JPS6381424A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は共役系高分子を与える可溶性高分子前駆体を含
むレジスト材料に関する。

〈従来の技術〉 ポリアセチレン、ポリパラフェニレンに代表される共役
系高分子はメモリー素子、センサー、太陽電池、蓄電池
などのデバイスへの応用が期待されているが、これら電
子デバイスなどへの応用を考えるとき、共役系高分子の
所望のパターンを形成することは、これらを用いる回路
を形成するうえ大変有利な技術となる０例えば特開昭６
０−１６５７８６号公報においてはジアセチレンモノマ
ー誘導体の溶液を基板上に塗布し、それに紫外光のパタ
ーンを照射した後、゛溶剤で未露光部のモノマーを除去
することにより光重合したポリジアセチレンのパターン
を形成することが記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら１分子量の低いモノマー溶液を塗布する方
法では、会合や結晶化等の現象により塗膜が不均一にな
り易く、その結果形成されるパターンの均一性が充分で
ない場合が多かった。そのため、ポリマーを塗布するこ
とによって得られる均−な薄膜から共役系高分子のパタ
ーンを形成することが望まれていた。しかし、共役系高
分子の多くは不溶不融であり、共役系高分子そのものの
塗布により薄膜を得るのが困難であった。

本発明の目的は共役系高分子のレジストパターンを得る
ことができるレジスト材料を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は共役系高分子を与える可溶性高分子
前駆体を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する
。

本発明は共役系高分子のパターンを形成できるレジスト
材料について鋭意検討の結果、特定の高分子前駆体の溶
液を基板上に塗布し、これに光をパターン状に照射、現
像し、ついで熱処理することにより共役系高分子の良好
なパターンが形成されることを見出したものである。

以下２本発明の詳細な説明する。

本発明におけるレジスト材料とは主たる成分として少な
くとも１種の共役系高分子を与える可溶性高分子前駆体
を含むものである。ここで可溶性高分子前駆体に感光性
、感電子線性等がある場合にはその可溶性高分子前駆体
単独でもレジスト材料とすることができるが、それらが
ないかあるいは少ない場合はそれと感光剤と組み合わせ
てレジスト材料とすることができる。後者の混合物の場
合は各成分が同じ溶媒に可溶であることが必要である。

この場合使用する感光剤等としては可溶性高分子前駆体
の種類により異なるので適宜組み合わせて使用すること
が必要であるが、一般的にはフォトレジストの感光剤と
して用いられているビスアリルアジド系色素、ジアゾナ
フトキノン系色素等が例示される。

本発明において使用される可溶性高分子前駆体としては
何らかの溶媒に可溶であり、熱処理により共役系高分子
に変化する高分子であり、このようなものとしては一般
式（１） ％式％ （Ｒ１は−ＣＩ　　ＣＯｘ−基の脱水素により形成され
るビニレン基と連続した共役系を形成する基、Ｒ２、Ｒ
１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは対イオンを示す
）で表される繰返し単位を有する高分子スルホニウム塩
、式（ＩＩ） で表される繰り返し単位を存するプリアセチレンの前駆
体、一般式（Ｉ［［） （Ｒは炭化水素基）で表されるポリ−ルーフ】、ニレン
の前駆体等が挙げられるが、得られる共役系高分子の安
定性、感度の点で一般式（１）で表される高分子スルホ
ニウム塩が好ましい。

ここで高分子スルホニウム塩の重合度は２以上、好まし
くは５〜５００００　、より好ましくは２０〜５０００
０である。

−ａ式（１）で表される高分子スルホニウム塩を用いる
場合、熱処理によって得られる共役系高分子は一般式（
ＩＶ） −Ｒ、−Ｃ１１諺Ｃ）Ｉ　− （Ｒ１はビニレン基と連続した共役系を形成する基）で
表される繰り返し単位を主要な構成要素とする高分子と
なる。

ここで一般式（１）および（ＩＶ）のＲ１は熱による脱
スルホニウム塩処理により得られる高分子においてビニ
レン基と連続した共役系を形成し、共役系高分子を与え
る基である。これらを例示すればビニレン基と共役にな
る構造を有する炭化水素基またはその誘導体、あるいは
複素環基が挙げられ、特に炭素数２〜２０の炭化水素基
またはその誘導体、および不飽和複素環基が好ましい。

具体例としでは芳香族単環式炭化水素基、例えばｐ−フ
ェニレン、Ｗ換ｐ−フェニレン（例エバ２−エチルーｐ
−フェニレン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレン、４
．４’−ビフェニレン、２．５−ジメトキシ−ｐ−フェ
ニレン、２．５−ジェトキシ−ｐ−フェニレン）；芳香
族多環式炭化水素基（例えば１．４−ナフチレン、２，
７−フエナントリレン）；非環式不飽和炭化水素基（例
えばビニレン、１−メチルビニレン、１−フェニルビニ
レン、１．４−ブタジェニレン）；単環式不飽和複素環
基（例えばｌ−シクロヘキセニレン、１−シクロペンテ
ニレン）等が例示される。

特にを機機能素子等への応用の点で電気伝導性のパター
ン形成のためには主鎖軸に対して対称性を有する基が好
ましく、ｐ−フェニレン、４．４°−ビフェニレン、２
，５−ジメチル−ｐ−フェニレン、２．５−ジメトキシ
−ｐ−フェニレン、２．５−ジェトキシ−ｐ−フェニレ
ン、１，４−ブタジェンなどが効果的に用いられる。な
かでも芳香族ｉ環式炭化水素基が安定にスルホニウム塩
を得ることができ好ましい。

またＲ８、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル、フェ
ニル、シクロヘキシル、ベンジル基等が挙げられるが炭
素数１〜６の基、特にメチル、エチル基が好ましい。

スルホニウム塩の対イオンＸ−は任意のものを用いるこ
とができるが、本発明においてはハロゲン、水酸基、４
弗化ホウ素および過塩素酸イオンが好ましく、特に塩素
、臭素、ヨウ素および水酸基イオンが好ましい。

本発明における高分子スルホニウム塩は単一モノマーの
重合物を使用してもよいし、複数のモノマーの共重合物
を用いてもよい。

これら高分子スルホニウム塩は例えば特開昭５９−１９
９７４６号公報等に記載の方法で製造することができる
。また一般式（ｎ）の高分子前駆体はポリマー第２ｘ＠
　５９５頁１９８０に記載の方法で得ることができる。

次に本発明のレジスト材料の使用方法について説明する
０本発明におけるレジスト材料の露光方法、ならびに現
像方法は含有する可溶性高分子前駆体の種類、必要に応
じて添加する怒光剤の種類等によって幾分具なるのこれ
を考慮して適宜法めればよい。

例えば、可溶性高分子前駆体として一般式（１）で表さ
れる構造の高分子スルホニウム塩を用いる場合、−Ｓに
光照射によりネガ型パターが形成される。この場合、露
光には可視、紫外、または遠紫外の光、Ｘ線等の光、電
子線等の粒子線が用いられるが、露光工程のスルーブツ
ト、露光装置の取扱いの容易さなどの点で水銀灯、キセ
ノン−水銀灯、キセノン灯、エキシマレーザなどによる
波長２６０ｎｍ以下の遠紫外領域の光が好ましい、また
この場合の現像方法としては可溶性高分子前駆体を溶解
するもの、例えば水、メタノール等の溶媒を用いること
ができる。

また、波長が３００ｎｍ以上の場合、可溶性高分子前駆
体の種類、塗布後の乾燥時間、塗布膜厚、露光量、現像
液、現像時間を適宜選択して露光部を比較的速く溶出し
てポジ型パターンを形成することもできる。

例えば、高分子スルホニウム塩として、ｐ−キシリレン
ビス（ジエチルスルホニウムプロミド）をアルカリで縮
合重合させて合成した の線光源を用いて露光し、水またはメタノールによる湿
式現像によりネガ型パターンを形成できるが、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の光源に３００ｎｍ
の短波長光をカットするフィルターを通して露光し、メ
タノールを含むアセトンを用いて現像するとポジ型パタ
ーンが形成できる。

次に、得られたパターンを熱処理して共役系高分子のパ
ターンを得る方法について説明する。

−Ｃにポジ型パターンの場合、パターンは未露光の高分
子前駆体を主成分としており、これを熱処理することに
より共役系高分子のパターンにすることができる。

また、ネガ型パターンの場合でも露光部のかなりの部分
が高分子前駆体とほぼ同じ構造を有している場合は熱処
理により共役系高分子を主体とするパターンにすること
ができる。

熱処理温度は高分子前駆体の種類によって異なるが通常
１００〜４００℃の範囲が用いられる。

例えば、下記の高分子スルホニウム塩を用いた場合、 熱処理温度は１００〜４００℃℃の温度範囲が用いられ
る。

また、熱処理雰囲気としては酸素を含まないことが好ま
しく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中が好ましい。

本発明のレジスト材料を用いて得られたパターンは前述
のように共役系高分子を主成分として含むため、ドーピ
ングを行うことにより、電気伝導性のパターンとするこ
とができる。

ドーピングは電子供与体または電子受容性の化合物によ
り行われるが、これらは従来の導電性高分子化合物、例
えばポリアセチレンなどのドーピング、あるいはグラフ
ァイトの眉間化合物の形成により導電性向上効果の見出
されている化合物が効果的に用いられる。

具体的には、電子受容体としては ハロゲン化合物類：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、塩化
ヨウ素、三塩化 ヨウ素、臭化ヨウ素 ルイス酸ｖＲ：五フフ化リン、五フッ化ひ素、五フフ化
アンチモン、三フフ化ホウ 素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素。

二酸化硫黄 プロトン酸類：フッ化水素、塩化水素、硝酸。

硫酸、過塩素酸、フッ化スルホ ン酸、塩化スルホン酸、三フッ 化メタンスルホン酸 遷移金属塩化物￥ｉ：ミニ四塩化チタン塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニラ ム、五塩化ニオブ、五塩化 タンタル、五塩化モリブデ ン、六塩化タングステン。

三塩化鉄 有機化合物類：テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、クロラニ ル、ジクロルジシアノベンゾキ ノン 電子供与体としては アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム 第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモニウム
イオン などが例示される。

ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング試剤の種
類によって変わるが、一般にドーピングの条件１例えば
ドーピング時間、ドーピング試剤４度などにより任意に
変えることが出来る。一般に好ましい含有量は共役系に
関与する一ＣＨ−単位に対するドーパントのモル数が０
．０１〜０．３モルであり８モル数が少ないと高導電性
とならず、またモル数が多いと電導度は飽和する傾向が
あるので経済的でない。

ドーピング処理は化学ドーピング、電解ドーピング、光
ドーピング、イオンインプランテーション等公知の方法
で行うことができる。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明のレジスト材料はドーピン
グにより電気伝導性を付与することができる共役系高分
子を主成分とするパターンを与えるので有機機能素子（
メモリー、センサー、太陽電池、蓄電池等）への応用土
掘めて宵月である。

〈実施例〉 以上本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが本
発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではな
い。

実施例１ ｐ−キシリレン−ビス（ジメチルスルホニウムクロリド
）２８．４ｇを蒸留水４７５ｍ　ｌに溶解せしめた後、
０〜５℃の温度で０．４Ｎ　ＮａＯＨ水溶液４７５ｍ　
ｌを１時間かけて滴下し、そのまま４時間攪拌を続けた
。反応後濃塩酸でＰＨ４に調整した。この反応液を透析
膜（セロチューブ、分子量分画８５００）を用いて水に
対して２日間透析処理を行った。この透析液をＳｉウェ
ハー上に回転数１０００ｒＰｌ　、回転時間２０秒にて
スピンコードし、風乾してスルホニウム塩を側鎖に有す
る高分子スルホニウム塩膜を形成した。平均膜厚は０．
１８μｍであった。

ここでキセノン−水銀ランプを光源とするマスクアライ
ナ−を用いて、石英製のフォトマスクを介してｄｅｅｐ
　−ＵＶ光をパターン状に照射した後、メタノールで現
像したところ未露光部の高分子スルホニウム塩が溶出し
てネガ型のパターンが形成された。

ついでこのパターンを窒素気流中２００℃で２０分間熱
処理し、パターン部の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンであることを示し
た。また、パターンの最小線巾は０．５　μｍであった
Φ 実施例２ ｐ−キシリレンビス（ジメチルスルホニウムクロミド）
９．７ｇ　と２．５−ジメトキシ−ｐ−キシリレンビス
（ジメチルスルホニウムクロミド）２．４ｇを蒸留水２
００＠１に溶解せしめた後、０〜５℃の温度で０．４Ｎ
　ＮａＯＨ水溶液２００ｍ　ｊ！を１時間かけて滴下し
、そのまま４時間攪拌を続けた０反応後部塩酸でＰＨ４
に調整した。この反応液を透析膜（セロチューブ、分子
量分画８５００）を用いて水に対して２日間透析処理を
行った。

この透析液をＳｉウェハー上に回転数１１００Ｏｒｐ　
、回転時間２０秒にてスピンコードし、風乾してスルホ
ニウム塩を側鎖に存する高分子スルホニウム塩膜を形成
した。平均膜厚は０．１３μｍであった。

次に実施例１と全く同様に露光および現像を行いネガ型
のパターンが形成された。

ついでこのパターンを窒素気流中２００℃で２０分間熱
処理し、パターン部の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンとポリ−２，５−
ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレンの共重合体である
ことを示した。また、パターンの最小線中は０．５　μ
ｍであった。

また、このパターンをヨウ素雰囲気に曝すことによりド
ーピングを行った。このパターン部の電導度は０．０１
〜２　Ｓ／ｃｍであった。

実施例３ ２．５−ジメトキシ−ｐ−キシリレンビス（ジメチルス
ルホニウムクロリド）１１．９ｇを蒸留水２００ｍ１に
溶解せしめた後、０〜５℃の温度で０．４Ｎ　ＮａＯＨ
水溶液２００ｍ　ｌを１時間かけて滴下し、そのまま２
時間攪拌を続けた。反応後濃塩酸でＰ）１４に調整した
。この反応液を透析膜（セロチューブ、分子量分画８５
００）を用いて水に対して２日間透析処理を行った。こ
の透析液をガラス板上にコートし、窒素気流中にて風乾
し、スルホニウム塩を側鎖に有する高分子スルホニウム
塩薄膜を形成した。ついで実施例１と同様にして露光、
現像を行ったところネガ型のパターンが形成された。

ついでこのパターンを窒素気流中２００℃で２０分間熱
処理し、パターン部の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、ポリ−２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニ
レンであることを示した。

また、このパターンをヨウ素雰囲気に曝すことによりド
ーピングを行った。このパターン部の電導度は１〜１０
０　Ｓ／ｃｍであった。

実施例４ ｐ−キシリレンビス（ジエチルスルホニウムプロミド）
　４．４ｇを蒸留水５０＋　１に熔解せしめた後、Ｎａ
ＯＨ０，８ｇを蒸留水５０ｍ　ｌに溶解せしめた水溶液
を１５分かけて滴下し、０〜５℃で３時間撹拌を続けた
０反応後０．６６規定臭化水素水溶液を用いて中和した
（ＰＨ４，８５）。

この反応液を透析膜（セロチューブ、分子量分画８５０
０）を用いて水に対して２日間透析処理を行った。この
透析液をシリコンウェハー上に回転数１０（ｌｏｒｐｍ
　、時間６０秒にてスピンコードし、風乾し、スルホニ
ウム塩を側鎖に有する高分子スルホニウム塩膜を形成し
た。平均膜厚は０．１５μｍであった。

ここでキセノンランプを用いて３５０ｍｗ以下の波長の
光をカントするフィルターを通して光をバターン状に照
射した後、メタノール７．４Ｍを含むアセトンで現像し
たところ露光部が溶出してポジ型パターンが形成された
。

ついでこのパターンを窒素気流中２００℃で２０分間熱
処理し、パターン部の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、ポリ−ルーフエコしンビニレンであることを示し
た。

実施例５ 実施例４において、キセノンランプの代わりに低圧水銀
灯を使用し、３５０ｎｓ以下の波長をカットするフィル
ターを用いずに２５３．７ｎｍの波長を主体とする光を
パターン状に照射した後、水で現像したところ未露光部
の高分子スルホニウム塩が溶出してネガ型のパターンが
形成された。

ついでこのパターンを窒素気流中２００℃で２０分間熱
処理し、パターン部の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンであることを示し
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役系高分子を与える可溶性高分子前駆体を含む
   ことを特徴とするレジスト材料
2. （２）該可溶性高分子前駆体が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は−ＣＨ−ＣＨ＿２−基の脱水素により形成さ
   れるビニレン基と連続した共役系を形成する基、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ＾−は対イ
   オンを示す）で表される繰返し単位を有する高分子スル
   ホニウム塩である特許請求の範囲第（１）項記載のレジ
   スト材料