KR102561892B1 - 전하 저장 재료, 전극 활물질 및 이차전지 - Google Patents

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유야 캄베
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각코호진 와세다다이가쿠
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

전극 활물질로서 사용한 경우에 고용량, 고레이트 특성 및 고사이클성을 가지는 고성능인 전지를 부여할 수 있는 전하 저장성을 가지는 재료를 제공한다.
하기 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체, 하기 식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체, 및 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00060

(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타낸다.)

Description

전하 저장 재료, 전극 활물질 및 이차전지{Charge Storage Material, Electrode Active Material and Secondary Battery}
본 발명은 전하 저장 재료, 전극 활물질 및 이차전지에 관한 것이다.
유기 이차전지는 유기 전하 저장 재료를 이차전지에 있어서의 전극 활물질로서 사용한 전지이며, 고레이트 특성, 충방전 사이클에 따른 고용량 유지율, 경량 박막, 플렉서블화 가능 등의 특징으로부터 큰 주목을 모으고 있다. 유기 전하 저장 재료로서는 나이트록시 래디컬기를 함유하는 화합물이 자주 사용되는데(비특허문헌 1, 2, 특허문헌 1), 유기 유황 폴리머(비특허문헌 3, 4), 퀴논 폴리머(특허문헌 2), 퀴노이드계 재료(특허문헌 3, 4, 5), 다이온계 재료(특허문헌 6), 루베안산계 재료(특허문헌 7) 등에 대해서도 보고가 이루어져 있다.
또, 최근, 무기 전극 활물질과 공존시켜 사용함으로써, 리튬 이온 전지의 고속 충방전시에 있어서의 용량 및 전압 유지율(이하, 레이트 특성이라고 함) 향상, 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율(이하, 사이클 특성이라고 함) 향상이 가능한 것이 나타나(비특허문헌 5), 적용 용도 및 수법이 확대되고 있다.
일본 특개 2002-117852호 공보 일본 특개 2009-217992호 공보 일본 특개 2010-44882호 공보 일본 특개 2010-55923호 공보 일본 특개 2010-80343호 공보 일본 특개 2010-212152호 공보 일본 특개 2008-147015호 공보
Chem. Phys. Lett., vol. 359, pp. 351-354, 2002 Electrochem. Soc. Interface, vol. 14, pp. 32-36, 2005 J. Electrochem. Soc., vol. 136, pp. 661-664, 1989 Electrochimica Acta, vol. 46, pp. 2305-2312, 2001 Scientific Reports, vol. 4, pp. 4315-4321, 2014
그러나, 나이트록시 래디컬계 전하 저장 재료를 전극 활물질로서 사용한 전지는 무기계 전극 활물질을 사용한 그것과 비교하여 전하 저장 용량이 작고, 유기 유황 폴리머 등의 용량이 높은 유기 전하 저장 재료를 사용한 경우는, 전기 화학적 안정성이 낮고, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않으며, 또 전압이 낮다는 과제가 있었다. 또, 다른 유기 전하 저장 재료에 있어서도, 단독의 전극 활물질로서 사용하는 경우 또는 무기 전극 활물질과 병용하는 경우에 있어서, 상기 과제에 더해 전해액에 대한 용출 내성, 충분한 이온의 출입을 가능하게 하는 팽윤성, 이온 전도성, 무기 전극 활물질이나 집전체와의 결착성 등이 부족함으로써, 이차전지 특히 리튬 이온 전지로서 충분한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전극 활물질로서 사용한 경우에 고전압, 고용량, 고레이트 특성 및 고사이클성을 가지는 고성능인 전지를 부여할 수 있는 전하 저장성을 가지는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 및 그 유도체, 및 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격을 포함하는 폴리머가 전하 저장 재료로서 기능하고, 이것을 전극 활물질로서 사용한 경우에 상기 과제를 극복하여 고전압, 고용량 또한 고레이트 특성을 나타내는 이차전지를 부여하는 것을 알아냈다. 또한, 축환 구조를 형성하는 파이리딘 상의 질소를 4급화하여 유도체를 얻는 것이 가능하며, 그것에 의해 추가적인 고전압화가 이루어짐과 아울러, 전해액으로의 용출을 억제하여 고사이클 특성을 나타내는 고성능인 이차전지를 부여하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 전하 저장 재료, 전극 활물질 및 이차전지를 제공한다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체로 이루어지는 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00001
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타낸다.)
2. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체가 하기 식(1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 1의 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00002
(식 중, R1~R3은 각각 독립으로 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 메틸스티렌, 노보넨을 나타내고, R4~R21은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.)
3. 하기 식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00003
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.)
4. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머가 하기 식(2-1), (2-2) 및/또는 (3-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 3의 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00004
(식 중, R22는 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 노보넨, 메틸스티렌을 나타내고, R23~R40은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.)
5. 하기 식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체로 이루어지는 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00005
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타낸다.)
6. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체가 하기 식(4-1), (4-2) 또는 (4-3)으로 표시되는 5의 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00006
(식 중, R41~R43은 각각 독립으로 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 메틸스티렌, 노보넨을 나타내고, R44~R61은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.)
7. 하기 식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00007
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, A는 각각 독립으로 -OCH2- 또는 -CH2-를 나타낸다.)
8. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머가 하기 식(5-1) 및/또는 (6-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 7의 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00008
(식 중, X 및 A는 상기와 동일하며, R62~R70은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.)
9. 하기 식(7)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00009
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X'는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.)
10. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머가 하기 식(7-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 9의 전하 저장 재료.
Figure 112016022785768-pat00010
(식 중, X'는 상기와 동일하며, R71~R76은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.)
11. 1~10 중 어느 하나의 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질.
12. 11의 전극 활물질 및 용매를 포함하는 전극 슬러리.
13. 11의 전극 활물질을 포함하는 박막.
14. 12의 전극 슬러리로 제작되는 박막.
15. 11의 전극 활물질을 포함하는 전극.
16. 13 또는 14의 박막을 포함하는 전극.
17. 15 또는 16의 전극을 포함하는 이차전지.
18. 15 또는 16의 전극을 포함하는 리튬 이온 전지.
19. 15 또는 16의 전극을 포함하는 공기전지.
20. 하기 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체.
Figure 112016022785768-pat00011
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타낸다.)
21. 하기 식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머.
Figure 112016022785768-pat00012
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.)
22. 하기 식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체.
Figure 112016022785768-pat00013
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타낸다.)
23. 하기 식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머.
Figure 112016022785768-pat00014
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타내고, A는 각각 독립으로 -OCH2- 또는 -CH2-를 나타낸다.)
24. 하기 식(7)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머.
Figure 112016022785768-pat00015
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X'는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.)
상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 및 그 유도체, 및 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격을 포함하는 폴리머는 전하 저장의 주체로서 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격을 가지고, 발생하는 아니온 래디컬이 2개의 파이리딘 축환 구조에 의해 안정화되기 때문에 전기 화학적 안정성이 높고, 전하 저장 재료로서 유용하다. 또한, 2전자 환원이 진행하여 안정된 다이아니온이 형성되기 때문에, 이것을 전지의 전극 활물질로서 사용한 경우, 고안정성과 고용량이 양립된다.
또, 파이리딘환은 탄소와의 결합 생성에 의한 유도체화가 가능하며, 4급 파이리디늄염으로 할 수 있다. 그것에 의해 전위는 높은 측으로 시프트하고, 이차전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 보다 고전압화시키는 것이 가능하다. 또, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 및 그 유도체는 다른 폴리머와 반응시켜, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체를 그래프트시킨 폴리머를 형성시키는 것이 가능하다. 그것에 의해 적절한 전해액에 대한 용출 내성, 팽윤성, 이온 전도성, 무기 전극 활물질이나 집전체와의 결착성을 발현시키는 것이 가능하다.
이상의 효과에 의해, 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 혹은 그 유도체, 또는 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격을 포함하는 폴리머를 전극 활물질로서 사용함으로써, 고레이트 특성, 고용량, 고사이클성을 가지는 이차전지를 제작하는 것이 가능하다. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 및 그 유도체, 및 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격을 포함하는 폴리머는 특히 리튬 이온 전지의 전극 활물질로서 적합하다. 일반적인 이차전지에 있어서는, 무기계 재료 또는 탄소 재료가 전극 활물질로서 사용되는데, 정극 또는 부극의 어느 일방을 본 발명의 전하 저장 재료를 함유하는 전극으로 치환하여 사용할 수도 있고, 무기 재료계 또는 탄소 재료계 전극 활물질과 병용하여 사용할 수도 있다.
도 1은 실시예에서 제작한 비커셀의 모식도이다.
도 2는 실시예 9에서 제작한 탄소 복합 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 3은 실시예 10에서 제작한 탄소 복합 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 4는 실시예 11에서 제작한 탄소 복합 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 5는 안트라퀴논 용액 및 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 용액의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 6은 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 용액, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체C 용액 및 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체D 용액의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 7은 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체E 용액의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 8은 실시예 16에서 제작한 탄소 복합 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 9는 실시예 16에서 제작한 반전지에 있어서의 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 17에서 제작한 탄소 복합 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 11은 실시예 17에서 제작한 리튬 이온 전지에 있어서의 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 18에서 제작한 탄소 복합 전극의 사이클릭 볼타모그램이다.
도 13은 실시예 18에서 제작한 반전지에 있어서의 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
[전하 저장 재료]
본 발명의 전하 저장 재료의 제1 형태는 하기 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체로 이루어지는 것이다. 또한, 전하 저장 재료는 전하를 저장할 수 있는 재료이며, 이것은 예를 들면 이차전지의 전극 활물질로서 유용하다.
Figure 112016022785768-pat00016
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타낸다.
이와 같은 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체로서는 하기 식(1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016022785768-pat00017
식 중, R1~R3은 각각 독립으로 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 메틸스티렌, 노보넨을 나타낸다. R4~R21은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.
본 발명의 전하 저장 재료의 제2 형태는 하기 식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 것이다.
