JP2013213860A - フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents
フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013213860A JP2013213860A JP2012082825A JP2012082825A JP2013213860A JP 2013213860 A JP2013213860 A JP 2013213860A JP 2012082825 A JP2012082825 A JP 2012082825A JP 2012082825 A JP2012082825 A JP 2012082825A JP 2013213860 A JP2013213860 A JP 2013213860A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- polymer
- structural unit
- atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QWSRRRAYDGAENC-UHFFFAOYSA-N CC(C)(Cc1ccc(C(O)=O)c(OC)c1)C=C Chemical compound CC(C)(Cc1ccc(C(O)=O)c(OC)c1)C=C QWSRRRAYDGAENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
[A]下記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう。)、及び
[B]酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物である。
(1)当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の本発明のフォトレジスト組成物を用いるので、広い焦点深度を発揮しつつ、解像度が高く、矩形性に優れ、かつスカム発生が少ないレジストパターンを形成することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。また当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、[C]酸拡散制御体、[D][A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)及び[E]溶媒を含有してもよい。さらに、当該フォトレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、構造単位(I)を有する重合体である。当該フォトレジスト組成物は、[A]重合体を含有することで、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。[A]重合体の構造単位(I)において、エステル基に結合する酸解離性基(−CR1R2A)の炭素原子には、少なくとも1個の硫黄原子を環構成原子として含む1価の芳香族複素環基(以下、「基(A)」ともいう)が結合している。この基(A)によれば、エステル基に結合する炭素原子上に誘起される正電荷を、共鳴によって効果的に分散させることができるので、上記酸解離性基の解離性が高くなっている。その結果、当該フォトレジスト組成物は、高い解像性を発揮する。また、この解離性の向上等によって、レジストパターンのパターン形状の矩形性が向上し、また、スカムの発生が抑制される。さらに、上記芳香族複素環基は、硫黄原子を有しているので、得られるレジスト膜の屈折率が高くなり、その結果、当該フォトレジスト組成物の焦点深度が向上する。
構造単位(I)は、上記式(1)で表される構造単位である。[A]重合体が構造単位(I)を有することで、当該フォトレジスト組成物は、焦点深度、解像性、パターン形状の矩形性及びスカム抑制性に優れる。
構造単位(II)は、下記式(2)で表される構造単位である。[A]重合体は、酸解離性基を有する構造単位として上述の構造単位(I)を有しているので必ずしも必要ではないが、構造単位(II)を有していてもよい。
構造単位(III)は、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を有する構造単位である。[A]重合体が構造単位(III)を有することで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジストパターンの基板への密着性が向上する。
構造単位(IV)は、親水性官能基を有する構造単位である。[A]重合体が構造単位(IV)を有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性等を向上させることができる。
構造単位(V)は、下記式(5)で表される構造単位である。[A]重合体は、構造単位(V)を有することで、現像液に対する溶解性を調整することができ、その結果、当該フォトレジスト組成物は、解像性等を向上させることができる。また、[A]重合体が構造単位(V)を有することで、当該フォトレジスト組成物は、KrF露光用や電子線露光用に好適に用いることができる。
カルボキシ基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基;
3−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基等のアルコキシ基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基;
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基;
(1−メトキシエトキシ)メチル基、(1−エトキシエトキシ)メチル基等の(1−アルコキシアルコキシ)アルキル基;
(1−シクロペンチルオキシエトキシ)メチル基、(1−シクロヘキシルオキシエトキシ)メチル基等の(1−シクロアルキルオキシアルコキシ)アルキル基;
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシアルキル基;
シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等のシクロアルキルオキシカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
シアノ基;
シアノメチル基、1−シアノエチル基等のシアノアルキル基;
3−シアノシクロペンチル基、4−シアノシクロヘキシル基等のシアノシクロアルキル基等が挙げられる。
上記qとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
構造単位(VI)は、下記式(6)で表される構造単位である。
置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、1価の環式酸解離性基等が挙げられる。
上記tとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
[A]重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
[B]酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により[A]重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。当該フォトレジスト組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ということがある)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた組成物が得られる。[C]酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態(以下、適宜「[C]酸拡散制御剤」という)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該フォトレジスト組成物は、[D]重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性がより向上し、液浸露光を行った場合、レジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
