KR20230160006A - 서로 다른 저장탄성 모듈러스를 가지는 다층 구조의 내충격 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

초박막 커버글라스의 내충격성을 향상시키고, 인 폴딩, 아웃 폴딩, 인-아웃 폴딩이 가능하도록 한 다층 구조의 내충격 필름이 개시된다. 상기 내충격 필름은 제 1 내충격층, 제 2 내충격층 및 상기 제 1 내충격층과 상기 제 2 내충격층을 접착시키는 제 1 접착층을 포함한다. 여기서, 상기 제 1 내충격층의 저장탄성 모듈러스와 상기 제 2 내충격층의 저장탄성 모듈러스가 다르다.

Description

서로 다른 저장탄성 모듈러스를 가지는 다층 구조의 내충격 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{MULTI-LAYERED IMPACT RESISTANCE FILM WITH DIFFERENT STORAGE MODULUS AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 서로 다른 저장탄성 모듈러스를 갖는 내충격층을 이용한 다층 구조의 내충격 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 내충격성을 향상시키고, 다중 폴딩 및 롤링, 인 폴딩, 아웃 폴딩, 인-아웃 폴딩이 가능하도록 하고, 폴딩에 따른 폴딩부의 연신, 연신 후 복원이 우수한 다층 구조의 내충격 필름에 관한 것이다.
초박막 커버글라스(Ultrathin glass, UTG)가 폴더블 디스플레이에 적용되면서 외부의 충격으로부터 초박막 커버글라스를 보호하기 위한 기술에 대한 요구가 증가하고 있다.
초기 폴더블, 롤러블 모바일 제품의 커버글라스 사용되었던 CPI(Color-less Polyimide)는 폴딩 후 복원시 표면 평탄화도의 문제 및 스크래치 등의 문제, 외부충격으로부터 폴더블용 OLED 패널을 보호하지 못하는 문제가 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 최근 초박막 커버글라스(UTG)가 사용되면서 폴딩 후의 평탄화도, 스크래치 등의 문제는 해결되었으나 여전히 외부 충격에 대한 신뢰성이 낮았다.
따라서, 내충격성을 향상시키기 위해서 초박막 커버글라스에 CPI와 PET를 합지하는 기술이 개발되고 있으나, CPI 또는 PET가 늘어나는 성질 및 복원되는 성질이 없는 필름류이기 때문에 폴딩 횟수가 증가하면서 초박막 커버글라스의 파손이 발생할 수 있다. 또한, CPI와 PET를 접착층 없이 다층 구조로 제조하는 것이 불가능할 뿐만 아니라, 인 폴딩, 아웃 폴딩, 인-아웃 폴딩의 디스플레이 장치에서 폴딩 테스트를 할 때 CPI 및 PET의 연신-복원의 한계로 인하여 쉽게 버클링 현상이 나타났다.
한편, 충격 흡수층으로 사용이 가능한 필름 중 폴리우레탄(Polyurethane, PU) 필름, 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic Polyurethane, TPU) 필름 등의 연질 필름의 경우 표면 평탄도의 문제로 인하여 두께 편차가 심하고, 투과율이 상대적으로 낮고, 헤이즈가 높아지는 단점이 있다. 또한, 상기 연질 필름을 폼(Foam) 타입으로 제조하여 충격 흡수층으로 사용하는 경우 대부분 광학적으로 문제가 없는 백플레이트 내충격용에서만 사용이 가능하다.
따라서, 이러한 폴딩 및 롤링에 대하여 높은 신뢰도를 갖추면서도 초박막 커버글라스의 내충격성을 향상시킬 수 있는 내충격 필름이 요구되고 있다.
KR 10-1394814 B
본 발명은 초박막 커버글라스의 내충격성을 향상시키고, 인 폴딩, 아웃 폴딩, 인-아웃 폴딩이 가능하도록 한 다층 구조의 내충격 필름을 제공하는 것이다. 구체적으로는, 서로 다른 저장탄성 모듈러스(G’)를 가지는 광경화형 광학수지를 이용하여 서로 다른 저장탄성 모듈러스를 갖는 단층 구조의 내충격층을 제조하고, 상기 단층 구조의 내충격층들 사이를 접착층을 이용하여 합지하여 다층 구조의 내충격 필름을 제공하는 것이다. 이를 위해 트리올기와 글리콜기를 단일 분자내에 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 (메타)아크릴레이트 단량체들이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 내충격성을 향상시키기 위해 기존에 사용되고 있는 폴리에스테르계 광학 필름류, 폴리우레탄계 광학 필름류 등의 문제점으로 지적되는 연신성, 복원성, 내충격성 및 광학특성 문제를 해결함과 동시에 외부 충격으로부터 초박막 커버글라스, 폴더블 디스플레이 장치 및 롤러블 디스플레이 장치를 보호할 수 있는 복수의 내충격층들을 포함하는 내충격 필름을 제공하는 것이다.
게다가, 본 발명은 폴더블 디스플레이 장치가 하나 이상의 폴딩부를 갖는 것이 가능하도록 하는 상기 폴더블 디스플레이 장치에 포함되는 내충격 필름을 제공하는 것이다.
더욱이, 본 발명은 롤러블 디스플레이 장치에서 롤링을 함에 따라 발생될 수 있는 압축력에 유연하게 대응할 수 있으면서, 외부 충격으로부터 초박막 커버글라스의 내충격성을 향상시키면서 디스플레이 패널의 파손을 감소시킬 수 있는 내충격 필름을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격 필름은 제 1 내충격층; 제 2 내충격층; 및 상기 제 1 내충격층과 상기 제 2 내충격층을 접착시키는 제 1 접착층을 포함한다. 여기서, 상기 제 1 내충격층의 저장탄성 모듈러스와 상기 제 2 내충격층의 저장탄성 모듈러스가 다르다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 내충격 필름은 제 1 내충격층; 제 2 내충격층; 및 상기 제 1 내충격층과 상기 제 2 내충격층을 접착시키는 제 1 접착층을 포함한다. 여기서, 상기 제 1 내충격층과 상기 제 2 내충격층은 서로 다른 성분으로 이루어진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이 장치는 순차적으로 배열된 제 3 접착층, 제 1 내충격층, 제 1 접착층, 제 2 내충격층 및 제 2 접착층을 가지는 내충격 필름; 상기 제 2 접착층 상에 배열되는 초박막 커버글라스; 및 상기 제 1 접착층 상에 배열되는 디스플레이 패널을 포함한다. 여기서, 상기 제 1 내충격층의 저장탄성 모듈러스와 상기 제 2 내충격층의 저장탄성 모듈러스가 다르다.
본 발명의 내충격 필름은 트리올기와 글리콜기를 단일 분자내에 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용한 다층 구조의 내충격층을 사용하여 외부 충격으로부터 초박막 커버글라스를 효과적으로 보호할 수 있다.
이러한 내충격 필름은 디스플레이 패널과 초박막 커버글라스 사이에 위치하여 내충격성, 폴딩성(인폴딩성, 아웃폴딩성, 인-아웃 폴딩성) 및 롤링성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격층의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 내충격 필름의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격 필름의 양면에 초박막 커버글라스와 디스플레이 패널을 합지한 상태를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 폴딩형 폴더블 디스플레이 장치를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격 필름의 폴딩 형상을 도시한 단면도이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격 필름이 폴딩되었을 때 압력이 작용하여 두께가 변경되는 현상을 도시한 단면도이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격층의 Creep-Recovery 테스트에 의한 특성 그래를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 내충격층, 커버글라스 및 디스플레이 패널의 제조 과정을 도시한 순서도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 단일 폴딩 및 다중 폴딩 형상을 도시한 사시도이다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부", "모듈" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어로 구현되거나 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
본 발명 개념의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명 개념의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명 개념의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 개념을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명 개념은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되어지지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.
용어 "필름"은 일반적으로 얇은 판상 부재를 말하지만 액상코팅에 의해 형성되는 막의 개념도 포함하는 개념이다.
또한, 용어 "필름"은 필름 그 자체, 또는 필름과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "필름의 표면"이라 함은 필름 그 자체의 노출 표면, 또는 필름 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
용어 “내충격 필름”은 광학 필름을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 “광경화형 수지”는 자외선 경화형 수지, 자외선 경화수지, UV 경화형 수지와 동일한 것으로 이해되어야 한다.
용어 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트(Acrylate) 및/또는 메타크릴레이트(Methacrylate)를 가리킨다.
용어 “다중 폴딩성”은 폴더블 디스플레이에서 폴딩되는 부분이 한 곳이 아닌 여러 곳에 분포하는 장치의 폴딩 특성을 의미한다.
첨부 도면에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조 과정에서 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 여기에 사용되는 모든 용어 "및/또는"은 언급된 구성 요소들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "필름"은 필름 그 자체, 또는 필름과 그 표면에 형성된 소정의 층 또는 막 등을 포함하는 적층 구조체를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "필름의 표면"이라 함은 필름 그 자체의 노출 표면, 또는 필름 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상술하겠다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격층의 구조를 도시한 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 내충격 필름의 구조를 도시한 단면도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격 필름의 양면에 초박막 커버글라스와 디스플레이 패널을 합지한 상태를 도시한 단면도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다중 폴딩형 폴더블 디스플레이 장치를 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격 필름의 폴딩 형상을 도시한 단면도이며, 도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격 필름이 폴딩되었을 때 압력이 작용하여 두께가 변경되는 현상을 도시한 단면도이다. 도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 내충격층의 Creep-Recovery 테스트에 의한 특성 그래를 도시한 도면이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 내충격층, 커버글라스 및 디스플레이 패널의 제조 과정을 도시한 순서도이며, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 단일 폴딩 및 다중 폴딩 형상을 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예의 내충격층(10)은 순차적으로 배열된 제 1 내충격층(110), 제 1 접착층(130) 및 제 2 내충격층(120)을 포함한다. 즉, 제 1 접착층(130)에 의해 내충격층들(110 및 120)이 접착될 수 있다. 한편, 내충격 필름(10)은 3개 이상의 내충격층들로 구성될 수도 있지만, 이하 설명의 편의를 위하여 2개의 내충격층들(110 및 120)로 가정하겠다.
일 실시예에 따르면, 내충격층들(110 및 120)은 서로 다른 저장탄성 모듈러스(G’), 특히 -20℃에서 서로 다른 저장탄성 모듈러스를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 내충격층들(110 및 120)은 서로 다른 물질로 이루어질 수 있다. 후술하는 바와 같이, 내충격층들(110 및 120)은 다른 조성은 동일하고, (메타)아크릴레이트 단량체만 다를 수 있다. 즉, 내충격층들(110 및 120)은 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하되 다른 종류를 사용할 수 있다.
예를 들어, 제 1 내충격층(110)은 (메타)아크릴레이트 단량체로서 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(EHA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA) 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA)를 사용하고, 제 2 내충격층(120)은 (메타)아크릴레이트 단량체로서 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA) 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA)를 사용할 수 있다. 물론, 이의 역도 가능할 수 있다. 즉, 내충격층들(110 및 112) 중 하나는 (메타)아크릴레이트 단량체로서 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(EHA)를 사용하고, 다른 내충격층은 (메타)아크릴레이트 단량체로서 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA)를 서로 다르게 사용할 수 있다.
이러한 특징을 가지는 내충격층(110 또는 120)을 구체적으로 살펴보면, 내충격층(110 또는 120)은 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머와 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 광학수지 조성물로 구성될 수 있다.
또한, 상기 광학수지 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 추가적으로 포함할 수 있다. 제조 측면에서, 내충격층(110 또는 120)은 상기 광학수지 조성물을 광경화하여 필름상으로서 제공될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 화학식 2의 폴리옥시프로필렌 트리올(Polyoxypropylene triol)을 중심으로 화학식 3의 이소포론 디이소시아네이트(Isoporon diisocyanate)를 합성한 후, 화학식 4의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene ether glycol)을 합성시킨 후, 화학식 5의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate)를 최종 합성시킨 화합물로 제공될 수 있다. 즉, 상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 폴리옥시프로필렌 트리올, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 합성시킴에 의해 생성되는 화합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 트리올기와 글리콜기를 단일 분자내에 포함할 수 있다.
한편, 화학식 1에서 폴리옥실프로필렌 트리올에 연결되는 R로 표기된 부분은 점선 표기된 R 부분의 화학식과 동일하다.