Figure 112016022785768-pat00018
식 중, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일하다. X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 이 중, X는 단결합으로서, 파이리딘환 상의 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 2가의 기로서 구체적으로는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기, 탄소수 1~12의 알킬렌티오기, 탄소수 1~12의 알킬렌아미노기, 탄소수 2~12의 다이알킬렌에터기, 탄소수 2~12의 다이알킬렌티오에터기, 탄소수 2~12의 다이알킬렌아미노기, 탄소수 1~12의 알킬렌다이옥시기, 탄소수 1~12의 알킬렌다이티오기, 탄소수 1~12의 알킬렌다이아미노기, -C(=O)-O-기, -O-C(=O)-기, -NH-C(=O)-기, -C(=O)-NH-기, 탄소수 2~12의 알킬렌아미노카보닐기, 탄소수 2~12의 알킬렌옥시카보닐기, 탄소수 2~12의 알킬렌티오카보닐기, 탄소수 2~12의 알킬렌아미노카보닐기, 탄소수 2~12의 알킬렌카보닐기, 탄소수 2~12의 옥시알킬렌카보닐기, 탄소수 2~12의 티오알킬렌카보닐기, 탄소수 2~12의 아미노알킬렌카보닐기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌옥시기, 탄소수 6~20의 아릴렌티오기, 탄소수 6~20의 아릴렌아미노기, 탄소수 6~20의 다이아릴렌에터기, 탄소수 6~20의 다이아릴렌티오에터기, 탄소수 6~20의 다이아릴렌아미노기, 탄소수 6~20의 아릴렌다이옥시기, 탄소수 6~20의 아릴렌다이티오기, 탄소수 6~20의 아릴렌다이아미노기, 탄소수 6~20의 아릴렌아미노카보닐기, 탄소수 6~20의 아릴렌옥시카보닐기, 탄소수 6~20의 아릴렌티오카보닐기, 탄소수 6~20의 아릴렌아미노카보닐기, 탄소수 6~20의 아릴렌카보닐기, 탄소수 6~20의 옥시아릴렌카보닐기, 탄소수 6~20의 티오아릴렌카보닐기, 탄소수 6~20의 아미노아릴렌카보닐기, 이들 기의 조합 등을 들 수 있다. 또, 이들의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 임의의 1가의 기로 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로서는 예를 들면 하기 식(2-1), (2-2) 또는 (3-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016022785768-pat00019
식 중, R22는 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 메틸스티렌, 노보넨을 나타낸다. R23~R40은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.
상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머에 있어서, 식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 50~100몰%가 보다 바람직하며, 80~100몰%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 전하 저장 재료의 제3 형태는 하기 식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체로 이루어지는 것이다.
Figure 112016022785768-pat00020
(식 중, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일하다.)
이와 같은 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체로서는 하기 식(4-1), (4-2) 또는 (4-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016022785768-pat00021
식 중, R41~R43은 각각 독립으로 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 메틸스티렌, 노보넨을 나타내고, R44~R61은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.
본 발명의 전하 저장 재료의 제4 형태는 하기 식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 것이다.
Figure 112016022785768-pat00022
식 중, Ar1, Ar2 및 X는 상기와 동일하다. 이 중, X는 2가의 기이며, 파이리딘환 상의 탄소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. A는 각각 독립으로 -OCH2- 또는 -CH2-를 나타낸다.
이와 같은 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로서는 예를 들면 하기 식(5-1) 또는 (6-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016022785768-pat00023
식 중, X 및 A는 상기와 동일하다. R62~R70은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.
상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머에 있어서, 식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 50~100몰%가 보다 바람직하며, 80~100몰%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 전하 저장 재료의 제5 형태는 하기 식(7)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 것이다.
Figure 112016022785768-pat00024
식 중, Ar1 및 Ar2는 상기와 동일하다. X'는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 상기 2가의 기로서는 X의 설명에 있어서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있는데, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 뷰틸렌기 등이 바람직하다. 또, X'는 파이리딘환 상의 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로서는 예를 들면 하기 식(7-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016022785768-pat00025
식 중, X'는 상기와 동일하며, R71~R76은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.
상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머에 있어서, 식(7)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 50~100몰%가 보다 바람직하며, 80~100몰%가 한층 더 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, c-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, c-뷰틸기, 1-메틸-c-프로필기, 2-메틸-c-프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-뷰틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, 3-메틸-n-뷰틸기, 1,1-다이메틸-n-프로필기, 1,2-다이메틸-n-프로필기, 2,2-다이메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, c-펜틸기, 1-메틸-c-뷰틸기, 2-메틸-c-뷰틸기, 3-메틸-c-뷰틸기, 1,2-다이메틸-c-프로필기, 2,2-다이메틸-c-프로필기, 2,3-다이메틸-c-프로필기, 1-에틸-c-프로필기, 2-에틸-c-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸기, 1-에틸-n-뷰틸기, 2-에틸-n-뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, c-헥실기, 1-메틸-c-펜틸기, 2-메틸-c-펜틸기, 3-메틸-c-펜틸기, 1-에틸-c-뷰틸기, 2-에틸-c-뷰틸기, 3-에틸-c-뷰틸기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸기, 1-n-프로필-c-프로필기, 2-n-프로필-c-프로필기, 1-i-프로필-c-프로필기, 2-i-프로필-c-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-n-뷰테닐기, 2-n-뷰테닐기, 3-n-뷰테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-n-펜테닐기, 2-n-펜테닐기, 3-n-펜테닐기, 4-n-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-n-뷰테닐기, 1-메틸-2-n-뷰테닐기, 1-메틸-3-n-뷰테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-n-뷰테닐기, 2-메틸-2-n-뷰테닐기, 2-메틸-3-n-뷰테닐기, 3-메틸-1-n-뷰테닐기, 3-메틸-2-n-뷰테닐기, 3-메틸-3-n-뷰테닐기, 1,1-다이메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-다이메틸-1-n-프로페닐기, 1,2-다이메틸-2-n-프로페닐기, 1-c-펜테닐기, 2-c-펜테닐기, 3-c-펜테닐기, 1-n-헥세닐기, 2-n-헥세닐기, 3-n-헥세닐기, 4-n-헥세닐기, 5-n-헥세닐기, 1-메틸-1-n-펜테닐기, 1-메틸-2-n-펜테닐기, 1-메틸-3-n-펜테닐기, 1-메틸-4-n-펜테닐기, 1-n-뷰틸에테닐기, 2-메틸-1-n-펜테닐기, 2-메틸-2-n-펜테닐기, 2-메틸-3-n-펜테닐기, 2-메틸-4-n-펜테닐기, 2-n-프로필-2-n-프로페닐기, 3-메틸-1-n-펜테닐기, 3-메틸-2-n-펜테닐기, 3-메틸-3-n-펜테닐기, 3-메틸-4-n-펜테닐기, 3-에틸-3-n-뷰테닐기, 4-메틸-1-n-펜테닐기, 4-메틸-2-n-펜테닐기, 4-메틸-3-n-펜테닐기, 4-메틸-4-n-펜테닐기, 1,1-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 1,1-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 1,2-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 1,2-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 1,2-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-n-프로페닐기, 1-s-뷰틸에테닐기, 1,3-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 1,3-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 1,3-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 1-i-뷰틸에테닐기, 2,2-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 2,3-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 2,3-다이메틸-2-n-뷰테닐기, 2,3-다이메틸-3-n-뷰테닐기, 2-i-프로필-2-n-프로페닐기, 3,3-다이메틸-1-n-뷰테닐기, 1-에틸-1-n-뷰테닐기, 1-에틸-2-n-뷰테닐기, 1-에틸-3-n-뷰테닐기, 1-n-프로필-1-n-프로페닐기, 1-n-프로필-2-n-프로페닐기, 2-에틸-1-n-뷰테닐기, 2-에틸-2-n-뷰테닐기, 2-에틸-3-n-뷰테닐기, 1,1,2-트라이메틸-2-프로페닐기, 1-t-뷰틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-n-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-n-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-n-프로페닐기, 1-메틸-2-c-펜테닐기, 1-메틸-3-c-펜테닐기, 2-메틸-1-c-펜테닐기, 2-메틸-2-c-펜테닐기, 2-메틸-3-c-펜테닐기, 2-메틸-4-c-펜테닐기, 2-메틸-5-c-펜테닐기, 2-메틸렌-c-펜틸기, 3-메틸-1-c-펜테닐기, 3-메틸-2-c-펜테닐기, 3-메틸-3-c-펜테닐기, 3-메틸-4-c-펜테닐기, 3-메틸-5-c-펜테닐기, 3-메틸렌-c-펜틸기, 1-c-헥세닐기, 2-c-헥세닐기, 3-c-헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-n-뷰티닐기, 2-n-뷰티닐기, 3-n-뷰티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 1-n-펜티닐기, 2-n-펜티닐기, 3-n-펜티닐기, 4-n-펜티닐기, 1-메틸-2-n-뷰티닐기, 1-메틸-3-n-뷰티닐기, 2-메틸-3-n-뷰티닐기, 3-메틸-1-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-2-프로피닐기, 2-에틸-2-프로피닐기, 1-n-헥시닐기, 2-n-헥시닐기, 3-n-헥시닐기, 4-n-헥시닐기, 5-n-헥시닐기, 1-메틸-2-n-펜티닐기, 1-메틸-3-n-펜티닐기, 1-메틸-4-n-펜티닐기, 2-메틸-3-n-펜티닐기, 2-메틸-4-n-펜티닐기, 3-메틸-1-n-펜티닐기, 3-메틸-4-n-펜티닐기, 4-메틸-1-n-펜티닐기, 4-메틸-2-n-펜티닐기, 1,1-다이메틸-2-n-뷰티닐기, 1,1-다이메틸-3-n-뷰티닐기, 1,2-다이메틸-3-n-뷰티닐기, 2,2-다이메틸-3-n-뷰티닐기, 3,3-다이메틸-1-뷰티닐기, 1-에틸-2-뷰티닐기, 1-에틸-3-뷰티닐기, 1-n-프로필-2-프로피닐기, 2-에틸-3-n-뷰티닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로피닐기, 1-i-프로필-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는 예를 들면 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 1-파이롤릴기, 2-파이롤릴기, 3-파이롤릴기, 1-이미다졸릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, c-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-뷰톡시기, 2-메틸-n-뷰톡시기, 3-메틸-n-뷰톡시기, 1,1-다이메틸-n-프로폭시기, c-펜틸옥시기, 2-메틸-c-뷰톡시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시기, 1-에틸-n-뷰톡시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시기, c-헥실옥시기, 1-메틸-c-펜틸옥시기, 1-에틸-c-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-c-뷰톡시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알킬티오기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-뷰틸티오기, s-뷰틸티오기, t-뷰틸티오기, n-펜틸티오기, 1-메틸뷰틸티오기, 2-메틸-n-뷰틸티오기, 3-메틸-n-뷰틸티오기, 1,1-다이메틸프로필티오기, 2,2-다이메틸프로필티오기, n-헥실티오기, 1-메틸-n-펜틸티오기, 2-메틸-n-펜틸티오기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1-에틸-n-뷰틸티오기, 1,1,2-트라이메틸프로필티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 2-에틸-n-헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기 등을 들 수 있다.
상기 모노알킬아미노기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, c-프로필아미노기, n-뷰틸아미노기, i-뷰틸아미노기, s-뷰틸아미노기, t-뷰틸아미노기, c-뷰틸아미노기, 1-메틸-c-프로필아미노기, 2-메틸-c-프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-뷰틸아미노기, 2-메틸-n-뷰틸아미노기, 3-메틸-n-뷰틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노기, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-n-프로필아미노기, c-펜틸아미노기, 1-메틸-c-뷰틸아미노기, 2-메틸-c-뷰틸아미노기, 3-메틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-프로필아미노기, 2,3-다이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-c-프로필아미노기, n-헥실아미노기, 1-메틸-n-펜틸아미노기, 2-메틸-n-펜틸아미노기, 3-메틸-n-펜틸아미노기, 4-메틸-n-펜틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1-에틸-n-뷰틸아미노기, 2-에틸-n-뷰틸아미노기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기, c-헥실아미노기, 1-메틸-c-펜틸아미노기, 2-메틸-c-펜틸아미노기, 3-메틸-c-펜틸아미노기, 1-에틸-c-뷰틸아미노기, 2-에틸-c-뷰틸아미노기, 3-에틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1-n-프로필-c-프로필아미노기, 2-n-프로필-c-프로필아미노기, 1-i-프로필-c-프로필아미노기, 2-i-프로필-c-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 다이알킬아미노기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이-n-프로필아미노기, 다이-i-프로필아미노기, 다이-c-프로필아미노기, 다이-n-뷰틸아미노기, 다이-i-뷰틸아미노기, 다이-s-뷰틸아미노기, 다이-t-뷰틸아미노기, 다이-c-뷰틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(4-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-1-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(1-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,4-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-3-메틸-c-프로필)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카보닐기로서는 예를 들면 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, i-프로필카보닐기, c-프로필카보닐기, n-뷰틸카보닐기, i-뷰틸카보닐기, s-뷰틸카보닐기, t-뷰틸카보닐기, c-뷰틸카보닐기, 1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-메틸-c-프로필카보닐기, n-펜틸카보닐기, 1-메틸-n-뷰틸카보닐기, 2-메틸-n-뷰틸카보닐기, 3-메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 2,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-n-프로필카보닐기, c-펜틸카보닐기, 1-메틸-c-뷰틸카보닐기, 2-메틸-c-뷰틸카보닐기, 3-메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-프로필카보닐기, 2,3-다이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-c-프로필카보닐기, n-헥실카보닐기, 1-메틸-n-펜틸카보닐기, 2-메틸-n-펜틸카보닐기, 3-메틸-n-펜틸카보닐기, 4-메틸-n-펜틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1-에틸-n-뷰틸카보닐기, 2-에틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐기, c-헥실카보닐기, 1-메틸-c-펜틸카보닐기, 2-메틸-c-펜틸카보닐기, 3-메틸-c-펜틸카보닐기, 1-에틸-c-뷰틸카보닐기, 2-에틸-c-뷰틸카보닐기, 3-에틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1-n-프로필-c-프로필카보닐기, 2-n-프로필-c-프로필카보닐기, 1-i-프로필-c-프로필카보닐기, 2-i-프로필-c-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬아미노카보닐기로서는 예를 들면 메틸아미노카보닐기, 에틸아미노카보닐기, n-프로필아미노카보닐기, i-프로필아미노카보닐기, c-프로필아미노카보닐기, n-뷰틸아미노카보닐기, i-뷰틸아미노카보닐기, s-뷰틸아미노카보닐기, t-뷰틸아미노카보닐기, c-뷰틸아미노카보닐기, 1-메틸-c-프로필아미노카보닐기, 2-메틸-c-프로필아미노카보닐기, n-펜틸아미노카보닐기, 1-메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 2-메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 3-메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노카보닐기, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노카보닐기, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노카보닐기, 1-에틸-n-프로필아미노카보닐기, c-펜틸아미노카보닐기, 1-메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 2-메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 3-메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 1,2-다이메틸-c-프로필아미노카보닐기, 2,3-다이메틸-c-프로필아미노카보닐기, 1-에틸-c-프로필아미노카보닐기, 2-에틸-c-프로필아미노카보닐기, n-헥실아미노카보닐기, 1-메틸-n-펜틸아미노카보닐기, 2-메틸-n-펜틸아미노카보닐기, 3-메틸-n-펜틸아미노카보닐기, 4-메틸-n-펜틸아미노카보닐기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 1-에틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 2-에틸-n-뷰틸아미노카보닐기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노카보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노카보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노카보닐기, c-헥실아미노카보닐기, 1-메틸-c-펜틸아미노카보닐기, 2-메틸-c-펜틸아미노카보닐기, 3-메틸-c-펜틸아미노카보닐기, 1-에틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 2-에틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 3-에틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸아미노카보닐기, 1-n-프로필-c-프로필아미노카보닐기, 2-n-프로필-c-프로필아미노카보닐기, 1-i-프로필-c-프로필아미노카보닐기, 2-i-프로필-c-프로필아미노카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필아미노카보닐기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노카보닐기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노카보닐기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필아미노카보닐기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필아미노카보닐기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필아미노카보닐기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필아미노카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 전압, 용량, 전기 전도성의 향상을 고려하면, R1~R3, R22 및 R41~R43으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기 등이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다. R4~R21, R23~R40 및 R44~R76으로서는 수소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-에틸뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸프로필기, 메틸카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 메틸아미노카보닐기 등이 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 메틸카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 메틸아미노카보닐기 등이 보다 바람직하다. R4~R21 및 R23~R40으로서는 수소 원자가 가장 바람직하다.
또, 상기한 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~11의 알콕시기, 탄소수 1~11의 할로알콕시기, 탄소수 1~11의 알킬티오기, 탄소수 1~11의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 각각 독립으로 탄소수 1~11의 다이알킬아미노기, 글라이시독시기, 탄소수 2~11의 알킬카보닐기, 탄소수 3~11의 알케닐카보닐기, 탄소수 3~11의 알키닐카보닐기, 탄소수 2~11의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 3~11의 알케닐카보닐옥시기, 탄소수 3~11의 알키닐카보닐옥시기, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 6~11의 할로겐화 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기, 탄소수 3~11의 할로겐화 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 단, 상기 치환기를 가지는 경우, R1~R76에 있어서의 탄소 총수의 상한은 각각 12이다.
상기 탄소수 1~11의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-뷰톡시기, i-뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, c-뷰톡시기, 1-메틸-c-프로폭시기, 2-메틸-c-프로폭시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-뷰톡시기, 2-메틸-n-뷰톡시기, 3-메틸-n-뷰톡시기, 1,1-다이메틸-n-프로폭시기, 1,2-다이메틸-n-프로폭시기, 2,2-다이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, c-펜틸옥시기, 1-메틸-c-뷰톡시기, 2-메틸-c-뷰톡시기, 3-메틸-c-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-c-프로폭시기, 2,3-다이메틸-c-프로폭시기, 1-에틸-c-프로폭시기, 2-에틸-c-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시기, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시기, 1-에틸-n-뷰톡시기, 2-에틸-n-뷰톡시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, c-헥실옥시기, 1-메틸-c-펜틸옥시기, 2-메틸-c-펜틸옥시기, 3-메틸-c-펜틸옥시기, 1-에틸-c-뷰톡시기, 2-에틸-c-뷰톡시기, 3-에틸-c-뷰톡시기, 1,2-다이메틸-c-뷰톡시기, 1,3-다이메틸-c-뷰톡시기, 2,2-다이메틸-c-뷰톡시기, 2,3-다이메틸-c-뷰톡시기, 2,4-다이메틸-c-뷰톡시기, 3,3-다이메틸-c-뷰톡시기, 1-n-프로필-c-프로폭시기, 2-n-프로필-c-프로폭시기, 1-i-프로필-c-프로폭시기, 2-i-프로필-c-프로폭시기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로폭시기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로폭시기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-c-프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-c-프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-c-프로폭시기, 2-에틸-3-메틸-c-프로폭시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~11의 할로알콕시기로서는 예를 들면 다이플루오로메톡시기, 트라이플루오로메톡시기, 브로모다이플루오로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 2-브로모에톡시기, 1,1-다이플루오로에톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 3-브로모프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인-2-일옥시기, 3-브로모-2-메틸프로폭시기, 4-브로모뷰톡시기, 퍼플루오로펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~11의 알킬티오기로서는 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, c-프로필티오기, n-뷰틸티오기, i-뷰틸티오기, s-뷰틸티오기, t-뷰틸티오기, c-뷰틸티오기, 1-메틸-c-프로필티오기, 2-메틸-c-프로필티오기, n-펜틸티오기, 1-메틸-n-뷰틸티오기, 2-메틸-n-뷰틸티오기, 3-메틸-n-뷰틸티오기, 1,1-다이메틸-n-프로필티오기, 1,2-다이메틸-n-프로필티오기, 2,2-다이메틸-n-프로필티오기, 1-에틸-n-프로필티오기, c-펜틸티오기, 1-메틸-c-뷰틸티오기, 2-메틸-c-뷰틸티오기, 3-메틸-c-뷰틸티오기, 1,2-다이메틸-c-프로필티오기, 2,3-다이메틸-c-프로필티오기, 1-에틸-c-프로필티오기, 2-에틸-c-프로필티오기, n-헥실티오기, 1-메틸-n-펜틸티오기, 2-메틸-n-펜틸티오기, 3-메틸-n-펜틸티오기, 4-메틸-n-펜틸티오기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸티오기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸티오기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸티오기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸티오기, 1-에틸-n-뷰틸티오기, 2-에틸-n-뷰틸티오기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필티오기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필티오기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필티오기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필티오기, c-헥실티오기, 1-메틸-c-펜틸티오기, 2-메틸-c-펜틸티오기, 3-메틸-c-펜틸티오기, 1-에틸-c-뷰틸티오기, 2-에틸-c-뷰틸티오기, 3-에틸-c-뷰틸티오기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸티오기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸티오기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸티오기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸티오기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸티오기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸티오기, 1-n-프로필-c-프로필티오기, 2-n-프로필-c-프로필티오기, 1-i-프로필-c-프로필티오기, 2-i-프로필-c-프로필티오기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필티오기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필티오기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필티오기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필티오기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필티오기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필티오기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필티오기, n-헵틸티오기, n-옥틸티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1~11의 모노알킬아미노기로서는 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, i-프로필아미노기, c-프로필아미노기, n-뷰틸아미노기, i-뷰틸아미노기, s-뷰틸아미노기, t-뷰틸아미노기, c-뷰틸아미노기, 1-메틸-c-프로필아미노기, 2-메틸-c-프로필아미노기, n-펜틸아미노기, 