構造単位(D1)は、下記式(D−1)で表される構造単位である。
構造単位(D2)は、下記式(D−2)で表される構造単位である。
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素;
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテン、ビシクロ[2.2.2]オクテン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン、トリシクロ[3.3.1.13,7]デセン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン等の多環式不飽和炭化水素から(k+1)個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
当該フォトレジスト組成物は、通常[E]溶媒を含有する。[E]溶媒としては、[A]重合体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、含ハロゲン系溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル等の酢酸エステル系溶媒;
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒等が挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
当該フォトレジスト組成物は、上記成分以外にも、例えば、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
脂環式骨格化合物は、当該フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチルのリトコール酸エステル類;3−[2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル]テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等が挙げられる。
界面活性剤は当該フォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子製)等が挙げられる。
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを[B]酸発生体に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
当該フォトレジスト組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[D]重合体及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で、[E]溶媒に溶解させることにより調製することができる。当該フォトレジスト組成物は、上記調製後、例えば、孔径200nm程度のフィルターでろ過することが好ましい。当該フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜15質量%がさらに好ましい。
本発明のレジストパターンの形成方法は、
(1)当該フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう)、
(2)上記レジスト膜を露光する工程(以下、「工程(2)」ともいう)、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう)
を有する。以下、各工程を詳述する。
本工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。
レジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の公知の基板を用いることができる。
フォトレジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の公知の塗布方法が挙げられる。
得られた塗膜を上記塗布後に、ソフトベーク(SB)を行い、塗膜中の溶媒等を揮発させることが好ましい。SB温度としては、70℃〜160℃が好ましく、80℃〜140℃がより好ましい。SB時間としては、5秒〜600秒が好ましく、10秒〜300秒がより好ましい。
形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、20nm〜500nmがより好ましく、30nm〜300nmがさらに好ましい。
本工程では、工程(1)で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、露光光を、所定のパターンを有するマスクを通し、場合によっては、水等の液浸媒体を介して照射する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線、EUV(極端紫外線)等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中で、遠紫外線、X線、γ線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましい。
次いで、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行うことが好ましい。このPEBにより、当該フォトレジスト組成物の[A]重合体の酸解離性基の脱離をより円滑に進行させることができる。PEB温度としては、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、50℃〜180℃が好ましく、70℃〜150℃がより好ましい。PEB時間としては、5秒〜600秒が好ましく、10秒〜300秒がより好ましい。
本工程では、工程(2)で露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、リンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、TMAH水溶液が好ましい。また、有機溶媒現像の場合、例えば、上述したフォトレジスト組成物の[E]溶媒として例示した有機溶媒のうちの1種又は2種以上を用いることができる。これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、鎖状ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、芳香環含有エーテル系溶媒がより好ましく、メチルn−ペンチルケトン、酢酸n−ブチル、アニソールがさらに好ましく、メチルn−ペンチルケトンが特に好ましい。上記リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が、有機溶媒現像の場合は、有機溶媒、好ましくはアルコール系溶媒が通常用いられる。
本発明の重合体は、上記式(1)で表される構造単位(I)を有する。
重合体のMw及びMnは、東ソー製のGPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を使用し、流量が1.0mL/分、溶出溶媒がテトラヒドロフラン、カラム温度が40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
化合物の1H−NMR及び重合体の13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
[実施例1](2−(2−チエニル)ブタン−2−イルメタクリレートの合成)
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、3モル/Lのエチルマグネシウムブロミド・ジエチルエーテル溶液133mL(0.4モル)、及びTHF300mLを加え、−20℃に冷却した。そこへアセチルチオフェン37.85g(0.3モル)を内温が上昇しないようにゆっくり滴下し、滴下終了後、2時間攪拌した。反応終了後、反応液に、1N塩酸200mL及び飽和食塩水200mLを加えてから、分液操作により有機層を回収した。有機層をエバポレーターを用いて減圧濃縮することにより粗生成物31gを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、2−(2−チエニル)ブタン−2−オール26.3g(純度95%)を得た。
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を乾燥窒素で置換した後、1−(2−チエニル)エタノール12.8g(0.1モル)、ジクロロメタン100mL及び1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)13.46g(0.12mol)を加え、0℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロリド13.33g(0.105モル)を反応液の温度が上昇しないようにゆっくり加え、滴下終了後、2時間攪拌した。反応終了後、反応液に、超純水100mL及び飽和シュウ酸水溶液30mLを加えて攪拌し、分液操作により有機層を回収した。得られた有機層をエバポレーターにより減圧濃縮することにより、粗生成物13.0gを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、1−(2−チエニル)エタン−1−イルメタクリレート11.9g(純度96%)を得た。
[A]重合体及び[D]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
[実施例3](重合体(A−1)の合成)
100mLのフラスコに、上記化合物(i−1)4.96g、化合物(M−4)9.82g、化合物(M−6)5.22g、及び溶媒としてのメチルエチルケトン60gを加え窒素置換した。重合開始剤としてAIBN0.44gを加え、80℃まで昇温し、6時間重合反応を行った。この重合反応液を常温まで冷却した後、400gのメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、得られた白色固体をろ取し、60℃で15時間減圧乾燥することにより、白色固体の重合体(A−1)13.2gを得た。この重合体(A−1)は、Mwが8,300であり、Mw/Mnが1.55であった。また、13C−NMR分析の結果、(i−1)に由来する構造単位、(M−4)に由来する構造単位及び(M−6)に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ25.5モル%、51.8モル%、22.7モル%であった。
下記表2に示す種類の各単量体を用いた以外は、実施例3と同様にして、重合体(A−2)〜(A−7)並びに(a−1)及び(a−2)を合成した。なお、実施例8及び9並びに合成例2においては、重合反応後、得られた各重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル10g、メタノール20g及びトリエチルアミン7gを加えて、沸点で還流させながら、8時間エステル交換反応を行うことにより、上記化合物(M−7)に由来する構造単位が有するアセチル基を解離させ、フェノール性水酸基を生成させた。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解した後、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色固体をろ過した後、60℃で15時間減圧乾燥することにより、それぞれの重合体を得た。表2中の「−」は該当する単量体を用いなかったことを示す。得られた重合体のMw、Mw/Mn及び各単量体に由来する構造単位の含有割合の値を表1に合わせて示す。
[合成例3](重合体(D−1)の合成)
上記化合物(M−8)3.8g及び化合物(M−11)1.2gを2−ブタノン10gに溶解させ、さらにAIBN0.09gを溶解させた溶液を100mLの三口フラスコに仕込んだ。30分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、加熱開始時を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより30℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が12.5gになるまで減圧濃縮した。この濃縮した重合反応液を、0℃に冷却したn−ヘキサン75g中へゆっくり投入し、固形分を析出させた。この固形分をろ取してからn−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を40℃で15時間真空乾燥することにより、白色粉体の重合体(D−1)3.75gを得た(収率75%)。この重合体(D−1)のMwは9,400であり、Mw/Mnは1.50であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−8)に由来する構造単位及び(M−11)に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ68.5モル%及び31.5モル%であり、重合体(D−1)のフッ素原子含有率は21.4質量%であった。
単量体化合物として、上記化合物(M−9)4.06g及び化合物(M−11)0.94gを用い、AIBNの量を0.07gとした以外は、合成例3と同様にして、白色粉体の重合体(D−2)3.5gを得た(収率70%)。この重合体(D−2)のMwは11,400、Mw/Mnは1.50であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−9)に由来する構造単位及び(M−11)に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ70.9モル%及び29.1モル%であり、重合体(D−2)のフッ素原子含有率は19.4質量%であった。
単量体として、上記化合物(M−10)1.42g及び化合物(M−1)3.58gを用い、AIBNの量を0.14gとした以外は、合成例3と同様にして、白色粉体の重合体(D−3)3.85gを得た(収率77%)。この重合体(D−3)のMwは7,400であり、Mw/Mnは1.50であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−10)に由来する構造単位及び(M−1)に由来する構造単位の各含有割合は、それぞれ30.5モル%及び69.5モル%であり、重合体(D−3)のフッ素原子含有率は10.3質量%であった。
[A]重合体及び[D]重合体以外のフォトレジスト組成物を構成する成分について以下に示す。
以下に各化合物の構造式を示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム1−アダマンチルオキシカルボニル−1,1−ジフルオロメタンスルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−3:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1−アダマンチルオキシカルボニル−1,1−ジフルオロメタンスルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
B−5:トリフェニルスルホニウム2−(1−アダマンチル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
B−6:トリフェニルスルホニウム6−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンスルホネート
以下に各化合物の構造式を示す。
C−1:N−2−ウンデシルカルボニルオキシエチルモルホリン
C−2:N−t−アミルオキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E−2:シクロヘキサノン
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)10.5質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)3.6質量部、[D]重合体としての(D−1)5.0質量部並びに[E]溶媒としての(E−1)2,800質量部及び(E−2)1,200質量部を混合することにより、フォトレジスト組成物(J−1)を調製した。
下記表2及び表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例10と同様にして、フォトレジスト組成物(J−2)〜(J−20)並びに(CJ−1)及び(CJ−2)を調製した。
上記実施例及び比較例で調製したフォトレジスト組成物を用い、ArFエキシマレーザー光を用いた液浸露光(実施例10〜21及び比較例1)及び電子線を用いた露光(実施例22〜29及び比較例2)の場合のそれぞれについて、レジストパターンを形成して、下記に示す評価を行った。得られた評価結果を下記表4及び表5に示す。
[レジストパターンの形成]
12インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物(ARC66、日産化学製)を、塗布/現像装置(Lithius Pro−i、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、205℃で60秒間ベークを行うことにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。次に、塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を使用してフォトレジスト組成物をスピンコートし、100℃で50秒間SBを行った後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
次いで、ArF液浸露光装置(S610C、NIKON製)を使用し、NA:1.30、Outerσ/innerσ=0.977/0.782、Dipole、v偏光照明の光学条件にて、40nmライン/80nmピッチのBrightField(BF)パターンを投影するためのマスクを介して露光した(以下、マスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」という。例えば、投影パターン寸法が40nmライン/80nmピッチのマスクとは40nmライン/80nmピッチのパターンを投影するためのマスクのことをいう。また、BrightFieldとは、パターン周辺部位がマスクで覆われておらず、投影光が透過するタイプのマスクでパターンを形成されたものをいう)。上記塗布/現像装置のホットプレート上で、表4に示すPEB温度で50秒間PEBを行った後、現像ユニットのGPノズルにて、2.38質量%TMAH水溶液を現像液として10秒間パドル現像した後、超純水でリンスした。その後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンを得た。このとき、40nmライン/80nmピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量(Eop(1))とし、これを感度(mJ/cm2)とした。なお、レジストパターンの測長には、半導体用走査型電子顕微鏡(CG−4100、日立製作所製)を使用した。
上記Eop(1)において、露光時のフォーカスを0.15μmの間隔でプラス方向、マイナス方向へそれぞれずらしていった際のパターンサイズを測定し、そのサイズが36nm〜44nm(40nmの上下10%以内)に収まる範囲を焦点深度(μm)とした。
パターンを投影するためのマスクサイズを39nmライン/78nmピッチ(39nmL/S)、38nmライン/76nmピッチ(38nmL/S)・・・と1nm刻みで小さくしていき、投影したパターンがレジストパターンとして形成される最小サイズである限界解像度(nm)を測定し、解像性の指標とした。
上記Eop(1)にて形成された40nmライン/80nmピッチのレジストパターンの断面形状を測長SEM(S−4800、日立ハイテクノロジーズ製)を使用して観察し、ライン部のレジスト膜表面における線幅Laと、レジスト膜の厚さ方向の中間部における線幅Lbとを測定し、これらから、(La/Lb)の値を算出した。La/Lbの値が、0.90≦(La/Lb)≦1.1の場合はパターン形状の矩形性は「良好」と、(La/Lb)<0.90の場合は「トップラウンド」と、1.1<(La/Lb)の場合は「T−top」であると評価した。
上記[パターン形状の矩形性]の評価におけるレジストパターンの観察の際に、露光部におけるレジスト膜の溶けのこりの有無を調べた。溶け残りが認められなかった場合は、スカム抑制性は「良好」と、溶け残りが認められた場合は、スカム抑制性は「不良」と評価した。
[レジストパターンの形成]
12インチのシリコンウェハ上に、下層反射防止膜形成用組成物(ARC29、日産化学社製)を、塗布/現像装置(CLEAN TRACK ACT8、東京エレクトロン製)を使用してスピンコートした後、205℃で60秒間ベークを行うことにより膜厚78nmの下層反射防止膜を形成した。次に、上記塗布/現像装置を使用してフォトレジスト組成物をスピンコートし、100℃で60秒間SBを行った後、23℃で30秒間冷却することにより膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次いで、簡易型の電子描画装置(HL800D、日立製作所製、出力50KeV、電流密度5.0A/cm2)を用い、150nmライン/300nmピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを用いて、上記レジスト膜に電子線を照射した。上記塗布/現像装置のホットプレート上で下記表5に示すPEB温度で60秒間PEBを行った後、現像ユニットのGPノズルにて、2.38質量%TMAH水溶液を現像液として10秒間パドル現像した後、超純水でリンスした。その後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンを得た。このとき、150nmライン/300nmピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量(Eop(2))とし、これを感度(μC/cm2)とした。なお、パターンの測長には、半導体用走査型電子顕微鏡(S9380、日立製作所製)を使用した。
パターンを投影するためのマスクサイズを140nmライン/280nmピッチ(140nmL/S)、130nmライン/260nmピッチ(130nmL/S)・・・と10nm刻みで小さくしていき、投影したパターンがレジストパターンとして形成される最小サイズである限界解像度(nm)を測定し、解像性の指標とした。
上記Eop(2)にて形成された150nmライン/300nmピッチのレジストパターンの断面形状を、上記[ArFエキシマレーザー光を用いた液浸露光による評価]におけるパターン形状の矩形性の評価方法と同様にして評価を行った。
Claims (6)
- [A]下記式(1)で表される構造単位を有する重合体、及び
[B]酸発生体
を含有するフォトレジスト組成物。
- 上記Aがチオフェン構造を有する基である請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- 上記チオフェン構造を有する基が、置換基を有していてもよいチエニル基である請求項2に記載のフォトレジスト組成物。
- (1)請求項1、請求項2又は請求項3に記載のフォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
(2)上記レジスト膜を露光する工程、及び
(3)上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。 - 下記式(1)で表される構造単位を有する重合体。
- 下記式(i)で表される化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012082825A JP5783118B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012082825A JP5783118B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013213860A true JP2013213860A (ja) | 2013-10-17 |
JP5783118B2 JP5783118B2 (ja) | 2015-09-24 |
Family
ID=49587241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012082825A Active JP5783118B2 (ja) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5783118B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019070677A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-05-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01294718A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-11-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 新規な透明樹脂、高屈折率透明光学用樹脂、塗料用樹脂及び単量体 |
JP2001022069A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ArFポジ型光画像形成用組成物 |
JP2008203535A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2008250227A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
WO2013099998A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体、化合物及び化合物の製造方法 |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012082825A patent/JP5783118B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01294718A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-11-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 新規な透明樹脂、高屈折率透明光学用樹脂、塗料用樹脂及び単量体 |
JP2001022069A (ja) * | 1999-07-05 | 2001-01-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ArFポジ型光画像形成用組成物 |
JP2008203535A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2008250227A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
WO2013099998A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、重合体、化合物及び化合物の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019070677A (ja) * | 2017-10-05 | 2019-05-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
JP6999351B2 (ja) | 2017-10-05 | 2022-01-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5783118B2 (ja) | 2015-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6304246B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6052283B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
JP5862657B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
JP6421449B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸発生体及び化合物 | |
JP6149656B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JPWO2012157352A1 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
WO2014034190A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法 | |
JP5609980B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 | |
JP6146329B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 | |
JP6171774B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 | |
WO2012074025A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP5737114B2 (ja) | 化合物、重合体及びフォトレジスト組成物 | |
JP6241303B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物 | |
JP5569402B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物 | |
JP6191684B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 | |
KR102248827B1 (ko) | 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 발생체 및 화합물 | |
JP5783118B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体 | |
JP2012242813A (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
JP6131793B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
JP6036545B2 (ja) | フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 | |
KR101996088B1 (ko) | 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 산 발생제 | |
JP2013040131A (ja) | 化合物及びフォトレジスト組成物 | |
JP6146328B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物 | |
JP5915327B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 | |
WO2012111450A1 (ja) | フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150331 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150528 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150623 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150706 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5783118 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |