WO2018016594A1

WO2018016594A1 - 二次電池システム、発電システム及び二次電池

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Publication number: WO2018016594A1
Application number: PCT/JP2017/026310
Authority: WO
Inventors: 祐一利光; 渉太伊藤; 杉政　昌俊; 酒井　政則; 北川　雅規; 明博織田; 修一郎足立
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2018-01-25
Also published as: WO2018016590A1; WO2018016593A1; WO2018016595A1; WO2018016592A1; WO2018016591A1

Abstract

正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、充放電を制御して前記正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備える二次電池システム。

Description

二次電池システム、発電システム及び二次電池

　本発明は、二次電池システム、発電システム及び二次電池に関するものである。

　二次電池の一種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。

　フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池（Ｖ系フロー電池）は実証プラントレベルで運用されている。しかし、Ｖ系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの面で課題が大きいとされている。

　一方、コスト、エネルギー密度、温度稼動域等の点で有利と言われる新しいフロー電池が提案されている。具体的には、負極用電解液に負極活物質として亜鉛金属及び亜鉛イオンを含有する電解液を用い、正極用電解液に正極活物質としてヨウ素イオン（Ｉ^－）を含有する電解液を用い、ヨウ素イオンの反応を利用するフロー電池（Ｚｎ／Ｉ系フロー電池）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

　Ｚｎ／Ｉ系フロー電池の正極活物質及び負極活物質はレアメタルであるバナジウムに比べ安価であるため、上記の正極活物質及び負極活物質を用いたフロー電池は、Ｖ系フロー電池に比べ低コスト化を図ることができる。

米国特許出願公開第２０１５／０１４７６７３号明細書

　Ｚｎ／Ｉ系フロー電池のように正極活物質としてＩ^－を用いる二次電池を実用化する場合、正極放電容量及び正極充電容量を長期間維持するため、正極における充電条件等の基本的なサイクル運用条件を定める必要がある。

　しかし、特許文献１にて報告されたＺｎ／Ｉ系フロー電池は電池反応の原理的な内容を示したにとどまり、実用化に関する記載がなされていない。すなわち、特許文献１では、正極反応はＩ^－が酸化（充電）されて、Ｉ_３ ^－になる反応として紹介されているが、正極反応に関する充電電位と生成物との関係等の電池の実用に必要な技術が開示されていない。また、フロー電池以外の二次電池にて正極活物質としてＩ^－を用いる場合についても、正極反応に関する充電電位と生成物との関係等を電池の実用上考慮する必要がある。

　本発明の一形態は、正極活物質としてＩ^－を用いる二次電池の充電条件に関して正極の反応を電気化学計測に基づき詳細に検討することでなされたものであり、実用可能な充電条件を満たす二次電池システム及び二次電池並びにこの二次電池システムを備える発電システムを提供することを目的とする。

　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、充放電を制御して前記正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備える二次電池システム。
＜２＞　正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方とを含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、充放電を制御して前記正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する制御部と、を備える二次電池システム。
＜３＞　前記制御部は、前記正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する、＜１＞に記載の二次電池システム。
＜４＞　前記負極電解液は、前記負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の二次電池システム。
＜５＞　前記正極電解液が、ヨウ素分子に対する良溶媒を更に含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の二次電池システム。
＜６＞　前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池システムである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の二次電池システム。
＜７＞　前記正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備える、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の二次電池システム。
＜８＞　前記サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて前記正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備える、＜７＞に記載の二次電池システム。
＜９＞　前記正極電解液のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を計測する濃度計測部を更に備える、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の二次電池システム。
＜１０＞　前記濃度計測部は前記正極電解液のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部を含み、前記制御部は、前記電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態を推定する、＜９＞に記載の二次電池システム。
＜１１＞　前記正極の電位を測定するための正極用参照電極を更に備える＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の二次電池システム。

＜１２＞　発電装置と、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の二次電池システムと、を備える発電システム。
＜１３＞　前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、＜１２＞に記載の発電システム。

＜１４＞　正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、を備え、充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定される二次電池。
＜１５＞　正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、を備え、充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される二次電池。
＜１６＞　充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される＜１４＞に記載の二次電池。

　本発明の一形態によれば、実用可能な充電条件を満たす二次電池システム及び二次電池並びにこの二次電池システムを備える発電システムを提供することができる。

一実施形態の二次電池システムの構成図である。一実施形態のフロー電池システムの構成図である。一実施形態の発電システムの一例を示す構成図である。風力発電の発電電力短時間波形の一例を示す図である。実施例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。実施例１におけるノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅４９ｍｓ）。実施例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。実施例１におけるリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．４５Ｖ～０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。実施例１におけるリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位０．９Ｖ～１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。実施例１におけるサイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ～２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。実施例１におけるリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（初期電位１．４Ｖ～２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータである。実施例１におけるサイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．２Ｖ～０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。実施例２におけるノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。実施例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したときのリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。実施例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したときのリバースパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅５０、５００及び５０００ｍｓ）。実施例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す（リバースパルス幅５０ｍｓ）。実施例３において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である（回転数：５００回転／分、走査速度：１ｍＶ/ｓ）。実施例３におけるノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０ｍｓ）。実施例３におけるノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２００ｍｓ）。実施例３におけるノーマルパルスボルタモグラム（電流電位曲線）である（パルス幅２０００ｍｓ）。一実施形態のフロー電池システムの電極反応を示す模式図である。実施例４において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、各電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
　また、本明細書に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
　本明細書において、「ヨウ素イオン」は、Ｉ^－及びＩ_３ ^－の少なくとも一方を意味する。

＜第１実施形態＞
〔二次電池システム〕
　本発明の第１実施形態の二次電池システムは、正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、充放電を制御して正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、を備える。すなわち、二次電池システムは、二次電池における正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部を備えるシステムである。
　また、二次電池システムは、正極の電位を計測する正極用参照電極を更に備えていてもよい。

　以下、二次電池システムにて、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合の問題点について記載する。

　まず、二次電池システムにて、正極電解液は正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する。このため、以下の式（１）及び（２）に示す充電反応により、正極にてヨウ化物イオン（Ｉ^－）が酸化されてＩ_３ ^－及びＩ_２が通常生成され、生成されたＩ_３ ^－及びＩ_２は式（１）及び（２）に示す放電反応により、正極にて還元されてＩ^－となる。

　３Ｉ^－⇔Ｉ_３ ^－＋２ｅ^－　　　（１）
　２Ｉ^－⇔Ｉ_２＋２ｅ^－　　　（２）

　二次電池システムでは、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（１）及び（２）で示す充電反応とともに以下式（３）で示すＩＯ_３ ^－の生成反応が生じる（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。

　Ｉ^－＋３Ｈ_２Ｏ→ＩＯ_３ ^－＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－　　　（３）

　上記式（３）で示す反応は不可逆な反応であると報告されており、逆反応の反応速度は極めて遅い。

　また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（３）で生成されたＩＯ_３ ^－からＩ_２が生成される。

　ＩＯ_３ ^－＋５Ｉ^－＋６Ｈ^＋→３Ｉ_２＋３Ｈ_２Ｏ　　　（４）

　更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。

　Ｉ_２＋６Ｈ_２Ｏ→２ＩＯ_３ ^－＋１２Ｈ^＋＋１０ｅ^－　　　（５）

　上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ速く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える場合、上記式（３）～式（５）の反応が生じていると推測される。

　このため、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、正極の充電反応により式（３）に基づいてＩＯ_３ ^－が生成される。ＩＯ_３ ^－は式（３）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ^－に非常に戻りにくい。

　更に、式（３）に基づき生成されたＩＯ_３ ^－は、式（４）の反応により、電解液中のＩ^－と反応し、正極での電子の授受を伴わずに電解液中のＩ^－が消費される。

　また、式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ_２が反応してＩＯ_３ ^－が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ_３ ^－は式（５）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ_２に非常に戻りにくいことが推測される。

　したがって、１．１Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、放電反応に寄与しないＩＯ_３ ^－の割合が増加し、かつＩ^－及びＩ_２の濃度の合計が低下することによって、しだいに二次電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという問題がある。

　一方、本実施形態の二次電池システムは、充放電を制御して正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部を備えている。これにより、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定でき、二次電池システムの充電時にＩＯ_３ ^－の生成反応を抑制できる。ＩＯ_３ ^－の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。したがって、本実施形態では、実用可能な充電条件を満たす二次電池システムを提供することができる。

　なお、二次電池システムにおける正極の充電電位は、充電電圧とは異なる。充電電位とは、基準となる一定の電位を持つ基準電極（参照電極）に対する電位差を示すものである。一方、充電電圧とは、負極と正極との間の電位差を示すものである。充電電位は、基準となる一定の電位に基づいているため、電位一定の場合には、基準電極（参照電極）の電位に対して一定の値とみなせる。しかし、負極と正極との間の電位差である充電電圧は、負極と正極とが同じように電位変動した場合には、電圧は見かけ上一定となる。したがって、正極の電位は充電電圧によって決まらないため、基準電極（参照電極）の電位に対して計測する必要がある。

（正極電解液の構成）
　二次電池システムは、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液を備える。正極電解液は、ヨウ素イオンを与えるヨウ素化合物（以下、「ヨウ素化合物」ともいう）及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。

　二次電池システムが備える正極電解液は、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する。すなわち、正極電解液は、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－及びＩ_２の少なくともいずれか１種を含有すればよい。

　ヨウ素イオン及びヨウ素分子は、正極電解液に溶解した状態であっても固体で分散した状態であってもよく、溶解した状態であることが好ましい。Ｉ_２はＩ^－と反応してＩ_３ ^－を形成するため、Ｉ_２とＩ^－の比率をあらかじめ調整することが好ましい。

　また、正極電解液は、ヨウ素化合物を含有していてもよく、ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ_２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＬｉＩ、ＮＨ_４Ｉ、ＢａＩ_２、ＣａＩ_２、ＭｇＩ_２、ＳｒＩ_２、ＣＩ_４、ＡｇＩ、ＮＩ_３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。

　ヨウ素イオンは、正極電解液中に溶解していることが好ましく、液状媒体として水を用いる場合、ヨウ素化合物としては、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ_４Ｉの少なくともいずれかであることが好ましい。ＮａＩ、ＫＩ又はＮＨ_４Ｉは水への溶解度が高いため、ＮａＩ、ＫＩ及びＮＨ_４Ｉの少なくともいずれかを用いることで、二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能である。

　なお、例えば、ＣｕＩは正極電解液中でＣｕ^＋をＩ^－の対イオンとして生じさせる。Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋酸化還元系の標準酸化還元電位はＩ^－／Ｉ_２及びＩ^－／Ｉ_３ ^－系の標準酸化還元電位よりも低い。このため、ヨウ素化合物としてＣｕＩを用いる場合には、Ｃｕ^＋／Ｃｕ^２＋系と、Ｉ^－／Ｉ_２及びＩ^－／Ｉ_３ ^－系との混成電位となって、Ｉ^－／Ｉ_２及びＩ^－／Ｉ_３ ^－系の正極電位の低下が顕在化しない条件とすることが好ましい。

　また、正極電解液は、ヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ^－、Ｉ_３ ^－及びＩ_２）以外の酸化還元物質を含有していてもよい。ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、Ｉ^－／Ｉ_２及びＩ^－／Ｉ_３ ^－系との混成電位を形成してＩ^－／Ｉ_２及びＩ^－／Ｉ_３ ^－系の正極電位の低下が顕在化しないものが好ましい。

　ヨウ素イオン及びヨウ素分子以外の酸化還元物質としては、クロム、バナジウム、亜鉛、キノン化合物、コバルト酸リチウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。

（液状媒体）
　正極電解液は、ヨウ素イオンを与えるヨウ素化合物及びヨウ素分子から選択される少なくとも１種が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、正極活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に限定されない。

　液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　液状媒体としては、水が好ましい。水を用いることで正極電解液を低粘度化でき、二次電池を高出力化できる傾向にある。

（ヨウ素分子に対する良溶媒）
　正極電解液は、更にヨウ素分子に対する良溶媒を含有していてもよい。充電反応によりＩ_２皮膜が正極に形成されるが、Ｉ_２皮膜が厚くなりすぎると充放電反応が阻害されるおそれがある。このため、正極電解液にヨウ素分子に対する良溶媒が含まれていることにより、正極に形成されるＩ_２皮膜が薄膜化され、Ｉ_２皮膜による充放電反応の阻害が抑えられる傾向にある。

　ヨウ素分子に対する良溶媒としては、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド、アルコール、エーテル、ピリジン誘導体等が挙げられ、中でも、酸化電流をより向上させる点から、ニトリル、アミド、ケトン、エステル、スルホキシド及びエーテルが好ましい。また、ヨウ素分子に対する良溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ヨウ素分子に対する良溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ニコチンアミド、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。

　ヨウ素分子に対する良溶媒としては、酸化電流を更に向上させる点から、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトン及び酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。

　また、ヨウ素分子に対する良溶媒がニトリルである場合、ニトリルとしては、モノニトリル、ジニトリル、３以上のニトリル基を有するポリニトリルのいずれであってもよい。

　モノニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、シクロブタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、ナフトニトリル、フェニルアセトニトリル等、これらの誘導体などが挙げられる。モノニトリルの誘導体としては、ハロゲン化モノニトリル、アルキル化モノニトリル等が挙げられる。

　ジニトリルとしては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、シクロブタンジカルボニトリル、シクロヘキサンジカルボニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、ナフタレンジカルボニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、４，４’－オキシジベンゾニトリル等、これらの誘導体などが挙げられる。ジニトリルの誘導体としては、ハロゲン化ジニトリル、アルキル化ジニトリル等が挙げられる。

　ポリニトリルとしては、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル、１，３，５－ベンゼントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、トリス（２－シアノエチル）アミン、１，２，２，３－プロパンテトラカルボニトリル等、これらの誘導体などが挙げられる。ポリニトリルの誘導体としては、ハロゲン化ポリニトリル、アルキル化ポリニトリル等が挙げられる。

　また、ヨウ素分子に対する良溶媒としては、イソヘキサン、イソオクタン等のアルキル、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化アルキル、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のシクロアルキル、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン等のアリール、メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート、スルホラン等のスルホン、γ－ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなども挙げられる。
　正極電解液中におけるヨウ素分子に対する良溶媒は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより、ヨウ素分子に対する良溶媒に対応する保持時間と、モニターイオンの分子量を測定することで同定可能である。

　正極電解液中におけるヨウ素分子に対する良溶媒の含有率は、Ｉ_２皮膜の薄膜化による二次電池システムの高出力化をより好適に図る点から、常温常圧で液体であれば０．１体積％～５０体積％であることが好ましく、１体積％～５０体積％であることがより好ましく、１体積％～３０体積％であることが更に好ましく、２体積％～２５体積％であることが更により好ましく、５体積％～１５体積％であることが特に好ましい。また、前述のヨウ素分子に対する良溶媒の含有率は、Ｉ_２皮膜の薄膜化による二次電池システムの高出力化をより好適に図る点から、常温常圧で固体であれば０．０１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

　正極電解液中におけるヨウ素分子に対する良溶媒の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを使用し、ヨウ素分子に対する良溶媒の濃度と、ヨウ素分子に対する良溶媒に対応する保持時間における検出量を検量線としてデータを作成し、検量線から算出することで定量可能である。

（ポリマー）
　正極電解液は、ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有していてもよい。正極電解液がヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーを含有することで、ヨウ素イオンの酸化還元反応中に生じる可能性のあるヨウ素分子の析出が抑制される傾向にある。ヨウ素イオンと錯体を形成するポリマーとしては、ナイロン６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ－４－ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（支持電解質）
　正極電解液は、更に支持電解質を含有していてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。正極電解液が支持電解質を含有することで、正極電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。

　支持電解質としては、液状媒体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＣｌＯ_４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。支持電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヨウ素を含む塩は、正極活物質と支持電解質とを兼ねることができる。

（ｐＨ緩衝剤）
　正極電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含有していてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。

（導電材）
　正極電解液は、更に導電材を含有していてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、粒子状であっても繊維状であってもよい。
　炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
　金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子又は繊維が挙げられる。
　有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。

　これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。正極電解液が導電材として活性炭粒子を含有することで、活性炭粒子の表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。

（正極電解液の調製方法）
　正極電解液は、正極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。正極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。

（正極電解液の組成）
　正極電解液において、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率は、１質量％～８０質量％であることが好ましく、３質量％～７０質量％であることがより好ましく、５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池システムが得られる傾向にある。また、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の合計の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。なお、ヨウ素化合物及びヨウ素分子の含有率とは、正極電解液中におけるヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ^－、Ｉ_３ ^－及びＩ^－の対イオン）及びヨウ素分子（Ｉ_２）の合計の含有率を表す。

　正極電解液中におけるヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ^－、Ｉ_３ ^－及びＩ_２の合計）の含有率は、１質量％～８０質量％であることが好ましく、３質量％～７０質量％であることがより好ましく、５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。

（負極電解液の構成)
　二次電池システムは、負極活物質を含有する負極電解液を備える。負極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低い物質であればよい。例えば、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子のみを用いる場合、負極活物質は、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位である０．５３６Ｖよりも低い物質であればよい。負極活物質としては、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、鉄、スズ、鉛、ビオロゲン化合物、キノン化合物、Ｎａ_２Ｓ_２等の硫黄化合物などが挙げられる。なお、負極活物質はイオンであってもよい。また、負極電解液は、負極活物質が液状媒体に溶解又は分散されているものであることが好ましい。

　負極電解液は、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有することが好ましい。例えば、亜鉛を含む化合物の一種である塩化亜鉛は水に対する溶解度が３０ｍｏｌ／Ｌと非常に高い点、亜鉛の溶解析出反応の標準酸化還元電位が－０．７６Ｖと低い点並びに亜鉛及び亜鉛化合物は安価である点から、亜鉛及び亜鉛イオンは負極活物質として好適である。また、亜鉛を含む化合物としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。

　負極電解液は、前述の正極電解液と同様、液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材等を含有していてもよい。使用可能な液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤及び導電材については、正極電解液と同様であるため、その説明を省略する。

　なお、正極電解液及び負極電解液について、含有される液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤及び導電材はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

（負極電解液の調製方法）
　負極電解液は、負極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。負極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。

（負極電解液の組成）
　負極電解液において、負極活物質（好ましくは亜鉛及び亜鉛を含む化合物の合計）の含有率は、１質量％～８０質量％であることが好ましく、３質量％～７０質量％であることがより好ましく、５質量％～５０質量％であることが更に好ましい。負極活物質の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池システムが得られる傾向にある。また、負極活物質の含有率を８０質量％以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。

　正極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅｃ）と負極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅａ）との比率（Ｅｃ／Ｅａ）に特に制限はない。二次電池システムのエネルギー密度を高める観点から、ＥｃとＥａとの比率（Ｅｃ／Ｅａ）は、０．３～２．５であることが好ましく、０．５～２．０であることがより好ましく、０．８～１．３であることが更に好ましい。

（正極及び負極）
　二次電池システムは、正極及び負極を備え、正極及び負極としては、従来公知の二次電池システムに用いられる正極及び負極を用いてもよい。

　正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極の形状としては、特に限定されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト等のカーボン電極；チタン、亜鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含有する少なくとも１つの層を形成した積層体を、電極として用いることもできる。

　正極は、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）に対する耐食性を有する電極が好ましい。ヨウ化物イオンに対する耐食性を有する電極としては、チタン等の金属から構成される電極、炭素電極などが挙げられ、コストの点から炭素電極が好ましい。

　例えば、負極電解液が亜鉛イオンを含有する場合、負極としては、亜鉛電極、亜鉛メッキした金属から構成される電極、炭素電極などが好ましい。

　正極及び負極の表面積を増やして電池の出力を高める点から、正極及び負極の少なくとも一方の形状を、比表面積の大きい多孔体、フェルト、ペーパー等にしてもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置してもよく、正極及び負極の少なくとも一方は、電解液が透過可能な孔を有し、この孔を介して電子の授受が行われるものであってもよい。

（参照電極）
　二次電池システムは、正極の電位を計測するための正極用参照電極を備えていてもよい。なお、二次電池システムでは、正極用参照電極は必須の構成ではなく、必要に応じて正極用参照電極を用いて二次電池システムにおける正極の電位を計測してもよい。

　正極用参照電極は標準水素電極電位（standard hydrogen electrode potential）に対する電位に換算可能で、安定した電気化学電位を示せるものであればよい。電気化学電位基準となる参照電極は、電気化学の基本事項として教科書等に示されている（例えば、“Allen J.Bard and Larry R.Faulkner 、「ELECTROCHEMICAL METHODS」p.3、(1980)、John Wiley & Sons, Inc.”）。参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極、飽和カロメル電極（saturated calomel electrode）等が挙げられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が好ましい。

　参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いる場合、例えば、ＲＥ－１ＣＰ飽和ＫＣｌ銀塩化銀参照電極（ＢＡＳ株式会社製）を用いてもよい。

　正極用参照電極としては、測定された正極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位に換算できるものであれば、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に限定されず、他の参照電極を用いてもよい。

　また、二次電池システムは負極の電位を測定するための負極用参照電極を更に備えていてもよい。参照電極の設置箇所は、正極に１箇所あればよく、正極及び負極にそれぞれ１箇所あることが好ましく、正極及び負極にそれぞれ複数箇所あることがより好ましい。

（隔壁）
　本実施形態の二次電池システムは、正極と負極との間にセパレータ膜として隔壁を更に備える。隔壁としては、二次電池システムの使用条件に耐えうる膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。

　イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及び商品名ネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。

（制御部）
　二次電池システムは、充放電を制御して正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部を備える。これにより、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定でき、二次電池システムの充電時にＩＯ_３ ^－の生成反応を抑制できる。ＩＯ_３ ^－の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ^－、Ｉ_３ ^－及びＩ_２）の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。

　なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する」とは、原則的に、正極の充電電位を１．１Ｖ以下として二次電池を充電することを意味し、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることも許容される。例えば、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることが避けられない場合等には、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることもあり得る。

　例えば、制御部は、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で、設定電圧に達するまで定電流充電を行い、設定電圧に達した後は定電圧充電を行うように二次電池を制御する。

　また、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御することが好ましい。正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化が抑えられる傾向にある。また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒としてエタノールを含有する場合には、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、エタノールの分解がより抑制される傾向にある。
　なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する」とは、正極の充電電位を１．５Ｖ以下として二次電池の充電を行うことを意味し、正極の充電電位が１．５Ｖを超えることは許容されない。

　例えば、制御部は、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える場合には、高周波フィルタ等により超過分をカットするように二次電池を制御する。後述するリップルノイズが重畳しても正極の充電電位が１．１Ｖ～１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に収まる場合、制御部は、特段の制御を行わなくてもよい。これは、前述した式（３）で表されるＩＯ_３ ^－の生成反応は、リップルノイズのような高周波信号に追随し難いと考えられるためである。

　また、二次電池システムでは、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ未満に設定することが好ましく、１．０５Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．０Ｖ以下に設定することが更に好ましい。

（二次電池システムの構成例）
　本実施形態の二次電池システムの構成例について、図１を参照しながら説明する。二次電池システムは図１の構成に限定されるものではない。また、図１における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、正極３、負極４、隔壁５、正極用参照電極６、負極用参照電極７及び制御部は、前述した正極、負極、隔壁、正極用参照電極、負極用参照電極及び制御部であればよいため、その説明を省略する。

　二次電池システム５０は、図１に示すように、正極電解液反応槽１と、負極電解液反応槽２と、正極３と、負極４と、隔壁５と、正極用参照電極６と、負極用参照電極７と、制御部（図示せず）と、を備える。

　正極電解液反応槽１は、正極電解液を貯留する槽であり、負極電解液反応槽２は、負極電解液を貯留する槽である。例えば、図１中の点線の矢印で示される充電反応により、正極電解液反応槽１中のＩ^－が酸化されてＩ_３ ^－及びＩ_２が生成され、負極電解液反応槽２中のＸ^２＋（Ｘ^２＋、Ｘ^＋は負極活物質を表す）が還元されてＸ^＋が生成される。このとき、図１中に示すように、正極３側から負極４側に電子が流れる。
　なお、放電反応時には、正極電解液反応槽１中のＩ_３ ^－及びＩ_２が還元されてＩ^－が生成され、負極電解液反応槽２中のＸ^＋が酸化されてＸ^２＋が生成される。このとき、負極４側から正極３側に電子が流れる。

　ここで、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定するため、二次電池システム５０の充電時にＩＯ_３ ^－の生成反応を抑制できる。ＩＯ_３ ^－の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。したがって、実用可能な充電条件を満たす二次電池システム５０を提供することができる。

　さらに、制御部は、リップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．１Ｖを超えることが避けられない場合等には、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御することが好ましい。正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化が抑えられる傾向にあり、かつ、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒としてエタノールを含有する場合にはエタノールの分解がより抑制される傾向にある。

〔フロー電池システム〕
　本実施形態の二次電池システムは、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池システムであってもよい。

（正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部）
　フロー電池システムは、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。

（送液部）
　フロー電池システムは、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備える。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室（正極電解液反応槽）に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室（負極電解液反応槽）に供給される。

　フロー電池システムでは、送液部は例えば、正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。

　正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。

　フロー電池システムでは、前述の二次電池システムと同様、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ未満に設定することが好ましく、１．０５Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．０Ｖ以下に設定することが更に好ましい。

　一時的に正極の充電電位が１．１Ｖを超える条件でフロー電池システムを運用する場合、運用期間中、サンプリング部は正極電解液を定期的にサンプリングしてもよく、濃度調整部は、フロー電池に対して、正極電解液の追加、又はヨウ素イオン、ヨウ素分子、ヨウ素分子に対する良溶媒等の添加剤などの追加を行い、正極電解液に含有される成分の濃度を調整してもよい。

（サンプリング部）
　フロー電池システムは、正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備えていてもよい。サンプリング部にて正極電解液をサンプリングすることで、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、ヨウ素分子に対する良溶媒等の添加剤などの正極電解液に含有される成分の濃度の分析が可能であり、例えば、正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足していないか分析することができる。

　サンプリング部は、例えば、正極電解液貯留部に配置されていてもよく、循環経路に配置されていてもよい。また、サンプリング部は、所定の時間毎に正極電解液をサンプリングする構成であってもよい。なお、フロー電池システム以外の二次電池システムも、正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備えていてもよく、例えば、正極電解液反応槽にサンプリング部が配置されていてもよい。

（濃度調整部）
　また、フロー電池システムは、サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、正極と正極電解液貯留部との間を循環する正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。フロー電池システムが濃度調整部を備えることで、サンプリング部にてサンプリングした正極電解液について、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、ヨウ素分子に対する良溶媒等の添加剤などの正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含有される成分の濃度を調整することができる。

　濃度調整部は、例えば、正極電解液貯留部に貯留されている正極電解液に各成分を添加する構成であってもよく、循環経路を流通する正極電解液に各成分を添加する構成であってもよい。また、正極電解液への添加剤の追加は、フロー電池の運転中に行ってもよく、停止中に行ってもよい。なお、フロー電池システム以外の二次電池システムも、サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。二次電池システムにおいて、例えば、正極電解液反応槽に濃度調整部が配置されていてもよい。

（濃度計測部）
　フロー電池システムは、正極電解液中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を計測する濃度計測部を有していてもよい。濃度計測部としては、例えば、正極電解液中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を測定する電位計測部を含む構成であることが好ましい。電位計測部は、例えば、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測するための集電電極と、電気化学電位の基準となる参照電極とを有し、参照電極基準の電気化学電位を計測する。電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位からヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を求めることができる。集電電極としては、白金電極、グラファイト電極等が挙げられ、参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等が挙げられる。

　また、制御部は、濃度計測部により計測された濃度、好ましくは、電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態（ＳＯＣ：State Of Charge）を推定してもよい。例えば、酸化還元物質としてＩ^－、Ｉ_３ ^－、及びＩ_２のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ_３ ^－及びＩ_２が含まれず、Ｉ^－のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ^－が含まれず、Ｉ_３ ^－及びＩ_２のみとなっている状態を示す。

　濃度計測部は、正極電解液貯留部に配置されていてもよく、正極電解液が循環する循環経路に配置されていてもよい。なお、フロー電池システム以外の二次電池システムも、正極電解液中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を計測する濃度計測部を更に備えていてもよく、例えば、正極電解液反応槽に濃度計測部が配置されていてもよい。

（フロー電池システムの構成例）
　次に、本実施形態の二次電池システムの一種であるフロー電池システムの構成例について、図２を参照しながら説明する。フロー電池システムは図２の構成に限定されるものではない。また、図２における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。なお、フロー電池システム１００における各構成については、前述した構成と同様であるため、その詳細な説明を省略する。

　フロー電池システム１００は、図２に示すように、正極１１と、負極１２と、正極用参照電極１３と、負極用参照電極１４と、隔壁１５と、正極電解液１６と、正極電解液貯留タンク１８と、負極電解液１７と、負極電解液貯留タンク１９と、送液部として循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３と、制御部（図示せず）と、を備える。なお、フロー電池システム１００では、ヨウ素イオン及びヨウ素分子が正極電解液に含有される構成であり、亜鉛イオンが負極電解液に含有される構成である。

　図２に示すように、フロー電池システム１００は、正極１１と、負極１２と、隔壁１５と、を一つずつ備える単セルを複数備えるセルスタック３０を備える。図２では、単セル数が５つであるセルスタック３０を示している。なお、単セル数は特に限定されない。また、図２に示すフロー電池システム１００では、セルスタック構成の正極１１と負極１２とに正極用参照電極１３及び負極用参照電極１４が配置されており、参照電極を用いた電位計測が可能となっている。

　フロー電池システム１００の充放電は、図示を省略する制御部によって制御される。前述の二次電池システム５０と同様、制御部は、正極１１の充電電位を１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に設定する。また、制御部は、正極１１の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することが好ましい。さらに、フロー電池システム１００では、正極１１がＩ_２皮膜で覆われることにより流路（例えば循環経路２０）が狭められ、正極電解液１６のフローそのものが阻害される状況は望ましくない。そこで、正極１１にてＩ_２皮膜を薄膜化させる点から、正極１１の充電電位は１．４Ｖ以下（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することが好ましい。

　フロー電池システム１００は、送液部として、正極１１が配置された正極電解液反応槽と正極電解液貯留タンク１８との間で正極電解液１６を循環させ、かつ負極１２が配置された負極電解液反応槽と負極電解液貯留タンク１９との間で負極電解液１７を循環させる循環経路２０、２１並びに正極電解液送液ポンプ２２及び負極電解液送液ポンプ２３を備える。

　さらに、正極電解液貯留タンク１８には、正極電解液１６をサンプリングするサンプリング部２４と、正極電解液１６中のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部２５とが配置されている。

＜第２実施形態＞
［二次電池システム］
　第２実施形態の二次電池システムは、正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、充放電を制御して正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する制御部と、を備える。なお、第１実施形態と共通する構成については、その説明を省略する。

　前述のように、正極の充電電位が１．５Ｖを越えると正極（特に、炭素電極）が劣化する、添加剤であるエタノールが分解する等の問題がある。このため、正極の充電電位を、１．５Ｖ以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化を抑制することができ、また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒であるエタノールを含有する場合に、エタノールの分解を抑制することができる。

　正極の充電電位が１．１Ｖを超える条件で充電を行う場合、前述のように放電反応に寄与しないＩＯ_３ ^－の割合が増加し、かつＩ^－及びＩ_２の濃度の合計が低下することで、しだいに二次電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという傾向がある。そのため、二次電池システムでは、二次電池システムにおける正極放電容量及び正極充電容量が低下を抑制する点から、サンプリング部にて、所定の時間毎に正極電解液をサンプリングし、必要に応じて濃度調整部は、正極電解液にヨウ素イオンを添加することが好ましい。

　正極の充電電位が１．１Ｖを超える条件で二次電池システムを運用する場合、運用期間中、サンプリング部は正極電解液を定期的にサンプリングしてもよく、濃度調整部は、二次電池システムに対して、正極電解液の追加、又はヨウ素イオン、ヨウ素分子、エタノール等のヨウ素分子に対する良溶媒等の添加剤などの追加を行い、正極電解液に含有される成分の濃度を調整してもよい。

［発電システム］
　本実施形態の発電システムは、発電装置と、上述の二次電池システムと、を備える。本実施形態の発電システムは、二次電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。

　発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。

　再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、二次電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。

　再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。

　風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、二次電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。

　なお、前述した本実施形態の二次電池システムをこのような再生可能エネルギー分野に適用する場合、高圧系に電力を供給するため、二次電池システムの単セルあたり、１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える充電電位が要求される場合が生じ得る。単セルの正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である場合、単セルの全体の充電電圧、すなわち正極と負極との間の電位差は３Ｖを超える値になる。単セルの全体の充電電圧を３Ｖとすると、二次電池システムの各セルスタックが２０セル直列された構成である場合、各セルスタックの充電電圧は６０Ｖになる。更に、１０個のセルスタックが直列されていると、充電電圧は６００Ｖになる。二次電池システムの充電は、風力発電等による交流発電電力をインバータで直流電力に変換して実施される。このため、二次電池システムのセルスタックとインバータの出力との関係において、充電制御電圧の電圧範囲が決まる。

　インバータの充電電圧が一定の場合、セルスタックの単セル直列数が少ないと、個々の単セルに印加される充電電圧は大きくなる。逆に、セルスタックの単セル直列数が多いと、個々の単セルに印加される充電電圧は小さくなる。したがって、再生可能エネルギーを用いた発電システムに二次電池システムを設置する場合、二次電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まる。

　本実施形態の発電システムの一例を図３に示す。図３は、風力発電分野に二次電池システムを適用した構成図である。図３中、ＳＢ（Secondary Battery）は二次電池を示し、ＰＣＳ（Power Conditioning System）は交流直流変換のインバータ制御系を示す。図３のＳＢ及びＰＣＳが前述した本実施形態の二次電池システムに対応する。大規模蓄電に有利である点から、本実施形態の発電システムにおける二次電池システムはフロー電池システムであることが好ましい。

　図３に示す発電電力波形は、風力発電装置によって発電された電力波形の一例である。風力発電の場合は、風の強弱、風向等によって発電電力は大きく変動する。このように変動する電力が送電線等の電力系統に重畳されると、電力系統の安定化に影響する。したがって、風力発電による電力を電力系統に供給する場合、電力系統の電力が変動することを抑制する必要がある。

　この変動を抑制するため、発電電力波形の変動を緩和する充放電波形を二次電池システムから出力し、発電電力波形に重畳させることになる。二次電池システムは、風力発電により得られた発電電力を平準化し、安定化された電力として供給する役割を担う。

　ここで、図３における風力発電の電力波形をより短い時間スケールで見た場合の電力波形を図４に示す。図４の（ａ）領域及び（ｂ）領域で示される、比較的長い時間領域における電力波形が見られる一方、(ａ）領域よりも短時間側、（ａ）領域と（ｂ）領域との間、（ｂ）領域よりも長時間側の３つの時間領域に、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダーであるパルス状の発電波形が見られる。このとき、二次電池システムは、風力発電電力のある時間幅の目標出力を中心値として、それより下の発電電力の場合は放電により電力を補い、目標出力を上回る場合は発電電力を用いて充電し、目標出力に近づけるように充放電を制御してもよい。

　インバータは、直流情報である二次電池の充放電信号と発電電力との間で電力のやり取りを実施するための変換器である。二次電池への充電は、風力発電装置からの交流電力を直流電力に変換して行われる。インバータは、リップルノイズといわれるパルス状の高周波信号が発生しやすい。一般的にそれぞれの周波数帯域に対応できるコンデンサをＰＣＳに設置することで、これらの高周波信号を除去することができる。しかし、これらの対策がなされていないＰＣＳでは、高周波リップル信号が二次電池に印加されることになる。

　二次電池の応答速度が、風力発電のＰＣＳの出力変動に全て追随できれば理想であるが、実際は困難である。二次電池の電極界面の電気二重層容量と二次電池の抵抗とによって定義される時定数（ＣＲ）の存在により、マイクロ秒オーダーから数十ミリ秒オーダー領域の電力変動の信号には、電池反応が追随できない。図４では、マイクロ秒オーダーからミリ秒オーダー領域の信号が集まり、リップルノイズも重畳した高周波信号が集まる時間領域の電力変動を、二次電池の充放電で完全に平準化することは難しい。特に、大型の二次電池の場合、電極の表面積が大きくなることで電気二重層容量が大きくなり、時定数が大きくなることで、この挙動が顕在化してくる。

　二次電池システムを風力発電、太陽光発電等に適用した場合、発電中、発電電力を平準化するためにインバータを経由して頻繁な充放電が繰り返される。インバータから発生するリップルノイズを含め、二次電池に供給される電力信号の中には、二次電池の追随能力を超えた高周波電力信号が含まれることになる。二次電池が追随し得ない高周波電力信号が二次電池に印加されると、その電力は基本的に熱に変換される。この熱は二次電池の電極端子に集中しやすく、二次電池の構成材料に悪影響を及ぼしやすい。

　前述したとおり、二次電池システムの単セルあたりに印加される充電電圧は、インバータ出力及びセルスタックの単セル直列数を基本的パラメータとして決まるが、要求される蓄電容量とセルスタックの直列数との関係もある。そこで、単セル直列数、セルスタック直列数、及び充電電圧を考慮し、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下となるように二次電池システムを設計することが好ましい。設計上、１．１Ｖを超えることを受け入れざるを得ない場合においても、二次電池システムの寿命を確保するため、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下に制御することが好ましい。

　二次電池システムの設計上、正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超える条件で二次電池システムを運用する場合、運用期間中、二次電池に対して、正極電解液及び負極電解液の追加、並びにヨウ素化合物、エタノール等のヨウ素分子に対する良溶媒などの追加を実施することが好ましい。但し、揮発性である、ヨウ素分子に対する良溶媒、例えば、エタノール等は、正極の充電電位が１．１Ｖを超えない運用環境においても、定期的に分析し、必要な場合は追加することが好ましい。

　正極の充電電位が１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えない条件で二次電池システムを運用する場合においても、インバータのリップルノイズに関しては、正極の充電電位が１．１Ｖを超えるようなシグナルが含まれていると考えるのが妥当と思われる。インバータのリップルノイズは、二次電池システムの劣化を促進するため、ＰＣＳにリップルノイズを吸収できる帯域幅のコンデンサを設置することが好ましい。

　また、発電システムは、発電装置で発電された発電電力の需給に応じて、二次電池システムの充放電を制御するシステムであってもよい。例えば、発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を上回る場合、二次電池システムが充電を行い、かつ発電装置にて発電された発電電力の供給量が電力系統における需要量を下回る場合、二次電池システムが放電を行うように発電システムが制御されていてもよい。

　発電システムは、再生可能エネルギーを用いた発電装置と二次電池システムとを組み合わせることで、二次電池システムが低コストで高エネルギー密度の蓄電システムとして機能し、さらに、炭酸ガスの排出量の低減を図り、地球温暖化を抑制するという地球規模の課題の解決に役立つものである。

＜第１実施形態＞
［二次電池］
　本発明の第１実施形態の二次電池は、正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、を備え、充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定される。これにより、前述の第１実施形態の二次電池システムと同様、ＩＯ_３ ^－の生成が抑制でき、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度を維持して正極放電容量及び正極充電容量の低下が抑えられ、サイクル耐久性を向上させることができる。したがって、本実施形態では、実用可能な充電条件を満たす二次電池を提供することができる。

　また、本実施形態の二次電池は、充放電が制御され、正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される構成であることが好ましい。これにより、後述の第２実施形態の二次電池と同様、正極（特に、炭素電極）の劣化を抑制することができ、また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒であるエタノールを含有する場合に、エタノールの分解を抑制することができる。
　なお、二次電池の各構成については、前述の二次電池システムと同様であるため、その説明を省略する。

＜第２実施形態＞
［二次電池］
　本発明の第２実施形態の二次電池は、正極と、負極と、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、負極活物質を含有する負極電解液と、を備え、充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される。これにより、前述の第２実施形態の二次電池システムと同様、正極（特に、炭素電極）の劣化を抑制することができ、また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒であるエタノールを含有する場合に、エタノールの分解を抑制することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
　まず、ノーマルパルスボルタンメトリーによって酸化反応を調査し、正極の電極反応を検証した。
　図５は、実施例１において実施した、ノーマルパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。図５中、Ｅｉは初期電位、ΔＥｓはパルス増分、ｔｐはパルス幅、及びτはパルス周期を表す。図５に示される電位波形を電気化学計測装置であるポテンショスタットを使い電気化学セルに入力し、各パルス電位及びパルス時間に対応する電流値を計測した。

　ポテンショスタットは電気化学計測においては一般的な装置であり、電位の基準となる参照電極電位に対して、図５に示されるパルス電位を制御し、作用電極で進行する電気化学反応に基づき観測される電流を検出する装置である。また、対極を設け、対極に電流が流れるように設計されている。参照電極の入力抵抗は非常に大きく直流抵抗で通常１０^１４オームレベルであり、作用電極で進行する電気化学反応の電流は全て対極に流れる回路構成になっている。

　ポテンショスタットは、これら電位基準となる参照電極、電位制御の対象となる作用電極、及び対極の３電極を備える。最近はマイクロコンピュータの発達に伴い、図５に示されるノーマルパルスボルタンメトリーの波形はポテンショスタット機能と一体化してプログラミングできるようになっているものが一般的である。

　図６は、実施例１におけるノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅４９ｍｓ）。ボルタモグラムとは電気化学反応に基づき観測される電流を電位に対してプロットした電流電位曲線のことである。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）を含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ及びτ＝３０ｓとした。図６中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を表す。電流密度は、酸化電位にステップ後４９ｍｓ後の電流値を電極面積で除した値である（以下、同様である）。測定は液温２５℃の環境で行った。

　次に、リバースパルスボルタンメトリーによって、ノーマルパルスボルタンメトリーとは逆反応の還元反応を調査し、正極の電極反応を検証した。

　図７は、実施例１において実施した、リバースパルスボルタンメトリーの電位波形を示すグラフである。リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーと同様にプログラミング化されたポテンショスタットを用いて実施することができる。Ｅｉは初期電位、Ｅｃは着目する反応が進行しない電位（コンディショニング電位）、ΔＥｓはリバースパルス電位増分、ｔｃはＥｃに保持する時間、ｔｄはＥｉに保持する時間及びｔｐはリバースパルス幅を表す。Ｅｃ＝０．０Ｖ、ΔＥｓ＝０．０５Ｖ、ｔｃ＝３０ｓ、ｔｄ＝２ｓとした。

　リバースパルスボルタンメトリーはノーマルパルスボルタンメトリーで得られたＩ^－の酸化反応の挙動をより精査できる機能を有する。すなわち初期電位において生成した生成物がどのような電気化学挙動を示すのかを検証できる。初期電位で生成するものが酸化反応生成物である場合、リバースパルス電位がある電位領域に到達すると、酸化反応生成物の還元反応の挙動を捕捉することができる。

　リバースパルスのパルス電位はリバースパルス電位増分が繰り返されて、初期電位Ｅｉを出発電位として、卑な方向にステップされる。一回の電位ステップが終了すると、酸化反応還元反応が最も進行しにくいコンディショニング電位Ｅｃに保持される。コンディショニング電位Ｅｃに作用電極の境界条件が反応前と同等レベルに回復する時間（ｔｃ）保持される。ｔｃ時間後、初期電位Ｅｉに電位がステップされ、ｔｄの間、作用電極上で酸化反応（一般的には酸化又は還元反応）を進行させる。初期電位にｔｄ時間制御後、リバースパルスを印加する。この繰り返しでリバースパルスボルタンメトリーは実施され、得られたリバースパルスの電流と電位との関係を基に反応そのもの、反応機構等が精査可能となる。

　ノーマルパルスボルタンメトリー及びリバースパルスボルタンメトリーともに、それぞれのパルス間において作用電極の境界条件が共通になるため、反応生成物と電位との関係において、初期電位で反応する反応物質の濃度を一定とみなすことができ、電流と電位との関係を検討する上において、単純化できる点が大きいメリットである。一回のパルス終了後コンディショニング電位に戻るため、任意のパルス電位の情報は、当該パルスの前のパルス電位で生成した反応物等の履歴を伴わない。ノーマルパルスボルタンメトリー、及びリバースパルスボルタンメトリーの強みは上記のように、観測したい電気化学情報をシンプルに抽出できる点にあるといえる。

　図８は、実施例１におけるリバースパルスボルタモグラムである（初期電位０．４５Ｖ～０．８Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）。図８では、初期電位（０．４５Ｖ～０．８Ｖ)で２秒間保持した後の、ステップ電位と電流値との関係をグラフで示している。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用し、リバースパルスのパルス幅は４９ｍｓとした。

　図８に示すように、初期電位を０．４５Ｖとした場合、初期電位における酸化反応の生成物の還元反応が観測されなかった。しかし、初期電位を０．５Ｖとした場合は、図では小さいながらも、還元反応に関する明確な限界電流が観測された。この限界電流はコットレルの拡散に律速された限界電流であることを確認した。したがって、初期電位０．５Ｖにおける生成物はイオンであり、本条件においてはＩ_３ ^－である。すなわち、Ｉ^－の酸化反応生成物であるＩ_３ ^－が還元される挙動が確認できた。

　一方で、初期電位を０．５５Ｖ～０．８Ｖとした場合、還元電流値は電位を卑にステップするにしたがって増加することが観測された。この挙動は、固相電気化学反応（例えば金属めっき面からの溶解反応）において観測される挙動である。溶液中からの拡散にともなう拡散過電圧が不要であるため、リバースパルスのパルス電位が増大するにしたがって、限界電流を示すことなく還元反応の電流が増大することを確認した。

　初期電位を０．５５Ｖ～０．８Ｖとしたときに観測される還元電流は、Ｉ^－の酸化反応時に電極表面に吸着した固相Ｉ_２が還元されたことにより発生したといえる。このことから、初期電位を０．５５Ｖ～０．８Ｖの電位に保持した際、電極表面にＩ_２皮膜が生成し、還元電位にステップした際にＩ_２皮膜が電極表面上で電池反応として充分な反応速度で還元されることが確認できた。

　図９は、実施例１におけるリバースパルスボルタモグラムであり（初期電位０．９Ｖ～１．４Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図８における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．４５Ｖ～０．８Ｖの場合と同様である。

　図９にて観測された還元電流値は大きく二つのグループに分けられる。一つのグループは、初期電位を０．９Ｖ～１．０５Ｖとした場合であり、リバースパルス電位を卑にステップするにしたがって、還元電流値が大きく増加することが観測された。一方、もう一つのグループは初期電位を１．１Ｖ～１．４Ｖとした場合であり、０．９Ｖ～１．０５Ｖとした場合と比較して、リバースパルスの還元電流値は低い値であった。リバースパルスボルタンメトリーでは、初期電位において生成した化学種の還元反応速度の違いを観察しているため、これらのグループ間のリバースパルスボルタモグラムの違いは、初期電位の違いによる、生成物の違いであると考えるのがもっともシンプルである。

　Ｉ^－は以下の式（６）及び式（７）に示す反応により、Ｉ_３ ^－及びＩ_２を生成することが知られている。

　２Ｉ^－→Ｉ_２＋２ｅ^－　　　（６）
　３Ｉ^－→Ｉ_３ ^－＋２ｅ^－　　　（７）

　式（６）及び式（７）の標準酸化還元電位は、それぞれ０．５３６Ｖ（標準水素電極電位）でほぼ等しい。したがって、リバースパルスボルタンメトリーの初期電位において生成するＩ^－の酸化反応生成物はＩ_２及びＩ_３ ^－である。式（７）の標準電極電位の温度に対する変化は１℃あたり－０．１４８ｍＶ（玉虫玲太、「電気化学（第２版）」ｐ．３００、（１９９１）、東京化学同人）である。すなわち２５℃から５０℃が低下した－２５℃の環境において式（７）の標準電極電位（standard electrode potential）は０．５３６（標準水素電極電位）からわずか７．４ｍＶ変化するにとどまる。電気化学電位は基本的に温度に依存しているが、上記に示すように実用生活環境温度において、電池反応と電位との関係は１００ｍＶレベルの大きい変動は無いと考えられる。

　ここで、初期電位が１．１Ｖを超える場合には以下式（３）で示す反応によりＩＯ_３ ^－が生成される。

　Ｉ^－＋３Ｈ_２Ｏ→ＩＯ_３ ^－＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－　　　（３）

　前述のように、式（３）は不可逆な反応であると上記文献１にて報告されている。式（３）は不可逆反応であるため、リバースパルス電位が還元反応領域に達しても、生成したＩＯ_３ ^－の反応速度が非常に遅く、生成したＩＯ_３ ^－が還元反応によりＩ^－になかなか戻らないことが推測される。

　式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ_２が反応してＩＯ_３ ^－が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ_３ ^－は放電反応速度が遅く、Ｉ_２に戻りにくいことが推測される。

　このため、初期電位が１．１Ｖを超える場合にＩＯ_３ ^－が生成され、還元反応速度が小さいリバースパルスボルタモグラムになったと考えられる。

　したがって、正極の充電電位が１．１Ｖを超える充電電位条件では、不可逆反応によりＩＯ_３ ^－が生成されると考えられるため、正極の充電電位が１．１Ｖを超える状態で運転することは好ましくない。

　図１０は、実施例１におけるサイクリックボルタモグラムである（電位走査範囲０．０Ｖ～２．０Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用し、電極にはグラッシーカーボン（直径３ｍｍ）を使用した。図１０中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を表す。走査速度１００ｍＶ／ｓで電位走査を０．０Ｖから２．０Ｖの範囲で５サイクル繰り返したところ、ボルタモグラムの形状はサイクルを重ねるごとに変化することが確認された。そこで、作用電極を貴な電位に設定することで起こる現象を把握するため、リバースパルスボルタンメトリーを実施した。

　図１１は、実施例１におけるリバースパルスボルタモグラムであり（初期電位１．４Ｖ～２．０Ｖ及びパルス幅４９ｍｓ）、図９における初期電位よりもさらに高電位で初期電位を設定（同様に２秒間保持）している。電解液、電極及びリバースパルスのパルス幅は、初期電位が０．９Ｖ～１．４Ｖの場合と同様である。

　図１１に示すように、リバースパルスで観測される還元電流値は、初期電位を１．５Ｖ以上とした場合、初期電位を１．４Ｖとした場合と比較して低下することが分かった。更に、初期電位を高くするにしたがって還元電流値が低下する傾向にあることが分かった。このことから、初期電位を１．５Ｖ以上の貴な電位に保持することによって電極が不活性化していると推定し、電位走査後の電極を赤外分光測定により調査した。

　図１２は、カーボン電極（カーボンペーパー電極）が電気化学的に酸化及び還元することを示す赤外分光測定のデータであり、ヨウ化ナトリウム水溶液中において電圧を印加することにより、カーボン電極が電気化学的に酸化及び還元することを示している。図１２中、横軸は波数（ｃｍ^－１）及び縦軸は吸光度を表す。

　図１２中、ヨウ化ナトリウム水溶液中において、電気化学的に酸化したカーボンペーパー（ＣＰ）電極を“酸化後ＣＰ電極”、酸化した後に電気化学的に還元したカーボンペーパー電極を“還元後ＣＰ電極”、酸化も還元も行っていないカーボンペーパー電極を“未処理ＣＰ電極”とした。より具体的には、酸化後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ^－飽和）の条件で１０秒間酸化したＣＰ電極であり、還元後ＣＰ電極は、１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム溶液中にて、２．０Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ^－飽和））の条件で１０秒間酸化した後に、－１．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（Ｃｌ^－飽和））で１０分間還元したＣＰ電極である。

　図１２に示すように、未処理ＣＰ電極と比較して酸化後ＣＰ電極では、１１００ｃｍ^－１付近にＣ－Ｏ結合の存在を示すピーク、及び３１００ｃｍ^－１～３６００ｃｍ^－１付近に多分子間水素結合の存在を示すピークが、新たに出現していることが確認できた。このことから、水溶液中においてカーボン電極が電気化学的に酸化されることが確認された。また、還元後ＣＰ電極では上記のピークが２つとも消滅していることが確認できた。このことから、酸化されたカーボン電極が水溶液中において電気化学的に還元されることが確認された。

　次に、酸化したグラッシーカーボン電極（酸化後ＧＣ電極）、酸化後に還元したグラッシーカーボン電極（還元後ＧＣ電極）、及び酸化も還元も行っていないグラッシーカーボン電極（未処理ＧＣ電極）について酸化電流値及び還元電流値を求め、ヨウ素の酸化還元反応性について検討した。電解液には支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム溶液を使用し、酸化及び還元の条件は、上述のＣＰ電極と同様である。酸化電流値は作用電極であるグラッシーカーボン電極を０．５Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値であり、還元電流値は０．４Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部溶液：飽和ＫＣｌ溶液）に定電位制御した場合の値である。なお、図１３に示すサイクリックボルタモグラム（電位走査範囲０．２Ｖ～０．８Ｖ及び走査速度１００ｍＶ／ｓ）にて、酸化ピークが０．５Ｖ付近で観測され、還元ピークが０．４Ｖ付近で観測されたため、酸化電流値及び還元電流値についてそれぞれ０．５Ｖ及び０．４Ｖに定電位制御した。結果を以下の表１に示す。

　表１に示すように、ＧＣ電極の酸化により、ヨウ素の酸化反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／４に低減し、ヨウ素の還元反応活性は未処理ＧＣ電極に対して約１／１０に低減した。一方で、酸化後ＧＣ電極であっても還元処理を行うことにより、酸化電流及び還元電流ともに酸化前の水準まで回復させることが可能であった。

［実施例２］
　図１４は、実施例２におけるノーマルパルスボルタモグラムである（パルス幅５０、５００、２０００及び５０００ｍｓ）。電解液には１Ｍのヨウ化ナトリウム水溶液を使用した。１Ｍオーダーの水溶液濃度は実二次電池における反応活物質濃度レベルに対応する。図１４中、横軸は電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び縦軸は電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表す。図１４では、パルス幅を５０ｍｓ、５００ｍｓ、２０００ｍｓ、及び５０００ｍｓとしたときの電流密度を示している。その他の条件は実施例１と同様である。

　ｔｐ＝５０ｍｓでは電位の増加に対して単調に電流密度が増加した。パルス幅が５０ｍｓのタイムスケールではＩ_２皮膜生成量は小さく、Ｉ^－の電極反応は皮膜によって大きく阻害されていないことが分かった。

　ｔｐ＝５００ｍｓでは１．３Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が５００ｍｓのタイムスケールでは、１．３Ｖ付近からＩ_２皮膜が厚膜化し、Ｉ^－の電極反応を阻害することが分かった。

　ｔｐ＝２０００ｍｓでは０．９Ｖ付近から電流密度が低下した。パルス幅が２０００ｍｓのタイムスケールでは、０．９Ｖ付近からＩ_２皮膜が厚膜化し、Ｉ^－の電極反応を阻害することが分かった。

　ｔｐ＝５０００ｍｓでは、１．０Ｖ付近～１．８Ｖ付近にかけて電流値がほぼ同等であった。パルス幅が５０００ｍｓのタイムスケールでは、１．０Ｖ付近～１．８Ｖ付近の電位領域内でＩ_２皮膜の厚みは均衡に達していることが確認できた。

　次に、リバースパルスボルタンメトリーにより、種々の初期電位で酸化をさせた後に還元電位へステップし、電位と還元電流の関係を見ることによって初期電位の酸化反応（電池では充電反応）で生成する反応生成物に関する検証を実施した。

　図１５は、実施例２において、初期電位を０．６Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムであり、図１６は、実施例２において、初期電位を１．１Ｖとして実施したリバースパルスボルタモグラムである。図１５及び図１６では、図７におけるＥｉをそれぞれ０．６Ｖ及び１．１Ｖとしたときのリバースパルスのパルス電位及びリバースパルスのパルス電位で観測された還元電流値の関係を示している。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓ、５００ｍｓ及び５０００ｍｓとした。その他の条件は実施例１と同様である。

　図１５及び図１６から、５０ｍｓ後の還元電流値は、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、単調に増加した。これは実施例１の挙動と同様に電極表面に吸着したＩ_２（Ｉ_２の生成反応は実施例１に示される式（６））が還元されたためと考えられる。この挙動はパルス幅が５００ｍｓにおいても観測されることから、本実施条件においては少なくとも実電池濃度領域においてもＩ^－の充電反応（酸化反応）生成物は充電後、５００ｍｓの間は正極上に存在し、放電反応に相当する還元反応において活性な反応活物質挙動を示していると言える。

　図１５においてリバースパルスのパルス幅が５０００ｍｓの時間領域（time window）では、明確な限界電流が観測されているため、作用電極（電池では正極）上の固相Ｉ_２は還元反応ですでに消費され、イオン反応生成物（生成反応は実施例１に示される式（７））であるＩ_３ ^－の還元反応が観測されていることが示されている。

　図１６についても図１５と同様な挙動であり、卑な方向へリバースパルスの電位をステップするに従って、図１６では図１５よりもリバースパルス電流の増加が観測され、リバースパルス電流がより大きくなっている。これは０．６Ｖの酸化電位よりもより貴な１．１Ｖの電位でＩ^－を酸化したことにより、より大きな過電圧が印加されることにより、Ｉ_２及びＩ_３ ^－の生成量が増加したためと考えられる。

　図１７は、実施例２において、種々の初期電位に対する、リバースパルス電位０．１Ｖにおける還元電流値の関係を示す。リバースパルスのパルス幅は５０ｍｓである。

　図１７から、０．１Ｖにステップして５０ｍｓ後の還元電流値は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大になることが分かった。このことから、Ｉ_２皮膜は初期電位を１．１Ｖとしたときに最大の厚みとなることが確認できた。この結果は、図１４においてｔｐ＝２０００ｍｓのノーマルパルスボルタモグラムにおいて、１．１Ｖで電流値が極小となることと反応の挙動は整合している。

　１．１Ｖを超える初期電位においては実施例１において示されたように、実二次電池におけるＩ^－濃度環境においても。式（３）～式（５）の反応が進行し始めることでＩＯ_３ ^－生成反応にＩ^－及びＩ_２が消費されるため、初期電位１．１Ｖの条件にてＩ_２皮膜の厚みが最大となり、図１７に示される挙動が見られたものと考えるのが妥当である。

　着目する反応種（実施例１ではＩ^－）の濃度に対して支持電解質濃度（実施例１では過塩素酸ナトリウム）を５０倍等量レベル設ける電気化学計測は、物質移動に関する電気泳動の影響を除き、電気化学反応場である電気二重層構造を一定に保ち電気化学反応を観察できる。このため、絶対反応速度論にベースをおく電気化学反応機構検討において、既存の電気化学理論をシンプルに使えるメリットがある。そこで、実施例１では、電気化学反応に関する検討を、ｍＭオーダーの反応種、及び支持電解質を含有する系で実施した。本実施例では、支持電解質を含まない、実二次電池濃度域のヨウ化ナトリウム電解液条件で電気化学反応に関する検討を行ったが、基本的に実施例１における検討結果に対応していることが分かる。すなわち、１．１Ｖを超える電位領域における充電電位制御は、上記式（３）（Ｉ^－＋３Ｈ_２Ｏ→ＩＯ_３ ^－＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－）及び式（５）（Ｉ_２＋６Ｈ_２Ｏ→２ＩＯ_３ ^－＋１２Ｈ^＋＋１０ｅ^－）に示すように、ＩＯ^３－が生成されるため望ましくない。

　したがって、充電によりＩＯ_３ ^－が生成しないようにするため、二次電池の充電電位は、１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を超えないことが好ましい。

［実施例３］
　実施例１及び２により、Ｉ_２皮膜は電極表面に吸着する。吸着したＩ_２はリバースパルスボルタンメトリーの初期電位設定時間レベルで充分な還元反応速度（電池の場合は放電反応速度）を有していることが、実施例１の図８及び図９ならびに実施例２の図１５及び図１６に示される。このため、初期電位保持時間２ｓ間の間に生成したＩ_２は電池の放電反応に対する皮膜障害にはなっていないと推測される。実フロー電池においては、数時間オーダーで充電することが好ましいと一般的に考えられる。また、場合によっては日単位の充電時間も条件によってはありうる。

　厚いＩ_２皮膜はしだいに電解液を通過させなくなり、結晶化し、充電反応の継続、その後の放電反応を阻害することが充分考えられる。したがって、電池運用の際にＩ_２皮膜を薄膜化する添加剤としてエタノールが考えられる。エタノールに対するＩ_２の溶解度は、水そのものと比較して高い。そこでＩ_２皮膜の薄膜化に対するエタノールの効果を電極反応により検証した。

　図１８は、実施例３において、回転ディスク電極を用いて電極を回転した状態でリニアスイープボルタンメトリーを実施したときのＤｉｓｋ電極（Ｐｔ）のボルタモグラム（電流電位曲線）である。図１８中、横軸はディスク電極の電位（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ)、及び縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）である。電極の回転数は５００回転／分、及びＤｉｓｋ電極（ディスク電極）の電位走査速度は１ｍＶ/ｓとした。

　図１８中で、実線で示したデータは支持電解質として１Ｍの過塩素酸ナトリウムを含有する２０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液を使用したときのデータである。点線で示したデータは上記水溶液に対して２５体積％エタノールを添加した溶液を用いたときのデータである。これまでの検討の結果、０．５５Ｖ付近の電流値の低下はＩ_２皮膜が電極表面を覆い、電極の有効面積が低下することが要因と考えられ、エタノールを水溶液に２５体積％添加した結果、無添加の場合と比較して電流値の低下が抑制されることが確認できた。したがって、エタノールの添加はＩ_２皮膜の薄膜化に寄与することが分かった。

　図１９～図２１は、実施例３において実施した、ノーマルパルスボルタモグラムである。図１９～図２１では、１Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液（図中では無添加系と表記）と、１Ｍの過塩素酸ナトリウム及び１０体積％のエタノールを含有する水溶液（図中ではエタノール１０％添加系と表記）を試験液とし、グラッシーカーボン電極を用いてノーマルパルスボルタンメトリーを実施した結果を示している。図１９はパルス幅を２０ｍｓ、図２０はパルス幅を２００ｍｓ、図２１はパルス幅を２０００ｍｓで計測した結果を示している。パルス周期τはそれぞれ３０ｓとした。図１９～図２１から、無添加系及びエタノール１０体積％添加系のいずれの系においても、パルス幅２０ｍｓから２０００ｍｓの範囲において、１．５Ｖ付近から電流値の増加が顕著になることが分かった。したがって、エタノール１０体積％添加系においても、無添加系と同様、正極の充電電位の上限は１．５Ｖとすることが好ましい。

　実フロー電池において、正極が厚いＩ_２皮膜で覆われることでフロー電池の流路が狭められ、電解液のフローそのものが阻害される状況は望ましくない。この点において、充電電位は１．４Ｖを超えないことが望ましい。フロー電池は二次電池の一種であり、充電放電反応に関与する反応活物質を安定に管理する上においては、実施例１、２で示された充電電位１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の電位での充電制御が好ましい。エタノールを添加剤にした場合、上記１．１Ｖにおいて、エタノールは分解されにくいため、エタノール添加の効果を高める点から、１．１Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。

　図１１及び図１２から、１．５Ｖよりも貴な電位とすることでカーボンペーパーが酸化することが確認されているため、エタノールの分解を抑制する点に加えて正極の劣化を抑制する点から、実フロー電池において１．５Ｖ以下の電位で充電制御することが好ましい。

［実施例４］
　次に、図２に示すフロー電池システムについて、充放電反応を実施した場合の正極及び負極の電流電位について検討した。本実施例では、正極電解液として１Ｍヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）水溶液を用い、負極電解液として０．５Ｍ塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を含有する１Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）水溶液を用い、正極として炭素電極を用い、かつ負極として亜鉛電極（亜鉛コートメッシュ電極）を用いた。

　本実施例では、正極負極の電気化学反応及びそれぞれの標準電極電位は以下の通りであり、フロー電池の開回路電圧は標準状態で約１．３Ｖである。また、図２２に実施例４におけるフロー電池システムの電極反応の模式図を示している。

　負極　Ｚｎ⇔Ｚｎ^２＋＋２ｅ^－　　－０．７６Ｖ

　正極　３Ｉ^－⇔Ｉ_３ ^－＋２ｅ^－　　　０．５３Ｖ
　　　　２Ｉ^－⇔Ｉ_２＋２ｅ^－　　　０．５３Ｖ

　図２３は、実施例４において実施した、フロー電池の正極及び負極の電流電位曲線である。電流電位曲線は、図２に示すフロー電池システムの構成で、フロー流量を１００ｃｍ^３／分とし、一定電流で充電放電させた条件で得られたものである。

　種々の定電流制御した条件における対応する電位は、正極及び負極それぞれの定常電位を測定して得られた値である。正極及び負極それぞれの電位はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位である。本実施例のフロー電池環境下において、正極の電位が１．１Ｖ（Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になる電流密度は約４００ｍＡ／ｃｍ^２である。

　したがって、本実施例のフロー電池において、フロー電池の充電制御条件は充電電流密度が４００ｍＡ／ｃｍ^２を超えないようにすることが好ましい。これにより正極の電位が１．１Ｖより貴な電位領域に到達することが抑制され、ＩＯ_３ ^－の生成を抑制してフロー電池を運用することができる。

　なお、負極は基本的にＺｎとＺｎ^２＋間の反応であるため、電解液が分解しない条件で電位を制御すればよい。

　２０１６年７月２１日に出願された日本国特許出願２０１６－１４３７４１、２０１６年７月２６日に出願されたＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０７１９１７及び２０１７年５月１２日に出願された米国特許出願６２／５０５４３１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

　１　正極電解液反応槽
　２　負極電解液反応槽
　３、１１　正極
　４、１２　負極
　５、１５　隔壁
　６、１３　正極用参照電極
　７、１４　負極用参照電極
　１６　正極電解液
　１７　負極電解液
　１８　正極電解液貯留タンク（正極電解液貯留部）
　１９　負極電解液貯留タンク（負極電解液貯留部）
　２０、２１　循環経路（送液部）
　２２、２３　送液ポンプ（送液部）
　２４　サンプリング部
　２５　電位計測部（濃度計測部）
　３０　セルスタック
　５０　二次電池システム
　１００　フロー電池システム

Claims

　正極と、
　負極と、
　正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、
　負極活物質を含有する負極電解液と、
　充放電を制御して前記正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定する制御部と、
　を備える二次電池システム。
　正極と、
　負極と、
　正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、
　負極活物質を含有する負極電解液と、
　充放電を制御して前記正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する制御部と、
　を備える二次電池システム。
　前記制御部は、前記正極の充電電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する、請求項１に記載の二次電池システム。
　前記負極電解液は、前記負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二次電池システム。
　前記正極電解液が、ヨウ素分子に対する良溶媒を更に含有する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の二次電池システム。
　前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、
　前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、
　前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、
　を更に備えるフロー電池システムである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の二次電池システム。
　前記正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備える、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の二次電池システム。
　前記サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて前記正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備える、請求項７に記載の二次電池システム。
　前記正極電解液のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を計測する濃度計測部を更に備える、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の二次電池システム。
　前記濃度計測部は前記正極電解液のヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度に基づく電位を計測する電位計測部を含み、
　前記制御部は、前記電位計測部により計測された電位に基づいて充電状態を推定する、請求項９に記載の二次電池システム。
　前記正極の電位を測定するための正極用参照電極を更に備える請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の二次電池システム。
　発電装置と、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の二次電池システムと、を備える発電システム。
　前記発電装置は、再生可能エネルギーを用いて発電する、請求項１２に記載の発電システム。
　正極と、
　負極と、
　正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、
　負極活物質を含有する負極電解液と、
　を備え、
　充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．１Ｖ以下に設定される二次電池。
　正極と、
　負極と、
　正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方を含有する正極電解液と、
　負極活物質を含有する負極電解液と、
　を備え、
　充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される二次電池。
　充放電が制御され、前記正極の充電電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｃｌ^－濃度飽和）の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御される請求項１４に記載の二次電池。