1-메틸-n-뷰틸아미노기, 2-메틸-n-뷰틸아미노기, 3-메틸-n-뷰틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노기, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-n-프로필아미노기, c-펜틸아미노기, 1-메틸-c-뷰틸아미노기, 2-메틸-c-뷰틸아미노기, 3-메틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-프로필아미노기, 2,3-다이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-c-프로필아미노기, n-헥실아미노기, 1-메틸-n-펜틸아미노기, 2-메틸-n-펜틸아미노기, 3-메틸-n-펜틸아미노기, 4-메틸-n-펜틸아미노기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노기, 1-에틸-n-뷰틸아미노기, 2-에틸-n-뷰틸아미노기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기, c-헥실아미노기, 1-메틸-c-펜틸아미노기, 2-메틸-c-펜틸아미노기, 3-메틸-c-펜틸아미노기, 1-에틸-c-뷰틸아미노기, 2-에틸-c-뷰틸아미노기, 3-에틸-c-뷰틸아미노기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸아미노기, 1-n-프로필-c-프로필아미노기, 2-n-프로필-c-프로필아미노기, 1-i-프로필-c-프로필아미노기, 2-i-프로필-c-프로필아미노기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필아미노기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필아미노기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 각각의 알킬기가 각각 독립으로 탄소수 1~11의 다이알킬아미노기로서는 예를 들면 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이-n-프로필아미노기, 다이-i-프로필아미노기, 다이-c-프로필아미노기, 다이-n-뷰틸아미노기, 다이-i-뷰틸아미노기, 다이-s-뷰틸아미노기, 다이-t-뷰틸아미노기, 다이-c-뷰틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-펜틸아미노기, 다이-(1-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-c-프로필)아미노기, 다이-n-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(4-메틸-n-펜틸)아미노기, 다이-(1,1-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-n-뷰틸)아미노기, 다이-(1,1,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-1-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-n-프로필)아미노기, 다이-c-헥실아미노기, 다이-(1-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(2-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(3-메틸-c-펜틸)아미노기, 다이-(1-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3-에틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,2-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(2,4-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(3,3-다이메틸-c-뷰틸)아미노기, 다이-(1-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-n-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(2-i-프로필-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,2-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2,2,3-트라이메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(1-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-1-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-2-메틸-c-프로필)아미노기, 다이-(2-에틸-3-메틸-c-프로필)아미노기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~11의 알킬카보닐기로서는 예를 들면 메틸카보닐기, 에틸카보닐기, n-프로필카보닐기, i-프로필카보닐기, c-프로필카보닐기, n-뷰틸카보닐기, i-뷰틸카보닐기, s-뷰틸카보닐기, t-뷰틸카보닐기, c-뷰틸카보닐기, 1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-메틸-c-프로필카보닐기, n-펜틸카보닐기, 1-메틸-n-뷰틸카보닐기, 2-메틸-n-뷰틸카보닐기, 3-메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 2,2-다이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-n-프로필카보닐기, c-펜틸카보닐기, 1-메틸-c-뷰틸카보닐기, 2-메틸-c-뷰틸카보닐기, 3-메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-프로필카보닐기, 2,3-다이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-c-프로필카보닐기, n-헥실카보닐기, 1-메틸-n-펜틸카보닐기, 2-메틸-n-펜틸카보닐기, 3-메틸-n-펜틸카보닐기, 4-메틸-n-펜틸카보닐기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐기, 1-에틸-n-뷰틸카보닐기, 2-에틸-n-뷰틸카보닐기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐기, c-헥실카보닐기, 1-메틸-c-펜틸카보닐기, 2-메틸-c-펜틸카보닐기, 3-메틸-c-펜틸카보닐기, 1-에틸-c-뷰틸카보닐기, 2-에틸-c-뷰틸카보닐기, 3-에틸-c-뷰틸카보닐기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐기, 1-n-프로필-c-프로필카보닐기, 2-n-프로필-c-프로필카보닐기, 1-i-프로필-c-프로필카보닐기, 2-i-프로필-c-프로필카보닐기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알케닐카보닐기로서는 예를 들면 에테닐카보닐기, 1-프로페닐카보닐기, 2-프로페닐카보닐기, 1-메틸-1-에테닐카보닐기, 1-뷰테닐카보닐기, 2-뷰테닐카보닐기, 3-뷰테닐카보닐기, 2-메틸-1-프로페닐카보닐기, 2-메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-에틸에테닐카보닐기, 1-메틸-1-프로페닐카보닐기, 1-메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-펜테닐카보닐기, 2-펜테닐카보닐기, 3-펜테닐카보닐기, 4-펜테닐카보닐기, 1-n-프로필에테닐카보닐기, 1-메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1-메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1-메틸-3-뷰테닐카보닐기, 2-에틸-2-프로페닐카보닐기, 2-메틸-1-뷰테닐카보닐기, 2-메틸-2-뷰테닐카보닐기, 2-메틸-3-뷰테닐카보닐기, 3-메틸-1-뷰테닐카보닐기, 3-메틸-2-뷰테닐카보닐기, 3-메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-i-프로필에테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-1-프로페닐카보닐기, 1,2-다이메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-c-펜테닐카보닐기, 2-c-펜테닐카보닐기, 3-c-펜테닐카보닐기, 1-헥세닐카보닐기, 2-헥세닐카보닐기, 3-헥세닐카보닐기, 4-헥세닐카보닐기, 5-헥세닐카보닐기, 1-메틸-1-펜테닐카보닐기, 1-메틸-2-펜테닐카보닐기, 1-메틸-3-펜테닐카보닐기, 1-메틸-4-펜테닐카보닐기, 1-n-뷰틸에테닐카보닐기, 2-메틸-1-펜테닐카보닐기, 2-메틸-2-펜테닐카보닐기, 2-메틸-3-펜테닐카보닐기, 2-메틸-4-펜테닐카보닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐카보닐기, 3-메틸-1-펜테닐카보닐기, 3-메틸-2-펜테닐카보닐기, 3-메틸-3-펜테닐카보닐기, 3-메틸-4-펜테닐카보닐기, 3-에틸-3-뷰테닐카보닐기, 4-메틸-1-펜테닐카보닐기, 4-메틸-2-펜테닐카보닐기, 4-메틸-3-펜테닐카보닐기, 4-메틸-4-펜테닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1,1-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐카보닐기, 1-s-뷰틸에테닐카보닐기, 1,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 1,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 1-i-뷰틸에테닐카보닐기, 2,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 2,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 2,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐기, 2,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐카보닐기, 3,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐기, 1-에틸-1-뷰테닐카보닐기, 1-에틸-2-뷰테닐카보닐기, 1-에틸-3-뷰테닐카보닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐카보닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐카보닐기, 2-에틸-1-뷰테닐카보닐기, 2-에틸-2-뷰테닐카보닐기, 2-에틸-3-뷰테닐카보닐기, 1,1,2-트라이메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-t-뷰틸에테닐카보닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐카보닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐카보닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐카보닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐카보닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐카보닐기, 1-메틸-2-c-펜테닐카보닐기, 1-메틸-3-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-1-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-2-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-3-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-4-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸-5-c-펜테닐카보닐기, 2-메틸렌-c-펜틸카보닐기, 3-메틸-1-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-2-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-3-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-4-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸-5-c-펜테닐카보닐기, 3-메틸렌-c-펜틸카보닐기, 1-c-헥세닐카보닐기, 2-c-헥세닐카보닐기, 3-c-헥세닐카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알키닐카보닐기로서는 예를 들면 에티닐카보닐기, 1-프로피닐카보닐기, 2-프로피닐카보닐기, 1-뷰티닐카보닐기, 2-뷰티닐카보닐기, 3-뷰티닐카보닐기, 1-메틸-2-프로피닐카보닐기, 1-펜티닐카보닐기, 2-펜티닐카보닐기, 3-펜티닐카보닐기, 4-펜티닐카보닐기, 1-메틸-2-뷰티닐카보닐기, 1-메틸-3-뷰티닐카보닐기, 2-메틸-3-뷰티닐카보닐기, 3-메틸-1-뷰티닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-프로피닐카보닐기, 2-에틸-2-프로피닐카보닐기, 1-헥시닐카보닐기, 2-헥시닐카보닐기, 3-헥시닐카보닐기, 4-헥시닐카보닐기, 5-헥시닐카보닐기, 1-메틸-2-펜티닐카보닐기, 1-메틸-3-펜티닐카보닐기, 1-메틸-4-펜티닐카보닐기, 2-메틸-3-펜티닐카보닐기, 2-메틸-4-펜티닐카보닐기, 3-메틸-1-펜티닐카보닐기, 3-메틸-4-펜티닐카보닐기, 4-메틸-1-펜티닐카보닐기, 4-메틸-2-펜티닐카보닐기, 1,1-다이메틸-2-뷰티닐카보닐기, 1,1-다이메틸-3-뷰티닐카보닐기, 1,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐기, 2,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐기, 3,3-다이메틸-1-뷰티닐카보닐기, 1-에틸-2-뷰티닐카보닐기, 1-에틸-3-뷰티닐카보닐기, 1-n-프로필-2-프로피닐카보닐기, 2-에틸-3-뷰티닐카보닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로피닐기, 1-i-프로필-2-프로피닐카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2~11의 알킬카보닐옥시기로서는 예를 들면 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, i-프로필카보닐옥시기, c-프로필카보닐옥시기, n-뷰틸카보닐옥시기, i-뷰틸카보닐옥시기, s-뷰틸카보닐옥시기, t-뷰틸카보닐옥시기, c-뷰틸카보닐옥시기, 1-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-메틸-c-프로필카보닐옥시기, n-펜틸카보닐옥시기, 1-메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카보닐옥시기, c-펜틸카보닐옥시기, 1-메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2-메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 3-메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-c-프로필카보닐옥시기, n-헥실카보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1-에틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 2-에틸-n-뷰틸카보닐옥시기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐옥시기, c-헥실카보닐옥시기, 1-메틸-c-펜틸카보닐옥시기, 2-메틸-c-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-c-펜틸카보닐옥시기, 1-에틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2-에틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 3-에틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 2,4-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-c-뷰틸카보닐옥시기, 1-n-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 2-n-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 1-i-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 2-i-프로필-c-프로필카보닐옥시기, 1,2,2-트라이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 1,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2,2,3-트라이메틸-c-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-1-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-2-메틸-c-프로필카보닐옥시기, 2-에틸-3-메틸-c-프로필카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알케닐카보닐옥시기로서는 예를 들면 에테닐카보닐옥시기, 1-프로페닐카보닐옥시기, 2-프로페닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-에테닐카보닐옥시기, 1-뷰테닐카보닐옥시기, 2-뷰테닐카보닐옥시기, 3-뷰테닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-에틸에테닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-펜테닐카보닐옥시기, 2-펜테닐카보닐옥시기, 3-펜테닐카보닐옥시기, 4-펜테닐카보닐옥시기, 1-n-프로필에테닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 2-에틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 3-메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 