[화학식 2]
여기서, n은 20 내지 25 임
[화학식 3]
여기서, m은 10내지 15임
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 합성하는 구체적인 과정을 살펴보면,
1) 반응기에 폴리옥시프로필렌 트리올(화학식 2)을 투입한 후 이소포론 디이소시아네이트(화학식 3)를 1:3의 당량비로 투입함과 동시에 Tin계열 촉매를 투입하여 45℃까지 상승시킨다. 이 경우, 촉매의 반응에 의해 발열 반응이 발생하며, 그 결과 상기 반응기의 내부 온도가 상승하게 된다. 이 때, 상기 반응기를 냉각시켜 상기 반응기의 온도를 75℃로 유지시키며 반응 종결에 따라 상기 반응기가 자연적으로 45℃까지 온도가 내려가도록 하여 폴리옥시프로필렌 트리올과 이소포론 디이소시아네이트를 우레탄 결합시킬 수 있다. 물론, 상기 반응기의 온도는 75℃ 및 45℃로 한정되는 것은 아니다.
2) 상기 1)의 반응이 종결된 후 반응기를 45℃로 유지하면서 다시 1)의 조성이 포함된 반응기에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(화학식 4)을 각각 1:3의 당량비로 투입함과 동시에 Tin 계열 촉매를 투입하여 45℃로 유지시킨다. 이 경우, 촉매의 반응에 따른 반응열로 인해 상기 반응기의 온도가 상승하게 되는데, 1)에서와 마찬가지로 온도를 75℃로 유지한 후 반응종결이 된 후 상기 반응기의 온도가 자연적으로 45℃까지 내려가도록 하여 1)의 화합물과 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 우레탄 반응으로 결합되도록 한다.
3) 상기 2)의 반응이 종결된 후 반응기를 45℃로 유지하면서 2)의 조성이 포함된 반응기에 다시 이소포론 디이소시아네이트(화학식 3)를 각각 1:3의 당량비로 투입함과 동시에 Tin계열 촉매를 투입하여 45℃로 유지한다. 이 경우, 상기 촉매의 반응으로 반응기 온도가 상승하게 되는데, 상기 반응기의 온도를 75℃를 유지시키면서 2)의 화합물과 이소포론 디이소시아네이트를 우레탄 결합시킨 후 상기 반응기의 온도가 자연적으로 45℃까지 내려가도록 한다.
4) 상기 3)의 반응이 종결된 후 반응기를 45℃로 유지하면서 3)의 조성이 포함된 반응기에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(화학식 5)를 1:3의 당량비로 투입함과 동시에 Tin계열 촉매를 투입하여 45℃로 유지한다. 이 경우, 상기 촉매의 반응으로 반응기 온도가 상승하게 되는데, 상기 반응기의 온도를 75℃를 유지시키면서 3)의 화합물과 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 우레탄 결합을 하도록 하여 반응을 종결시킨 후 마찬가지로 상기 반응기의 온도가 자연적으로 45℃까지 내려가도록 한다.
최종적으로, 반응의 종결을 결정하기 위해서 FT-IR 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, 푸리에 변환 적외선 분광기)를 이용하여 적외선 스펙트럼이 2,170cm-1 부근에서 -NCO기가 검출되지 않는 것을 확인한 후 상온에서 자연 냉각하여 우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 제조한다.
일 실시예에 따르면, 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 내충격층(110 또는 120)을 제공하는 광학수지 화합물 100 중량%에 대해 30 중량% 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 범위로 함유될 수 있다.
화학식 1의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 화합물의 함량이 70 중량%를 초과하는 경우, 높은 점도를 가지므로 박형 필름을 제조하기 어렵고, 필름화 했을 때 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스(G’)가 2GPa 초과로 상승하여 폴딩성 또는 롤링성의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 화합물의 함량이 30 중량% 미만인 경우 필름화 했을 때 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스(G’)이 100MPa 미만이 되어 복원성이 저하되어 폴딩 또는 롤링 후 원래의 상태로 복원되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 상기 용어 ‘다관능 (메타)아크릴레이트 화합물’은 2개 이상의 중합성 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에폭시화네오펜딜글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능성 아크릴레이트 화합물일 수 있고, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리스2-하이드록시에틸이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 또는 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 등의 3 관능의 아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 지트리메치로르프로판 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판 헥사(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트 화합물 등일 수도 있으나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(EHA), 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상은 내충격층(110 또는 120)을 이루는 광학수지 조성물 100 중량%에 대해 30 중량% ~ 70 중량%로 함유될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 함량을 적절히 조절함으로써 내충격층(110 또는 120)의 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스(G’)를 100MPa ~ 2GPa의 범위에서 제조할 수 있다.
2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 함량이 30%보다 작은 경우에는, 내충격층(110 또는 120)을 일정한 형태로 제조하기 위한 필요한 점도보다 큰 점도를 갖게 되어 박형 필름화가 어려우며, 저장탄성 모듈러스도 상승하게 되어 폴딩성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 함량이 70%보다 큰 경우에는, 저점도로 인한 필름 두께의 불규칙성이 증가하고, 필름 표면의 Tacky성이 증가하여 2차 도포 공정에서 필름의 이송시 필름이 롤에 전사되는 문제가 발생하고, 저온 저장탄성 모듈러스가 너무 낮아지기 때문에 고온에서의 심한 연질화가 발생되어 내충격층으로서의 역할을 할 수 없게 된다.
일 실시예에 따르면, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 상기 내충격층용 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 14 중량% ~ 38 중량%, 바람직하게는 20 중량% ~ 32 중량% 범위를 가지고, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 4 중량% ~ 12 중량%, 바람직하게는 6 중량% ~ 10 중량% 범위를 가지며, 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 12 중량 % ~ 20 중량%, 바람직하게는 14 중량% ~ 18 중량% 범위를 가질 수 있다. 광 개시제는 표 1의 배합비로 조성되어 상기 범위 내에서 내충격 필름(10)을 구성하는 제 1 내충격층(110)을 제공할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 이소보닐(메타)아크릴레이트가 상기 내충격층용 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 14 중량% ~ 38 중량%, 바람직하게는 20 중량% ~ 32 중량% 범위를 가지고, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 4 중량% ~ 12 중량%, 바람직하게는 6 중량% ~ 10 중량% 범위를 가지며, 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 12 중량% ~ 20 중량%, 바람직하게는 14 중량% ~ 18 중량% 범위를 가질 수 있다. 광 개시제는 표 1의 배합비로 조성되어 상기 범위 내에서 내충격 필름(10)을 구성하는 제 2 내충격층(130)을 제공할 수 있다.
한편, 내충격층(110 또는 120)을 이루는 광학수지 조성물은 광 개시제를 포함한다. 상기 광 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation), 전자선 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다.
상기 광 개시제는 라디칼 개시제이거나 양이온계 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀 다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 광 개시제로 벤질 케톤, 폴노머 하이드록실 케톤, 폴리머 하이드 록실 케톤, 알파-아미노 케톤, 아실 포스핀 옥사이드, 포스피네이트, 메탈로센, 벤 조페논, 벤조페논 유도체 등이 포함된다.
예를 들어, 상기 광 개시제는 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2- 벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(4-모폴리닐)페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-(4-메틸티오) 페닐-2-(4-모폴리닐)-1-프로파논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드, 벤질-디메틸케탈, 이소프로필티오크산톤, 에틸 (2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스피네이트 및 페닐 (2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스피네이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레 로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비 스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미 노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤 질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로 로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노- ((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]- 옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리 알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 또는 이들의 혼합물이나, 이로 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀을 단독으로 또는 병행하여 사용할 수 있다.
상기 광 개시제가 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀을 병용하는 것이 광 경화시 개시 효과를 극대화할 수 있다.
상기 광 개시제는 전술한 내충격층(110 또는 120)을 구성하는 수지 조성물 100 중량% 대비 0.4 중량% ~ 2 중량% 범위를 가질 수 있다.
상기 광개시제의 함량이 0.4 중량% 미만일 경우 경화지연으로 인한 미경화가 발생할 수 있고, 2 중량% 초과시 과경화로 인한 발열 문제가 발생할 수 있다.
내충격층용 광학수지 조성물을 사용하여 내충격층(110 또는 120)을 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 내충격용 광학수지 조성물을 자외선으로 경화하여 내충격층(110 또는 120)을 형성할 수 있다. 경화 공정은 광학필름 분야에서의 사용을 위해 종래의 모든 경화장치 및 경화조건을 사용하여 수행될 수 있다. 경화 장치로는 예를 들어 UV 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다. 경화에 의하여 상기 내충격층(110 및 120)은 20μm 내지 200μm 의 두께를 가질 수 있다. 내충격층(110 또는 120)을 제조하는 일 예가 도 8에 도시되어 있다.
<내충격층 조성 및 제조 방법>
제 1 내충격층
제 1 내충격층(110)은 초박막 커버글라스(310)에 대향하여 배열되는 내충격층을 의미하며, 상기 제 1 내충격층(110)은 도 6의 폴딩 과정에서 디스플레이 패널(320)로부터 초박막 커버글라스(310)로 폴딩될 때 받는 압력이 가장 크며, 그 결과 연신성 및 복원성이 커야 하므로 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스(G’)를 100MPa 내지 2GPa의 범위로 제작할 필요가 있다.
이를 위해, 제 1 내충격층(110)은 (메타)아크릴레이트 단량체로서 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(EHA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA) 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA)를 사용하되, 상기 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 상기 내충격층용 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 14 중량% ~ 38 중량% 범위를 가지고, 상기 헥산디올 디(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 4 중량% ~ 12 중량% 범위를 가지며, 상기 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 12 중량 % ~ 20 중량% 범위를 가질 수 있다.
제 2 내충격층
본 발명의 제 2 내충격층(120)은 폴더블 디스플레이 패널(320)에 대향하여 배열되는 내충격층을 의미하며, 제 2 내충격층(120)은 도 6의 폴딩 과정에서 디스플레이 패널(320)로부터 제 2 내충격층(120)으로 가해지는 압력이 제 1 내충격층(110)에 비해 상대적으로 작으므로, 제 1 내충격층(110)에 비해 복원성이 빠르고 연신률이 상대적으로 작을 수 있다. 따라서, 제 2 내충격층(120)은 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스(G’)를 200MPa 내지 2GPa의 범위에서 제 1 내충격층(110)보다 높은 저장 탄성모듈러스를 가지도록 제작할 필요가 있다.
이를 위해, 제 2 내충격층(120)은 (메타)아크릴레이트 단량체로서 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA) 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA)를 사용하되, 상기 이소보닐(메타)아크릴레이트가 상기 내충격층용 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 14 중량% ~ 38 중량% 범위를 가지고, 상기 헥산디올 디(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 4 중량% ~ 12 중량% 범위를 가지며, 상기 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트가 상기 광학수지 조성물 100 중량%에 대해서 12 중량% ~ 20 중량% 범위를 가질 수 있다.
한편, 제 1 내충격층(110) 및 제 2 내충격층(120)은 자외선 경화 공정에 의해 필름화하여 제조될 수 있다.
<제 1 접착층>
내충격층(10)을 구성하는 제 1 접착층(130)은 제 1 내충격층(110)과 제 2 내충격층(120)의 사이에 배열된다.
일 실시예에 따르면, 제 1 접착층(130)은 도 6에 도시된 폴더블 디스플레이 장치의 폴딩 과정에서 디스플레이 패널(320)로부터 제 1 내충격층(110)으로 가해지는 압력이 최소화될 수 있도록 완충하는 역할을 하며, 이를 위해 제 1 내충격층(110) 및 제 2 내충격층(120)에 비해 훨씬 낮은 0.05MPa ~ 0.2MPa 범위의 -20℃ 에서의 저장탄성 모듈러스(G’)를 가질 수 있다. 결과적으로, 제 1 접착층(130)은 제 2 내충격층(120)에 의해 제 1 내충격층(110)으로 가해지는 압력(P)를 최소화할 수 있으며, 폴딩 후 평면으로 복원될 때 빠른 복원속도를 유지하여 제 1 내충격층(110)과 제 2 내충격층(120)의 복원속도가 서로 다르더라도 이를 완충시킬 수 있다.
제 1 접착층(130)으로는 아크릴 계열 접착제, 실리콘 계열 접착제, 우레탄 아크릴레이트 계열 접착제, 고무 계열 접착제, 비닐 에테르 계열 접착제 등을 포함하는 OCA 접착제, PSA 접착제 등이 사용될 수 있다.
제 1 접착층(130)은 점착력(Peel Strength)이 400gf/in 내지 1,500gf/in의 접착제로 이루어질 수 있다.
<내충격 필름>
내충격 필름(10)은 도 2에 도시된 바와 같이 제 2 내충격층(120) 위에 형성되는 제 2 접착층(210) 및 제 1 내충격층(110) 하부에 배열되는 제 3 접착층(220)을 더 포함할 수 있다.
제 2 접착층(210) 또는 제 3 접착층(220)은 도 6에 나타낸 폴더블 디스플레이 장치의 폴딩 과정에서 디스플레이 패널(320)로부터 초박막 커버글라스(310)으로 가해지는 압력이 최소화될 수 있도록 완충하는 역할을 수행하며, 이를 위해 제 1 내충격층(110), 제 2 내충격층(120)에 비해 훨씬 낮은 수준인 0.05MPa ~ 0.2MPa 범위의 -20℃ 에서의 저장탄성 모듈러스(G’)를 가질 수 있다.
구체적으로는, 폴더블 디스플레이 장치의 폴딩 과정에서 디스플레이 패널(320)로부터 내충격층들(110 및 120)으로 가해지는 압력을 제 3 접착층(220)에서 1차적으로 완충시킬 수 있으며, 제 2 접착층(210)은 디스플레이 패널(320) 및 내충격층들(110 및 120)로부터 초박막 커버글라스(310)로 가해지는 상대적으로 큰 압력을 완충시킬 수 있다. 결과적으로, 초박막 커버글라스(310)가 폴딩시 파손되지 않을 수 있다. 여기서, 접착층들(210 및 220)은 압력을 완충시키기 위하여 압력이 가해질 때 쉽게 연신되는 접착제로 이루어질 수 있다.
제 2 접착층(210)과 제 3 접착층(220)은 -20℃ 에서의 저장탄성 모듈러스가 동일한 접착제로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 제 2 내충격층(120) 상에 배열되고 초박막 커버글라스(310)와 접착되는 제 2 접착층(210)의 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스가 0.10MPa일 때 제 1 내충격층(110)의 하부에 배열되면서 디스플레이 패널(320)에 접착되는 제 3 접착층(220)의 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스도 0.10MPa일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 제 2 접착층(210) 및 제 3 접착층(220)은 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스(G’)가 0.05MPa 내지 0.2MPa인 범위에서 서로 다른 저온 저장탄성 모듈러스를 가지는 접착제로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 제 2 접착층(210)의 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스가 0.11MPa ~ 0.2MPa범위일 때, 제 3 접착층(220)의 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스는 0.05~0.10MPa 범위를 가질 수 있다.
제 2 접착층(210) 또는 제 3 접착층(220)은 점착력이 400gf/in 내지 1,500gf/in의 접착층으로 이루어질 수 있다.
제 2 접착층(210) 및 제 3 접착층(220)으로는 아크릴 계열 접착제, 실리콘 계열 접착제, 우레탄 계열 접착제, 고무 계열 접착제, 비닐 에테르 계열 접착제 등을 포함하는 OCA 접착제, PSA 접착제 등이 사용될 수 있다.
<초박막 커버글라스>
도 3에 도시된 초박막 커버글라스(310)는 25μm ~ 75μm의 두께를 가지는 커버글라스를 의미할 수 있으며, 30μm ~ 35μm의 두께를 가지는 글라스가 폴딩 및 롤링성이 우수한 글라스로 알려져 있다.
다만, 초박막 커버글라스(310)의 소재는 상기 두께 범위 내의 글라스의 소재로 한정되지는 않으며, 폴딩 또는 롤링이 가능한 유연한 글라스이면 충분하다.
<폴더블 및 롤러블 디스플레이 장치>
도 3에 도시된 디스플레이 장치는 초박막 커버윈도우(310) 또는/및 디스플레이 패널(320)의 사이에 내충격필름(10)이 형성된 폴더블 디스플레이 장치 또는 롤러블 디스플레이 장치일 수 있다.
내충격 필름(10)은 내충격층들(110 및 120)의 양면에 제 2 점착층(210) 및 제 3 점착층(220)을 형성함에 의해 제조되며, 제 2 점착층(210) 상에 초박막 커버글라스(310)을 합지한 후 제 3 접착층(220)을 디스플레이 패널(320)에 접착시켜 폴더블 디스플레이 장치 또는 롤러블 디스플레이 장치를 제조할 수 있다.
디스플레이 패널(320)은 유기발광(OLED) 패널일 수 있으며, 표시기판은 휘거나 접히거나 롤링할 수 있는 유연한 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어 폴더블 표시기판은 폴리이미드 필름과 같은 플라스틱 필름으로 이루어질 수 있다.
내충격 필름(10)은 폴더블 또는 롤러블 디스플레이 장치를 구부릴 경우 커버글라스(310)와 디스플레이 패널(320)의 사이에서 발생되는 압력을 최소화하기 위해 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스가 0.05MPa ~ 0.2MPa인 제 1 접착층(130)과 100MPa ~ 2GPa인 내충격층들(110 및 120)을 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이 폴더블 디스플레이 장치(30)를 인폴딩할 경우 A로 표시된 폴딩 영역 및 B, B’로 표시된 폴딩 영역에서 디스플레이 패널(320)로부터 초박막 커버글라스(310)로 압력이 증가함에 따라 초박막 커버글라스(310)를 기준으로 기울기가 발생하고, 내부적으로는 압력에 의해 내충격 필름(10)의 각 층(110, 120, 130, 210, 220)에서 연신 현상이 발생하게 된다.
폴더블 디스플레이 장치(30)를 폴딩 후 다시 도 3의 형태로 평탄화시키면, 폴딩되었던 초박막 커버글라스(310)와 디스플레이 패널(320)의 평탄화가 이루어진다. 이 때, 폴딩 압력에 의해 연신되었던 내충격 필름(10)을 구성하는 제 1 내충격층(110), 제 2 내충격층(120), 및 접착층들(130, 210 및 220)의 연신 후 복원 속도가 빨라야 하며, 이러한 연신 후 복원은 각 층들(110, 120, 130, 210 및 220)의 저장탄성 모듈러스 및 연신-복원속도에 의해 좌우된다.
이를 위해 내충격 필름(10)은 상대적으로 낮은 저장탄성 모듈러스 범위를 가지는 내충격층(110 또는 120)을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제 1 내충격층(110) 및 제 2 내충격층(120)은 저온(-20℃)에서의 저장탄성 모듈러스가 100MPa ~ 2GPa 범위를 가지며, 그 결과 도 7의 (a)에 나타낸 바와 같이 압축력이 작용하면 쉽게 연신되고 압축력이 사라지면 빠른 복원이 가능하다.
또한, 각 접착층 (130, 210 및 220)의 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스(G’)도 0.05MPa ~ 0.2MPa의 범위를 가지며, 그 결과 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이 폴딩 단계에서 각 층으로부터 압력이 가해질 때 접착층(130, 210 또는 220) 내에서 연신-복원이 빠르게 반복될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 내충격 필름(10)은 도 4에 도시된 2축 폴딩형 폴더블 디스플레이 장치(40)에서 제 1 폴딩힌지(440) 제 2 폴딩힌지(450)의 폴딩부에서도 빠른 연신 및 복원이 가능하도록 할 수 있다.
게다가, 도 9에 도시된 바와 같이, 다양한 폴딩 장치에 대해서도 각각의 폴딩 부분의 압축력에 의한 연신 후 복원시 복원 속도가 빠르고 향상된 내충격성을 가질 수 있다.
이하, 내충격 필름(10)의 실험 결과를 살펴보겠다. 다만, 기술의 이해를 위하여 하나의 내충격층을 사용하는 조성예1 내지 조성예10을 살펴본 후, 다층 구조의 내충격층들(110 및 120)을 살펴보겠다.
조성예1 내지 조성예5
우레탄 아크릴레이트 올리고머(화학식 1)와 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(EHA), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA)를 표 1의 배합비율로 배합한 후 1시간동안 교반한다.
이어서, 필터를 통해 교반액을 여과하여 내충격층용 광학수지를 준비한 후 이형력이 중박리인 이형필름 상에 상기 광학수지를 50μm 두께로 도포하고, 그런 후 상기 광학수지가 도포된 구조물 위에 이형력이 경박리인 이형필름을 합지한 후 자외선 경화공정을 통해 제조하였다.
조성예 6 내지 조성예10
우레탄 아크릴레이트 올리고머(화학식 1)와 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA)를 표 1의 배합비율로 배합한 후 1시간동안 교반한다.
이어서, 필터를 통해 교반액을 여과하여 내충격층용 광학수지를 준비한 후 이형력이 중박리인 이형필름 상에 상기 광학수지를 50μm 두께로 도포하고, 그런 후 상기 광학수지가 도포된 구조물 위에 이형력이 경박리인 이형필름을 합지한 후 자외선 경화공정을 통해 제조하였다.
비교예1
우레탄 아크릴레이트(UN-6202, 일본 Negami Chemical Industry사 제품)와 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA)를 표 1의 배합비율로 배합한 후 1시간동안 교반한다.
이어서, 필터를 통해 교반액을 여과하여 광학수지를 준비한 후 이형력이 중박리인 이형필름 상에 상기 광학수지를 50μm 두께로 도포하고, 그런 후 상기 광학수지가 도포된 구조물 위에 위에 이형력이 경박리인 이형필름을 합지한 후 자외선 경화공정을 통해 제조하였다.
비교예 2
(메타)아크릴레이트 수지(중량평균 분자량 10만g/mol 내지 500만 g/mol)와 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA), 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA)를 표 1의 배합비율로 배합한 후 1시간동안 교반한다.
이어서, 필터를 통해 교반액을 여과하여 광학수지를 준비한 후 이형력이 중박리인 이형필름 상에 상기 광학수지를 50μm 두께로 도포하고, 그런 후 상기 광학수지가 도포된 구조물 위에 이형력이 경박리인 이형필름을 합지한 후 자외선 경화공정을 통해 제조하였다.
성분 조성예 1 조성예 2 조성예 3 조성예 4 조성예 5 조성예 6 조성예 7 조성예 8 조성예 9 조성예 10 비교예 1 비교예 2
올리고머(화학식 1) 30 40 50 60 70 30 40 50 60 70
우레탄 아크릴레이트 50
아크릴올리고머 50
EHA 38 32 26 20 14
IBOA 38 32 26 20 14 17 17
HDDA 12 10 8 6 4 12 10 8 6 4 17 17
HEA 20 18 16 14 12 20 18 16 14 12 16 16
수지합계
(100중량%)		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
광개시제
(TPO)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
광개시제
(I-184)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
합계 101 101 101 101 101 101 101 101 101 101 101 101
저장탄성 모듈러스(G’) 평가
본 발명에서, 저장탄성 모듈러스(G’)는 하기 조건 하에서 티에이 인스트루먼트사(TA Instrument사)의 DHR-2 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정한다. 다른 유사한 장비를 사용하더라도 기준시편의 편차를 측정하여 유사한 데이터를 도출할 수 있다.
- 직경이 8mm인 디스크
- 600μm 시편의 준비
- -60℃에서 120℃까지 5℃/min의 램프 속도(Ramp rate)로 측정
- 1Hz(6.28 rad/sec)의 진동수 조건
- 1% 변형률(Strain)
- Axial force = 2N
Creep-Relaxation 평가
본 발명에서, Creep-Relaxation은 하기 조건 하에서 티에이 인스트루먼트사(TA Instrument사)의 DHR-2 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정한다. 다른 유사한 장비를 사용하더라도 기준시편의 편차를 측정하여 유사한 데이터를 도출할 수 있다.
- 직경이 8mm인 디스크
- 800μm 시편의 준비
- Creep 1,200초
- Relaxation, 2400초
- 25℃ 측정
- Axial force = 1N
본 발명에서, Creep-Relaxation은 기준시편의 변형 및 복원 시간의 범위를 평가하여 판정한다. 즉, 최대 변형 후 임계 변형까지의 기울기가 0에 가까울수록 최대 변형에서 지속적인 변형이 없는 것으로 가정하여 형상 유지성이 높다고 판정하고, creep 종료 후(1,200초 후) relaxation되기까지의 시간이 짧을수록 복원성이 높다고 판정한다.
폴딩 후 복원성 평가
본 발명에 따른 내충격층(110 또는 120)의 폴딩 후 복원성을 평가하는 방법은 필름을 180mm(가로) X 100mm(세로)의 크기로 시편을 제작한 후 가로 축을 기준으로 90mm 지점을 반으로 완전히 접은 후 다시 펼쳤을 때 평탄화가 완전히 이루어질때까지의 경과시간을 측정하고, 상기 경과 시간를 기준으로 복원성을 판정한다.
연신율 평가
본 발명에 따른 내충격층(110 또는 120)은 ASTM D5034 기준으로 그래브 시험법(GRAB TEST)을 통하여 UTM 장비로 측정하였으며, 샘플 시편은 25mm × 25mm로 속도 300mm/min에서 실험하였다.
샘플 시편(필름)의 길이가 L 0 인 양끝을 하중 kgf인 힘으로 잡아당겨 늘렸을때 상기 필름의 길이가 L이 되었다면, △L=L-L 0 는 필름이 늘어난 길이가 되고, 연신율은 늘어난 길이를 백분율로 나타낸 양을 의미한다. 하기 수학식 1에 따라 연신율을 산출할 수 있다.
하기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 조성예1 내지 조성예5로 제조된 내충격층(제 1 내충격층에 해당)의 저장탄성 모듈러스가 -20℃에서 100MPa ~ 2GPa, 25℃에서 40MPa ~ 450MPa, 60℃에서 10MPa ~ 300MPa 범위를 가지며, 그 결과 폴딩성 및 복원성이 적합하다는 것을 확인하였다.
또한, 조성예6 내지 조성예10으로 제조된 내충격층(제 2 내충격층에 해당) 의 저장탄성 모듈러스가 -20℃에서 100MPa ~ 2GPa, 25℃에서 50MPa ~ 450MPa, 60℃에서 10MPa ~ 300MPa 범위를 가지며, 폴딩성 및 복원성이 적합하다는 것을 확인하였다.
이는 내충격 필름이 기존의 우레탄 필름류나 폴리에스터기 필름류에 비해 상당히 낮은 저온저장탄성률을 가지므로, 폴딩성 및 복원성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
반면에, 우레탄 아크릴레이트(UN-6202, 일본 Negami Chemical Industry사 제품) 또는 (메타)아크릴레이트 수지(중량평균 분자량 10만g/mol 내지 500만 g/mol)를 사용한 비교예들을 살펴보면, 상기 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 경우 투과율, 헤이즈 등의 광학특성이 저하되었고, 폴딩 후 복원이 반복되면서 선명도가 저하되었다.
또한, (메타)아크릴레이트 수지를 사용하는 경우에는 헤이즈, 투과율은 우수하나, 저온(-20℃) 저장탄성 모듈러스가 높기 때문에 저온에서의 폴딩성이 저하되었고, 폴딩 후 복원시 연신-복원이 지속적으로 반복됨에 따라 폴딩자국이 발생하였다.
성분 조성예 1 조성예 2 조성예 3 조성예 4 조성예 5 조성예 6 조성예 7 조성예 8 조성예 9 조성예 10 비교예 1 비교예 2
저장탄성 모듈러스
(MPa)		 -20℃ 149 318 860 1,435 1,721 276 452 1,172 1,580 1,948 8,812 9,150
25℃ 41 46 124 188 216 61 73 182 311 397 320 318
60℃ 11 16 32 86 109 14 27 49 113 151 107 96
표면경도(Shore D) 18 25 39 49 62 51 64 79 81 84 83 86
자체 폴딩 후 복원성 OK OK Good OK OK OK OK Good OK OK NG NG
연신율(%) 248 192 138 119 113 182 161 147 124 103 51 86
투과율(%T) 91.4 91.5 91.7 91.4 91.6 91.6 91.5 91.7 91.6 91.6 89.4 91.3
헤이즈(%Hz) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.8 0.2
실시예1 내지 실시예9 : 다층 구조의 내충격층 제작 및 특성 평가
하기 표 3의 실시예1 내지 실시예9는 조성예1 내지 조성예5의 조성을 사용한 제 1 내충격층(110) 및 조성예6 내지 조성예10의 조성을 사용한 제 2 내충격층(120)을 제 1 접착층(130)을 사용하여 접착시키고, 그런 후 제 1 내충격층(110) 위에 제 2 접착층(210)을 형성한 후 초박막 커버글라스(310)를 접착시키며 제 2 내충격층(120) 상에 제 3 접착층(220)을 형성한 후 디스플레이 패널(320)을 접착시킨 후 내충격 필름(10)의 특성 평가 결과이다.
비교예3
시판되는 50μm두께의 우레탄 필름(벤트윈, VB-1085, 열가소성 우레탄 필름(TPU))을 제 1 내충격층으로 사용하고, 표 1의 비교예1의 조성으로 제 2 내충격층을 형성시키며, 접착층을 이용하여 다층 내충격층을 제작하고, 상기 다층 내충격층의 양면에 제 2 접착층 및 제 3 접착층을 차례로 형성하여 시편을 제작한 후 그 특성을 평가하였다.
비교예4
제 1 내충격층으로 시판되는 50μm두께의 PET 필름(토레이 첨단소재, XG7AH7)을 사용하고, 표 1의 비교예2의 조성으로 제 2 내충격층을 형성시키며, 접착층을 이용하여 다층 내충격층을 제작하고, 다층 내충격층의 양면에 제 2 접착층 및 제 3 접착층을 차례로 형성하여 시편을 제작한 후 그 특성을 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 3 비교예 4
제 1 내충격층
조성		 조성예
3		 조성예 3 조성예
3		 조성예
4		 조성예
4		 조성예
4		 조성예
5		 조성예
5		 조성예
5		 비교예 1 비교예 2
내충격층용 저장탄성 모듈러스 (MPa/-20℃) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
제 2 내충격층
조성		 조성예 7 조성예
8		 조성예 9 조성예 7 조성예 8 조성예 9 조성예 7 조성예 8 조성예 9 TPU PET
제 1 접착층 저장탄성모듈러스
(MPa/-20℃)		 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
제 2 접착층 저장탄성모듈러스 (MPa/-20℃) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
Max strain(%) 258 232 211 231 204 187 197 173 158 154 186
Relaxation(초) 843 806 771 825 782 734 796 774 739 1,974 2,280
초박막 커버글라스 및 디스플레이 패널 체결 후 내충격성 평가
실시예1 내지 실시예9, 비교예3 내지 비교예4에 대한 내충격 평가를 위해 사용되는 초박형 커버글라스(310)는 NEC에서 제작한 두께 30μm인 초박막 커버글라스를 사용하였으며, 제 2 접착층(210)의 일면에 초박막 커버글라스(310)를 적층한 후, 제 2 접착층(220)의 일면에 디스플레이 패널(320)을 적층하여 폴더블 디스플레이 장치(30)를 제작한 후, 약 5.8g의 무게인 BIC 볼펜(레이지 소사이어티사)을 이용하여 지정된 높이에서 폴더블 디스플레이 장치(30)의 초박막 커버글라스(310)로 수직으로 떨어뜨리는 펜드롭 테스트를 진행한 후 초박막 커버글라스(310)의 파손에 대해 육안으로 판정하고, 파손이 발생하지 않는 최대 높이를 표 4에 나타내었다.
초박막 커버글라스 및 디스플레이 패널 체결 후 폴딩성 평가
실시예들 및 비교예들에서 사용되는 초박형 커버글라스(310)는 NEC에서 제작한 30μm인 UTG를 사용하였고, 도 8의 순서에 따라 제 1 내충격층(110) 상에 제 2 접착층(210)을 형성하여 초박막 커버글라스(310)을 접착시키고 제 2 내충격층(120) 상에 제 3 접착층(220)을 형성하여 디스플레이 패널(320)을 접착시켜 폴더블 디스플레이 장치(30)를 제작하였으며, 자체 제작한 자동 폴딩 장치를 이용하여 50,000회까지 폴딩 테스트를 진행하면서 초박막 커버글라스(310)의 파손, 버클링(Buckling) 현상, 디스플레이 패널(320) 또는 초박막 커버글라스(310)로부터의 분리 현상 등을 육안으로 관찰한 후 폴딩 횟수를 표 4에 나타내었다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 3 비교예 4
폴딩(5만회) OK OK OK OK OK OK OK OK OK NG NG
자체 폴딩 후
복원성		 OK OK OK OK OK OK OK OK OK NG NG
버클링 발생 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 발생 발생
내충격 최대높이
(cm, Pen-Drop)		 16 18 17 21 25 23 20 23 21 7 9
최대 높이 이상에서의 파손형상
표 4에 보여지는 바와 같이, 본 발명의 내충격 필름(10)은 낮은 저장탄성 모듈러스를 가지는 내충격층의 배열에 의해 복원성 및 폴딩성이 모두 우수하게 나타났으나, 저장탄성 모듈러스가 상대적으로 높은 비교예들은 이러한 특성들이 저조함을 확인할 수 있다.
한편, 전술된 실시예의 구성 요소는 프로세스적인 관점에서 용이하게 파악될 수 있다. 즉, 각각의 구성 요소는 각각의 프로세스로 파악될 수 있다. 또한 전술된 실시예의 프로세스는 장치의 구성 요소 관점에서 용이하게 파악될 수 있다.
상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
110 : 제 1 내충격층 120 : 제 2 내충격층
130 : 제 1 접착층 210 : 제 2 접착층
220 : 제 3 접착층 310 : 초박막 커버글라스
320 : 디스플레이 패널

Claims (15)

  1. 제 1 내충격층;
    제 2 내충격층; 및
    상기 제 1 내충격층과 상기 제 2 내충격층을 접착시키는 제 1 접착층을 포함하되,
    상기 제 1 내충격층의 저장탄성 모듈러스와 상기 제 2 내충격층의 저장탄성 모듈러스가 다른 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 내충격층 및 상기 제 2 내충격층은 모두 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
    [ 화학식 1 ]
  3. 제2항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 2의 폴리옥시프로필렌 트리올(Polyoxypropylene triol), 하기 화학식 3의 이소포론 디이소시아네이트(Isoporon diisocyanate), 하기 화학식 4의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(Polytetramethylene ether glycol) 및 하기 화학식 5의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate)를 합성시킴에 의해 생성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
    [화학식 2]

    여기서, n은 20 내지 25 임
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    여기서, m은 10내지 15임
    [화학식 5]
  4. 제2항에 있어서, 상기 제 1 내충격층 및 상기 제 2 내충격층은 모두 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하되,
    상기 제 1 내충격층 및 상기 제 2 내충격층은 서로 다른 (메타)아크릴레이트 단량체 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제 1 내충격층은 (메타)아크릴레이트 단량체로서 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트(EHA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA) 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA)를 사용하고,
    상기 제 2 내충격층은 (메타)아크릴레이트 단량체로서 이소보닐(메타)아크릴레이트(IBOA), 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트(HEA) 및 헥산디올 디(메타)아크릴레이트(HDDA)를 사용하는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제 1 내충격층을 이루는 수지 조성물 100 중량%에 대하여 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 30 중량% 내지 70 중량%를 가지고, 상기 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트가 14 중량% 내지 38 중량%를 가지며, 상기 헥산디올 디(메타)아크릴레이트가 4 중량% 내지 12 중량%를 가지고, 상기 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트가 12 중량 % 내지 20 중량%를 가지며,
    상기 제 2 내충격층을 이루는 수지 조성물 100 중량%에 대하여 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 30 중량% 내지 70 중량%를 가지고, 상기 이소보닐(메타)아크릴레이트가 14 중량% 내지 38 중량%를 가지며, 상기 헥산디올 디(메타)아크릴레이트가 4 중량% 내지 12 중량%를 가지고, 상기 2-하이드록실에틸(메타)아크릴레이트가 12 중량% 내지 20 중량%를 가지는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 내충격층의 일면에 형성되는 제 2 접착층; 및
    상기 제 2 내충격층의 일면에 형성되는 제 3 접착층을 더 포함하되,
    상기 제 2 접착층 상에는 초박막 커버글라스가 배열되고, 상기 제 3 접착층 상에는 폴더블 디스플레이 패널 또는 롤러블 디스플레이 패널이 배열되며,
    상기 제 2 접착층 및 상기 제 3 접착층은 0.05MPa ~ 0.2MPa 범위의 -20℃에서의 저장탄성 모듈러스를 가지는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제 1 내충격층의 -20℃에서의 저장탄성 모듈러스와 상기 제 2 내충격층의 -20℃에서의 저장탄성 모듈러스는 100MPa ~ 2GPa의 범위에서 서로 다른 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  9. 제 1 내충격층;
    제 2 내충격층; 및
    상기 제 1 내충격층과 상기 제 2 내충격층을 접착시키는 제 1 접착층을 포함하되,
    상기 제 1 내충격층과 상기 제 2 내충격층은 서로 다른 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제 1 내충격층 및 상기 제 2 내충격층은 모두 하기 화학식 1의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
    [ 화학식 1 ]
  11. 제10항에 있어서, 상기 제 1 내충격층 또는 상기 제 2 내충격층은 (메타)아크릴레이트 단량체 및 적어도 하나의 광개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 단량체는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 트리올기와 글리콜기를 단일 분자내에 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격 필름.
  14. 순차적으로 배열된 제 3 접착층, 제 1 내충격층, 제 1 접착층, 제 2 내충격층 및 제 2 접착층을 가지는 내충격 필름;
    상기 제 2 접착층 상에 배열되는 초박막 커버글라스; 및
    상기 제 1 접착층 상에 배열되는 디스플레이 패널을 포함하되,
    상기 제 1 내충격층의 저장탄성 모듈러스와 상기 제 2 내충격층의 저장탄성 모듈러스가 서로 다른 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 디스플레이 패널은 폴더블 디스플레이 패널 또는 롤러블 디스플레이 패널인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
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KR101394814B1 (ko) 2011-11-23 2014-05-14 (주)엘지하우시스 투명성 및 내충격성이 우수한 아크릴 수지 필름 및 그 제조 방법

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