物和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。一般而言，转速越大，则硫化物玻璃的生成速度越变快，而处理时间越长，则由原料组合物向硫化物玻璃的转化率越变高。
作为进行行星式球磨时的底盘转速，例如为200rpm～500rpm的范围内，其中优选为250rpm～400rpm的范围内。
进行行星式球磨时的处理时间例如为1小时～100小时的范围内，其中优选为1小时～50小时的范围内。
作为球磨中使用的容器和粉碎用球的材料，例如可列举ZrO2和Al2O3等。
粉碎用球的直径例如为1mm～20mm的范围内。
作为在湿式机械研磨中使用的液体，优选具有不通过与原料组合物的反应而产生硫化氢的性质。硫化氢由于从液体分子解离的质子与原料组合物、硫化物玻璃进行反应而产生。因此，上述液体优选具有不产生硫化氢的程度的非质子性。另外，非质子性液体通常可大致划分为极性的非质子性液体和无极性的非质子性液体。
作为极性的非质子性液体没有特别限定，例如可列举丙酮等酮类；乙腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类等。
另外，作为无极性的非质子性液体，可列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙醚、甲醚等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；氯仿、甲基氯、二氯甲烷等卤代烷类；乙酸乙酯等酯类；氟代苯、氟代庚烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等氟系化合物。需要说明的是，上述液体的添加量没有特别限定，只要是可获得期望的硫化物系固体电解质的程度的量即可。
本公开内容的硫化物系固体电解质的制造方法至少具有(1)浸渍工序，根据需要而具有(2)加热处理工序。
以下，依次说明各工序。
(1)浸渍工序
浸渍工序是：将硫化物玻璃和玻璃陶瓷中的至少任一方的前述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时的工序。
通过将硫化物玻璃系材料浸渍于有机溶剂中，可使硫化物玻璃系材料的表面、孔内的杂质、玻璃成分和未反应的原料等向有机溶剂中溶出从而去除。由此，使硫化物玻璃系材料的表面、孔内变得粗糙，在硫化物玻璃系材料中形成期望的孔。
作为结果而推测出，可获得具有期望多孔性的硫化物系固体电解质，可提高该硫化物系固体电解质的化学稳定性。
而且，抑制使用了该硫化物系固体电解质的电极层的氧化，提高了该电极层的耐久性。
需要说明的是，在浸渍工序中，在使用结晶度为60％～80％的玻璃陶瓷作为硫化物玻璃系材料的情况下，可使该玻璃陶瓷的表面、孔内的杂质、玻璃成分和未反应的原料等充分地向有机溶剂中溶出，从而将它们去除，因而优选。另一方面，在浸渍工序中，在使用结晶度大于80％的晶体材料的情况下，推断出无法将该晶体材料的表面、孔内的杂质、玻璃成分和未反应的原料等充分地向有机溶剂中溶出，无法获得在使用硫化物玻璃系材料的情况下那样的期望的多孔质。
作为有机溶剂，只要是溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂则没有特别限定。
本公开内容的溶解度参数是汉森溶解度参数(HSP)。溶解度参数例如可以是以化学手册应用编(化学便覧応用編)(修订3版)丸善公司、胶粘手册(接着ハンドブック)(第4版)日刊工业新闻社、高分子数据手册(高分子データハンドブック)(高分子学会编)为参考而得到的值。
作为有机溶剂的具体例子，可列举丁酸丁酯(溶解度参数：8.5)、乙醚(溶解度参数：7.4)、环己烷(溶解度参数：8.2)、甲苯(溶解度参数：8.8)、氯甲苯(溶解度参数：8.8)、乙酸己酯(溶解度参数：7.2)、正戊烷(溶解度参数：7.0)、正辛烷(溶解度参数：7.5)等，优选丁酸丁酯。有机溶剂可使用1种，也可以作为2种以上混合而得的混合溶剂使用。溶解度参数小于7.0时存在如下的担忧：即使将硫化物玻璃系材料浸渍，也不易获得具有期望的多孔性的硫化物系固体电解质。另外存在如下的担忧：到获得具有期望的多孔性的硫化物系固体电解质为止需要进行长时间的浸渍处理。
作为有机溶剂的用量，只要是将硫化物玻璃系材料全体浸渍的量则没有特别限定。
浸渍时间可以是1小时～100小时。
浸渍处理的温度没有特别限定，从操作性容易的观点考虑下限值可以为10℃以上；从缩短浸渍时间的观点考虑上限值可以为低于有机溶剂的沸点的温度，从操作性容易的观点考虑上限值也可以为30℃以下。
浸渍处理的气氛可以是Ar、N2等惰性气体气氛下。
浸渍处理时的压力没有特别限定，可以是大气压。
作为成为浸渍处理对象的硫化物玻璃系材料，可以是硫化物玻璃和玻璃陶瓷中的任意者的状态。
(2)加热处理工序
加热处理工序是：在前述浸渍工序前或者在前述浸渍工序后，将前述硫化物玻璃在比利用该硫化物玻璃的热分析测定而观测到的结晶温度(Tc)更高的温度进行加热处理，从而获得前述玻璃陶瓷的工序。
利用硫化物玻璃的加热处理，硫化物系固体电解质的因结晶析出点增大而带来的结晶度(结晶性)升高，硫化物系固体电解质的离子传导率提高。
硫化物玻璃的结晶温度(Tc)可利用热分析测定(DTA)进行测定。
加热处理工序中的加热处理温度是比利用硫化物玻璃的热分析测定而观测到的结晶温度(Tc)更高的温度即可，通常为195℃以上。其中，加热处理温度优选为200℃以上，更优选为205℃以上。另一方面，热处理温度的上限没有特别限定。