3-메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-i-프로필에테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-c-펜테닐카보닐옥시기, 1-헥세닐카보닐옥시기, 2-헥세닐카보닐옥시기, 3-헥세닐카보닐옥시기, 4-헥세닐카보닐옥시기, 5-헥세닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 1-n-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 2-n-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 3-에틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 4-메틸-1-펜테닐카보닐옥시기, 4-메틸-2-펜테닐카보닐옥시기, 4-메틸-3-펜테닐카보닐옥시기, 4-메틸-4-펜테닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-s-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1-i-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 2,3-다이메틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 2-i-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1-에틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 1-에틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1-n-프로필-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-n-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 2-에틸-1-뷰테닐카보닐옥시기, 2-에틸-2-뷰테닐카보닐옥시기, 2-에틸-3-뷰테닐카보닐옥시기, 1,1,2-트라이메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-t-뷰틸에테닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-i-프로필-1-프로페닐카보닐옥시기, 1-i-프로필-2-프로페닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-c-펜테닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-1-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-2-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-4-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸-5-c-펜테닐카보닐옥시기, 2-메틸렌-c-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-1-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-2-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-3-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-4-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸-5-c-펜테닐카보닐옥시기, 3-메틸렌-c-펜틸카보닐옥시기, 1-c-헥세닐카보닐옥시기, 2-c-헥세닐카보닐옥시기, 3-c-헥세닐카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3~11의 알키닐카보닐옥시기로서는 예를 들면 에티닐카보닐옥시기, 1-프로피닐카보닐옥시기, 2-프로피닐카보닐옥시기, 1-뷰티닐카보닐옥시기, 2-뷰티닐카보닐옥시기, 3-뷰티닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐카보닐옥시기, 1-펜티닐카보닐옥시기, 2-펜티닐카보닐옥시기, 3-펜티닐카보닐옥시기, 4-펜티닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-뷰티닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-뷰티닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-프로피닐카보닐옥시기, 2-에틸-2-프로피닐카보닐옥시기, 1-헥시닐카보닐옥시기, 2-헥시닐카보닐옥시기, 3-헥시닐카보닐옥시기, 4-헥시닐카보닐옥시기, 5-헥시닐카보닐옥시기, 1-메틸-2-펜티닐카보닐옥시기, 1-메틸-3-펜티닐카보닐옥시기, 1-메틸-4-펜티닐카보닐옥시기, 2-메틸-3-펜티닐카보닐옥시기, 2-메틸-4-펜티닐카보닐옥시기, 3-메틸-1-펜티닐카보닐옥시기, 3-메틸-4-펜티닐카보닐옥시기, 4-메틸-1-펜티닐카보닐옥시기, 4-메틸-2-펜티닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-2-뷰티닐카보닐옥시기, 1,1-다이메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 1,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 2,2-다이메틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 3,3-다이메틸-1-뷰티닐카보닐옥시기, 1-에틸-2-뷰티닐카보닐옥시기, 1-에틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 1-n-프로필-2-프로피닐카보닐옥시기, 2-에틸-3-뷰티닐카보닐옥시기, 1-메틸-1-에틸-2-프로피닐기, 1-i-프로필-2-프로피닐카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 6~11의 할로겐화 아릴기, 탄소수 3~11의 헤테로아릴기, 탄소수 3~11의 할로겐화 헤테로아릴기로서는 예를 들면 페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 퓨릴기, 클로로퓨릴기, 플루오로퓨릴기, 티에닐기, 클로로티에닐기, 플루오로티에닐기, 파이롤릴기, 클로로파이롤릴기, 플루오로파이롤릴기, 이미다졸릴기, 클로로이미다졸릴기, 플루오로이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 또한 하기 식(8)으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure 112016022785768-pat00026
식 중, Y는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 할로겐 원자로서는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등이 바람직하다.
식(8)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 0~90몰%가 바람직하고, 0~50몰%가 보다 바람직하며, 0~20몰%가 한층 더 바람직하다.
식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 또한 하기 식(9)으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure 112016022785768-pat00027
식 중, Z는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 메틸기, 에틸 등의 알킬기, 알킬티오기, 아실기, 알킬아미노기, 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리알킬렌에터기, 폴리에틸렌이민 등의 폴리알킬렌아민기 또는 아릴기를 나타낸다.
식(9)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 0~10몰%가 바람직하고, 0~5몰%가 보다 바람직하며, 0~1몰%가 한층 더 바람직하다.
식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 또한 하기 식(9')으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure 112016022785768-pat00028
식 중, Z'는 -O-(CH2)a-O-, -(CH2)a-, -S-(CH2)a-S-, -C(=O)-(CH2)b-C(=O)-, -NH-(CH2)a-NH-, -O-(R-O)c-, -NH-(R-NH)c- 또는 페닐렌기를 나타내고, R은 탄소수 1~12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1~12의 정수를 나타내고, b는 1~10의 정수를 나타내고, c는 2~4의 정수를 나타낸다.
식(9')으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 0~10몰%가 바람직하고, 0~5몰%가 보다 바람직하며, 0~1몰%가 한층 더 바람직하다.
식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 또한 하기 식(8')으로 표시되는 반복 단위를 포함해도 된다.
Figure 112016022785768-pat00029
식 중, A는 상기와 동일하다. Y'는 아미노기, 아마이드기, 알킬아미노카복시기를 나타내는데, 아미노기가 바람직하다.
식(8')으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위 중 0~90몰%가 바람직하고, 0~50몰%가 보다 바람직하며, 0~20몰%가 한층 더 바람직하다.
다음에, 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논, 그 유도체 및 식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머의 합성 방법에 대해서 설명한다.
식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논은 공지의 방법(Synthesis, 1988년, p.388)에 의해 합성할 수 있다. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논을 공지의 알킬화 반응이나 커플링 반응 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 공지의 알킬화 반응 시약이나 커플링 반응기질로서는 예를 들면 요오드화메틸, 프로파질할라이드, 클로로메틸스티렌, 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 등을 사용할 수 있다.
식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머 합성 방법의 예에 대해서 설명한다.
우선, 하기 스킴A에 나타내는 바와 같이, 용매 중 에피할로하이드린을 개환 중합시켜, 주쇄가 되는 식(8)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머를 합성한다. 또는, 시판의 폴리에피할로하이드린을 사용할 수 있다.
Figure 112016022785768-pat00030
(식 중, Y는 상기와 동일하다.)
상기 개환 중합의 조건으로서는 종래 공지의 방법이면 된다. 또, 합성시에 부생하는 위치 이성체가 혼입되어도 된다. 또, 식(8)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품은 순도 향상을 위해 침전 정제를 행해도 된다.
식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위 및 식(8)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 용매 중 식(8)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 때, 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
예를 들면, 식(2-2)으로 표시되는 반복 단위 및 식(8)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 하기 스킴B에 나타내는 바와 같이, 용매 중 식(8)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머와 식(1-2)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 하기 스킴B에서는 식(1-2) 및 (2-2) 중의 R1 및 R22가 메틸기, R10~R15 및 R29~R34가 수소 원자인 경우를 예로 들고 있지만, 이 경우에만 한정되지 않는다.
Figure 112016022785768-pat00031
식 중, Y는 상기와 동일하다. m 및 n은 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타내고, 각각 0.01≤m≤1.0, 0≤n≤0.99 및 0.01≤m+n≤1.0을 만족하는 양수이다.
또, 식(2-1)으로 표시되는 반복 단위, 식(3-1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(8)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 하기 스킴C에 나타내는 바와 같이, 용매 중 식(8)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머와 식(1-1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 하기 스킴C에서는 식(1-1) 중의 R4~R9, 식(2-1) 중의 R23~R28 및 식(3-1) 중의 R35~R40이 수소 원자인 경우를 예로 들고 있지만, 이 경우에만 한정되지 않는다.
Figure 112016022785768-pat00032
식 중, Y는 상기와 동일하다. m1, m2 및 n1은 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타내고, 0<m1<1.0, 0<m2<1.0, 0≤n1≤0.99, 0.01≤m1+m2≤1.0 및 0.01≤m1+m2+n1≤1.0을 만족하는 양수이다.
식(8)으로 표시되는 반복 단위에 대하여, 동등 내지는 과잉의 물질량의 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체를 반응시킴으로써, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 폴리머를 합성할 수도 있다. 또, 식(8)으로 표시되는 반복 단위에 대하여, 보다 적은 물질량의 축환 퀴논 유도체를 반응시킴으로써, 미치환의 할로겐화 알킬 치환 에틸렌옥사이드부를 남길 수 있다.
식(2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체의 사용량은 식(8)으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 1~10몰이 바람직하고, 1~5몰이 보다 바람직하며, 1~2몰이 한층 더 바람직하다. 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위에 더해 식(8)으로 표시되는 반복 단위도 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는, 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체의 사용량은 식(8)으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 0.01~1몰이 바람직하고, 0.1~0.9몰이 보다 바람직하며, 0.5~0.8몰이 한층 더 바람직하다.
스킴B 및 C에 표시되는 반응에 있어서 사용되는 용매는 반응에 악영향을 주지 않고, 합성에 사용하는 시약 및 생성물에 대한 충분한 용해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 물, 아세트나이트릴 등을 사용할 수 있다.
스킴B 또는 C에 표시되는 반응에 있어서, 반응 온도는 통상 20~100℃정도인데, 75~100℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1~1,000시간정도인데, 20~72시간이 바람직하다.
또한, 식(2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위에 더해 식(9)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우는 스킴B 또는 C에 표시되는 반응에서 얻어진 폴리머에 헥사메틸렌다이아민, 폴리스티렌이민 등의 화합물을 반응시키면 된다. 이 때, 반응시키는 상기 화합물의 사용량은 식(8)으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 0~0.1몰이 바람직하고, 0~0.05몰이 보다 바람직하며, 0~0.01몰이 한층 더 바람직하다.
이 때에 사용하는 용매, 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건으로서는 스킴B 또는 C에 표시되는 반응에 있어서 서술한 것과 마찬가지인 것이면 된다.
식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논, 그 유도체 및 식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머의 합성 방법에 대해서 설명한다.
식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논은 시판품을 사용해도 되고, 또 Organic Letter, 2004, 6, 1091.을 참고로 합성할 수 있다. 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논을 공지의 알킬화 반응이나 커플링 반응 등의 방법에 의해 합성할 수 있다. 공지의 알킬화 반응 시약이나 커플링 반응기질로서는 예를 들면 요오드화메틸, 프로파질할라이드, 클로로메틸스티렌, 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 등을 사용할 수 있다.
식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로서, A가 -CH2-인 것의 합성 방법의 예에 대해서 설명한다.
우선, 하기 스킴D에 나타내는 바와 같이, 용매 중 알릴 화합물을 중합시켜, 주쇄가 되는 식(8'')으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머를 합성한다.
Figure 112016022785768-pat00033
(식 중, Y'는 상기와 동일하다.)
상기 중합은 특별히 한정되지 않고, 래디컬 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등을 채용할 수 있다. 중합의 조건으로서는 종래 공지의 방법이면 된다. 또, 식(8'')으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판품은 순도 향상을 위해 침전 정제를 행해도 된다.
식(5) 및/또는 (6)으로 표시되는 반복 단위 및 식(8'')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 용매 중 식(8'')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 때, 식(1)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체는 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
예를 들면, 식(5-1)으로 표시되는 반복 단위 및 식(8'')으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머는 하기 스킴E에 나타내는 바와 같이, 용매 중 식(8'')으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리머와 식(4-1')으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016022785768-pat00034
(식 중, R44~R49는 상기와 동일하다. X''는 Y'와 반응하여 X를 형성할 수 있는 기이다.)
식 중, m' 및 n'는 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타내고, 각각 0.01≤m'≤1.0, 0≤n'≤0.99 및 0.01≤m'+n'≤1.0을 만족하는 양수이다.
식(8'')으로 표시되는 반복 단위에 대하여, 동등 내지는 과잉의 물질량의 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체를 반응시킴으로써, 식(5) 또는 (6)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 폴리머를 합성할 수도 있다. 또, 식(8'')으로 표시되는 반복 단위에 대하여, 보다 적은 물질량의 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체를 반응시킴으로써, 미치환의 할로겐화 알킬 치환 에틸렌옥사이드부를 남길 수 있다.
식(5) 또는 (6)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는, 식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체의 사용량은 식(8'')으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 1~10몰이 바람직하고, 1~5몰이 보다 바람직하며, 1~2몰이 한층 더 바람직하다. 식(5) 또는 (6)으로 표시되는 반복 단위에 더해 식(8'')으로 표시되는 반복 단위도 포함하는 폴리머를 합성하는 경우는, 식(4)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체의 사용량은 식(8'')으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 0.01~1몰이 바람직하고, 0.1~0.9몰이 보다 바람직하며, 0.5~0.8몰이 한층 더 바람직하다.
스킴E에 표시되는 반응에 있어서 사용되는 용매는 반응에 악영향을 주지 않고, 합성에 사용하는 시약 및 생성물에 대한 충분한 용해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 물, 아세트나이트릴 등을 사용할 수 있다.
스킴E에 표시되는 반응에 있어서, 반응 온도는 통상 20~100℃정도인데, 75~100℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1~1,000시간정도인데, 20~72시간이 바람직하다.
식(7)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는 예를 들면 용매 중 식(4)으로 표시되는 화합물과 식(10)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016022785768-pat00035
(식 중, X'는 상기와 동일하다. Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.)
이 중, 식(7-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는 하기 스킴F에 나타내는 바와 같이, 용매 중 식(4-1')으로 표시되는 화합물과 식(10)으로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112016022785768-pat00036
(식 중, R71~R76, X' 및 Hal은 상기와 동일하다.)
스킴F에 표시되는 반응에 있어서, 식(10)으로 표시되는 화합물의 사용량은 식(4-1')으로 표시되는 반복 단위 1몰에 대하여 0.5~5몰이 바람직하고, 0.5~2.5몰이 보다 바람직하며, 1~2몰이 한층 더 바람직하다.
스킴F에 표시되는 반응에 있어서 사용되는 용매는 반응에 악영향을 주지 않고, 합성에 사용하는 시약 및 생성물에 대한 충분한 용해성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이옥세인, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 물, 아세트나이트릴 등을 사용할 수 있다.
스킴F에 표시되는 반응에 있어서, 반응 온도는 통상 25~100℃정도인데, 80~100℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 10~50시간정도인데, 20~30시간이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 전해액으로의 용출을 억제하는 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 100,000 이상이 보다 바람직하며, 500,000 이상이 한층 더 바람직하다. 또, Mw는 후술하는 전극 슬러리용 용매로의 용해성의 관점에서, 5,000,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이하가 보다 바람직하며, 2,000,000 이하가 한층 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, Mw는 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
[이차전지]
본 발명의 이차전지는 상기 서술한 전하 저장 재료로 이루어지는 전하 저장 재료를 전극 활물질로서 사용하는 것에 특징이 있고, 그 밖의 전지 소자의 구성 부재는 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 된다.
일례로서 일반적인 이차전지에 대해서 설명한다.
이차전지는 일반적으로 정극층과, 부극층과, 정극층과 부극층 사이에 배치되는 세퍼레이터층과, 이들 모두를 포함하는 전지 소자 내부에 충전되는 전해액으로 구성된다. 정극층 및 부극층은 집전체인 기판 상에, 전극 활물질과, 필요에 따라 전극층의 도전성 향상을 위해서 탄소 등으로 이루어지는 도전 조제와, 더욱 필요에 따라 성막 균일성 향상, 이온 전도성 향상, 전해액으로의 용출 억제 등을 위해서 바인더를 포함하는 박막을 형성함으로써 구성된다. 전해액은 이온 전도의 본체인 염으로 이루어지는 전해질과 용매 등으로 구성된다.
이 정극층 또는 부극층의 전극 활물질로서 본 발명의 전하 저장 재료가 사용된다. 상기 전극 활물질을 정극층, 부극층의 어느 전극층에 사용할지는 특별히 한정되지 않고, 상대하는 전극의 전위의 높낮이에 의해 결정된다. 또, 양 극 모두 상기 전극 활물질을 사용해도 된다.
이차전지의 형태, 전극 활물질이나 전해액의 종류는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지, 망간 전지, 공기전지 등의 어느 형태를 사용해도 된다. 라미네이트 방법이나 생산 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
상기 전극층은 본 발명의 전하 저장 재료, 용매, 필요에 따라 도전 조제, 바인더, 종래 공지의 다른 전극 활물질 등을 혼합하여 전극 슬러리를 조제하고, 이것을 사용하여 기판 상에 박막을 형성함으로써 제작할 수 있다. 상기 박막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전하 저장 재료를 포함하는 재료를 용매에 용해 또는 현탁한 용액, 현탁액 또는 슬러리를 사용한 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등의 각종 인쇄법, 딥 코트법, 스핀 코트법, 바 코트법, 슬릿(다이) 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
상기 전극층의 하지에 사용되는 집전체로서는 예를 들면 알루미늄, 구리, 리튬, 스테인레스강, 철, 크롬, 백금, 금 등의 금속박 또는 기판, 이들 금속의 임의의 조합으로 이루어지는 합금박 또는 기판, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 안티몬주석 산화물(ATO) 등의 산화물 기판 또는 글래시 카본, 파이롤리틱 그라파이트, 카본 펠트 등의 탄소 기판, 카본 재료를 상기 금속박에 코트한 카본 코트박 등을 들 수 있다.
상기 도전 조제로서는 그라파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 그래핀 등의 탄소 재료, 폴리아닐린, 폴리파이롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리아센 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 상기 도전 조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴산에스터, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산염, 폴리메타크릴산에스터, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리뷰타다이엔, 폴리(N-비닐카바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아마이드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, SBR 수지, 폴리유레테인 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알카이드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 공중합체나 블렌드 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 전극 슬러리용 용매로서는 NMP, 다이메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-뷰티로락톤, THF, 다이옥솔레인, 설포레인, DMF, DMAc 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질을 정극층에 사용하는 경우, 부극층 내에 포함되는 부극 활물질로서는 그라파이트, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 그래핀 등의 탄소 재료, Li, Li-Al, Li-Si, Li-Sn 등의 리튬 합금, Si, SiO, SiO2, Si-SiO2 복합체, Sn, SnO, SnO2, PbO, PbO2, GeO, GeO2, WO2, MoO2, Fe2O3, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7 등을 들 수 있다. 또 본 발명의 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질을 부극층에 사용하는 경우, 이들 부극 활물질과 공존시켜 사용해도 된다.
본 발명의 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질을 부극층에 사용하는 경우, 정극층 내에 포함되는 정극 활물질로서는 나이트록시 래디컬기를 함유하는 화합물, 유기 유황 폴리머, 본 발명의 전하 저장 재료 이외의 퀴논 폴리머, 퀴노이드계 재료, 다이온계 재료, 루베안산계 재료 등의 유기 전극 활물질, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, Fe2(SO4)3, LiMnSiO4, V2O5 등의 무기 전극 활물질 등을 들 수 있다. 또 본 발명의 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질을 정극층에 사용하는 경우, 이들 정극 활물질과 공존시켜 사용해도 된다.
본 발명의 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질을 공기극(정극)으로 하여 공기전지로서 사용해도 된다. 이 경우, 부극층 내에 포함되는 부극 활물질로서는 상기한 부극 활물질에 더해 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 아연 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극을 공기극으로 하여 공기전지로서 사용하는 경우, 정극층 내에 포함되는 산화 환원 보조재로서 본 발명의 전하 저장 재료에 더해 산화망간 등의 무기 재료, TEMPO 폴리머 등의 나이트록시 래디컬 재료를 병용해도 된다.
상기 전극층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01~1,000μm정도, 보다 바람직하게는 0.1~100μm정도이다.
상기 세퍼레이터층에 사용되는 재료로서는 예를 들면 다공질 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터 등을 들 수 있다.
상기 전해액을 구성하는 전해질로서는 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(C2F5SO2)2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlF4, LiGaF4, LiInF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSiF6, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬염, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등의 금속 요오드화물, 4급 이미다졸륨 화합물의 요오드화물염, 테트라알킬암모늄 화합물의 요오드화물염 및 과염소산염, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr2 등의 금속 브롬화물 등을 들 수 있다.
또, 폴리에틸렌옥사이드계 재료, Li2S-P2S5 등의 티오리시콘계 재료나, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로나이트릴, 염화비닐리덴, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 불화비닐리덴 등의 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 고분자 화합물 등의 고체 전해질을 사용해도 된다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 전지를 구성하는 물질에 대하여 부식이나 분해를 발생시켜 성능을 열화시키는 것이 아니라, 상기 전해질을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비수계의 용매로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 환상 에스터류; THF, 다이메톡시에테인 등의 에터류; 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 에스터류 등이 사용된다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
(1) 1H-NMR
니혼덴시(주)제, 핵자기 공명 장치 ECX-500(용매 CDCl3, 내부 표준 물질 TMS)
(2) 13C-NMR
니혼덴시(주)제, 핵자기 공명 장치 ECX-500(용매 CDCl3, 내부 표준 물질 TMS)
(3) 13C-CP/MAS NMR
니혼덴시(주)제, 핵자기 공명 장치 ECA-400
(4) GC-MS
니혼덴시(주)제, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 JMS-GCmate II
(5) MALDI-TOFMS
Bruker사제, MALDI-TOF 질량 분석계 autoflex III
(6) 원소 분석
Perkin Elmer사제, 원소 분석 장치 PE2400 II
(7) CV 측정
비·에이·에스(주)제, ALS 모델 듀얼 전기 화학 애널라이저
(8) 전지의 특성 평가
호쿠토덴코(주)제, 16ch 전지 충방전 시스템 HJ1001SD8
[1] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 및 그 유도체의 합성
[실시예 1] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논을 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00037
아르곤 분위기 하, 500mL 가지형 플라스크에 헥사메틸인산트라이아마이드 6mL 및 테트라하이드로퓨란(THF) 70mL를 가하고 마개 밀봉했다. 이것을 드라이 아이스-메탄올욕에서 -78℃까지 냉각시키고, 그것에 리튬다이아이소프로필아마이드(2.0mol/L THF·헵테인·에틸벤젠 용액) 27mL(54mmol, 3.0eq)를 가하고, -78℃에서 30분 교반했다. 계속해서 아르곤 분위기하에서 조제한 N,N-다이에틸니코틴아마이드 3.2mL(18mmol, 1.0eq)의 THF(5mL) 용액을 실린지로부터 한 방울씩 가했다. 실온으로 되돌려 20시간 반응시킨 후, 순수를 100mL 가하여 반응을 정지시켰다. 이배포레이터로 THF를 감압 증류제거하고, 분액 깔때기를 사용하여 다이클로로메테인 및 염화나트륨 수용액에서 생성물을 추출했다. 헥세인에 의한 세정 후, 다이에틸에터/다이클로로메테인(3/7(체적비))을 유출 용매로 한 실리카겔 칼럼에 의한 정제를 했다. 클로로폼/헥세인(1/20(체적비))에 의한 재결정, 진공 건조를 거쳐 황토색 고체 1.89g(9.0mmol)을 얻었다(수율 50%).
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz, ppm):σ=9.59(d, 2H), 9.19(d, 2H), 8.11(dd, 2H)
13C-NMR(CDCl3, 500 MHz, ppm):σ=182.1, 156.4, 149.9, 138.0, 125.8, 119.1
Mass:m/z=211.0(found), 210.0(calcd)
원소 분석:(found) C68.4 H2.7 N13.3%, (calcd) C68.6 H2.9 N13.3%
[실시예 2] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체A 및 B를 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00038
100mL 가지형 플라스크에 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 200mg(0.95mmol, 1.2eq) 및 아세트나이트릴 15mL를 가하여 75℃에서 가열 용해시켰다. 그것에 요오드화메틸 49.4μL(0.79mmol, 1.0eq)를 실린지로부터 한 방울씩 가하고 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이배포레이터로 아세트나이트릴을 감압 증류제거 후, 다이클로로메테인에 의한 세정, 진공 건조를 거쳐 흑록색 고체(다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체A) 251mg(0.71mmol)을 얻었다(수율 90%).
1H-NMR(CDCl3, 500 MHz, ppm):σ=9.81(s, 1H), 9.55(s, 1H), 9.34(brs, 1H), 9.20(brs, 1H), 8.79(d, 1H), 8.26(d, 1H), 4.63(s, 3H)
Mass:m/z=225.1(found), 225.1(calcd)
30mL 플라스크에 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체A 100mg(0.28mmol, 1.0eq) 및 DMF 10mL를 가하여 100℃에서 가열 용해시켰다. 그 후, 요오드화메틸 275μL(2.8 mmol, 10eq)를 가하고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출한 고체를 여별 회수하고, 80℃의 물을 사용한 재결정법에 의한 정제를 거쳐 자색 고체(다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체B) 69mg(0.14mmol)을 얻었다(수율 50%).
Mass:m/z=493.8(found), 247.0(calcd)
[실시예 3] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체C 및 D를 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00039
50mL 가지형 플라스크에 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 300mg(1.43mmol, 1.2eq) 및 나이트로메테인 20mL를 가하고, 40℃에서 가열 용해시켰다. 질소 분위기 또는 대기하에서 교반하면서, 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 176mg(1.19mmol, 1.0eq)의 나이트로메테인 용액(3mL)을 한 방울씩 가하여, 40℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 이배포레이터에 의한 감압 농축, 다이에틸에터로의 침전 정제, 80℃의 물을 사용한 재결정법에 의한 정제, 진공 건조를 거쳐 황록색 고체(다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체C) 130mg(0.41mmol)을 얻었다(수율 29%).
1H-NMR(CD3CN, 500 MHz, ppm):σ=9.57(s, 1H), 9.52(s, 1H), 9.26(d, 1H), 9.08(d, 1H), 8.67(d, 1H), 8.14(d, 1H), 2.14(s, 1H), 1.95-1.93(m, 2H)
Mass:m/z=224.7(found), 225.1(calcd)
50mL 가지형 플라스크에 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 300mg(1.43mmol, 1.0eq) 및 나이트로메테인 20mL를 가하여 40℃에서 가열 용해시켰다. 질소 분위기 또는 대기하에서 교반하면서, 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 630mg(4.29mmol, 3.0eq)의 나이트로메테인 용액(10mL)을 적하하고, 40℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 이배포레이터에 의한 감압 농축, 다이에틸에터로의 침전 정제, 80℃의 물을 사용한 재결정법에 의한 정제, 진공 건조를 거쳐 연분홍색 고체(다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체D) 227mg(0.55mmol)을 얻었다(수율 38%).
1H-NMR(CD3OH, 500 MHz, ppm):σ=9.62(s, 1H), 9.24(d, 1H), 8.62(d, 1H), 8.45(s, 1H), 6.48(d, 1H), 5.96(d, 1H)(aromatic region)
Mass:m/z=271.1(found), 271.0(calcd: [compound D-HBF4]+)
[실시예 4] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체E를 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00040
30mL 가지형 플라스크에 1,10-페난트롤린-5,6-다이온(시그마알드리치사제) 100mg(0.48mmol, 1.0eq) 및 나이트로메테인 10mL를 가하여 40℃에서 가열 용해시켰다. 질소 분위기 또는 대기하에서 교반하면서, 트라이메틸옥소늄테트라플루오로보레이트 210mg(1.42mmol, 3.0eq)의 나이트로메테인 용액(5mL)을 적하하고, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다이에틸에터로의 침전 정제, 40℃의 물을 사용한 재결정법에 의한 정제, 진공 건조를 거쳐 황갈색 고체(다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체E) 25mg(0.03mmol)을 얻었다(수율 6%).
[2] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머의 합성
[실시예 5] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머A의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머A를 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00041
30mL 가지형 플라스크에 벤젠-메탄올 용매를 사용하여 침전 정제하고, 진공건조한 폴리에피클로로하이드린(시그마알드리치사제, 중량 평균 분자량 70만) 38mg(0.32mmol, 1.0eq) 및 아세트나이트릴 10mL를 가하여 75℃에서 가열 용해시켰다. 그것에 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체C 100mg(0.32 mmol, 1.0eq)을 가하고, 60시간 가열 환류하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 이배포레이터에 의한 감압 농축, 다이에틸에터로의 침전 정제, 진공 건조를 거쳐 흑록색 고체(폴리머A)를 얻었다. 전기 화학 측정의 결과, 상기 스킴 중의 m, n의 값은 m=0.5, n=0.5였다.
[실시예 6] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머B의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머B를 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00042
30mL 가지형 플라스크에 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 100mg(0.48mmol, 2.0eq) 및 벤젠-메탄올 용매를 사용하여 침전 정제하고, 진공 건조한 폴리에피클로로하이드린(시그마알드리치사제, 중량 평균 분자량 70만)을 사용하여 조제한 5질량% 폴리에피클로로하이드린의 DMF 용액을 3mL 가하여 100℃에서 72시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이배포레이터에 의한 감압 증류제거, 아세톤으로의 재용해, 다이에틸에터로의 침전 정제를 거쳐 흑갈색 고체(폴리머B)를 얻었다.
[실시예 7] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머C의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머C를 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00043
30mL 가지형 플라스크에 2,9-다이메틸-9,10-페난트롤린 200mg(0.96mmol, 1.0eq) 및 브롬화칼륨 230mg(1.93mmol, 2.0eq)을 가했다. 그것에 황산 4mL 및 질산 2mL를 순차적으로 천천히 적하하여 용해시킨 후, 190℃에서 15시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 용액을 얼음물에 적하하고, 석출된 고체를 여별 회수, 순수에 의한 세정, 진공 건조를 거쳐 황색 고체(5,6-다이옥소-5,6-다이하이드로-[1,10]페난트롤린-2,9-다이카복실산) 198mg(0.67mmol)을 얻었다(수율 70%).
30mL 가지형 플라스크에 5,6-다이옥소-5,6-다이하이드로-[1,10]페난트롤린-2,9-다이카복실산 300mg(1mmol, 1.0eq), 4-(4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아진-2-일)-4-메틸모폴리늄클로라이드 330mg(1.2mmol, 1.2eq), 4-다이메틸아미노파이리딘 50mg(0.4mmol, 0.4eq) 및 DMF 10mL를 가하여 용해시켰다. 그것에 메틸아민 15.6mg(0.5mmol, 0.5eq)를 천천히 적하하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤으로의 침전 정제, 진공 건조를 거쳐 황록색 고체(9-메틸카보닐-5,6-다이옥소-5,6-다이하이드로-[1,10]페난트롤린-2-카복실산) 229mg(0.74mmol)을 얻었다(수율 74%).
30mL 가지형 플라스크에 9-메틸카보닐-5,6-다이옥소-5,6-다이하이드로-[1,10]페난트롤린-2-카복실산 100mg(0.32mmol, 1.0eq), 폴리알릴아민(닛토보(주)제, 중량 평균 분자량 2만5천), 4-(4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아진-2-일)-4-메틸모폴리늄클로라이드 105mg(0.38mmol, 1.2eq), 4-다이메틸아미노파이리딘 15.6mg(0.13mmol, 0.4eq) 및 DMF 10mL를 가하여 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올로의 침전 정제, 메탄올에 의한 속슬레 정제, 진공 건조를 거쳐 다갈색 고체(다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머C) 37mg을 얻었다.
[실시예 8] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머D의 합성
하기 스킴에 따라, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머D를 합성했다.
Figure 112016022785768-pat00044
30mL 가지형 플라스크에 1,10-페난트롤린퀴논 100mg(0.48mmol, 1.0eq), 다이브로모프로페인 500μL(2.3mmol, 4.8eq) 및 DMF 5mL를 가하여 90℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트나이트릴로의 침전 정제, 아세트나이트릴에 의한 속슬레 정제, 진공 건조를 거쳐 흑색 고체(다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머D) 54mg(0.13mmol)을 얻었다(수율 40%).
