JPH02141755A - 放射線感応性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野１ 本発明は、簡便にして安価な湿式塗布法によって均一な
膜を形成できる高感度の放射線感応性材料に関する。 【従来の技術】 従来、非晶質カルコゲナイド薄膜の感光性を用いた無機
レジスト材料においては、特開昭５６−２７１３７号に
記載のように薄膜形成のために蒸着やスパッタ等の真空
技術が必要であった。これらの、いわゆるドライプロセ
スは高価な装置と煩雑な操作を必要とする上、膜形成に
時間がかかり生産性も充分でないという欠点があった。 これらに対して、有機高分子材料に基づく有機レジスト
は、簡便で安価な湿式塗布法により均一で良好な塗膜を
得ることができるため、広く利用されてきた。一方、無
機レジスト材料は、非膨潤性、耐熱性、高酸素プラズマ
耐性１強い光吸収性など、有機レジストにない特長を有
するため、簡便な塗布法で膜形成できる無機レジスト材
料が強く望まれていた。 上記の要請に応えるものとして、特願昭６１−１３３６
６５号や特願昭６２−４８６６８号において縮合タング
ステン酸系の無機レジスト材料が提案されている。この
材料は金属タングステン（または炭化タングステン）に
過酸化水素水溶液を作用させて得られるベロキソポリタ
ングステン酸の一種で、以下の実験式（−形成）によっ
て表される非晶質体である。 （１−ｘ−ｙ−ｚ）ｗｏ、”ＴＮｂ２０．”　ＴＴａ、
Ｏ，’ｚＴｉｏ、’　ＩＩＩ、Ｏ，’ｍす・ｎＣ０ｚ（
但　し、　Ｑくｌ＋ｙ＋ｚ＜１．０（１≦１．（１，１
６＜ｍ＜４．ＯＳｎ≦Ｑ、Ｑ２５）本物質の水溶液を塗
布することにより均質な薄膜を形成することができる。 この塗布膜に深紫外光、エキシマレーザ−１電子線、Ｘ
線を照射すると現像液に不溶となり、０．５μｍ以下の
微細パターンを形成できる。また酸素プラズマに対する
耐性が高いため二層レジストプロセスの上層として用い
ることができ、アスペクト比の高い微細パターンを形成
できる。

【発明が解決しようとする課題】

上記縮合タングステン酸系の無機レジスト材料は、プロ
セス中の温度や湿度の変化に伴い、現像液に対する溶解
性が経時的に変化しやすいため。 感度特性の再現性が低いという欠点があった。 本発明は、この縮合タングステン酸系の無機レジスト材
料の温度や湿度に対する溶解性の変化を低減させること
を目的とするものである。

【課題を解決するための手段１ 上記目的は、縮合タングステン酸にプロトン以外の陽イ
オンを作用させたものをレジスト材料として用いること
により達せられる。陽イオンとしては縮合タングステン
酸と安定な化合物を形成する元素周期表におけるＩａ、
ＩＩａ族に属するリチウム、ベリリウム、ナトリウム、
マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ス
トロンチウム、セシウム、バリウム、フランシウム、ラ
ジウムが好ましく、これらを二種以上混合して用いるこ
ともできる。 一方、本綿合タングステン酸レジスト材料をシリコンを
用いた半導体プロセスに適用する際はレジスト中のアル
カリ金属イオンがデバイス特性を変化させることが考え
られる。この際には、陽イオンとして非金属であるアン
モニウム系イオンを用いることが望ましい１例を示すな
ら、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム
、テトラヘキシルアンモニウム等の陽イオンであり、こ
れらを二種以上混合して用いることもできる。陽イオン
添加量は少量でも溶解度の経時変化を抑える効果がある
が、縮合タングステン酸に対し５ｐｐｍから３００ＰＰ
ｍの範囲が好ましい。 【作用】 縮合タングステン酸中には元々プロトン（Ｈ＋あるいは
Ｈ，Ｏ）が陽イオンとして含まれるが、これを元素周期
表におけるＩａ、Ｕａ族に属する陽イオンや、非金属系
のアンモニウム系イオンで置換すると縮合タングステン
酸のポリアニオン構造が安定化するため、プロセス中の
温度や湿度の変化による溶解度の変化を抑えることがで
きる。 本発明の陽イオンを作用させた縮合タングステン酸系無
機レジストは湿式塗布により均一な薄膜を形成できるこ
と、酸素プラズマに対する強い耐性を有すこと等の利点
においては特願昭６１−１３３６６５号に記載されてい
る縮合タングステン系無機レジストと同じである。

【実施例】

以下、本発明の詳細を具体的に実施例で示す。 実施例１ 縮合タングステン酸を以下に示す方法で合成した。 金属タングステン粉末１０．１　ｇと炭化ニオブ粉末０
．５０　ｇを秤量し、これらを混合した後、反応容器に
移し、これに１５％過酸化水素水溶液’ＩＯｍＱを加え
る。激しい溶解反応がほぼ終息したところで３０％過酸
化水素水溶液１５ｍＱを加えて、室温に放置した。１〜
２日でほとんどすべての内容物は溶解し淡黄色の酸性溶
液が得られた。 不溶または未溶成分を濾過し、白金触媒により未反応の
過酸化水素を分解したのち、室温で乾燥して縮合タング
ステン酸の非晶質粉末を得た。 本物質は元素分析および熱重量分析の結果、０．９２ｗ
０．　・０．０４Ｎｂ２０．　・Ｉ　Ｈ，０，・ｍＨ，
０・ｎＣＯ。 （但し、０〈會≦１．０．１６＜＋１１（４，０≦ｎ≦
０．０２５）なる実験式で示されることがわかった。こ
こで、Ｒ，ｍ、ｎを一定値でなく範囲で示したのは、各
合成過程の保持時間、乾燥条件、保存雰囲気中の温度、
湿度等、制御の困難な条件によってＱ、ｍ。 ｎの値が変化しやすいためである。 こうして得られた縮合タングステン酸１ｇを純水１ｇに
溶解し、縮合タングステン酸水溶液を作成した。この水
溶液に５０％塩化−ｎ−ブチルアンモニウム（Ｎ（Ｃ４
Ｈ，）４ＣＱ　）水溶液０．１ｍＱを添加した。この溶
液をシリコンウェーハ上に回転塗布して膜厚約０．２μ
ｍのレジスト膜（Ａ）を形成した。 上記塗膜（Ａ）を８０℃で３０分加熱処理した後、２５
℃、相対湿度５０％の空気中に１０時間保持した。この
間、一定時間ごとにｐＨ２の硫酸水溶液に対する現像終
了時間を測定し、溶解性の変化を調べた。 一方、塩化−ｎ−ブチルアンモニウム水溶液を添加して
いない縮合タングステン酸についても同様に塗布膜（Ｂ
）を形成し溶解性の変化を調べた。 ＡおよびＢの塗布膜について現像終了時間の変化を比較
した結果を第１表に示した。 第　　１　　表 これより明らかなように、塩化−ｎ−ブチルアンモニウ
ム水溶液の添加により、縮合タングステン酸の現像時間
の増加が、上記雰囲気下での保持時間１０時間程度で従
来例の１／２０に低減され、塩化−ｎ−ブチルアンモニ
ウムが温度や湿度に対する溶解性の変化を低減させる効
果を有することが示された。 塗布膜ＡおよびＢについて６００Ｗのキセノン−水銀ラ
ンプの光を用い、クロムマスクを介して。 ランプより３５ｃｍの距離で１秒間露光した。ｆｓ光後
後ｐＨ２硫酸水溶液で現像し、未露光部を溶解除去した
結果、どちらの試料共、同様に０．５μｍ幅のラインと
０．５μｍ幅のスペースの繰返しパターンが形成された
。 実施例２ 実施例１で合成した縮合タングステン酸に対する塩化−
ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−ＢＡＣ）の添加濃度を変
化させた。 第　　２　　表 第２表は各組成の塗布膜を、２５℃、相対湿度５０％の
雰囲気で保持した時の不溶化の速度（現像終了時間の増
加速度）を測定した結果を示したものである。これより
ｎ−ＢＡＣの添加量は５ｐｐｍ以上が好ましく、５０ｐ
ｐｍ以上加えても効果は変わらないことが示された。 実施例３〜９゜ ｎ−ＢＡＣ以外のアンモニウム塩５０ｐｐｍを添加した
縮合タングステン酸について塗布膜を形成し、実施例２
と同様に溶解性の変化を調べた。 第　　３　　表 この時の各アンモニウム塩に対する現像時間の増加率（
秒／２５℃、５０％ＲＨ保持時間）を第３表に示した。 これよりアンモニウム塩系の陽イオンは、成膜が可能で
あれば不溶化を抑える効果がほぼ等しいことが示された
。 実施例１０〜１３ 周期表におけるＩａ、Ｉｌａ族元素を含む種々の第　　
４　　表 塩を５０ｐｐｍを添加した縮合タングステン酸について
塗布膜を形成し、実施例２と同様に溶解性の変化を調べ
た結果を第４表に示す。これより明らかなようにＩａ、
Ｉｌａ族元素を含む塩の添加により、縮合タングステン
酸の不溶化速度（１時間当たりの現像時間の増加速度）
が大幅に低減され、温度や湿度に対する溶解性の変化が
抑制されることが示された。 実施例２０ まず、第１図（ａ）に示すように、表面に段差を有する
シリコン基板１上に被加工膜であるアルミニウム膜を形
成した。その上に前記段差が平坦化されるようにポリイ
ミド系の耐熱性高分子樹脂（日立化成株式会社製、商品
名ＰＩＱ）を回転塗布し、２００℃で３０分、３５０℃
で６０分加熱し下層の有機高分子膜３を形成した。さら
に、膜３上に、実施例１と同様にして作成した、塩化−
ｎ−ブチルアンモニウム添加の縮合タングステン酸水溶
液を回転塗布し、厚さ０．２μＩの縮合酸塗膜からなる
レジスト上層４を形成した。しかる後、レジスト上層４
に６０μＣ／ｃｄの照射量で電子線（加速電圧３０ｋＶ
）を所定パターンにしたがって照射した。照射後、ＰＨ
２の硫酸水溶液と、Ｉａ中に１２ｇの酢酸と１５ｇの酢
酸ナトリウムを含む水溶液を、９：１の比率で混合した
液を用いて現像した。未照射部が溶解し、０．３μｍ＠
のラインと０．３μｍ１ｌｌｉのスペースの繰返しパタ
ーン４′が形成された６続いて酸素圧力２．５ｍＴｏｒ
ｒで酸素イオンエツチングを１時間行ったところ、上層
縮合酸パターン４が下層有機樹脂層３に転写され、幅０
．３μｍの下層パターン３′が得られた。 ［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明によれば綜合タングステン
酸系の無機レジスト材料の温度や湿度に対する溶解性の
変化を低減させることができ、再現性のあるパターン形
成プロセスが確立されるため。 その工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による二層レジスト法のプロセスを説明
するための断面図である。 符号の説明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タングステンを含む過酸化縮合、酸がプロトン以外
   の陽イオンを含むことを特徴とする放射線感応性材料。 ２、特許請求の範囲第１項記載の放射線感応性材料にお
   いて、前記陽イオンが一般式 Ｎ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−＿１）４＾＋（但し、０≦ｎ＜
   ７）で表されるアンモニウム系のイオンであることを特
   徴とする放射線感応性材料。 ３、特許請求の範囲第１項記載の放射線感応性材料にお
   いて、前記陽イオンが、リチウム、ナトリウム、カリウ
   ム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム
   、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選ば
   れる少なくともいずれかのイオンであることを特徴とす
   る放射線感応性材料。 ４、特許請求の範囲第２項記載の放射線感応性材料にお
   いて、前記陽イオンが過酸化縮合酸に対して５ｐｐｍ以
   上、３００ｐｐｍ以下の濃度で含まれていることを特徴
   とする放射線感応性材料。