加热处理时间只要是可获得期望的玻璃陶瓷的时间则没有特别限定，例如为1分钟～24小时的范围内，其中优选为1分钟～10小时的范围内。
另外，加热处理优选在氩气、氮气等惰性气体气氛或者减压气氛(特别是真空中)进行。这是因为，可防止硫化物系固体电解质的劣化(例如氧化)。
加热处理的方法没有特别限定，例如，可列举使用焙烧炉的方法。
关于经由加热处理工序而获得的硫化物系固体电解质，通过加热处理，可将硫化物玻璃完全地玻璃陶瓷化，也可使硫化物玻璃在不进行玻璃陶瓷化的状态下残留而被包含，但是从提高离子传导率的观点考虑，优选将硫化物玻璃完全地进行玻璃陶瓷化。
2.硫化物系固体电解质
本公开内容的硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，
其特征在于，所述硫化物系固体电解质利用BET法测定出的比表面积为10m2/g～35m2/g。
通过使用比表面积为10m2/g以上的硫化物系固体电解质作为电极层的材料，能够因硫化物系固体电解质的散热性提高从而将电极层的发热量抑制为期望的值以下。
另一方面，BET比表面积大于35m2/g时，硫化物系固体电解质的离子传导率下降至小于期望的值，电极层的性能降低。
因此，只要BET比表面积为10m2/g～35m2/g，则硫化物系固体电解质的离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的电极层在电极反应时的发热量的平衡性优异。
关于硫化物系固体电解质的利用BET法测定出的比表面积，下限为10m2/g以上，优选为大于10m2/g，更优选为12.7m2/g以上，上限为35m2/g以下，优选为小于35m2/g，更优选为33.4m2/g以下。需要说明的是，在本公开内容中，将BET比表面积设为硫化物系固体电解质的多孔性的指标。
硫化物系固体电解质的BET比表面积可通过将硫化物系固体电解质浸渍于有机溶剂中而增大。关于有机溶剂的种类、浸渍时间，由于与上述“1.硫化物系固体电解质的制造方法”中记载的内容相同，因而省略此处的记载。
另外，关于硫化物系固体电解质中所含的硫化物玻璃系材料，由于与“上述1.硫化物系固体电解质的制造方法”中记载的硫化物玻璃系材料相同，因而省略此处的记载。
另外，本公开内容的硫化物系固体电解质可至少包含硫化物玻璃系材料，但是优选仅由该硫化物玻璃系材料构成。
关于本公开内容的硫化物系固体电解质在常温时的锂离子传导率，下限为2.0mS/cm以上，优选为2.7mS/cm以上，上限没有特别限定，但是可以为3.9mS/cm以下。
硫化物系固体电解质的结晶度没有特别限定，但是从提高离子传导率的观点考虑下限为60％以上，优选为69％以上，上限为80％以下，优选为75％以下。
结晶度可利用X射线衍射法等进行测定。
包含本公开内容的硫化物系固体电解质的电极层的发热量越小越好，但是从与离子传导率的平衡的观点考虑，可以是477W/g～753W/g。发热量可通过使用差示扫描量热计(DSC)等而测定。
作为本公开内容的硫化物系固体电解质的形状，例如可列举粒子状。粒子状的硫化物系固体电解质的平均粒径(D50)例如优选为0.1μm～50μm的范围内。
在本公开内容中，粒子的平均粒径是根据激光衍射/散射式粒径分布测定而测定的值。另外，在本公开内容中中值粒径(D50)是指，在将粒子的粒径按照从小到大的顺序进行排列的情况下，粒子的累积体积达到整体个数的一半(50％)时的直径。
本公开内容的硫化物系固体电解质可用于需要Li离子传导性的任意用途中。其中，上述硫化物系固体电解质优选在电池中使用。
另外，在本公开内容中，可提供一种全固体电池的制造方法，其特征在于，使用上述的硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质可用于正极层，也可用于负极层，也可用于固体电解质层，优选用于正极层。
3.全固体电池的制造方法
本公开内容的全固体电池的制造方法的特征在于，其具备正极层，所述正极层包含通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质。
关于本公开内容的全固体电池的制造方法，在正极层中包含通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质，除此以外，没有特别限定，可利用以往公知的方法来制造。
例如，通过将包含固体电解质的固体电解质材料的粉末进行加压成形而形成固体电解质层。而后，在固体电解质层的一个面上，将负极用材料的粉末进行加压成形，从而获得负极层。其后，在固体电解质层的与形成了负极层的面相反一侧的面上，将包含通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质的正极用材料的粉末进行加压成形，从而获得正极层。而后，可将所获得的正极层-固体电解质层-负极层组件制成全固体电池。
在此情况下，将固体电解质材料的粉末、负极用材料的粉末和正极用材料的粉末进行加压成形之时的压制压，通常为约1MPa以上且600MPa以下。
作为加压方法没有特别限制，例如，可列举使用平板压机、辊压机等而施加压力的方法等。
图1为示出利用本公开内容的制造方法而获得的全固体电池的一个例子的截面示意图。
如图1所示，全固体电池100具备：包含正极层12和正极集电器14的正极16、包含负极层13和负极集电器15的负极17、和配置于正极16与负极17之间的固体电解质层11。
正极至少具有正极层，根据需要进一步具备正极集电器。
正极层至少含有正极活性材料和作为固体电解质的通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质，根据需要含有导电材料和粘合剂。
作为正极活性材料，可使用以往公知的材料。在全固体电池为锂电池的情况下，例如，可列举锂单质金属、锂合金和含锂的金属氧化物。作为锂合金，例如，可使用In-Li合金等。作为含锂的金属氧化物，例如可列举LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状型活性材料，LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性材料，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性材料等。
正极活性材料的形状没有特别限定，可列举粒子状、板状等。
正极层中正极活性材料的含量没有特别限定，例如，将正极层的总体积设为100体积％时，可以是50体积％～100体积％。
作为在正极层中使用的固体电解质，只要至少使用了通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质，则也可进一步使用与在后述的固体电解质层中所用相同的固体电解质。
正极层中固体电解质的含量没有特别限定，例如，将正极层的总体积设为100体积％时，可以是10体积％～50体积％。
作为导电材料，例如可列举乙炔黑、科琴黑等碳材料、碳纤维等纤维状碳和金属材料等。
正极层中导电材料的含量没有特别限定，例如，将正极层的总体积设为100体积％时，可以是0体积％～10体积％。
作为粘合剂没有特别限定，可列举丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
正极层中粘合剂的含量没有特别限定，例如，将正极层的总体积设为100体积％时，可以是0体积％～10体积％。
正极层的厚度没有特别限定，例如为10μm～250μm，其中也可以为20μm～200μm。
作为形成正极层的方法没有特别限定，可列举将包含正极活性材料、通过前述制造方法获得的硫化物系固体电解质和根据需要的其它成分的正极用材料的粉末进行加压成形的方法等。
正极集电器具有进行正极层的集电的功能。
作为正极集电器的材料，例如，可列举SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、Cu等金属材料等。
另外，作为正极集电器的形状，例如可列举箔状、板状、网眼状等。
正极可进一步具备连接至正极集电器的正极引线。
负极至少具有负极层，根据需要进一步具备负极集电器。
负极层至少含有负极活性材料，根据需要含有固体电解质、导电材料和粘合剂。
作为负极活性材料，可使用以往公知的材料，例如可列举Li金属、石墨、Si、Si合金、Li4Ti5O12(LTO)等。
作为Si合金，可列举与Li等金属的合金等，此外，也可以是与选自由Sn、Ge、Al组成的组中的至少一种金属的合金。
需要说明的是，通过在将全固体电池组装之后进行的初始充电，Si与Li等金属进行反应而形成无定形合金。而且，成为合金的部分即使在通过放电而释放了锂离子等金属离子之后也仍为无定形化的状态。因此，在本公开内容中，使用Si的负极层包含Si处于无定形合金化的状态。
负极活性材料的形状没有特别限定，可列举粒子状、板状等。
负极活性材料粒子的平均粒径(体积分布的中值粒径D50)可以为10μm以下。
负极层中负极活性材料的含量没有特别限定，例如，将负极层的总体积设为100体积％时，可以是20体积％～100体积％。
负极层中使用的固体电解质可与后述的固体电解质层中使用的固体电解质相同。
负极层中固体电解质的含量没有特别限定，例如，将负极层的总体积设为100体积％时，可以是0体积％～80体积％。
负极层中使用的导电材料和粘合剂可使用与正极层中所用相同的材料。
负极层中导电材料的含量没有特别限定，例如，将负极层的总体积设为100体积％时，可以是0体积％～10体积％。
负极层中粘合剂的含量没有特别限定，例如，将负极层的总体积设为100体积％时，可以是0体积％～10体积％。
负极层的厚度没有特别限定，例如为10μm～100μm，也可以优选为10μm～50μm。
负极层的制造方法没有特别限定，可列举将包含负极活性材料和根据需要的其它成分的负极用材料的粉末进行加压成形的方法等。
负极集电器具有进行负极层的集电的功能。
作为负极集电器的材料，可采用与正极集电器的材料同样的材料。
另外，作为负极集电器的形状，可采用与正极集电器的形状同样的形状。
负极可进一步具备连接至负极集电器的负极引线。
固体电解质层至少含有固体电解质，也可根据需要而含有粘合剂等。
作为固体电解质层中使用的固体电解质，可列举氧化物系固体电解质材料和硫化物系固体电解质材料等。
作为硫化物系固体电解质材料，可使用利用本公开内容的制造方法而获得的硫化物系固体电解质，也可使用其它材料。作为硫化物系固体电解质材料，例如可列举Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5等。
具体而言，可列举Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9、Li13GeP3S16、Li10GeP2S12、15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)、70(0.06Li2O·0.69Li2S·0.25P2S5)·30LiI等。需要说明的是，组成是摩尔表示。