[3] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머를 포함하는 전극 및 전지의 평가
[실시예 9] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머A를 사용한 탄소 복합 전극의 CV 측정
도 1에 표시되는 비커셀을 사용하여, 질소 분위기하에서 CV 측정을 했다.
실시예 5에서 합성한 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머A 2.5mg에 탄소 분말 20mg 및 NMP 120mg에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 바인더 2.5mg을 가하고, 자전 공전 믹서를 사용하여 혼련했다. 20분정도 혼합하여 얻어진 혼합체를 GC 기판 상에 도포하고, 이것을 60℃에서 18시간 가열 진공 건조시켜 탄소 복합 전극(11)을 얻었다.
다음에 얻어진 전극을 전해액에 담그고, 전극 중의 공극에 전해액을 배어들게 했다. 전해액으로서는 1mol/L의 과염소산리튬의 γ-뷰티로락톤 용액을 사용했다.
상기 박막 전극(11)을 작용극으로, 백금 전극(12)을 대극으로, Ag/AgCl 전극(13)을 참조극으로 사용하여, 이들을 비커 내에 설치하고, 이 중에 상기와 마찬가지의 전해액(14)을 가하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 비커셀(1)을 제작했다.
이 비커셀(1)을 사용하여, 스캔 레이트 1mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머A를 사용하여 제작한 탄소 복합 전극은 E1/2=+0.10V에 가역적인 산화 환원파가 나타났다.
[실시예 10] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머B를 전극에 사용한 공기 이차전지의 특성 평가
상기와 마찬가지로 제작한 폴리머B의 탄소 복합 전극을 부극으로, 산소 환원 촉매(MnOx/Carbon, Electric Fuel사제)를 정극, 10mol/L의 NaOH 수용액을 전해액, 글래스 필터를 세퍼레이터로 사용한 공기전지를 제작했다. 스캔 레이트 10mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 3에 나타낸다.
[실시예 11] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머B를 전극에 사용한 리튬 이온 전지의 특성 평가
폴리머B 2.5mg에 탄소 분말 20mg 및 NMP 120mg에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 바인더 2.5mg을 가하고, 자전·공전 믹서를 사용하여 혼련했다. 20분정도 혼합하여 얻어진 혼합체를 알루미늄 상에 도포하고, 이것을 60℃에서 20시간의 가열 진공 건조를 하여 박막 전극을 얻었다.
다음에, 상기 전극을 사용하여 이하의 순서에 따라 조립형 전지를 제작했다. 이들은 모두 아르곤 분위기하에서 행했다.
우선, 케이스의 집전체 상에 상기 전극을 설치하고, 또한 1.0mol/L의 헥사플루오로인산리튬의 에틸렌카보네이트/다이에틸카보네이트(1/1(체적비)) 용액을 함침시킨 셀 가드 3501로 이루어지는 두께 25μm의 세퍼레이터를 상기 전극의 상방에 설치했다. 계속해서 금속 리튬박을 적층한 후, 스테인레스제의 추를 적층하고, 내부 공간에 1.0mol/L의 헥사플루오로인산리튬의 에틸렌카보네이트/다이에틸카보네이트(1/1(체적비)) 용액을 주입하고, 그 위에 금속제 스프링을 재치함과 아울러, 둘레 가장자리에 개스킷을 배치한 상태로 접합하여 조립형 전지를 제작했다. 스캔 레이트 1mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 4에 나타낸다.
[실시예 12~14, 비교예 1]
본 발명의 다이파이리딘 축환 벤조퀴논(실시예 12), 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체C(실시예 13), 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체D(실시예 14) 및 시판의 안트라퀴논(비교예 1)의 사이클릭 볼타모그램을 도 5 및 6에 나타낸다. 또한, CV 측정에 있어서는, 전해액으로서 0.1mol/L 테트라뷰틸암모늄/아세트나이트릴 용액을 사용하고, 스캔 레이트는 50mV/sec으로 했다. 도 5로부터 본 발명의 다이파이리딘 축환 벤조퀴논은 안트라퀴논과 비교하여 산화 환원 전위가 높은 측으로 시프트하고 있고, 이차전지의 정극으로서 사용한 경우, 보다 고전압이 되는 것을 알 수 있었다. 도 6으로부터 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체C 및 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체D는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논과 비교하여 더욱 높은 측으로 시프트하고 있고, 이차전지의 정극으로서 사용한 경우, 더욱 고전압이 되는 것을 알 수 있었다.
[실시예 15] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체E 용액의 CV 측정
다이파이리딘 축환 벤조퀴논 유도체E의 농도를 1mM으로 한 0.1mol/L의 과염소산리튬의 γ-뷰티로락톤 용액을 조제했다. 작용극으로 GC 전극, 대극으로 백금 전극, 참조극으로 Ag/AgCl을 사용한 비커셀 내에서 CV 측정했다.
스캔 레이트 0.1V/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 7에 나타낸다.
[실시예 16] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머C를 사용한 탄소 복합 전극의 CV 측정
다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머C 2.5mg에 탄소 분말 20mg 및 NMP 0.25mL에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 바인더 2.5mg을 가하고, 볼밀을 사용하여 혼련했다. 50Hz로 15분정도 혼합하여 얻어진 혼합체를 GC 기판 상에 도포하고, 이것을 60℃에서 밤새 가열 진공 건조시켜 탄소 복합 전극을 얻었다.
다음에 얻어진 전극을 전해액에 담그고, 전극 중의 공극에 전해액을 배어들게 했다. 전해액으로서는 1mol/L의 과염소산리튬의 γ-뷰티로락톤 용액을 사용했다.
상기 탄소 복합 전극을 작용극으로, 백금 전극을 대극으로, Ag/AgCl 전극을 참조극으로 사용하여 비커셀을 제작했다.
스캔 레이트 10mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 8에 나타낸다. 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 도 9에 나타낸다.
[실시예 17] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머C를 전극에 사용한 리튬 이온 전지의 특성 평가
폴리머C 5.0mg에 탄소 분말 40mg 및 NMP 0.50mL에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 바인더 5.0mg을 가하고, 볼밀을 사용하여 혼련했다. 50Hz로 15분 혼합하여 얻어진 혼합체를 알루미늄 상에 도포하고, 이것을 60℃에서 밤새 가열 진공 건조를 하여 탄소 복합 전극을 얻었다.
다음에, 상기 전극을 사용하여 이하의 순서에 따라, 조립형 전지를 제작했다. 이들은 모두 아르곤 분위기하에서 행했다.
우선, 케이스의 집전체 상에 상기 전극을 설치하고, 또한 1mol/L의 과염소산리튬의 γ-뷰티로락톤 용액을 함침시킨 셀 가드 3501로 이루어지는 두께 25μm의 세퍼레이터를 상기 전극의 상방에 설치했다. 계속해서 금속 리튬박을 적층한 후, 스테인레스제의 추를 적층하고, 내부 공간에 1mol/L의 과염소산리튬의 γ-뷰티로락톤 용액을 주입하고, 그 위에 금속제 스프링을 재치함과 아울러, 둘레 가장자리에 개스킷을 배치한 상태로 접합하여 조립형 전지를 제작했다.
스캔 레이트 1mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 10에 나타낸다. 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 도 11에 나타낸다.
[실시예 18] 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머D를 사용한 탄소 복합 전극의 CV 측정
다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머D 2.5mg에 탄소 분말 20mg 및 NMP 0.25mL에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 바인더 2.5mg을 가하고, 볼밀을 사용하여 혼련했다. 50Hz로 15분정도 혼합하여 얻어진 혼합체를 GC 기판 상에 도포하고, 이것을 60℃에서 밤새 가열 진공 건조시켜 탄소 복합 전극을 얻었다.
다음에 얻어진 전극을 전해액에 담그고, 전극 중의 공극에 전해액을 배어들게 했다. 전해액으로서는 1mol/L의 과염소산리튬의 γ-뷰티로락톤 용액을 사용했다.
상기 탄소 복합 전극을 작용극으로, 백금 전극을 대극으로, Ag/AgCl 전극을 참조극으로 사용하여 비커셀을 제작했다.
스캔 레이트 5mV/sec으로 CV 측정을 했다. 결과를 도 12에 나타낸다. 충방전 용량을 변화시킨 경우의 기준 전극과의 전위차의 측정 결과를 도 13에 나타낸다.
1…비커셀
11…작용극
12…대극
13…참조극
14…전해액

Claims (24)

  1. 하기 식(1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체로 이루어지는 전하 저장 재료.
    Figure 112023053414488-pat00046

    (식 중, R1~R3은 각각 독립으로 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 메틸스티렌, 노보넨을 나타내고, R4~R21은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다. 단, R4~R9가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.)
  2. 하기 식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머로 이루어지는 전하 저장 재료.
    Figure 112023053414488-pat00047

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머가 하기 식(2-1), (2-2) 및/또는 (3-1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 저장 재료.
    Figure 112023053414488-pat00048

    (식 중, R22는 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 노보넨, 메틸스티렌을 나타내고, R23~R40은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 저장 재료를 포함하는 전극 활물질.
  5. 제 4 항에 기재된 전극 활물질 및 용매를 포함하는 전극 슬러리.
  6. 제 4 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 박막.
  7. 제 5 항에 기재된 전극 슬러리로 제작되는 박막.
  8. 제 4 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는 전극.
  9. 제 6 항에 기재된 박막을 포함하는 전극.
  10. 제 8 항에 기재된 전극을 포함하는 이차전지.
  11. 제 8 항에 기재된 전극을 포함하는 리튬 이온 전지.
  12. 제 8 항에 기재된 전극을 포함하는 공기전지.
  13. 하기 식(1-1), (1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 또는 그 유도체.

    (식 중, R1~R3은 각각 독립으로 탄소수 1~12의 알킬기, 프로파질기, 메틸스티렌, 노보넨을 나타내고, R4~R21은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 머캅토기, 아미노기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 탄소수 2~12의 치환 혹은 비치환의 알키닐기, 탄소수 6~12의 치환 혹은 비치환의 아릴기, 탄소수 3~12의 치환 혹은 비치환의 헤테로아릴기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬티오기, 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 모노알킬아미노기, 각각의 알킬기가 독립으로 탄소수 1~12의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 다이알킬아미노기, 탄소수 2~12의 알킬카보닐기, 나이트로기, 사이아노기, 설폰산기, 포스폰산기, 카복실기, 아미노카보닐기, 또는 탄소수 2~12의 알킬아미노카보닐기를 나타낸다. 단, R4~R9가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다.)
  14. 하기 식(2) 및/또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 다이파이리딘 축환 벤조퀴논 골격 함유 폴리머.
    Figure 112023053414488-pat00056

    (식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립으로 벤조퀴논 골격 상의 2개의 탄소 원자와 함께 형성되는 파이리딘환 또는 그 유도체를 나타내고, X는 각각 독립으로 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다.)
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