WO2018016595A1

WO2018016595A1 - 水系電解液、蓄電池、蓄電池システム及び発電システム

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Publication number: WO2018016595A1
Application number: PCT/JP2017/026311
Authority: WO
Inventors: 杉政　昌俊; 渉太伊藤; 祐一利光; 酒井　政則; 北川　雅規; 修一郎足立; 明博織田
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2018-01-25
Also published as: WO2018016593A1; WO2018016592A1; WO2018016591A1; WO2018016594A1; WO2018016590A1

Abstract

本発明は、蓄電池の安定性及び蓄電容量を高めることができる水系電解液、当該水系電解液を用いた蓄電池、当該蓄電池を備える蓄電池システム及び当該蓄電池システムを備える発電システムを提供することを目的とする。本発明の水系電解液は、水と、ハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む。また、本発明の蓄電池（１）は、正極（１１）が保持される正極槽（１３）と、負極（１２）が保持される負極槽（１４）と、正極槽（１３）と負極槽（１４）とを隔てるセパレータ（１５）とを備え、正極槽（１３）及び負極槽（１４）に収容される電解液のうちの少なくとも一方が、水と、ハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む。

Description

水系電解液、蓄電池、蓄電池システム及び発電システム

　本発明は、水系電解液、蓄電池、蓄電池システム及び発電システムに関する。

　再生可能エネルギは、多量のＣＯ_２の発生を伴わないため、環境適合的なエネルギ源として盛んに導入されてきた。世界各国で具体的な導入の目標も設定されており、将来的にも市場規模の拡大が見込まれている。再生可能エネルギとしては太陽光、風力等が主流となっており、これらの自然エネルギを電力に変換する太陽光発電、風力発電等の重要性は極めて高くなっている。

　太陽光、風力等の自然エネルギを利用した発電においては、発電される電力量が天候によって大きく左右される。そのため、電力需要に応じた電力供給を如何に安定的に行うかが問題となっている。そこで、近年、大容量の電力を貯蔵することを目的とした電力貯蔵用の蓄電池の開発が鋭意進められている。

　従来、電力貯蔵用の蓄電池としては、電池構造、運転方式等が異なる種々の形態が開発されている。例えば、鉛蓄電池、ナトリウム・硫黄電池及びレドックスフロー電池が代表的である。

　鉛蓄電池は、信頼性が高く、蓄電容量当たりのコストが低い等の特徴を有している。そのため、鉛蓄電池は、家庭、事業所等におけるロードレベリング、自然エネルギ発電における電力平準化の用途などに広く利用されている。また、ナトリウム・硫黄電池は、エネルギ密度が高いといった特徴を有している。ナトリウム・硫黄電池は、主として、ピークシフト、自然エネルギ発電における系統連係等の用途に利用されている。

　しかしながら、鉛蓄電池及びナトリウム・硫黄電池は、幾つかの課題も有している。例えば、鉛蓄電池は、重量エネルギ密度が小さいため、大容量の電力を貯蔵する場合、蓄電池の規模を大型化せざるを得ない。また、ナトリウム・硫黄電池は、負極活物質のナトリウムと正極活物質の硫黄のいずれもが可燃性である。しかも、電池の作動温度が３００℃付近と高温である。そのため、電池が発火する虞が高く、高度な安全性対策を要する電池となっている。

　一方、レドックスフロー電池は、活物質を含む電解液を貯槽から電極槽に循環させて充放電する運転方式であり、電解液量、活物質濃度等を増やすことにより蓄電容量を容易に大容量化できる蓄電池である。そのため、事業所におけるロードレベリング、自然エネルギ発電における電力平準化の用途等に極めて適した電池である。

　レドックスフロー電池としては、バナジウムイオン、鉄イオン、クロムイオン等の金属イオンを活物質とした形態について、主に実用化が進められている。こうした従来のレドックスフロー電池においても、規模を小型化して蓄電設備の施工費等を抑え、且つ、更なる蓄電容量の大容量化及び充放電の高効率化を実現することが求められている。

　従来、レドックスフロー電池のエネルギ効率を高める観点から、電解液の組成についての検討がなされている。例えば、特許文献１には、活物質である硫黄化合物と、アルデヒド類、ケトン類及びアミド類のうち少なくとも１以上である水溶性化合物と、を溶解した水系電解液について記載されている。

特開２０１４－１３５２１８号公報

　レドックスフロー電池をはじめとする蓄電池の中には、活物質として臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲンを用いる形態がある。このような蓄電池は、両極の活物質を金属イオンとした蓄電池と比較して、エネルギ密度等の点では優れているものの、電解液の組成の安定性に課題を有している。

　例えば、活物質として臭素を用いる蓄電池では、充電時に生じた臭素錯体が電解液から相分離し、活物質濃度の低下を局所的に引き起こすことがある。また、活物質としてヨウ素を用いる蓄電池では、充電時の電極表面にヨウ素の還元体が析出して固定化し、活物質濃度の低下を引き起こすと共に、電極表面における電荷移動の抵抗を増大させることがある。加えて、これらのハロゲンは昇華或いは蒸発し易く、電解液から容易に脱離してしまう。

　このようにして電解液の組成が変わると、蓄電池において利用可能な実効容量が低下したり、蓄電池の内部抵抗が増大したりする等の虞がある。また、ハロゲンの電解液に対する溶解度にも限界があるため、活物質濃度の増量によって蓄電容量を向上させることは容易ではない。

　そこで、本発明の一形態は、蓄電池の安定性及び蓄電容量を高めることができる水系電解液、当該水系電解液を用いた蓄電池、当該蓄電池を備える蓄電池システム及び当該蓄電池システムを備える発電システムを提供することを目的とする。

　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　水と、ハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む水系電解液。
＜２＞　前記非プロトン性の極性分子の濃度が、２体積％以上５０体積％以下である＜１＞に記載の水系電解液。
＜３＞　前記非プロトン性の極性分子が、ニトリル基を有する＜１＞又は＜２＞に記載の水系電解液。
＜４＞　前記非プロトン性の極性分子が、アセトニトリルである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の水系電解液。
＜５＞　前記ハロゲンが、ヨウ素である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の水系電解液。
＜６＞　前記ヨウ素が、ヨウ化物イオン又はポリヨウ化物イオンとして含まれている＜５＞に記載の水系電解液。
＜７＞　ナトリウムイオンをさらに含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の水系電解液。
＜８＞　亜鉛イオンをさらに含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の水系電解液。

＜９＞　正極が保持される正極槽と、負極が保持される負極槽と、前記正極槽と前記負極槽とを隔てるセパレータとを備え、前記正極槽に収容される正極電解液及び前記負極槽に収容される負極電解液のうちの少なくとも一方が、水と、ハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む蓄電池。
＜１０＞　前記正極槽に正極電解液を供給する正極電解液供給手段と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯槽と、前記正極槽と前記正極電解液貯槽に接続され、前記正極槽と前記正極電解液貯槽との間で前記正極電解液を循環させる正極電解液循環管と、前記負極槽に負極電解液を供給する負極電解液供給手段と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯槽と、前記負極槽と前記負極電解液貯槽に接続され、前記負極槽と前記負極電解液貯槽との間で前記負極電解液を循環させる負極電解液循環管とをさらに備える＜９＞に記載の蓄電池。
＜１１＞　前記非プロトン性の極性分子の濃度が、２体積％以上５０体積％以下である＜９＞又は＜１０＞に記載の蓄電池。
＜１２＞　前記非プロトン性の極性分子が、ニトリル基を有する有機分子である＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の蓄電池。
＜１３＞　前記非プロトン性の極性分子が、アセトニトリルである＜９＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の蓄電池。
＜１４＞　前記ハロゲンが、ヨウ素である＜９＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の蓄電池。
＜１５＞　前記ヨウ素が、ヨウ化物イオン又はポリヨウ化物イオンとして含まれている＜１４＞に記載の蓄電池。
＜１６＞　前記正極電解液又は前記負極電解液が、ナトリウムイオンを含む＜９＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の蓄電池。
＜１７＞　前記正極電解液又は前記負極電解液が、亜鉛イオンを含む＜９＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の蓄電池。

＜１８＞　＜９＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の蓄電池と、前記蓄電池の充放電を制御する制御部と、を備える蓄電池システム。

＜１９＞　発電装置と、＜１８＞に記載の蓄電池システムと、を備える発電システム。

　本発明の一形態によれば、蓄電池の安定性及び蓄電容量を高めることができる水系電解液、当該水系電解液を用いた蓄電池、当該蓄電池を備える蓄電池システム及び当該蓄電池システムを備える発電システムを提供することができる。

本発明の一実施形態の蓄電池の構造を模式的に示す図である。水系電解液の吸収スペクトルの一例を示す図である。

［水系電解液］
　はじめに、本発明の一実施形態の水系電解液について説明する。

　本実施形態の水系電解液は、電池用電解液であって、水と、電池反応に関与する活物質としてのハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含んでなる。この電解液は、ハロゲンを活物質として利用した電池において好適に用いられる。特に、高電位の正極側で使用され、正極を浸漬させる正極電解液として適している。なお、本実施形態では、水は、水系電解液中に溶媒として含まれていてもよい。

　本実施形態の水系電解液において、ハロゲンは、単体、ハロゲンイオン及びその塩のうちのいずれの状態で含まれていてもよい。ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等が挙げられる。これらの元素であれば、活物質として容易に酸化還元反応することができるし、酸化体及び還元体のいずれもが、水を主体とした水溶媒中に比較的安定に存在することができる。

　水系電解液に含まれるハロゲンの具体例としては、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ^－）、五ヨウ化物イオン（Ｉ_５ ^－）等のポリヨウ化物イオン、ヨウ素（Ｉ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ化物、三ヨウ化物、臭化物、塩化物などが挙げられる。

　ハロゲンとしては、ヨウ素又は臭素が好ましく、ヨウ素が特に好ましい。ヨウ素は、充電時の電極表面に固体として析出し、皮膜状に成長して電極を覆うことがあるため、他のハロゲンを活物質としている場合と比較して、非プロトン性の極性分子を効果的に働かせることができる。また、ヨウ素は、臭素と比較して毒性が弱いため、保安上の観点でも有利である。ヨウ素は、水系電解液中において平衡の関係をとるので、ヨウ化物イオン又はポリヨウ化物イオンとして含まれていればよい。

　非プロトン性の極性分子は、プロトンの供与性が無く、分子当たりに極性を有する有機分子であれば適宜の分子であってよい。反応上の安定性をもたらす非プロトン性と、水への高い溶解性をもたらす有極性とが備わっていることにより、電解液の組成を時間経過、電極反応等に対して安定的にすることができる。また、有極性の極性分子を水系電解液に含ませると、有極性の極性分子とハロゲンとの相互作用により、ハロゲンを液相に安定して存在させることが可能となる。

　非プロトン性の極性分子としては、ニトリル基を有する有機分子（ニトリル類）が挙げられる。ニトリル基を有する有機分子としては、モノニトリル、ジニトリル、３以上のニトリル基を有するポリニトリルのいずれであってもよい。非プロトン性の極性分子として、これらのニトリル類のうちの複数種を組み合わせて用いてもよい。

　モノニトリルの具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、シクロブタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、ナフトニトリル、フェニルアセトニトリル等、これらの誘導体などが挙げられる。モノニトリルの誘導体としては、例えば、ハロゲン化モノニトリル及びアルキル化モノニトリルが挙げられる。

　ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、シクロブタンジカルボニトリル、シクロヘキサンジカルボニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、ナフタレンジカルボニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、４，４’－オキシジベンゾニトリル等、これらの誘導体などが挙げられる。ジニトリルの誘導体としては、例えば、ハロゲン化ジニトリル及びアルキル化ジニトリルが挙げられる。

　ポリニトリルの具体例としては、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５－ベンゼントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、トリス（２－シアノエチル）アミン、１，２，２，３－プロパンテトラカルボニトリル等、これらの誘導体などが挙げられる。ポリニトリルの誘導体としては、例えば、ハロゲン化ポリニトリル及びアルキル化ポリニトリルが挙げられる。

　また、非プロトン性の極性分子としては、その他、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソヘキサン、イソオクタン等のアルキル類、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化アルキル類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のシクロアルキル類、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン等のアリール類、メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが挙げられる。非プロトン性の極性分子としては、これらのうちの複数種を組み合わせて用いてもよいし、これらとニトリル類とを組み合わせて用いてもよい。

　非プロトン性の極性分子としては、孤立電子対を持たない分子であることが好ましい。
孤立電子対があると、水溶媒中においてプロトン化されて、ハロゲンの酸化体であるハロゲン化物イオンが求核反応し、非プロトン性の極性分子が他分子に変換される虞がある。
これに対して、孤立電子対を持たない分子であれば、非プロトン性の極性分子が他分子に変換されてハロゲンの安定化が妨げられたり、自己放電が生じたりするのを避けることができる。

　非プロトン性の極性分子としては、ニトリル類、アルキル類、ハロゲン化アルキル類、シクロアルキル類、アリール類、スルホン類等の孤立電子対を持たない分子が好ましく、ニトリル基を有する炭化水素系の有機分子がより好ましい。また、ハロゲンとの相互作用のし易さ、溶解性、粘度等の観点から、炭素数６以下の分子が好ましく、炭素数３以下の分子がより好ましい。特に好ましい非プロトン性の極性分子は、アセトニトリルである。
アセトニトリルは、良好な溶解性を有しており、ハロゲンを液相に安定させる効果も高いためである。

　水系電解液中における非プロトン性の極性分子は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、非プロトン性の極性分子に対応する保持時間と、モニターイオンの分子量を測定することで同定可能である。

　本実施形態の水系電解液当たりにおいて、非プロトン性の極性分子の濃度は、２体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、３体積％以上４０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上２５体積％以下であることがさらに好ましい。非プロトン性の極性分子の濃度が２体積％以上であると、ハロゲンを液相に安定させる効果が有効に得られる。また、５体積％以上であると、効果がさらに高められる。一方、５０体積％以下であると、水系電解液の導電性が損なわれ難いし、５０体積％を超えても、効果が飽和して有効でなくなる。

　水系電解液中における非プロトン性の極性分子の濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、非プロトン性の極性分子の濃度と、非プロトン性の極性分子に対応する保持時間における検出量を検量線としてデータを作成し、検量線から算出することで定量可能である。

　本実施形態の水系電解液は、ハロゲンアニオンに対する各種のカウンタカチオン、導電性を向上させるための各種の支持電解質等をさらに含んでいてもよい。なお、活物質としてのハロゲンは、カウンタカチオン、支持電解質のハロゲン化物塩等として水系電解液に含まれていてもよい。

　カウンタカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。カウンタカチオンとしては、これらの中でも、ナトリウムイオンが特に好ましい。ナトリウムイオンであれば、溶解度が高いため、蓄電池の蓄電容量を大容量化するのに好適である。支持電解質としては、前記のカウンタカチオン類の他、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のアニオンを用いることができる。

　本実施形態の水系電解液は、適宜のｐＨに調整して使用することができる。水系電解液の電池反応のｐＨは、好ましくは３．０以上８．０以下、より好ましくは更なる中性域である。ｐＨが弱アルカリ域以上であると、次亜ハロゲン酸等が生成する方向に平衡が移動し、強酸性域以下であると、二原子分子が生成する方向に平衡が移動するので適さない。

　以上の本実施形態の水系電解液によると、電解液中にハロゲンと共に非プロトン性の極性分子が含まれているため、有極性の極性分子とハロゲンとの相互作用により、ハロゲンを液相に安定して存在させることができる。

　通常、水系電解液中では、酸化体に相当するヨウ素イオン、臭素イオン等と、還元体に相当する二原子分子とが化学平衡をとっている。このとき、非プロトン性の極性分子によってハロゲンを液相に安定させると、常温常圧下においても、ハロゲンの還元体、すなわちヨウ素（Ｉ_２）、臭素（Ｂｒ_２）等が昇華或いは蒸発し難くなる。

　また、蓄電池の充電時において、電極表面にヨウ素（Ｉ_２）が析出し、溶解しないまま皮膜状に成長することがある。このとき、非プロトン性の極性分子によってハロゲンを液相に安定させておくと、析出したヨウ素を電解液に容易に再溶解させることができる。

　よって、本実施形態の水系電解液によると、ハロゲンが電解液から脱離し難くなり、電解液の組成が安定するので、時間経過に対する安定性、可逆的な電極反応の安定性及び蓄電池の実効容量を、いずれも高めることができる。また、電極表面がハロゲンの還元体によって被覆され難くなり、電極表面の電荷移動の抵抗が経時的に増加し難くなるので、蓄電池の内部抵抗の増大を抑制することができる。

　また、活物質となるヨウ素は、水溶媒に対する溶解度が低く、一般には活物質濃度を高めるのに適していない。これに対して、本実施形態の水系電解液によると、ハロゲンを液相に安定させて活物質濃度を数倍に及ぶ高濃度にすることが可能になるので、蓄電池の蓄電容量を向上させることができる。

［蓄電池］
　次に、本発明の一実施形態の蓄電池について説明する。

　図１は、本発明の一実施形態の蓄電池の構造を模式的に示す図である。
　図１に示すように、本実施形態の蓄電池１は、筺体１０と、正極１１と、負極１２と、正極槽１３と、負極槽１４と、セパレータ１５と、正極電解液貯槽１６と、正極電解液ポンプ（正極電解液供給手段）１７と、負極電解液貯槽１８と、負極電解液ポンプ（負極電解液供給手段）１９と、正極電解液循環管１１０と、負極電解液循環管１２０とを備えている。

　正極１１、負極１２及びセパレータ１５は、筺体１０の内部に保持されている。筺体１０の内部は、セパレータ１５によって正極槽１３と負極槽１４とに仕切られている。

　正極１１の材料としては、ハロゲンに対する耐食性があるステンレス鋼、チタン等の金属材料、炭素材料などが好ましい。一方、負極１２の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、金、白金、これらの合金等の金属材料、亜鉛等によるめっきを施した金属材料、炭素材料などが好ましい。金属材料による電極は、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、エキスパンドメタル、平板等の適宜の形状とすることができる。また、炭素材料による電極は、フェルト、不織布、ペーパー、メッシュ、多孔体、平板等の適宜の形状とすることができる。

　セパレータ１５は、イオン伝導性を有している。セパレータ１５は、一部のキャリアイオンの移動を許容する一方、電解液中の他の組成成分の移動を制約し、正極槽１３に正極電解液、負極槽１４に負極電解液が保持されるように正極槽１３と負極槽１４とを隔てている。セパレータ１５の材料としては、多孔性膜、イオン交換膜等が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、フッ素樹脂、陽イオン交換膜等である。

　正極槽１３は、高電位側となる正極１１を保持している。正極槽１３には、正極電解液が収容され、正極１１は正極電解液に浸漬されるようになっている。正極槽１３は、正極電解液が流れる入口と出口とを有しており、正極槽１３の出口は、正極電解液循環管１１０を介して正極電解液貯槽１６の入口に接続され、正極電解液貯槽１６の出口は、正極電解液循環管１１０を介して正極槽１３の入口に接続されている。

　正極電解液貯槽１６は、正極電解液を貯留する槽である。正極電解液循環管１１０は、正極槽１３と正極電解液貯槽１６との間で正極電解液を循環させるための循環路を形成している。正極電解液循環管１１０には、正極槽１３に正極電解液を供給して循環させるための正極電解液ポンプ１７が備えられている。

　正極電解液は、正極電解液ポンプ１７の稼働によって、正極電解液貯槽１６から正極槽１３に供給され、正極槽１３に供給された正極電解液は、正極電解液貯槽１６に再び戻されるようになっている。

　負極槽１４は、低電位側となる負極１２を保持している。負極槽１４には、負極電解液が収容され、負極１２は負極電解液に浸漬されるようになっている。負極槽１４は、負極電解液が流れる入口と出口とを有しており、負極槽１４の出口は、負極電解液循環管１２０を介して負極電解液貯槽１８の入口に接続され、負極電解液貯槽１８の出口は、負極電解液循環管１２０を介して負極槽１４の入口に接続されている。

　負極電解液貯槽１８は、負極電解液を貯留する槽である。負極電解液循環管１２０は、負極槽１４と負極電解液貯槽１８との間で負極電解液を循環させるための循環路を形成している。負極電解液循環管１２０には、負極槽１４に負極電解液を供給して循環させるための負極電解液ポンプ１９が備えられている。

　負極電解液は、負極電解液ポンプ１９の稼働によって、負極電解液貯槽１８から負極槽１４に供給され、負極槽１４に供給された負極電解液は、負極電解液貯槽１８に再び戻されるようになっている。

　蓄電池１は、不図示の電源と電気的に接続されて充電され、充電によって蓄えられた電力を不図示の電力系統等に放電することができる。すなわち、充電時において、正極１１は、不図示の電源の正極（＋）側に接続され、負極１２は、不図示の電源の負極（－）側に接続される。また、放電時には、電気的な接続が切り替えられ、正極１１及び負極１２のそれぞれが出力先の負荷電力系統等に接続される。

　蓄電池１において、正極電解液は、前記の実施形態の水系電解液、すなわち、水と、正極活物質としてのハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む水系電解液とすることができる。好ましい正極活物質は、ヨウ素又は臭素であり、特に好ましい正極活物質は、ヨウ素である。これに対して、負極電解液は、水と、正極活物質としてのハロゲンよりも卑な標準電極電位を示す負極活物質とを含む水系電解液とする。

　負極電解液に含まれる負極活物質の具体例としては、亜鉛、クロム、鉄、スズ、バナジウム、鉛等の金属材料、ベンゾキノンをはじめとするキノン系材料などが挙げられる。負極活物質としては、溶解度が高く、酸化還元電位が低い亜鉛が特に好ましい。負極電解液は、負極活物質と共に、カウンタアニオンをさらに含んでいてもよい。カウンタアニオンとしては、特に制限されるものではないが、溶解度が高い塩化物イオンが特に好ましい。

　蓄電池１において、正極活物質がヨウ素であり、負極活物質が亜鉛である場合、正極１１においては、次の反応式（１）の反応が生じる。また、負極１２においては、次の反応式（２）の反応が生じる。さらに、正極電解液中では、次の反応式（３）で表される平衡が成り立つ。
　　Ｉ_３ ^－　＋　２ｅ^－　⇔　３Ｉ^－　・・・（１）
　　Ｚｎ　⇔　Ｚｎ^２＋　＋　２ｅ^－　・・・（２）
　　Ｉ_２　＋　Ｉ^－　⇔　Ｉ_３ ^－　　　・・・（３）

　これらの活物質の組み合わせは、高い溶解性を示すので蓄電容量を大容量化するのに特に適している。また、ヨウ素の標準電極電位は、０．５３６０Ｖ、亜鉛の標準電極電位は、－０．７６２６Ｖであるため、理論上、１．２９８６Ｖに及ぶ起電力を得ることが可能である。このように正極活物質としてヨウ素、負極活物質として亜鉛を用いる場合には、負極電解液と正極電解液の両方にヨウ化亜鉛（ＺｎＩ_２）等を用いてもよい。

　以上の本実施形態の蓄電池によると、ハロゲンと共に非プロトン性の極性分子が含まれている水系電解液が用いられることにより、活物質として働くハロゲンを、電極に循環される液相中に安定させることができる。

　そのため、ハロゲンが、電解液から昇華或いは蒸発したり、二流体に相分離する等して、正極槽１３、正極電解液貯槽１６、正極電解液循環管１１０等で局所的に滞留したり、蓄電池１の外部に気化して失われたりすることが防止される。また、充電時の正極１１の表面等にヨウ素が析出し、溶解しないまま皮膜状に成長するのが防止される。

　よって、本実施形態の蓄電池によると、電解液の組成が安定すると共に、電極表面の電荷移動の抵抗も増加し難くなるので、電力量、充放電挙動等についての経時変化に対する安定性、可逆的な電極反応の安定性及び実効容量が、いずれも良好な蓄電池となる。さらに、活物質濃度を高濃度にすることが可能であるので、蓄電容量を高容量にすることができる。

　なお、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の形態に変更することができる。

　例えば、前記の実施形態の蓄電池においては、水と、正極活物質としてのハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む水系電解液が、正極電解液として使用されている。しかしながら、これに代えて、負極電解液として使用してもよい。但し、この場合には、負極活物質としてのハロゲンよりも貴な標準電極電位を示す正極活物質を使用する必要がある。なお、活物質のみを換えて、正極電解液及び負極電解液の両方について使用してもよい。

　また、前記の実施形態の蓄電池においては、図１に示すように、正極１１と負極１２とがセパレータ１５を挟んで積層され、筺体１０の中央付近に配置されている。しかしながら、正極１１及び負極１２は、正極槽１３及び負極槽１４のそれぞれにおいて適宜の配置を採ることができる。また、正極１１及び負極１２は、それぞれ単一の電極で構成されていてもよいし、それぞれ複数の電極が並列した電極群として構成されていてもよい。

　また、前記の実施形態の蓄電池においては、正極電解液貯槽１６、正極電解液ポンプ（正極電解液供給手段）１７、及び、正極電解液循環管１１０、並びに、負極電解液貯槽１８、負極電解液ポンプ（負極電解液供給手段）１９、負極電解液循環管１２０がそれぞれ備えられている。しかしながら、これに代えて、これらの補器を具備しない一方で、正極１１、負極１２、正極槽１３、負極槽１４、及び、セパレータ１５を具備する蓄電池としてもよい。このような構成の蓄電池であっても、高濃度化された活物質が拡散又は対流によって電池反応に追随する等により、前記の実施形態の水系電解液の効果を得ることが可能である。

　前記の実施形態の蓄電池としては、正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備えていてもよい。サンプリング部にて正極電解液をサンプリングすることで、ハロゲン、非プロトン性極性溶媒等の添加剤などの正極電解液に含まれる成分の濃度の分析が可能であり、例えば、正極電解液に含まれる成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足していないか分析することができる。

　サンプリング部は、例えば、正極電解液貯槽に配置されていてもよく、正極電解液循環管に配置されていてもよい。また、サンプリング部は、所定の時間毎に正極電解液をサンプリングする構成であってもよい。

　また、前記の実施形態の蓄電池としては、サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、正極電解液に含まれる成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。蓄電池が濃度調整部を備えることで、サンプリング部にてサンプリングした正極電解液について、ハロゲン、非プロトン性極性溶媒等の添加剤などの正極電解液に含まれる成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含まれる成分の濃度を調整することができる。

　濃度調整部は、例えば、正極電解液貯槽に貯留されている正極電解液に各成分を添加する構成であってもよく、正極電解液循環管を流通する正極電解液に各成分を添加する構成であってもよい。また、正極電解液への添加剤の追加は、蓄電池の運転中に行ってもよく、停止中に行ってもよい。なお、正極槽に濃度調整部が配置されていてもよい。

　蓄電池は、正極電解液中のハロゲンの濃度を計測する濃度計測部を有していてもよい。濃度計測部としては、例えば、正極電解液中のハロゲンの濃度に基づく電位を測定する電位計測部が挙げられる。電位計測部は、例えば、ハロゲンの濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位からハロゲンの濃度の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。

　濃度計測部は、正極電解液貯槽に配置されていてもよく、正極電解液が循環する正極電解液循環管に配置されていてもよい。なお、正極槽に濃度計測部が配置されていてもよい。

［蓄電池システム］
　次に、本発明の一実施形態の蓄電池システムについて説明する。

　本実施形態の蓄電池システムは、図１に示す蓄電池１と、蓄電池１の充放電を制御する制御部（図示せず）と、を備えている。制御部としては、蓄電池１における正極１１及び負極１２において、充電反応及び放電反応を制御可能な構成であれば特に限定されない。

　また、制御部は、前記濃度計測部により計測された濃度、好ましくは、電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）を推定してもよい。例えば、ハロゲンとしてヨウ素（例えば、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－、及びＩ_２）のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ_３ ^－及びＩ_２が含まれず、Ｉ^－のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ^－が含まれず、Ｉ_３ ^－及びＩ_２のみとなっている状態を示す。

［発電システム］
　次に、本発明の一実施形態の発電システムについて説明する。

　本実施形態の発電システムは、発電装置と、前記の蓄電池システムと、を備えている。本実施形態の発電システムは、蓄電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。

　発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に限定されず、再生可能エネルギを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギを用いて発電する発電装置が好ましい。

　再生可能エネルギを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、蓄電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。

　再生可能エネルギとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。

　風力、太陽光等の再生可能エネルギを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。一方、本実施形態の発電システムは、例えば、蓄電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。

　また、発電システムは、発電装置で発電された発電電力の需給に応じて、蓄電池システムの充放電を制御するシステムであってもよい。例えば、発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を上回る場合、蓄電池システムが充電を行い、かつ発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を下回る場合、蓄電池システムが放電を行うように発電システムが制御されていてもよい。

　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
　実施例１では、本実施形態の水系電解液を調製し、この電解液を使用したときの活物質の酸化電流の大きさと電極の状態とを解析した。

　水系電解液としては、活物質としてのヨウ素と、非プロトン性の極性分子としてのアセトニトリルとを含む電解液（試液１～５）をそれぞれ調製した。具体的には、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ；ＡＮ）を下記の表１及び表２に示す濃度、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度となるように純水に溶解してそれぞれ電解液とした。

　また、対照の水系電解液としては、ヨウ素のみを含み、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）を調製した。具体的には、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度となるように純水に溶解して電解液とした。

　各電解液を用いた試験では、グラッシーカーボン製の作用電極に対し、互いに同じ電位値の一定電位を印加することによって、ヨウ素イオンの酸化電流の電流値をそれぞれ計測した。そして、アセトニトリルを２５体積％の濃度で含む電解液（試液１）と、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）とについては、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
また、酸化還元反応後に作用電極の表面に生じたヨウ素の皮膜厚さを、還元法によって解析した。

　図２は、水系電解液の吸収スペクトルの一例を示す図である。
　図２において、実線は、ヨウ素のみを含みアセトニトリルを含まない電解液（比較区）の吸収スペクトル、破線は、ヨウ素と共にアセトニトリルを２５体積％の濃度で含む電解液（試液１）の吸収スペクトルである。但し、縦軸の吸光度は、互いに独立して計測された相対値である。

　また、酸化電流の計測と皮膜厚さの解析の結果を以下の表１及び表２に示す。表における、電流値（ｍＡ）は、所定電位における酸化電流の計測値、酸化電流比は、比較区を１００とした酸化電流の相対値、皮膜厚さ比は、比較区を１００とした皮膜厚さの相対値である。

　図２に示すように、実線で表されるアセトニトリルを含まない電解液（比較区）、及び、破線で表されるアセトニトリルを含む電解液（試液１）のいずれについても、３００ｎｍ付近及び３５０ｎｍ付近に三ヨウ化物イオン（Ｉ_３ ^－）の吸収、４５０ｎｍ付近にヨウ素（Ｉ_２）の吸収が生じた。アセトニトリルを含む電解液（試液１）では、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）と比較して、ヨウ素（Ｉ_２）の吸収帯の比率が顕著に高められており、アセトニトリルの存在下では二原子分子の状態の還元体が安定的に存在できることが確認できた。

　また、表１に示すように、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）では、酸化電流が１．６８ｍＡであった。これに対して、アセトニトリルを含む電解液（試液１）では、酸化電流が３．５８ｍＡとなり、ヨウ素イオンの酸化に伴う酸化電流が２．１３倍に増大した。また、アセトニトリルを含む電解液（試液１）では、電極の表面に生じたヨウ素の皮膜厚さが、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）に対し、４０％程度に減少していた。

　また、表２に示すように、アセトニトリルを１体積％の低濃度で含む電解液（試液５）においても、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）に対し、酸化電流を増大する効果がみられた。そして、アセトニトリルの濃度が、２体積％（試液４）に増加すると、酸化電流は顕著な増大を示した。その後、アセトニトリルの濃度が、５体積％（試液３）、１０体積％（試液２）と増加するにつれて、酸化電流は更なる増大を示したものの、１０体積％以上の濃度においては有意な増大を示さなくなった。

　これらの結果から、ハロゲンを含む電解液に非プロトン性の極性分子を含ませると、ハロゲンが液相中に安定し、また、ハロゲンの酸化体による皮膜が形成され難くなることが分かる。したがって、本実施例の水系電解液は、蓄電池の安定性及び蓄電容量を高めることができる電解液として有用である。また、非プロトン性の極性分子の濃度は、２体積％以上が有効であり、５体積％以上がより好ましい範囲であるといえる。

［実施例２］
　実施例２では、本実施形態の蓄電池を作製し、電解液が充電挙動に与える作用について評価した。

　蓄電池としては、図１に示される構成を有する蓄電池１を作製した。正極電解液としては、本実施形態の蓄電池（実施例）については、活物質としてのヨウ素と、非プロトン性の極性分子としてのアセトニトリルとを含む電解液（試液１）を使用した。一方、対照の蓄電池（比較例）については、ヨウ素のみを含み、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）を使用した。

　いずれの蓄電池においても、負極電解液としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度となるように純水に溶解した電解液を使用した。また、正極としては、カーボンフェルト、負極としては、亜鉛めっきを施した鉄製のメッシュ、セパレータとしては、陽イオン交換膜「ナフィオン（登録商標）」（デュポン社製）をそれぞれ使用した。

　蓄電池の充電挙動は、充電密度を４０ｍＡ／ｃｍ^２として定電流充電し、電池電圧が１．６Ｖに達するまでの時間（充電時間）を計測して評価した。また、このときの蓄電池の充電率を併せて求めた。

　充電挙動の結果を以下の表３に示す。表における、充電時間比は、アセトニトリルを含まない電解液（比較区）を使用した蓄電池においてを１００とした充電時間の相対値、充電率比は、理論上の最大蓄電容量を１００とした充電率の相対値である。

　表３に示すように、アセトニトリルを含む電解液を使用した蓄電池（実施例）では、アセトニトリルを含まない電解液を使用した蓄電池（比較例）と比較して、充電時間が１.１５倍に増大していた。一方、充電率については、アセトニトリルを含まない電解液を使用した蓄電池（比較例）が８５％に留まった一方で、アセトニトリルを含む電解液を使用した蓄電池（実施例）は９８％に達していた。

　これらの結果から、ハロゲンを含む電解液に非プロトン性の極性分子を含ませることにより、充電電流に抗する電導抵抗が低減されることが分かる。この結果は、ハロゲンの還元体による皮膜が形成され難くなることによって、電極表面の電荷移動の抵抗の増大が抑制されていることを意味する。したがって、本実施形態の蓄電池は、電力量、充放電挙動等についての経時変化に対する安定性、可逆的な電極反応の安定性及び実効容量が、いずれも良好な蓄電池となる点で有利である。

　２０１６年７月２１日に出願された日本国特許出願２０１６－１４３７４１、２０１６年７月２６日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０７１９１７及び２０１７年５月１２日に出願された米国特許出願６２／５０５３６７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

１　蓄電池
１０　筺体
１１　正極
１２　負極
１３　正極槽
１４　負極槽
１５　セパレータ
１６　正極電解液貯槽
１７　正極電解液ポンプ（正極電解液供給手段）
１８　負極電解液貯槽
１９　負極電解液ポンプ（負極電解液供給手段）
１１０　正極電解液循環管
１２０　負極電解液循環管

Claims

　水と、ハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む水系電解液。
　前記非プロトン性の極性分子の濃度が、２体積％以上５０体積％以下である請求項１に記載の水系電解液。
　前記非プロトン性の極性分子が、ニトリル基を有する請求項１又は請求項２に記載の水系電解液。
　前記非プロトン性の極性分子が、アセトニトリルである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の水系電解液。
　前記ハロゲンが、ヨウ素である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の水系電解液。
　前記ヨウ素が、ヨウ化物イオン又はポリヨウ化物イオンとして含まれている請求項５に記載の水系電解液。
　ナトリウムイオンをさらに含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の水系電解液。
　亜鉛イオンをさらに含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の水系電解液。
　正極が保持される正極槽と、
　負極が保持される負極槽と、
　前記正極槽と前記負極槽とを隔てるセパレータとを備え、
　前記正極槽に収容される正極電解液及び前記負極槽に収容される負極電解液のうちの少なくとも一方が、水と、ハロゲンと、非プロトン性の極性分子とを含む蓄電池。
　前記正極槽に正極電解液を供給する正極電解液供給手段と、
　前記正極電解液を貯留する正極電解液貯槽と、
　前記正極槽と前記正極電解液貯槽に接続され、前記正極槽と前記正極電解液貯槽との間で前記正極電解液を循環させる正極電解液循環管と、
　前記負極槽に負極電解液を供給する負極電解液供給手段と、
　前記負極電解液を貯留する負極電解液貯槽と、
　前記負極槽と前記負極電解液貯槽に接続され、前記負極槽と前記負極電解液貯槽との間で前記負極電解液を循環させる負極電解液循環管と
をさらに備える請求項９に記載の蓄電池。
　前記非プロトン性の極性分子の濃度が、２体積％以上５０体積％以下である請求項９又は請求項１０に記載の蓄電池。
　前記非プロトン性の極性分子が、ニトリル基を有する有機分子である請求項９～請求項１１のいずれか１項に記載の蓄電池。
　前記非プロトン性の極性分子が、アセトニトリルである請求項９～請求項１２のいずれか１項に記載の蓄電池。
　前記ハロゲンが、ヨウ素である請求項９～請求項１３のいずれか１項に記載の蓄電池。
　前記ヨウ素が、ヨウ化物イオン又はポリヨウ化物イオンとして含まれている請求項１４に記載の蓄電池。
　前記正極電解液又は前記負極電解液が、ナトリウムイオンを含む請求項９～請求項１５のいずれか１項に記載の蓄電池。
　前記正極電解液又は前記負極電解液が、亜鉛イオンを含む請求項９～請求項１６のいずれか１項に記載の蓄電池。
　請求項９～請求項１７のいずれか１項に記載の蓄電池と、前記蓄電池の充放電を制御する制御部と、を備える蓄電池システム。
　発電装置と、請求項１８に記載の蓄電池システムと、を備える発電システム。