作为氧化物系固体电解质材料，例如可列举Li6.25La3Zr2Al0.25O12、Li3PO4、Li3+xPO4- xNx(LiPON)等。
固体电解质可单独地使用1种，或者可使用2种以上。另外，在使用2种以上的固体电解质的情况下，可将2种以上的固体电解质进行混合，或者也可形成2层以上的固体电解质各自的层而制成多层结构。
另外，固体电解质可以是玻璃、结晶度为60％～80％的玻璃陶瓷、结晶度大于80％的晶体材料中的任一种，从提高锂离子传导率的观点考虑可以是玻璃陶瓷。
固体电解质的形状没有特别限定，可列举粒子状、板状等，可以优选为粒子状。
固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别限定，例如为50质量％以上，也可以是60质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以是70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以是100质量％。
作为形成固体电解质层的方法，可列举将包含固体电解质和根据需要的其它成分的固体电解质材料的粉末进行加压成形的方法。在将固体电解质材料的粉末进行加压成形的情况下，通常施加约1MPa以上且400MPa以下的压制压。
关于固体电解质层中使用的粘合剂，可使用与上述的正极层中所用相同的粘合剂。
固体电解质层的厚度通常为约0.1μm以上且1mm以下。
全固体电池根据需要具备将正极、负极和固体电解质层容纳的外包装体。
作为外包装体的形状，没有特别限定，可列举层压型等。
外包装体的材质只要是在电解质中稳定的材质则没有特别限定，可列举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可列举锂离子电池、钠电池、镁电池和钙电池等，可以优选锂离子电池。
作为全固体电池的形状，例如可列举硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
实施例
(比较例1)
以下的实验操作只要没有特别记载，就是在露点-70℃以下的Ar气气氛下的手套箱内进行。
作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，三津和化学工业公司制造)、五硫化二磷(P2S5，奥德里奇(Aldrich，アルドリッチ)公司制造)和碘化锂(LiI，奥德里奇公司制造)、溴化锂(LiBr，奥德里奇公司制造)。
将各原料按照10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)的组成式进行称量。而后，将称量出的各原料进行混合，获得混合物。
而后，将1g混合物与500个φ4mm的ZrO2球一起投入行星式球磨机的容器(45mL，ZrO2制)，进行密闭。
将此容器安装至行星式球磨机(飞驰(Fritsch，フリッチェ)公司制造，
P-7)中，以底盘转速510rpm进行45小时机械研磨，获得硫化物玻璃。
将此硫化物玻璃在Ar气气氛下，在比通过热分析测定观测到的结晶温度(Tc)更高的温度(200℃～350℃)进行加热处理，获得玻璃陶瓷。需要说明的是，所获得的玻璃陶瓷的组成按摩尔表示为10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)。
将所获得的玻璃陶瓷作为硫化物系固体电解质。测定出所获得的硫化物系固体电解质的BET比表面积和结晶度。将结果示于表1。
(实施例1)
通过将上述比较例1中获得的玻璃陶瓷浸渍于丁酸丁酯中1小时，将杂质、玻璃成分和未反应的原料等溶出而去除，获得硫化物系固体电解质。测定出所获得的硫化物系固体电解质的BET比表面积和结晶度。将结果示于表1。
(实施例2)
将上述比较例1中获得的玻璃陶瓷浸渍于丁酸丁酯中54小时，获得硫化物系固体电解质。将所获得的硫化物系固体电解质的BET比表面积、结晶度的测定结果示于表1。
(实施例3)
将上述比较例1中获得的玻璃陶瓷浸渍于丁酸丁酯中100小时，获得硫化物系固体电解质。将所获得的硫化物系固体电解质的BET比表面积、结晶度的测定结果示于表1。
(比较例2)
将上述比较例1中获得的玻璃陶瓷浸渍于丁酸丁酯中200小时，获得硫化物系固体电解质。将所获得的硫化物系固体电解质的BET比表面积、结晶度的测定结果示于表1。
(比较例3)
将在上述比较例1中获得的玻璃陶瓷浸渍于丁酸丁酯中1000小时，获得硫化物系固体电解质。将所获得的硫化物系固体电解质的BET比表面积、结晶度的测定结果示于表1。
(Li离子传导率测定)
对于实施例1～3、比较例1～3中制作出的硫化物系固体电解质，通过以下的方法进行Li离子传导率的测定。将结果示于表1。
首先，通过分别将实施例1～3、比较例1～3中制作出的硫化物系固体电解质以4吨/cm2的压力进行冷压，制作出φ11.29mm、厚度约500μm的粒料(ペレット)。
接着，将粒料设置于由Ar气填充的惰性气氛的容器内并进行Li离子传导率的测定。
在Li离子传导率的测定中，使用东阳technica公司(東陽テクニカ社)制造的Solartron(SI1260)。
[全固体电池的制作]
将实施例1～3、比较例1～3中制作出的硫化物系固体电解质、作为正极活性材料的LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2(NCM)、和作为导电材料的VGCF(注册商标，昭和电工公司制造)进行混合，制作出正极用材料。
在负极用材料中，使用硅作为负极活性材料。
在固体电解质层用材料中，使用由比较例1制作出的玻璃陶瓷作为固体电解质。
而后，将正极用材料、固体电解质层用材料、负极用材料依次层叠并压制，制作出正极层、固体电解质层和负极层依次配置而成的全固体电池。
将所获得的全固体电池充电。其后，从充电状态的全固体电池取出粒料状的正极层。而后，使用差示扫描量热计(DSC)测定出正极层的发热量。将结果示于表1。
表1
如表1所示明显可知，利用浸渍处理，可同时实现比表面积的提高和结晶度的提高。
另外证实，只要浸渍时间为1小时～100小时的范围内，或者BET比表面积为12.7m2/g～33.4m2/g的范围内，则硫化物系固体电解质的锂离子传导率与包含该硫化物系固体电解质的正极层的发热量的平衡是优异的。

Claims (5)

1.一种硫化物系固体电解质的制造方法，所述硫化物系固体电解质含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，
其特征在于，所述制造方法具有以下的工序：
将选自由硫化物玻璃和玻璃陶瓷组成的组中的至少一种所述硫化物玻璃系材料浸渍于溶解度参数为7.0以上且8.8以下的有机溶剂中1小时～100小时。
2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述有机溶剂为丁酸丁酯。
3.根据权利要求1或2所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，
在所述浸渍工序前或者在所述浸渍工序后，进一步具有以下的工序：将所述硫化物玻璃在比利用该硫化物玻璃的热分析测定而观测到的结晶温度(Tc)更高的温度进行加热处理，从而获得所述玻璃陶瓷。
4.一种全固体电池的制造方法，所述全固体电池具备正极层，所述正极层包含利用上述权利要求1至3中任一项所述的制造方法而获得的硫化物系固体电解质。
5.一种硫化物系固体电解质，含有硫化物玻璃系材料，所述硫化物玻璃系材料包含选自由LiI、LiBr和LiCl组成的组中的至少一种卤化锂化合物，
其特征在于，所述硫化物系固体电解质利用BET法测定出的比表面积为10m2/g～35m2/g。
CN201910392693.6A 2018-05-18 2019-05-13 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法 Active CN110498611B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018096514A JP7077766B2 (ja) 2018-05-18 2018-05-18 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
JP2018-096514 2018-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110498611A true CN110498611A (zh) 2019-11-26
CN110498611B CN110498611B (zh) 2022-08-12

Family

ID=68533077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910392693.6A Active CN110498611B (zh) 2018-05-18 2019-05-13 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (3) US11217821B2 (zh)
JP (1) JP7077766B2 (zh)
CN (1) CN110498611B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113348577A (zh) * 2019-12-27 2021-09-03 三井金属矿业株式会社 硫化物固体电解质及其制造方法
CN113506918A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种无机固态电解质的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7077766B2 (ja) 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法
EP3886119A4 (en) * 2018-11-22 2022-08-10 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR AND METHOD OF TREATMENT THEREOF
KR20220134577A (ko) 2020-01-31 2022-10-05 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층체
EP4099458A4 (en) 2020-01-31 2024-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited LAYER COMPRISING A SOLID ELECTROLYTE
