JP6359080B2 - 改善された光学特性を有する、耐衝撃性に加工されたｐｍｍａ - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性に加工された成形品、特に高めた温度で改善された光学特性を有する、耐衝撃性のＰＭＭＡ、これから得られた成形品並びに成形材料及び成形品の使用に関する。

既に以前から、成形材料に適切な量のいわゆる耐衝撃性改質剤を添加することにより、成形材料、特にポリ（メタ）アクリラート成形材料の耐衝撃性を改善できることは公知である。この場合、この技術において、乳化重合により製造された耐衝撃性改質剤、いわゆるコア−シェル粒子及び／又はコア−シェル−シェル粒子の使用が実施される。この粒子は、一般に、エラストマー相を有し、このコア−シェル構造の場合に大抵はコアが、コア−シェル−シェル構造の場合には大抵はコアにグラフトされた第１のシェルが、エラストマー相である。

例えば、米国特許のＵＳ３７９３４０２は、特に、硬質のコア、エラストマーの第１のシェル及び硬質の第２のシェルを有する多段階のコア−シェル−シェル粒子９０〜４質量％を有するポリ（メタ）アクリラートを基礎とする、耐衝撃性成形材料が開示されている。コアと第２のシェルの典型的な主成分は、アルキル基中に１〜４個の炭素元素を有するアルキルメタクリラート、特にメチルメタクリラートである。この第１のシェルは、主にブタジエン、置換ブタジエン及び／又はアルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラートから構成されている。しかしながら、これは、共重合可能なモノマー単位、例えば共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー単位０〜４９．９質量％、特に０．５〜３０質量％を有することができる。この場合、ＵＳ３７９３４０２によると、共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー単位、特にスチレン１０〜２５質量％の存在が、特に極めて好ましい。

コア−シェル−シェル粒子の製造は、多段階の乳化重合により行い、この場合、熱的開始剤、例えばペルスルファート又はレドックス開始剤系が使用される。この場合、この重合は、０〜１２５℃の範囲内、特に３０〜９５℃の範囲内の温度で行われる。

同様に、ドイツ国特許出願のＤＥ４１２１６５２Ａ１は、熱可塑性プラスチック、例えばポリメチルメタクリラート用の、少なくとも３相の乳化重合体からなる耐衝撃性改質剤を記載していて、この乳化重合体は、
Ａ） エチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーの架橋した単独重合体又は共重合体からなる硬質コア；
Ｂ） 次の
ａ） アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸のアルキルエステル；
ｂ） 分子内に２以上の重合性二重結合を有する、少なくとも１つの架橋性コモノマー；
ｃ） アリールアルキルアクリラート又はアリールアルキルメタクリラート；
ｄ） エラストマー相の存在で製造された、少なくとも５０℃のガラス転移温度を有するエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマーの単独重合体又は共重合体からなる硬質相
から構成された、１０℃以下のガラス転移温度を有する、コア材料の存在で製造されたエラストマー相を有する。

この文献中で実例として記載された成形材料（実施例３）は、室温でのアイゾット−ノッチ付衝撃強さ６．２ｋＪ／ｍ²、−１０℃で４．７ｋＪ／ｍ²及び−２０℃で３．７ｋＪ／ｍ²を示す。この成形材料のビカー軟化温度は、この場合、９７℃である。

コア−シェル−シェル粒子の製造は、同様に多段階の乳化重合によって行い、この場合、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩又はペルオキソ二硫酸アンモニウムを開始剤として使用し、かつこの重合を２０〜１００℃の範囲内の温度で、例えば５０℃の温度で実施する。

ドイツ国特許出願のＤＥ４１３６９９３Ａ１は、耐衝撃性が改質された成形材料を開示していて、この成形材料は、ポリメチルメタクリラートを基礎とする重合体１０〜９６質量％、及び多段階のコア−シェル−シェル粒子４〜９０質量％を有し、この場合、コア及び第２のシェルの製造のために、それぞれ主にメチルメタクリラートを含むモノマー混合物を使用している。第１のシェル用のモノマー混合物は、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はシクロアルキル基中に５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルアクリラート６０〜８９．９９質量％及びアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアクリル酸−フェニル−アルキルエステル１０〜３９．９９質量％並びに場合により他の成分を有する。このコア−シェル−シェル粒子の平均粒子直径は、５０〜１０００ｎｍの範囲内、特に１５０〜４００ｎｍの範囲内にある。

この文献によると、このコア−シェル−シェル粒子は、多段階のシードラテックス法によって得られ、この場合、ペルオキソ二硫酸アンモニウム又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、又は組み合わせた開始剤系を重合開始剤として使用し、この重合温度は、熱により活性化すべきペルオキソ二硫酸アンモニウム又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩の場合に、５０〜１００℃であるとしている。

欧州特許のＥＰ０８２８７７２Ｂ１は、多段階のコア−シェル粒子又はコア−シェル−シェル粒子を用いたポリ（メタ）アクリラートの耐衝撃性改質を記載していて、この粒子は、１つのコア、第１のシェル及び場合により第２のシェルからなり、かつ少なくとも２つの同じ反応性の二重結合を有するビニル系不飽和化合物を有しない。この場合、コアは第１の（メタ）アクリルポリマーを有する。第１のシェルは、低いガラス転移温度を有するポリマーを有し、このポリマーは、スチレン系モノマー０〜２５質量％、特に５〜２６質量％、及び−７５〜−５℃のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する（メタ）アクリルモノマー７５〜１００質量％を有する。場合により存在する第２のシェルは、第２の（メタ）アクリルポリマーを有し、このポリマーは第１の（メタ）アクリルポリマーと一致するか又はそれとは異なることもできる。このコア−シェル粒子又はコア−シェル−シェル粒子の全体の直径は、２５０〜３２０ｎｍの範囲内にある。

このコア−シェル粒子又はコア−シェル−シェル粒子の製造は、ここでも多段階の乳化重合によって８０℃で行われ、この場合、開始剤として過硫酸カリウムが使用される。

国際特許出願のＷＯ２００４／０５６８９３は、コア−シェル粒子又はコア−シェル−シェル粒子の効果的な製造方法を記載している。ポリアルキル（メタ）アクリラート成形材料の耐衝撃性改質のために特に１５０．０〜２５０．０ｎｍの全体半径を有するコア−シェル粒子又はコア−シェル−シェル粒子が適していることが記載されている。この耐衝撃性改質剤は、できる限り少量で、特に室温での成形材料のノッチ付衝撃強さの十分な改善を可能にし、同時に成形材料の他の重要な特性、特に弾性率、溶融粘度、ビカー温度及びダイスエルを著しく悪化させない。得られた成形材料は、２３℃でシャルピーによるノッチ付衝撃強さ（ＩＳＯ１７９）が好ましくは少なくとも６．０ｋＪ／ｍ²であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による２３℃での曇り値が好ましくは最大２．５％である。しかしながらこの成形材料は８０℃では、明らかに悪化した曇り値、つまり顕著な曇りを示す。

しかしながら、特に照明及び（自動車）グレージングのような用途のための製品用の成形材料に課せられる基礎的な要求は、高めた温度での光学的透明性である。この場合、ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）によりヘーズメーターBYK Gardner Hazegrad-plusを用いて測定して、１５．０％以下、特に１０．０％以下、さらに特に６．０％以下の曇り値を有する製品が、光学的に透明であると見なされる。

照明及び（自動車）グレージングを製造するために用いられる成形材料についての望ましいのは、従って、高めた温度での曇りの増加を明らかに低減することである。従って、高めた温度でも極めて低い曇り値で高い透明度のような光学特性と組み合わせて靭性についての要求も満たされなければならない。特に、信号着色を備えた照明適用での製品の使用の際には、曇りの増加に基づく色度座標のシフトが生じるべきではなく、これが今まで耐衝撃性を改質した成形材料の使用を制限していた。

従って、本発明の課題は、高い耐衝撃性及び改善された曇り挙動を有する成形材料を提供することであった。

意外にも、請求項１に記載の成形材料及び請求項１４に記載の成形品並びに請求項１６〜２１に記載の使用によって上述の課題が解決されることが見出された。好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。

本発明の主題は、全体の質量を基準として、それぞれ次の：
Ｉ． 少なくとも１つのコア−シェル−シェル粒子１０．０〜５０．０質量％、好ましくは１５．０〜４５．０質量％、更に好ましくは２０．０〜４０．０質量％、
ＩＩ． 少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー１．０〜９０．０質量％、好ましくは１．０〜８５．０質量％、更に好ましくは１．０〜８０．０質量％、
ＩＩＩ． スチレン−アクリルニトリルコポリマー０．０〜４５質量％、好ましくは０．０〜３０質量％、好ましくは０．０〜１０質量％、及び
ＩＶ． 他の添加剤０．０〜１０．０質量％を有し、
この場合、成分Ｉ〜ＩＶの質量パーセントは合計して１００．０質量％になり、かつ
この場合、ＩＩ又はＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶの混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２により測定して、Ｉの屈折率とは０．０１単位より大きく異ならない、好ましくは０．００２単位より大きく異ならない、特に０．００１単位より大きく異ならない屈折率を有するように選択されている、
成形材料である。

コア−シェル−シェル粒子のＩは、
ａ） 水及び乳化剤を装入し、
ｂ） 成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を有する第１の組成物２０．０〜４５．０質量部を添加し、かつ成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率まで重合させ、
ｃ） 成分Ｅ）、Ｆ）及びＧ）を有する第２の組成物３５．０〜５５．０質量部を添加し、かつ成分Ｅ）、Ｆ）及びＧ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率まで重合させ、
ｄ） 成分Ｈ）、Ｉ）及びＪ）を有する第３の組成物１０．０〜３０．０質量部を添加し、かつ成分Ｈ）、Ｉ）及びＪ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率まで重合させ、
その際、組成物ｂ）、ｃ）及びｄ）の記載された質量部は合計して１００．０質量部となる
方法によって製造されるか又は製造可能である。

各工程の重合の反応の進行の追跡は、公知のように、例えば質量測定により又はガスクロマトグラフィーによって行うことができる。

Ｉを得るための方法において、工程ａ）で好ましくは水９０．００〜９９．９９質量部及び乳化剤０．０１〜１０．００質量部を装入し、その際、記載された質量部は合計して１００．００質量部になる。

Ｉを得るための方法において、重合ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）は、６０℃を超えかつ９０℃未満の範囲内の温度で実施するか、又はレドックス開始剤系により開始させることができる。

好ましい実施態様の場合に、Ｉを得るための方法において、各重合を６０℃を超えかつ９０℃未満の範囲内の温度で実施するか又は各重合をレドックス開始剤系により開始させる。好ましくは、Ｉを得るための方法において、各重合を６０℃を超えかつ９０℃未満の範囲内の温度で実施する。

Ｉを得るための方法の場合に、工程ｂ）〜ｄ）における重合を、他の実施態様の場合に、７０℃を超えかつ８５℃未満の範囲内で、好ましくは７５℃を超えかつ８５℃未満の範囲内の温度で行う。

この開始は、乳化重合にとって慣用の開始剤を用いて行うことができる。適切な有機開始剤は、例えばヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペルオキシドである。適切な無機開始剤は、過酸化水素並びに、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特にペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムである。上述の開始剤は、単独でも混合した形でも使用できる。開始剤は、好ましくはその都度の段階のモノマーの全質量を基準として０．０５〜３．０質量％の量で使用される。

他の好ましい実施態様の場合に、工程ｂ）〜ｄ）における重合を、ペルオキソ二硫酸塩の使用下で、好ましくはペルオキソ二硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩の使用下で開始する。

重合開始剤として、例えば、水相を基準として、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩又はペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０１〜０．５質量％を使用することができ、この場合、重合は２０〜１００℃の温度で引き起こされる。好ましくは、レドックス系、例えば有機ヒドロペルオキシド０．０１〜０．０５質量％及びRongalit（登録商標）０．０５〜０．１５質量％からなるレドックス系を用いて２０〜８０℃の温度で作業する。硬質相の重合の場合に、一般に適切な量の連鎖移動剤、例えばメルカプタンを併用して、硬質相重合体の分子量を、この三相の乳化重合体で改質されるべき成形材料の分子量に適合させる。

このバッチの安定化は、乳化剤及び／又は保護コロイドによって行うことができる。低い分散液粘度を得るために、乳化剤を用いた安定化が好ましい。乳化剤の総量は、モノマーＡ）〜Ｊ）の全質量を基準として、好ましくは０．１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。特に適切な乳化剤は、アニオン性及び／又は非イオン性の乳化剤又はこれらの混合物であり、特に：
・ アルキルスルファート、好ましくはアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルファート、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有しかつ１〜５０個の酸化エチレン単位を有するアルキル−及びアルキルアリールエーテルスルファート；
・ スルホナート、好ましくはアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホナート、アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホナート、スルホコハク酸とアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有する１価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及び半エステル；場合によりこのアルコール又はアルキルフェノールは、１〜４０個の酸化エチレン単位でエトキシ化されていてもよい；
・ リン酸部分エステル及びそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、好ましくはアルキル基又はアルキルアリール基中で８〜２０個の炭素原子を有しかつ１〜５個の酸化エチレン単位を有するアルキルホスファート及びアルキルアリールホスファート；
・ アルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有しかつ８〜４０個の酸化エチレン単位を有するアルキルポリグリコールエーテル；
・ アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基又はアルキルアリール基中で８〜２０個の炭素原子を有しかつ８〜４０個の酸化エチレン単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル；
・ 酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー、好ましくは８〜４０個の酸化エチレン単位又は酸化プロピレン単位を有するブロックコポリマー。

Ｉを得るための方法の場合に、アニオン性及び／又は非イオン性乳化剤を使用できる。

乳化重合は、一実施態様の場合に、パラフィンスルホナート、アルキルスルホスクシナート及びアルコキシル化及び硫酸化されたパラフィンの群から選択されるアニオン性乳化剤の存在で実施される。

好ましくは、アニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物が使用される。この場合、アニオン性乳化剤としてスルホコハク酸とアルキル基中に４〜１５個の炭素原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル又はモノエステルと、非イオン性乳化剤としてアルキルポリグリコールエーテル、好ましくはアルキル基中に８〜２０個の炭素原子及び８〜４０個の酸化エチレン単位を有するアルキルポリグリコールエーテルとの８：１〜１：８の質量比の混合物が特に好ましいことが示された。

場合により、この乳化剤は保護コロイドと混合して使用することもできる。適切な保護コロイドは、特に部分鹸化されたポリビニルアセタート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、タンパク質、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンホルムアルデヒドスルホナート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホナート、スチレン−マレイン酸コポリマー及びビニルエーテルマレイン酸コポリマーを有する。保護コロイドを使用する場合に、この保護コロイドの使用は好ましくは、モノマーＡ）〜Ｊ）の総量を基準として０．０１〜１．０質量％の量で行われる。これらの保護コロイドは、重合の開始前に装入又は供給されていてもよい。

好ましい実施態様の場合に、Ｉを得るための方法において、アルキル基中に１２〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルカノールを有する水性エマルションを装入する。

開始剤は装入又は添加されていてもよい。更に、開始剤の一部を装入し、残りを供給することもできる。

好ましくは、この重合は、バッチを重合温度に加熱しかつ開始剤を、好ましくは水溶液の形で供給することにより開始される。乳化剤とモノマーの供給は別個に又は混合物として実施することができる。乳化剤とモノマーとの混合物を供給する場合、乳化剤とモノマーとは、重合反応器の前方に設けられた混合器中で予め混合するように行われる。好ましくは、装入されていない乳化剤の残り及びモノマーの残りを、重合の開始後に相互に別個に供給する。好ましくは、この供給は重合の開始の１５〜３５分後に始められる。

更に、本発明の目的のために、装入物は、好ましくはアルキル（メタ）アクリラートの重合により得られるいわゆる「シードラテックス」を含むことが特に好ましい。

好ましくは、シードラテックスを含む水性エマルションａ）を装入する。好ましい実施態様の場合に、コールター法によって測定して、１０．０〜４０．０ｎｍの範囲内の粒子直径を有するシードラテックスを装入する。

この小さな半径は、シードラテックスの定義されたグラフト重合を行い、シードラテックスの周囲にシェルを構成させ、こうして製造された粒子の半径をコールター法によって測定することにより算定することができる。粒子サイズを測定する文献に公知のこの方法は、狭い測定開口部を粒子が通過する際に特徴的に変化する電気抵抗の測定に基づく。更なる詳細は、例えばNachr. Chem. Tech. Lab. 43, 553-566 (1995)から推知することができる。

このシードラテックスに、本来のコアのモノマー成分、つまり第１の組成物が、好ましくは新たな粒子の形成が回避されるような条件下で添加される。それにより、第１の方法段階で生じた重合体は、シードラテックスを取り囲みシェル状に堆積する。同様に、第１のシェル材料（第２の組成物）のモノマー成分を、新たな粒子の形成が回避されるような条件下で乳化重合体に添加する。それにより、第２の段階で生じた重合体は、生じたコアを取り囲みシェル状に堆積する。この方法様式を、それぞれの次のシェルのためにも相応して繰り返すことができる。

本発明の他の好ましい実施態様の場合に、本発明によるコア−シェル−シェル粒子は、シードラテックスの代わりに、好ましくは１２〜２０個の炭素原子を有する長鎖脂肪族アルコールを乳化させて装入する乳化重合法によって得られる。この方法の好ましい実施態様の場合に、長鎖脂肪族アルコールとしてステアリルアルコールを使用する。このコア−シェル−シェル構造は、上述の方法様式と同様に、新たな粒子の形成を回避しながら、相応するモノマーを段階的に添加及び重合させることにより得られる。重合方法についての更なる詳細について、当業者は、特許明細書のDE 3343766、DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178及びDE 3701579から推知できる。

しかしながら、具体的な方法様式とは無関係に、本発明の範囲内で、Ｉを得るための方法において、第２の組成物（ｃ）による）及び第３の組成物（ｄ）による）を消費量の程度に応じて計量供給することが特に全く好ましいことが判明した。

鎖長の調節、特に第２のシェル（第３の組成物）の（共）重合体の鎖長の調節は、分子量調節剤の存在での、例えば特にこれについて公知のメルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール又は２−エチルヘキシルチオグリコラート、ペンタエリトリットテトラチオグリコラートの存在でのモノマー又はモノマー混合物の重合により行うことができ、その際、この分子量調節剤は、モノマー混合物を基準として、一般に０．０５〜５質量％の量で、好ましくは０．１〜２質量％の量で、特に好ましくは０．２〜１質量％の量で使用される（例えば、H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker著、「アクリル−及びメタクリル化合物（Acryl- und Methacrylverbindungen）」、Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第XIV/1巻、第６６頁、Georg Thieme、Heidelberg、1961又はKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology、第１巻、第29611頁、J. Wiley, New York, 1978）。好ましくは、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。

本発明により、Ｉを得るための方法において、全ての物質Ａ）〜Ｊ）の相対的割合は、コールター法により測定して、７０．０〜１２５．０ｎｍの範囲内の、好ましくは８５〜１１０．０ｎｍの範囲内の、特に９０．０〜１０５．０ｎｍの範囲内の全体半径を有するコア−シェル−シェル粒子が得られるように選択される。

本発明の目的について、Ｉを得るための方法において、全ての物質Ａ）〜Ｊ）の相対的割合を、物質Ａ）〜Ｊ）の全質量が、水性分散液の全質量を基準として、少なくとも３０質量％、好ましくは４０〜５０質量％であるように選択することが特に好ましい。

この場合、「凝集物」の概念は、この意味範囲で、好ましくは分散液の濾過により合目的に、ＤＩＮ４１８８によるフィルター織物番号０．９０が張られたフィルタースリーブによって濾別することができる水に不溶性の成分を表す。本発明によるコア−シェル−シェル粒子は、分散液から例えば噴霧乾燥、凍結凝集（Gefrierkoagulation）、電解質状態による又は機械的又は熱的負荷による沈殿（これはDE 27 50 682 A1又はUS 4 110 843により脱ガス押出機を用いて実施可能）により得ることができる。噴霧乾燥の方法は、最も慣用の方法であるが、他に挙げた方法も、水溶性重合助剤を少なくとも部分的に重合体から除去するという利点を有する。

コア−シェル−シェル粒子Ｉのためのｂ）による第１の組成物は、
Ａ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート５０．０〜９９．９質量部、好ましくは７１．０〜９９．９質量部、
Ｂ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜４０．０質量部、好ましくは０．０〜２９．０質量部、
Ｃ） 架橋性モノマー０．１〜１０．０質量部及び
Ｄ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜８．０質量部

を有する。

基Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ相互に無関係に、水素、ハロゲン、特にフッ素、塩素又は臭素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル基、好ましくは水素を表す。基Ｒ⁶は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素を表す。１〜６個の炭素原子を有する特に適切なアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基並びにシクロペンチル基及びシクロヘキシル基である。

従って、一般式（Ｉ）のスチレン系モノマーは、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンを有する。

一実施態様の場合に、第１の組成物は、
Ａ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート７５．０〜９９．９質量部、好ましくは８５．０〜９９．５質量部、
Ｂ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜２４．９質量部、特に０．１〜１４．９質量部、
Ｃ） 架橋性モノマー０．１〜５．０質量部、特に０．１〜２．０質量部及び
Ｄ） 一般式（Ｉ）のスチレン性モノマー０．０〜８．０質量部を有し、
ここで、記載の質量部は合計で１００．０質量部となる。

本発明の場合に、化合物Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）は相互に異なり、特に化合物Ａ）及びＢ）は架橋性モノマーＣ）を有しない。

上述のアルキルメタクリラート（Ａ）とは、メタクリル酸のエステルであると解釈され、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ペンチルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、ヘプチルメタクリラート、オクチルメタクリラート、２−オクチルメタクリラート、エチルヘキシルメタクリラート、ノニルメタクリラート、２−メチル−オクチルメタクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルメタクリラート、３−イソプロピルヘプチルメタクリラート、デシルメタクリラート、ウンデシルメタクリラート、５−メチルウンデシルメタクリラート、ドデシルメタクリラート、２−メチルドデシルメタクリラート、トリデシルメタクリラート、５−メチルトリデシルメタクリラート、テトラデシルメタクリラート、ペンタデシルメタクリラート、ヘキサデシルメタクリラート、２−メチルヘキサデシルメタクリラート、ヘプタデシルメタクリラート、５−イソプロピルヘプタデシルメタクリラート、５−エチルオクタデシルメタクリラート、オクタデシルメタクリラート、ノナデシルメタクリラート、エイコシルメタクリラート、シクロアルキルメタクリラート、例えばシクロペンチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシルメタクリラート、シクロヘプチルメタクリラート、シクロオクチルメタクリラート、ボルニルメタクリラート及びイソボルニルメタクリラートである。

本発明の特に好ましい実施態様によると、第１の組成物は、成分Ａ）〜Ｄ）の全質量を基準として、メチルメタクリラートを少なくとも５０質量％、合目的に少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、特に好ましくは８５質量％含有する。

上述のアルキルアクリラート（Ｂ）とは、アクリル酸のエステルであると解釈され、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ペンチルアクリラート、ヘキシルアクリラート、ヘプチルアクリラート、オクチルアクリラート、２−オクチルアクリラート、エチルヘキシルアクリラート、ノニルアクリラート、２−メチル−オクチルアクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルアクリラート、３−イソプロピルヘプチルアクリラート、デシルアクリラート、ウンデシルアクリラート、５−メチルウンデシルアクリラート、ドデシルアクリラート、２−メチルドデシルアクリラート、トリデシルアクリラート、５−メチルトリデシルアクリラート、テトラデシルアクリラート、ペンタデシルアクリラート、ヘキサデシルアクリラート、２−エチルヘキサデシルアクリラート、ヘプタデシルアクリラート、５−イソプロピルヘプタデシルアクリラート、５−エチルオクタデシルアクリラート、オクタデシルアクリラート、ノナデシルアクリラート、エイコシルアクリラート、シクロアルキルアクリラート、例えばシクロペンチルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、３−ビニル−２−ブチル−シクロヘキシルアクリラート、シクロヘプチルアクリラート、シクロオクチルアクリラート、ボルニルアクリラート及びイソボルニルアクリラートである。

架橋性モノマー（Ｃ）は、この重合条件下で架橋を引き起こすことができる全ての化合物を含む。これには、特に次のものが属する
（ａ） 二官能性（メタ）アクリラート、好ましくは一般式：

［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、ｎは、２以上の正の整数、好ましくは３〜２０である］の化合物、特にプロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及びエイコサンジオールのジ（メタ）アクリラート；
一般式：

［式中、Ｒは、水素又はメチルであり、ｎは１〜１４の正の整数を意味する］の化合物、特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピルグリコール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリラート；
グリセリンジ（メタ）アクリラート、２，２′−ビス［ｐ−（γ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）−フェニルプロパン］又はビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、１分子当たり２〜１０個のエトキシ基を有する２，２′−ジ（４−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン及び１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン；及び
（ｂ） 三官能性又は多官能性の（メタ）アクリラート、特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート；
（ｃ） 少なくとも２つの異なる反応性のＣ−Ｃ二重結合を有するグラフト架橋剤、特にアリルメタクリラート及びアリルアクリラート；
（ｄ） 芳香族架橋剤、特に１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼン。

好ましくは、第１の組成物のモノマーの選択又はモノマーＡ）〜Ｄ）の質量割合の選択を、第１の組成物の重合によって得られるポリマーが少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように行う。この場合、この重合体のガラス転移温度Ｔｇは公知のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。更に、ガラス転移温度Ｔｇは、Ｆｏｘ式によっても近似的に予め計算できる。Fox T. G.著, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3,第123頁(1956)によると次式が通用する：

（式中ｘ_nは、モノマーｎの質量分率（質量％／１００）を表し、Ｔｇ_nは、モノマーｎのホモポリマーのケルビンで示すガラス転移温度を表す）。他の補助となる示唆を、当業者は、最も一般的な単独重合体についてのＴｇ値を記載するPolymer Handbook 第２版、J. Wiley & Sons、New York（１９７５）から推知できる。

コア−シェル−シェル粒子Ｉについてのｃ）による第２の組成物は、
Ｅ） （メタ）アクリラート８０．０〜１００．０質量部、
Ｆ） 架橋性モノマー０．０５〜５．０質量部及び
Ｇ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２５．０質量部
を有する。

本発明の場合に、化合物Ｅ）、Ｆ）及びＧ）は相互に異なり、特に化合物Ｅ）は、架橋性モノマーＦ）を有しない。

特別な実施態様の場合に、第２の組成物は、
Ｅ） （メタ）アクリラート９２．０〜９８．０質量部、
Ｆ） 架橋性モノマー０．１〜２．０質量部及び
Ｇ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー８．０〜２０．０質量部
を有し、ここで、記載の質量部は好ましくは合計で１００．０質量部となる。

本発明の範囲内で、（メタ）アクリラートは、アクリラート、メタクリラート並びにこの２つの混合物を表す。従って、これは、次の式

（式中、Ｒは、水素又はメチル基を表す）の少なくとも１つの基を有する化合物を有する。これには、特に上述のアルキルアクリラート及びアルキルメタクリラートが属する。更に、アリールアルキルアクリラート、特にベンジルアクリラート、フェニルエチルアクリラート、フェニルプロピルアクリラート、フェニルペンチルアクリラート及び／又はフェニルヘキシルアクリラートも、本発明の目的のために特に有用であることが判明した。これは、好ましくは、成分Ｅ）及びＦ）の全質量を基準として、０．１〜４０．０質量％の範囲内の量で使用される。

架橋性モノマーＦ）は、本発明の場合に、上述の架橋正モノマーＣ）を有する。

好ましくはＥ）は、アルキル基中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラート及び／又はアルキル基中に７〜１４個の炭素原子を有するアルキルメタクリラートを有する。

本発明の特に全く好ましい実施態様の範囲内で、第２の組成物は
Ｅ） アルキル基中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラート及び／又はアルキル基中に７〜１４個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート、特にブチルアクリラート及び／又はドデシルメタクリラート９０．０〜９７．９質量部、
Ｆ） 架橋性モノマー０．１〜２．０質量部及び
Ｇ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２０．０質量部、好ましくは８．０〜２０．０質量部を有し、ここで、これらの質量部は好ましくは合計で１００．０質量部となる。

更に、モノマー第２の組成物のモノマーの選択又はモノマーＥ）、Ｆ）及びＧ）の質量割合の選択を好ましくは、第２の組成物の重合によって得られるポリマーが３０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に０〜−７５℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有するように行う。この場合、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、既に上述のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できるか及び／又はＦｏｘ式によって近似的に予め計算することができる。

コア−シェル−シェル粒子Ｉのためのｄ）による第３の組成物は、
Ｈ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート５０．０〜１００．０質量部、
Ｉ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜４０．０質量部及び
Ｊ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜１０．０質量部を有する。

この第３の組成物は、好ましい実施態様の場合に、
Ｈ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート６０．０〜１００．０質量部、好ましくは７５．０〜１００．０質量部、特に８５．０〜９９．５質量部、
Ｉ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜２５．０質量部、特に０．１〜１５．０質量部、
Ｊ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜１０．０質量部、好ましくは０．０〜８．０質量部を有し、ここで、記載の質量部は好ましくは合計で１００．０質量部となる。

本発明の特に好ましい実施態様によると、第３の組成物は、成分Ｈ）〜Ｊ）の全質量を基準として、メチルメタクリラートを少なくとも５０質量％、合目的に少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７５質量％、特に８５質量％含有する。

更に、第３の組成物のモノマーの選択又はモノマーＨ）、Ｉ）及びＪ）の質量割合の選択を好ましくは、第３の組成物の重合によって得られるポリマーが少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも３０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するように行う。この場合、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、既に上述のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できるか及び／又はＦｏｘ式によって近似的に予め計算することができる。

このコア−シェル−シェル粒子Ｉは、硬質の熱可塑性プラスチックのノッチ付衝撃強さの改善のために利用され、このプラスチックは、好ましくは本発明による成形材料、例えばポリ（メタ）アクリラート成形材料、特にポリメチルメタクリラート中で、硬質相と相溶性である。

特に全く好ましくは、本発明の範囲内で、成形材料は、それぞれ成形材料の全質量を基準として：
Ｉ． 少なくとも１つのコア−シェル−シェル粒子１０．０〜５０．０質量％、好ましくは１５．０〜４５．０質量％、更に好ましくは２０．０〜４０質量％、このコア−シェル−シェル粒子は、
ａ） 水及び乳化剤を装入し、
ｂ） 次の：
Ａ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート５０．０〜９９．９質量部、好ましくは７１．０〜９９．９質量部、
Ｂ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜４０．０質量部、好ましくは０．０〜２９．０質量部、
Ｃ） 架橋性モノマー０．１〜１０．０質量部及び
Ｄ） 一般式（Ｉ）

［式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ相互に無関係に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル基を表し、基Ｒ⁶は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である］
のスチレン系モノマー０．０〜８．０質量部
を有する第１の組成物２０．０〜４５．０質量部を添加し、かつこれらの成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率まで重合させ、
ｃ） 次の：
Ｅ） （メタ）アクリラート８０．０〜１００．０質量部、
Ｆ） 架橋性モノマー０．０５〜５．０質量部及び
Ｇ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２５．０質量部
を有する第２の組成物３５．０〜５５．０質量部を添加し、かつこれらの成分Ｅ）、Ｆ）及びＧ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率まで重合させ、
ｄ） 次の：
Ｈ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート５０．０〜１００．０質量部、
Ｉ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜４０．０質量部及び
Ｊ） 一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜１０．０質量部
を有する第３の組成物１０．０〜３０．０質量部を添加し、かつこれらの成分Ｈ）、Ｉ）及びＪ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率まで重合させ、
ここで、組成物ｂ）、ｃ）及びｄ）の記載された質量部は合計で１００．０質量部になり、
ここで、全ての物質Ａ）〜Ｊ）の相対的割合は、コールター法により測定して、７０．０〜１２５．０ｎｍの範囲内の、好ましくは８５．０〜１１０．０ｎｍの範囲内の、特に９０．０〜１０５．０ｎｍの範囲内の全体半径を有するコア−シェル−シェル粒子が得られるように選択されていて；
ＩＩ． 少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー１．０〜９０．０質量％、好ましくは１．０〜８５．０質量％、更に好ましくは１．０〜８０．０質量％、
ＩＩＩ． スチレン−アクリルニトリルコポリマー０．０〜４５質量％、好ましくは０．０〜３０質量％、好ましくは０．０〜１０．０質量％、及び
ＩＶ． 他の添加剤０．０〜１０．０質量％を有し、
この場合、成分Ｉ）〜ＩＶ）の質量パーセントは合計で１００．０質量％になり、かつ
この場合、ＩＩ又はＩＩ、ＩＩＩ、及び／又はＩＶの混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２により測定して、Ｉの屈折率とは０．０１単位より大きく異ならない、好ましくは０．００２単位より大きく異ならない、特に０．００１単位より大きく異ならない屈折率を有するように選択されている。

好ましくは、ＩＩによる少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、この全質量を基準としてそれぞれ
ａ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、合目的に１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート繰返単位５２．０〜１００．０質量％、
ｂ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、合目的に１〜８個、特に４個までの炭素原子を有するアルキルアクリラート繰返単位０．０〜４０．０質量％及び
ｃ） 一般式（Ｉ）のスチレン系繰返単位０．０〜８．０質量％を有し、
ここで、これらの質量パーセントは合計で１００．０質量％となる。

特に好ましくは、ＩＩによる少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、この全質量を基準としてそれぞれ
ａ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、合目的に１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート繰返単位６０．０〜１００．０質量％、特に好ましくは７５．０〜９９．９質量％、殊に８５．０〜９９．５質量％、
ｂ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、合目的に１〜８個、特に４個までの炭素原子を有するアルキルアクリラート繰返単位０．０〜２５．０質量％、特に好ましくは０．１〜１５．０質量％、殊に０．５〜１５．０質量％及び
ｃ） 一般式（Ｉ）のスチレン系繰返単位０．０〜８．０質量％を有し、
ここで、これらの質量パーセントは合計で１００．０質量％となる。

本発明の特に好ましい実施態様の場合に、ＩＩの少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、この全質量を基準として、少なくとも５０．０質量％、合目的に少なくとも６０．０質量％、好ましくは少なくとも７５．０質量％、特に少なくとも８５．０質量％のメチルメタクリラート繰返単位を有する。

更に、ＩＩによる少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、好ましくは１，０００〜１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、特に５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する。この場合、この分子量は、例えば、ポリスチレンで校正するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。

特に全く好ましくは、この成分ＩＩは、２又はそれ以上の異なる（メタ）アクリルポリマーを有する。少なくとも１つの他の（メタ）アクリルポリマーが存在する場合、この（メタ）アクリルポリマーは低分子量であることが特に好ましい。低分子量の（メタ）アクリルポリマーは、１，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、好ましくは５，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する場合が特に好ましい。この低分子量の（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリルポリマーＩＩの全質量を基準として２〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合であってもよい。低分子量の（メタ）アクリルポリマーのこの一部分の添加によって、射出成形又は射出圧縮成形における全体の達成される成形材料の加工性が改善される。当業者にとって、低分子量の（メタ）アクリルポリマーの形の慣用の流動改善剤は公知である。

好ましくは、ＩＩによる少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、少なくとも１つのコポリマーとして、好ましくは少なくとも１つの高Ｔｇコポリマーとして存在することもできる。「高Ｔｇ」とは本発明の意味範囲で、高Ｔｇコポリマーが、ＩＳＯ１１３５７による窒素雰囲気下での示差走査熱量測定により測定して、ポリメチルメタクリラートよりも高いＴｇ（ガラス転移温度）、好ましくは少なくとも１１０℃、特に少なくとも１１５℃、更に好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは更に少なくとも１２５℃を有することであると解釈される。「高Ｔｇ」組成物は、ａ）メチルメタクリラートと少なくとも１種の他のモノマーとからなる「高Ｔｇ」コポリマーであり、この際に生じるコポリマーは約１０５℃のポリメチルメタクリラートのＴｇよりも高いＴｇを有するか、又はｂ）（メタ）アクリルポリマーと少なくとも１つの混合可能な、部分的に混合可能な又は相溶性のポリマーとからなる混合物であり、この際に混合可能なポリマーの場合に全体のＴｇが、又は部分的に混合可能なポリマーの場合にＴｇの少なくとも１つが１１０℃よりも高いか、又はｃ）統計的に重合したＰＭＭＡよりもシンジオタクティックの度合いがより高いポリメチルメタクリラートである。

コポリマーにおいて高いＴｇを付与することができる適切なモノマーは、これらに限定されるものではないが、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、置換されたスチレン、アルファ−メチルスチレン、無水マレイン酸、イソボルニルメタクリラート、ノルボルニルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、置換されたシクロヘキシルメタクリラート、ビニルシクロヘキサン、フェニルメタクリラート、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、置換されたマレイミド、グルタルイミド及びマレイミドを有する。

好ましい実施態様の場合に、本発明の成形材料は、ＩＩＩによるスチレン−アクリルニトリルコポリマーを、成形材料の全質量を基準として４５質量％まで、特に１．０〜４５質量％含有する。特に好ましくは、ＩＩＩによるスチレン−アクリルニトリルコポリマーは、混合物の重合により得られているか及び／又は得ることができ、この混合物は、混合物の全質量を基準としてそれぞれ
スチレン７０〜９２質量％
アクリルニトリル８〜３０質量％及び
他のコモノマー０〜２２質量％
からなる。

本発明による成形材料は、特性を適切に改質するために、ＩＶによる他の添加剤、特にポリマーを含有することができる。

ＩＶによる通常の添加剤は、その都度の適切な加工段階で混合することができる。この通常の添加剤には、特に染料、顔料、充填剤、強化繊維、離型剤、ＵＶ保護剤などが挙げられる。

本発明による成形材料の全質量を基準として、この成形材料は、ＩＶによる添加剤として、０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％、特に１．０〜４．０質量％の他の重合体（ＡＰ）を含有することができ、この他の重合体は、ＩＩによる少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーと比較して、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも１００％高い質量平均分子量を有する。この場合、この分子量は、例えば、ポリスチレンで校正するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。

本発明の場合に特に適切な重合体（ＡＰ）は、その全質量を基準としてそれぞれ、好ましくは
ａ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、合目的に１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート繰返単位５２．０〜１００．０質量％、合目的に６０．０〜１００．０質量％、特に好ましくは７５．０〜９９．９質量％、殊に８５．０〜９９．５質量％、
ｂ） アルキル基中に１〜２０個、好ましくは１〜１２個、合目的に１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリラート繰返単位０．０〜４０．０質量％、合目的に０．０〜３２．０質量％、特に好ましくは０．１〜１７．０質量％、殊に０．５〜７．０質量％及び
ｃ） 一般式（Ｉ）のスチレン系繰返単位０．０〜８．０質量％
を有し、ここで、これらの質量パーセントは合計で１００．０質量％となる。

本発明の特に好ましい実施態様の場合に、重合体（ＡＰ）は、その全質量を基準として、少なくとも５０．０質量％、合目的に少なくとも６０．０質量％、好ましくは少なくとも７５．０質量％、特に少なくとも８５．０質量％のメチルメタクリラート繰返単位を含有する。

更に、この重合体（ＡＰ）は、好ましくは１０，０００〜１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、好ましくは５０，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、合目的に１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の、特に２５０，０００〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有する。この場合、この分子量は、例えば、ポリスチレンで校正するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。

他の適切な重合体（ＡＰ）は、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ塩化ビニルである。これらのポリマーは、個別に又は混合物として使用することができる。

本発明による成形材料は、多様な方式で製造することができる。例えば、コア−シェル−シェル粒子Ｉの分散液を、混合成分の水性分散液と混合し、この混合物を凝集させ、水相を分離し、凝集物を溶融させて成形材料にすることができる。この方法の場合に、双方の材料の特に均質な混合を達成できる。これらの成分は、別個に製造し、単離し、その溶融物の形で又は粉末又は顆粒として混合し、多軸スクリュー押出機又はロール装置で均質化することもできる。

好ましくは、本発明による成形材料は次の特性を有する：
ａ． ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ²，好ましくは少なくとも６０．０ｋＪ／ｍ²、特に少なくとも８０．０ｋＪ／ｍ²でありかつ
ｂ． ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り値が、８０℃で最大１５．０％、好ましくは８０℃で最大１０．０％、特に８０℃で最大８．０％、更に好ましくは８０℃で最大５．０％である。

この出願の他の主題は、本発明による成形材料から得られる成形品である。

本発明による成形材料は、特に好ましくは１ｍｍを越える壁厚を有する成形品、例えば良好に打ち抜き加工しかつ例えば電化製品用の印刷可能なパネルの製造のために使用可能な１〜１０ｍｍの厚さの押し出された帯材の製造のため、又は高品質の射出成形された成形品、例えば自動車窓ガラスの製造のために適している。例えば５０μｍの厚さの薄いシートも同様に製造することができる。

好ましくは、本発明の成形品は、次の特徴を有する：
ａ． ＩＳＯ１７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ²、好ましくは少なくとも６０．０ｋＪ／ｍ²、特に少なくとも８０．０ｋＪ／ｍ²でありかつ
ｂ． ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り値が、８０℃で最大１５．０％、好ましくは８０℃で最大１０．０％、特に８０℃で最大８．０％、更に好ましくは８０℃で最大５．０％である。

高めた温度での曇り値の増加が明らかに低減するという意外にも見出されたこれらの特性に基づいて、この製品は特に、照明及びグレージングのような適用のために適している。信号着色を備えた照明用途でこの製品を使用する場合、曇り値の増大による色度座標のシフトは期待されない。

本発明による耐衝撃性に改質されたＰＭＭＡのための他の利用分野は自動車グレージングである。光学特性、例えば高めた温度でも極めて低い曇り値で高い透明度と組み合わせた靭性についての要求は満たされる。

従って、本発明は、更に本発明による成形材料の使用並びに本発明による成形品の使用に関する。

特に、本発明は、グレージング、好ましくは自動車及び／又は鉄道車両、建築又は機械のグレージングの製造のための本発明による成形材料の使用に関する。更に、好ましくは、本発明は、通信機器、特にＰＤＡ、モバイルフォン、携帯電話、好ましくはスマートフォン；タブレットＰＣ；ＴＶ機器；台所用品及び他の電子機器用のディスプレーの製造のための使用に関する。これとは別に、本発明は、照明カバー、好ましくは室内用照明又は自動車照明装置用の照明カバーの製造のための使用に関する。

特に、本発明は、更に、グレージングとして、好ましくは自動車及び／又は鉄道車両、建築又は機械のグレージングとしての本発明による成形品の使用に関する。更に、好ましくは、本発明は、通信機器、特にＰＤＡ、モバイルフォン、携帯電話、好ましくはスマートフォン；タブレットＰＣ；ＴＶ機器；台所用品及び他の電子機器用のディスプレーとしての使用に関する。これとは別に、本発明は、照明カバー、好ましくは室内用照明又は自動車照明装置用の照明カバーとしての使用に関する。

実施例２、３、４及び１０及び比較例６の成形材料のシャルピー衝撃強さ及び曇り値の試験結果を示すグラフ。

次の実施例は、本発明を詳細に説明する。

実施例
コア−シェル−シェル粒子Ｉ
実施例１
シードラテックスの製造
シードラテックスを、エチルアクリラート９８質量％及びアリルメタクリラート２質量％を有するモノマー組成物の乳化重合によって製造した。直径約２０ｎｍのサイズの粒子が、水中に約１０質量％存在する。

コア−シェル−シェル粒子の製造
次に記載する全てのコア−シェル−シェル粒子は、次の製造手順Ａ（本発明による実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５）又は次の製造手順Ｂ（比較例ＶＢ１）による乳化重合によって製造された。この場合、表１に記載のエマルション（ｉ）〜（ｉｉｉ）を使用した。

実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５
製造方法Ａによるコア−シェル−シェル粒子の製造
８３℃（槽の内部温度）で、撹拌しながら水１．７１１ｋｇを重合槽中に装入した。炭酸ナトリウム１．３７ｇ及びシードラテックスの添加を行った。引き続き、エマルション（ｉ）を１時間にわたり供給した。エマルション（ｉ）の流入の１０分後に、エマルション（ｉｉ）を、約２時間の期間にわたり供給した。引き続き、エマルション（ｉｉ）の流入の約６０分後に、エマルション（ｉｉｉ）を約１時間の期間にわたり供給した。エマルション（ｉｉｉ）の流入の３０分後に３０℃に冷却した。

コア−シェル−シェル粒子の分離のために、分散液を−２０℃で２日間にわたり凍結させ、その後でまた解凍し、凝集した分散液をフィルター織物によって分離した。固体の乾燥を５０℃で乾燥庫中で行った（時間：約３日間）。コア−シェル−シェル粒子の粒子サイズ（表２参照）を、Coulter社のNano-Sizer (C) N5を用いて決定し、ここでは分散液中の粒子を測定した。

比較例ＶＢ１
製造方法Ｂによるコア−シェル−シェル粒子の製造
５２℃（槽の内部温度）で、撹拌しながら水１．７１１ｋｇを重合槽中に装入し、酢酸０．１０ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）０．００３４ｇ、二亜硫酸ナトリウム０．６９ｇ並びにシードラテックスを添加した。引き続き、エマルション（ｉ）を１．５時間にわたり供給した。エマルション（ｉ）の流入の１０分後に、水１００ｇ中に溶かした二亜硫酸ナトリウム７．４６ｇを添加し、かつエマルション（ｉｉ）を約２．５時間の期間にわたり供給した。引き続き、エマルション（ｉｉ）の流入の約３０分後に、水５０ｇ中に溶かした二亜硫酸ナトリウム０．６２ｇを添加し、かつエマルション（ｉｉｉ）を約１．５時間の期間にわたり供給した。エマルション（ｉｉｉ）の流入の３０分後に、３０℃に冷却した。

コア−シェル−シェル粒子の分離のために、分散液を−２０℃で２日間にわたり凍結させ、その後でまた解凍し、凝集した分散液をフィルター織物によって分離した。固体の乾燥を５０℃で乾燥庫中で行った（時間：約３日間）。コア−シェル−シェル粒子の粒子サイズ（表２参照）を、Coulter社のNano-Sizer (C) N5を用いて決定し、ここでは分散液中の粒子を測定した。

表１：個々のエマルションの組成（全ての数値は［ｇ］）

成形材料の混合
実施例２、３、４、５、７、８、９及び１０並びに比較例６
メチルメタクリラート単位８５質量％及びメチルアクリラート単位１５質量％からなるＭ_w約５００００ｇ／ｍｏｌの低分子量の成形材料（ＮＦ）を製造した。

更に、高い熱変形耐性により優れた成形材料のAltuglas（登録商標）HT 121（Arkema社、フランス国）を準備した（メタクリル酸を含む高ＴＧ成形材料）。

ポリメチルメタクリラートを基礎とする、PLEXIGLAS（登録商標）7N（Evonik Industries AG社、Darmstadt）の成形材料（場合により上述の低分子量の成形材料（ＮＦ）の割合及び／又はAltuglas（登録商標）HT 121の割合と混合）、又はポリメチルメタクリラートを基礎とする、PLEXIGLAS（登録商標）8H（Evonik Industries AG社、Darmstadt）の成形材料を、それぞれコア−シェル−シェル粒子Ｂ１〜Ｂ５又はＶＢ１と押出機を用いて混合し、その際、使用された成形材料又は混合された成形材料はそれぞれ（メタ）アクリルポリマーＩＩに相当した。個々の実施例及び比較例の組成物は表２に示されている。

１０Ｌの混合容器中に、それぞれの（メタ）アクリルポリマーＩＩ ４ｋｇ及びそれぞれのコア−シェル−シェル粒子Ｉ ２４５０ｇ（３８質量％）を秤量して入れた。この混合物を、偏心ドラムミキサーを用いて３分間強力に混合し、次いで、３５ｍｍのスクリュー直径を有する一軸スクリュー押出機Storkのホッパーに注いだ。２３５℃の融液温度でこれらの成分を混合し、押出ノズルからストランドを引き出し、水浴中で冷却し、同じ粒子サイズのペレットに造粒した。

得られたペレットから、射出成形機Battenfeld BA 500でＩＳＯ２９４による試験体を射出成形した。衝撃強さの決定のために、寸法８０×１０×４ｍｍの試験体を２５０℃で射出成形した。光学特性の決定のために、６５×４０×３ｍｍの小板を２５０℃の溶融温度で射出成形した。

成形材料の試験
混合した成形材料から試験体を製造した。この成形材料及び対応する試験体は、次の測定方法に従って試験した：
・ ビカー軟化点（Ｂ５０、１６ｈ／８０℃）：ＤＩＮ ＩＳＯ ３０６（１９９４年８月）
・ シャルピー衝撃強さ：ＩＳＯ １７９（１９９３）
・ 弾性率：ＩＳＯ ５２７−２
・ 透過率（Ｄ６５／１０°）：ＤＩＮ ５０３３／５０３６
・ 曇り値（Hazemeter BYK Gardner Hazegrad-plus）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）
・ ＭＶＲ（２３０℃、３．８ｋｇ）：ＩＳＯ １１３３

これらの試験結果を表２に見ることができる。比較例６の慣用の衝撃強さを改質した成形材料と比較して、本発明による混合物の明らかな利点が認識される。本発明による混合物は、高めた温度（８０℃）でも、ＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定して５％未満の低い曇り値を示す。しかしながら、この場合に本発明による成形材料は、この成形材料の他の重要な特性、特にビカー軟化点及び弾性率を悪化させることなく、靭性の水準及び耐衝撃性は公知の成形材料（比較例６）と同様である。それどころか、部分的に、これに関して得られた値は、公知の成形材料と比べて改善されている（実施例１０参照）。

表２： 衝撃強さを改善した成形材料の試験結果（（メタ）アクリルポリマーＩＩ中の３８質量％のコア−シェル−シェル粒子Ｉの混合物の場合）

図１は、実施例２、３、４及び１０並びに比較例６の衝撃強さを改質した（それぞれの成形材料中で３８質量％のコア−シェル−シェル粒子Ｉを有する混合物の場合）成形材料のシャルピー衝撃強さ及び２３℃並びに８０℃での曇り値の試験結果を示す。

図１では、表２にも示したように、高めた温度で本発明による成形材料の曇り値の増加が明らかに低減することが認識でき、よってこの成形材料は照明及びグレージングのような適用に適している。特に、自動車グレージングで課せられる、光学特性、例えば高めた温度でも極めて低い曇り値での高い透明度と組み合わせた靭性についての要求は満たされる。実施例７では、低分子量の（メタ）アクリルポリマー又は流動性改善剤の添加の効果は、比較例６及び他の実施例と比べてＭＶＲの明らかな影響により示される。

Claims (19)

1. 成形材料の全質量に対してそれぞれ、
   Ｉ． 少なくとも１種のコア−シェル−シェル粒子１０．０〜５０．０質量％、好ましくは１５．０〜４５．０質量％、更に好ましくは２０．０〜４０質量％、前記コア−シェル−シェル粒子は、
   ａ） 水及び乳化剤を装入し、
   ｂ）次の：
   Ａ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート５０．０〜９９．９質量部、好ましくは７１．０〜９９．９質量部、
   Ｂ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜４０．０質量部、好ましくは０．０〜２９．０質量部、
   Ｃ） 架橋性モノマー０．１〜１０．０質量部及び
   Ｄ） 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ相互に無関係に水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル基又はＣ₂〜Ｃ₆−アルケニル基を表し、基Ｒ⁶は、水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である］のスチレン系モノマー０．０〜８．０質量部
   を有する第１の組成物２０．０〜４５．０質量部を添加し、かつ前記成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率にまで重合させ、
   ｃ） 次の：
   Ｅ） （メタ）アクリラート８０．０〜１００．０質量部、
   Ｆ） 架橋性モノマー０．０５〜５．０質量部及び
   Ｇ） 前記一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜２５．０質量部
   を有する第２の組成物３５．０〜５５．０質量部を添加し、かつ前記成分Ｅ）、Ｆ）及びＧ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率にまで重合させ、
   ｄ） 次の：
   Ｈ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート５０．０〜１００．０質量部、
   Ｉ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリラート０．０〜４０．０質量部及び
   Ｊ） 前記一般式（Ｉ）のスチレン系モノマー０．０〜１０．０質量部
   を有する第３の組成物１０．０〜３０．０質量部を添加し、かつ前記成分Ｈ）、Ｉ）及びＪ）の全質量を基準として少なくとも８５．０質量％の転化率まで重合させる方法により製造された又は製造可能であり、
   ここで、前記組成物ｂ）、ｃ）及びｄ）の記載された質量割合は合計して１００．０質量部になり、
   全ての物質Ａ）〜Ｊ）の相対的割合は、コールター法により測定して、７０．０〜１２５．０ｎｍの範囲内の、好ましくは８５．０〜１１０．０ｎｍの範囲内の、特に９０．０〜１０５．０ｎｍの範囲内の全体半径を有するコア−シェル−シェル粒子が得られるように選択されていて、
   ＩＩ． 少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマー１．０〜９０．０質量％、好ましくは１．０〜８５．０質量％、更に特に１．０〜８０．０質量％、
   ＩＩＩ． スチレン−アクリルニトリルコポリマー０．０〜４５質量％、好ましくは０．０〜３０質量％、特に０．０〜１０．０質量％、及び
   ＩＶ． 他の添加剤０．０〜１０．０質量％を有し、ここで、前記成分Ｉ）〜ＩＶ）の質量パーセントは合計で１００．０質量％になり、かつ
   ＩＩ又はＩＩ、ＩＩＩ及び／又はＩＶの混合物は、ＡＳＴＭ Ｄ ５４２による測定でＩの屈折率とは０．０１単位より大きく異ならない、好ましくは０．００２単位より大きく異ならない、特に０．００１単位より大きく異ならない屈折率を有するように選択されており、
   前記成形材料は、
   ａ． ＩＳＯ １７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ ² 、好ましくは少なくとも６０．０ｋＪ／ｍ ² 、特に少なくとも８０．０ｋＪ／ｍ ² であり、
   ｂ． ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り値が、８０℃で最大１５．０％、好ましくは８０℃で最大１０．０％、特に８０℃で最大８％、さらに特に８０℃で最大５％である、成形材料の製造方法。
2. Ｉによる方法において、各重合は６０℃超でかつ９０℃未満の範囲内の温度で実施されるか又は各重合はレドックス開始剤系により開始されることを特徴とする、請求項１に記載の成形材料の製造方法。
3. Ｉを得るための方法において、段階ｂ）〜ｄ）における前記重合は、ペルオキソ二硫酸塩の使用下で、好ましくはペルオキソ二硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩の使用下で開始されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の成形材料の製造方法。
4. Ｉを得るための方法において、水９０．００〜９９．９９質量部及び乳化剤０．０１〜１０．００質量部を装入し、ここで、記載された質量部の合計は１００．００質量部になることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
5. Ｉを得るための方法において、アニオン性又は非イオン性乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
6. Ｉを得るための方法において、シードラテックスを有する水性エマルションを装入することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
7. コールター法により測定して、１０．０〜４０．０ｎｍの範囲内の粒子直径を有するシードラテックスを装入することを特徴とする、請求項６に記載の成形材料の製造方法。
8. Ｉを得るための方法において、アルキル基中に１２〜２０個の炭素原子を有するアルキルアルコールを含有する水性エマルションを装入することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
9. Ｉを得るための方法において、第２及び第３のモノマー混合物を消費量の程度に応じて計量供給することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
10. ＩＩによる少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーは、その全質量を基準としてそれぞれ、
    ａ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルメタクリラート繰返単位５２．０〜１００．０質量％、
    ｂ） アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキルアクリラート繰返単位０．０〜４０．０質量％及び
    ｃ） 前記一般式（Ｉ）のスチレン系繰返単位０．０〜８．０質量％
    を有し、ここで、これらの質量パーセントは合計して１００．０質量％になることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
11. 前記成形材料は、ＩＩＩによるスチレン−アクリルニトリルコポリマーを含有し、前記スチレン−アクリルニトリルコポリマーは、混合物の全質量を基準としてそれぞれ、
    スチレン７０〜９２質量％
    アクリルニトリル８〜３０質量％及び
    他のコモノマー０〜２２質量％
    からなる混合物の重合によって得られたことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
12. 前記成形材料は、その全質量部を基準として、ＩＶによる添加剤として他のポリマーを０．１〜１０．０質量％含有し、前記添加剤は、ＩＩによる少なくとも１つの（メタ）アクリルポリマーと比較して、少なくとも１０％高い質量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法を用いた成形品の製造方法であって、
    前記成形品は、
    ａ． ＩＳＯ １７９によるシャルピー衝撃強さが、２３℃で少なくとも４０．０ｋＪ／ｍ ² 、好ましくは少なくとも６０．０ｋＪ／ｍ ² 、特に少なくとも８０．０ｋＪ／ｍ ² であり、かつ
    ｂ． ＡＳＴＭ Ｄ １００３（１９９７）による曇り値が、８０℃で最大１５．０％、好ましくは８０℃で最大１０．０％、特に８０℃で最大８％、更に特に８０℃で最大５％である成形品の製造方法。
14. グレージング、好ましくは自動車及び／又は鉄道車両、建築又は機械のグレージングの製造のための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
15. グレージング、好ましくは自動車及び／又は鉄道車両、建築又は機械のグレージングの製造のための、請求項１３に記載の成形品の製造方法。
16. 通信機器、特にＰＤＡ、モバイルフォン、携帯電話、好ましくはスマートフォン；タブレットＰＣ；ＴＶ機器；台所用品及び他の電子機器用のディスプレーの製造のための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
17. 通信機器、特にＰＤＡ、モバイルフォン、携帯電話、好ましくはスマートフォン；ＴＶ機器；タブレットＰＣ；台所用品及び他の電子機器用のディスプレーの製造のための、請求項１３に記載の成形品の製造方法。
18. 照明カバー、好ましくは室内照明用又は自動車照明装置用の照明カバーの製造のための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の成形材料の製造方法。
19. 照明カバー、好ましくは室内照明用又は自動車照明装置用の照明カバーの製造のための、請求項１３に記載の成形品の製造方法。

Images