JP2021163622A (ja) 2020-03-31 2021-10-11 住友化学株式会社 固体電解質含有層
CN115443567A (zh) 2020-04-23 2022-12-06 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 离子导电层及其形成方法
JP7395016B2 (ja) 2020-04-23 2023-12-08 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド イオン伝導性層およびその形成方法
KR20230022158A (ko) * 2020-06-10 2023-02-14 미쓰이금속광업주식회사 고체 전해질, 전극 합제 및 전지
KR102590896B1 (ko) * 2020-12-22 2023-10-19 울산대학교 산학협력단 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질
CN116745868A (zh) * 2021-01-19 2023-09-12 出光兴产株式会社 改性硫化物固体电解质及其制造方法
US20240079648A1 (en) * 2021-01-26 2024-03-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Modified sulfide solid electrolyte and manufacturing method therefor
JP7092248B1 (ja) 2021-09-30 2022-06-28 Ａｇｃ株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池
WO2023190625A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 出光興産株式会社 改質硫化物固体電解質及びその製造方法並びに電極合材及びリチウムイオン電池

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4390634A (en) * 1982-02-16 1983-06-28 Corning Glass Works Calcium fluorophlogopite glass-ceramics
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
CN104025363A (zh) * 2011-11-07 2014-09-03 出光兴产株式会社 固体电解质
JP2014212065A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2014216117A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
CN104919627A (zh) * 2013-01-15 2015-09-16 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
CN105009332A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 I-Ten公司 制造单片全固态电池的方法
US20160164136A1 (en) * 2013-07-04 2016-06-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Crystalline solid electrolyte and production method therefor
JP2016207421A (ja) * 2015-04-21 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016204219A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化リチウム、及び硫化物固体電解質の製造方法
US20170077547A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
CN107093764A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 丰田自动车株式会社 正极合剂、正极和全固体锂离子二次电池、及它们的制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5590836B2 (ja) * 2009-09-09 2014-09-17 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質
JP5708467B2 (ja) * 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
NL2006752C2 (en) * 2011-05-10 2012-11-13 Fuji Seal Europe Bv Apparatus and method for heat shrinking a film wrapping an object.
JP6092567B2 (ja) * 2012-05-31 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
JP6259617B2 (ja) * 2013-04-24 2018-01-10 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP5957618B2 (ja) * 2013-11-26 2016-07-27 エルジー・ケム・リミテッド 固体電解質層を含む二次電池
US20170214081A1 (en) 2014-07-23 2017-07-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid electrolyte composition, method for producing same, method for producing solid electrolyte-containing layer, electrolyte layer, and battery
JP2016134302A (ja) 2015-01-20 2016-07-25 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP6347268B2 (ja) * 2016-02-26 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
JP7077766B2 (ja) 2018-05-18 2022-05-31 トヨタ自動車株式会社 硫化物系固体電解質、当該硫化物系固体電解質の製造方法、及び、全固体電池の製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4390634A (en) * 1982-02-16 1983-06-28 Corning Glass Works Calcium fluorophlogopite glass-ceramics
CN103650231A (zh) * 2011-07-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、锂固态电池及用于制备硫化物固体电解质材料的方法
CN104025363A (zh) * 2011-11-07 2014-09-03 出光兴产株式会社 固体电解质
CN104919627A (zh) * 2013-01-15 2015-09-16 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
CN105009332A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 I-Ten公司 制造单片全固态电池的方法
JP2014212065A (ja) * 2013-04-19 2014-11-13 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP2014216117A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
US20160164136A1 (en) * 2013-07-04 2016-06-09 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Crystalline solid electrolyte and production method therefor
JP2016207421A (ja) * 2015-04-21 2016-12-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016204219A (ja) * 2015-04-24 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化リチウム、及び硫化物固体電解質の製造方法
US20170077547A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, composite electrolyte, battery pack, and vehicle
CN107093764A (zh) * 2016-02-18 2017-08-25 丰田自动车株式会社 正极合剂、正极和全固体锂离子二次电池、及它们的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113348577A (zh) * 2019-12-27 2021-09-03 三井金属矿业株式会社 硫化物固体电解质及其制造方法
CN113506918A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种无机固态电解质的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190356017A1 (en) 2019-11-21
JP2019199394A (ja) 2019-11-21
US20210376379A1 (en) 2021-12-02
US11984555B2 (en) 2024-05-14
JP7077766B2 (ja) 2022-05-31
US20230231188A1 (en) 2023-07-20
CN110498611B (zh) 2022-08-12
US11217821B2 (en) 2022-01-04
US11637314B2 (en) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110498611A (zh) 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法
US10938062B2 (en) Sulfide solid electrolyte material, lithium solid battery and method of preparing sulfide solid electrolyte material
Li et al. Robust pinhole-free Li3N solid electrolyte grown from molten lithium
KR101902649B1 (ko) 리튬 고체 전지
CN107845830B (zh) 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
JP5158008B2 (ja) 全固体電池
JP6124906B2 (ja) 炭素含有硫化リチウムからなるシェルを有するリチウム金属生成物、その製造方法およびその使用
EP2203948A2 (en) Positive electrode active material, lithium secondary battery, and manufacture methods therefore
JP2012243408A (ja) リチウムイオン電池
CN104769757A (zh) 正极活性物质和混合离子电池
US9034524B2 (en) Solid electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP2013080637A (ja) 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池
KR20150129534A (ko) 나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
JP5940345B2 (ja) リチウムイオン電池
US20200388820A1 (en) Current collector and current collector-electrode assembly for an accumulator operating according to the principle of ion insertion and deinsertion
EP3312909A1 (en) Electroactive composites comprising silicon particles, metal nanoparticles and carbon nanostructures
CN104377350A (zh) 电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的正极和电池
CA3171754A1 (en) Process for producing solid materials of formula li6-x-2ycuxps5-yx, solid materials so obtained and their use as solid electrolyte
CA3240311A1 (en) Solid material comprising li, mg, p, s and halogen elements
WO2023111179A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF SOLID SULFIDE MATERIAL OF FORMULA MaLI bP cS dX e (I)
KR20220073768A (ko) 고체 상태 배터리용 양극의 전이금속 황화물 화합물의 용도
CA3223952A1 (en) New method for the preparation of a li-p-s-o product and corresponding products
CN115699364A (zh) 正极活性物质、正极材料、电池和正极活性物质的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant