JPS62169809A - 三元共重合体の製造方法 - Google Patents
三元共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチ
レンの共重合体の製造方法に関する。
レンの共重合体の製造方法に関する。
従来、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体の製造には主に回分法による乳化重合法や懸
濁重合法が実施されていた。
ン共重合体の製造には主に回分法による乳化重合法や懸
濁重合法が実施されていた。
これらの方法では重合の反応時間が長く、また容積効率
も低く、生産性が極めて悪いものとなっていた。
も低く、生産性が極めて悪いものとなっていた。
回分法による塊状重合法も長い重合時間が必要であった
(例えば、特公昭49−20076号)。
(例えば、特公昭49−20076号)。
また、連続塊状重合法を用いることも試みられている(
例えば、特開昭59−147037号)が、得られる共
重合体の耐熱性は充分なものとは言えなかった・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 α−メチルスチレンを主体とする共重合体の特徴は耐熱
性に優れる点であるが、前述した連続塊状重合法で得ら
れる共重合体は重合時に必然的に生成する低分子量の共
重合体を含有するため、α−メチルスチレンの共重合量
を増しても耐熱性が向上しないという問題がある。また
、回収した単量体をリサイクル使用した場合に得られる
共重合体の耐熱性は更に悪化するという問題もある。
例えば、特開昭59−147037号)が、得られる共
重合体の耐熱性は充分なものとは言えなかった・ 〔発明が解決しようとする問題点〕 α−メチルスチレンを主体とする共重合体の特徴は耐熱
性に優れる点であるが、前述した連続塊状重合法で得ら
れる共重合体は重合時に必然的に生成する低分子量の共
重合体を含有するため、α−メチルスチレンの共重合量
を増しても耐熱性が向上しないという問題がある。また
、回収した単量体をリサイクル使用した場合に得られる
共重合体の耐熱性は更に悪化するという問題もある。
本発明の目的は低分子量の共重合体の生成や回収した単
量体をリサイクル使用しても得られる共重合体の耐熱性
の悪化がないα−メチルスチレン−アクリロニトリル−
スチレン共重合体の製造方法を提供することにある。
量体をリサイクル使用しても得られる共重合体の耐熱性
の悪化がないα−メチルスチレン−アクリロニトリル−
スチレン共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するため種々検討した結果
、従来にない優れた重合方法を見出し、これに基づき本
発明を完成した。
、従来にない優れた重合方法を見出し、これに基づき本
発明を完成した。
即ち、本発明は、α−メチルスチレン30〜60重四%
、アクリロニトリル20〜40重量%およびスチレン5
0〜5重量%からなる単量体混合物を単槽完全混合型反
応槽に連続的に供給し、転化率30〜60重量%で重合
し、次いで、未反応の単量体を回収し、回収した未反応
の単量体を単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する三
元共重合体の製造方法において、[11単槽完全混合型
反応槽中の重合開始剤の存在量が供給されるα−メチル
スチレンに対し0.05〜0.0015モル%であり、
+21 m合温度が100〜130℃であり、かつ、(
3)単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する回収した
未反応の単量体が、70℃5 torrで測定した不揮
発性残分が得られる共重合体に対し1.5重量%以下で
あることを特徴とする三元共重合体の製造方法である。
、アクリロニトリル20〜40重量%およびスチレン5
0〜5重量%からなる単量体混合物を単槽完全混合型反
応槽に連続的に供給し、転化率30〜60重量%で重合
し、次いで、未反応の単量体を回収し、回収した未反応
の単量体を単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する三
元共重合体の製造方法において、[11単槽完全混合型
反応槽中の重合開始剤の存在量が供給されるα−メチル
スチレンに対し0.05〜0.0015モル%であり、
+21 m合温度が100〜130℃であり、かつ、(
3)単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する回収した
未反応の単量体が、70℃5 torrで測定した不揮
発性残分が得られる共重合体に対し1.5重量%以下で
あることを特徴とする三元共重合体の製造方法である。
本発明ではα−メチルスチレン30〜60重景%、アク
リロニトリル20〜40重量%およびスチレン50〜5
重量%からなる単量体混合物が単槽完全型反応槽へ連続
的に供給して重合される。
リロニトリル20〜40重量%およびスチレン50〜5
重量%からなる単量体混合物が単槽完全型反応槽へ連続
的に供給して重合される。
α−メチルスチレンが30重置部未満では得られる共重
合体の耐熱性が不充分となり、また、60重量%を越え
ると重合速度が低下し、得られる共重合体の分子量も低
下するため好ましくない。
合体の耐熱性が不充分となり、また、60重量%を越え
ると重合速度が低下し、得られる共重合体の分子量も低
下するため好ましくない。
一方、アクリロニトリルが20重量%未満では重合速度
が低下し、また、40重量%を越えると得られる共重合
体が着色し易くなり、流動性も低下するため好ましくな
い。
が低下し、また、40重量%を越えると得られる共重合
体が着色し易くなり、流動性も低下するため好ましくな
い。
スチレンは重合速度を増す効果を有し、かつ、安価であ
るのでその使用は経済的であるので、他の二つの単量体
の残部5〜50重量%を使用するのが望ましい。
るのでその使用は経済的であるので、他の二つの単量体
の残部5〜50重量%を使用するのが望ましい。
本発明で使用する単槽完全混合型反応槽とは、重合反応
を行う反応系が実質的に均一となるような混合4ffi
fLiを保持しうるような反応槽のことであり、例えば
、特公昭52−42834号に示されるものをあげるこ
とができる。
を行う反応系が実質的に均一となるような混合4ffi
fLiを保持しうるような反応槽のことであり、例えば
、特公昭52−42834号に示されるものをあげるこ
とができる。
本発明で用いうる重合開始剤としては、通常、スチレン
系単量体の重合に用いられるものならば何れでも使用で
き、特に、10時間半減期温度が60〜100℃である
ものが好ましい。そのような重合開始剤として、例えば
、ヘンシイルバーオキサイド、t−プチルパーオキシイ
ソブチレー)、1−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキ
サノエート)、クミルパーオキシオクトエート、ラウロ
イルパーオキサイド、1.1−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)3.3.5− )リメチルシクロヘキサン、21
2゛−アゾビスイソブチロニトリル、2.2°−アゾビ
ス(2−メチルブチロニトリル)などがあげられる。
系単量体の重合に用いられるものならば何れでも使用で
き、特に、10時間半減期温度が60〜100℃である
ものが好ましい。そのような重合開始剤として、例えば
、ヘンシイルバーオキサイド、t−プチルパーオキシイ
ソブチレー)、1−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキ
サノエート)、クミルパーオキシオクトエート、ラウロ
イルパーオキサイド、1.1−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)3.3.5− )リメチルシクロヘキサン、21
2゛−アゾビスイソブチロニトリル、2.2°−アゾビ
ス(2−メチルブチロニトリル)などがあげられる。
上記重合開始剤の使用量としては、単槽完全混合型反応
槽中で供給するα−メチルスチレンに対して0.05〜
0.0015モル%となる量である。単槽完全混合型反
応槽中での重合開始剤の量がα−メチルスチレンに対し
て0.0015モル%よりすくないと低分子量の共重合
体が多く生成し、また、0.05モル%を越えていると
得られる共重合体の分子量が低下し機械的強度が低下す
るので何れも好ましくない。なお、得られる共重合体の
還元粘度(ジメチルホルムアミドIO抛lに共重合体0
.5gを溶解し、30℃で測定する。)が0.45以上
であることが望ましい。
槽中で供給するα−メチルスチレンに対して0.05〜
0.0015モル%となる量である。単槽完全混合型反
応槽中での重合開始剤の量がα−メチルスチレンに対し
て0.0015モル%よりすくないと低分子量の共重合
体が多く生成し、また、0.05モル%を越えていると
得られる共重合体の分子量が低下し機械的強度が低下す
るので何れも好ましくない。なお、得られる共重合体の
還元粘度(ジメチルホルムアミドIO抛lに共重合体0
.5gを溶解し、30℃で測定する。)が0.45以上
であることが望ましい。
本発明の重合方法においては、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キュメン、アセトン、メチルエチルケト
ンなどの溶媒を用いることも可能であるが、溶媒を多く
用いると得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も
低下するので、その使用量としては1体温合物の20重
量%以下とすることが好ましい。
チルベンゼン、キュメン、アセトン、メチルエチルケト
ンなどの溶媒を用いることも可能であるが、溶媒を多く
用いると得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も
低下するので、その使用量としては1体温合物の20重
量%以下とすることが好ましい。
本発明では、重合は100〜130℃で行われる。
重合温度が100℃より低いと生産性が悪くなり、また
、130℃より高いと低分子量共重合体が多く生成し、
得られる共重合体の耐熱性が悪化するので好ましくない
。
、130℃より高いと低分子量共重合体が多く生成し、
得られる共重合体の耐熱性が悪化するので好ましくない
。
なお、重合の平均滞留時間は触媒の使用量、重合温度な
どにより異なるが、通常、1〜5時間とするのが好まし
い。平均滞留時間が1時間より短いと反応の転化率を上
げるために重合開始剤が多く必要となり、得られる共重
合体の分子量が低下するので好ましくない。また、5時
間を越えると生産性が悪化するので問題となる。
どにより異なるが、通常、1〜5時間とするのが好まし
い。平均滞留時間が1時間より短いと反応の転化率を上
げるために重合開始剤が多く必要となり、得られる共重
合体の分子量が低下するので好ましくない。また、5時
間を越えると生産性が悪化するので問題となる。
本発明では重合転化率を30〜60重量%とするのが望
ましく、重合転化率が30重世%未満であると低分子量
共重合体が多く生成し好ましくなく、生産性も悪化する
。また、60重量%よりも高い転化率では重合反応が不
安定となり易く、暴走反応が生起しやすいので好ましく
ない。
ましく、重合転化率が30重世%未満であると低分子量
共重合体が多く生成し好ましくなく、生産性も悪化する
。また、60重量%よりも高い転化率では重合反応が不
安定となり易く、暴走反応が生起しやすいので好ましく
ない。
上記重合の後、未反応の単量体(溶剤を含む)が回収さ
れる。この方法については特に制限はないが、公知の方
法、例えば、特公昭3B −2745号、特公昭4B−
29797号などに示されるような方法が適用できる。
れる。この方法については特に制限はないが、公知の方
法、例えば、特公昭3B −2745号、特公昭4B−
29797号などに示されるような方法が適用できる。
この未反応の単量体の回収は製品として得られる共重合
体中での残存量を0.5重量%以下となるように行うの
が望ましく、より好ましくは0.3重量%以下となるよ
うにすることである。共重合体中での残存単量体量が0
.5重量%を越えると得られる共重合体の耐熱性が低下
し好ましくない。
体中での残存量を0.5重量%以下となるように行うの
が望ましく、より好ましくは0.3重量%以下となるよ
うにすることである。共重合体中での残存単量体量が0
.5重量%を越えると得られる共重合体の耐熱性が低下
し好ましくない。
回収した単量体を重合系にリサイクルするのであるが、
リサイクルするに先立って、回収した単量体中の70℃
5 torrでの不揮発性残分が重合により得られる共
重合体に対し1.5重量%以下、より好ましくは、1重
量%以下となるように、再蒸溜や回収を一部の分縮とす
るなどして精製しておくことが必要である。なお、不揮
発性残分が所定の量以下であれば勿論精製することなく
回収した単量体を重合系にリサイクルしても構わない。
リサイクルするに先立って、回収した単量体中の70℃
5 torrでの不揮発性残分が重合により得られる共
重合体に対し1.5重量%以下、より好ましくは、1重
量%以下となるように、再蒸溜や回収を一部の分縮とす
るなどして精製しておくことが必要である。なお、不揮
発性残分が所定の量以下であれば勿論精製することなく
回収した単量体を重合系にリサイクルしても構わない。
70℃5 torrでの不揮発性残分は真空乾燥耳中で
上記条件下で一夜乾燥することにより測定したちのであ
る。
上記条件下で一夜乾燥することにより測定したちのであ
る。
重合系にリサイクルする回収した単量体なかの上記不揮
発性残分量が1.5重量%より多いと得られる共重合体
の耐熱性が低下するので好ましくない。
発性残分量が1.5重量%より多いと得られる共重合体
の耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明で反応槽中に存在させる重合開始剤の量は、重合
開始剤の分解速度式および単槽完全混合型反応槽の状態
式より式+11および(2)に示される関係より求め調
製する方法が好ましい。
開始剤の分解速度式および単槽完全混合型反応槽の状態
式より式+11および(2)に示される関係より求め調
製する方法が好ましい。
Kd = A exp(−E/ R1” ) −−−
−(11Kd:分解速度定数 (1/hr) A :関度因子 (1/hr) E :活性化エネルギー(ca11モル)R:気体定数 T :反応槽内温度(絶対温度K) C=CO−−−−−一・−・(2) Kd ・θ+1 C:反応槽中の重合開始剤濃度(so1%)C0:添加
した重合開始剤濃度 (ao 1%)θ :平均滞留時
間 (hr)〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。
−(11Kd:分解速度定数 (1/hr) A :関度因子 (1/hr) E :活性化エネルギー(ca11モル)R:気体定数 T :反応槽内温度(絶対温度K) C=CO−−−−−一・−・(2) Kd ・θ+1 C:反応槽中の重合開始剤濃度(so1%)C0:添加
した重合開始剤濃度 (ao 1%)θ :平均滞留時
間 (hr)〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例1
α−メチルスチレン40重量%、アクリロニトリル25
重量%とスチレン35重量%からなる単量体混合物およ
びこの混合物に対して10重量%のエチルベンゼンとな
るように調製した原料液を内容積301の単槽完全混合
型反応槽に連続的に供給し、反応温度115℃、平均滞
留時間2hrで重合した。なお、重合触媒としても一ブ
チルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)を用い、
その濃度を重合槽入口でα−メチルスチレンに対し0.
220モル%となるようにした(重合槽中では0.01
33モル%となる)。また、この重合での転化率は45
重量%であった。
重量%とスチレン35重量%からなる単量体混合物およ
びこの混合物に対して10重量%のエチルベンゼンとな
るように調製した原料液を内容積301の単槽完全混合
型反応槽に連続的に供給し、反応温度115℃、平均滞
留時間2hrで重合した。なお、重合触媒としても一ブ
チルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)を用い、
その濃度を重合槽入口でα−メチルスチレンに対し0.
220モル%となるようにした(重合槽中では0.01
33モル%となる)。また、この重合での転化率は45
重量%であった。
重合槽から連続的に得られる反応液を加熱器と真空槽か
らなる脱渾発装置に供給し未反応単量体を除去したのち
、押出機で共重合体をペレットとした。なお1、加熱器
は270℃の熱媒で加熱されており、脱揮発装置の真空
度は30torrとした。
らなる脱渾発装置に供給し未反応単量体を除去したのち
、押出機で共重合体をペレットとした。なお1、加熱器
は270℃の熱媒で加熱されており、脱揮発装置の真空
度は30torrとした。
一方、上記で回収された未反応単量体混合物を分縮し、
分縮物中の70℃5 torrでの不揮発残分が得られ
る共重合体に対し0.8重量%となるようにして、原料
液調製に用い、上記単槽完全混合型反応槽に供給した。
分縮物中の70℃5 torrでの不揮発残分が得られ
る共重合体に対し0.8重量%となるようにして、原料
液調製に用い、上記単槽完全混合型反応槽に供給した。
ここで原料液調製に用いた回収精製未反応単量体混合物
中の70℃5 torrでの不揮発残分が得られる共重
合体に対し0.8重量%となるように調製する方法につ
いて述べる。単槽完全混合型反応槽に供給する原料液1
00重量部に対し共重合体は37.8重量部得られる(
42+(1+ 0.1 )−37,8)e上記で分縮
したものは58.5重量部であり、そのものの70℃5
torrでの不揮発残分は0.52ffi11%であ
った。このものに不足する単量体および溶媒を添加して
、所望の組成の原料液とする。このときの回収精製未反
応単量体混合物中の70℃5 torrでの不揮発残分
−は得られる共重合体に対し0.8重量%であった(
58.5X0.52÷37.8= 0.8 >。
中の70℃5 torrでの不揮発残分が得られる共重
合体に対し0.8重量%となるように調製する方法につ
いて述べる。単槽完全混合型反応槽に供給する原料液1
00重量部に対し共重合体は37.8重量部得られる(
42+(1+ 0.1 )−37,8)e上記で分縮
したものは58.5重量部であり、そのものの70℃5
torrでの不揮発残分は0.52ffi11%であ
った。このものに不足する単量体および溶媒を添加して
、所望の組成の原料液とする。このときの回収精製未反
応単量体混合物中の70℃5 torrでの不揮発残分
−は得られる共重合体に対し0.8重量%であった(
58.5X0.52÷37.8= 0.8 >。
この重合反応を平均滞留時間の10倍の時間行った後に
共重合体を採取し、この共重合体の諸性質を下記により
測定した。結果を第1表に示す。
共重合体を採取し、この共重合体の諸性質を下記により
測定した。結果を第1表に示す。
(8)低分子量共重合体p!k(LMR)共重合体1g
をメチルエチルケトン20m1に溶解し、得られた溶液
をメタノール200m I中に徐々に加え、析出した重
合物を分離除去して得た液を濃縮し、真空乾燥して低分
子量共重合体を得る。この低分子量共重合体の重量を測
定し、その値からLMRを重量%で求める。
をメチルエチルケトン20m1に溶解し、得られた溶液
をメタノール200m I中に徐々に加え、析出した重
合物を分離除去して得た液を濃縮し、真空乾燥して低分
子量共重合体を得る。この低分子量共重合体の重量を測
定し、その値からLMRを重量%で求める。
山)還元粘度(η)
共重合体0.5gをジメチルホルムアミド100I11
1に溶解し、30℃で測定した。
1に溶解し、30℃で測定した。
(C1耐熱性(V S P)
ビカット軟化点をJIS K−7206の方法に従っ
て測定し、耐熱性の指標とした。
て測定し、耐熱性の指標とした。
(d)残留単量体量
□ 共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、ガス
クロマトグラフ分析で定量した。
クロマトグラフ分析で定量した。
実施例2〜7、比較例1〜7
重合温度、平均滞留時間、重合開始剤量および添加率を
第1表のように変えるほかは実施例1を繰り返した。結
果を第1表に示す。
第1表のように変えるほかは実施例1を繰り返した。結
果を第1表に示す。
参考例1
脱揮発装置の真空度を60 torrとするほかは実施
例1を繰り返した。結果を第1表に示す。
例1を繰り返した。結果を第1表に示す。
実施例8
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い、重
合条件を第1表に示す条件にするほがは実施例1を繰り
返した。結果を第1表に示す。
合条件を第1表に示す条件にするほがは実施例1を繰り
返した。結果を第1表に示す。
実施例9、比較例8.9
単量体混合物としてα−メチルスチレン60重景%、ア
クリロニトリル25重量%とスチレン5重量%を用い、
重合条件を第1表に示す条件にするほかは実施例1を繰
り返した。結果を第1表に示す。
クリロニトリル25重量%とスチレン5重量%を用い、
重合条件を第1表に示す条件にするほかは実施例1を繰
り返した。結果を第1表に示す。
実施例10
単量体混合物としてα−メチルスチレン30重量%、ア
クリロニトリル25重量%とスチレン45重量%を用い
、重合条件を第1表に示す条件にするほかは実施例1を
繰り返した。結果を第1表に示す。
クリロニトリル25重量%とスチレン45重量%を用い
、重合条件を第1表に示す条件にするほかは実施例1を
繰り返した。結果を第1表に示す。
比較例1O111
除去により回収した未反応単量体混合物を分縮セスに、
70℃5 torrでの不揮発残分が得られる共重合体
に対し2.0重量%であるまま全量をリサイクルするほ
かは実施例1または実施例8を繰り返した。結果を第1
表に示す。
70℃5 torrでの不揮発残分が得られる共重合体
に対し2.0重量%であるまま全量をリサイクルするほ
かは実施例1または実施例8を繰り返した。結果を第1
表に示す。
以上に示したように、本発明によれば、低分子量の共重
合体の生成が少なく、かつ、耐熱性に優れたα−メチル
スチレン−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体を
連続的に製造することができ、その産業上に寄与すると
ころ大である。
合体の生成が少なく、かつ、耐熱性に優れたα−メチル
スチレン−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体を
連続的に製造することができ、その産業上に寄与すると
ころ大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、α−メチルスチレン30〜60重量%、アクリロニ
トリル20〜40重量%およびスチレン50〜5重量%
からなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽に連続的
に供給し、転化率30〜60重量%で重合し、次いで未
反応の単量体を回収し、回収した未反応の単量体を単槽
完全混合型反応槽へ連続的に供給する三元共重合体の製
造方法において、 (1)単槽完全混合型反応槽中の重合開始剤の存在量が
供給されるα−メチルスチレンに対し0.05〜0.0
015モル%であり、 (2)重合温度が100〜130℃であり、かつ、(3
)単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給する回収した未
反応の単量体が、70℃5torrで測定した不揮発性
残分が得られる共重合体に対し1.5重量%以下である ことを特徴とする三元共重合体の製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61010966A JPH0794505B2 (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 三元共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61010966A JPH0794505B2 (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 三元共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62169809A true JPS62169809A (ja) | 1987-07-27 |
JPH0794505B2 JPH0794505B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=11764910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61010966A Expired - Fee Related JPH0794505B2 (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 三元共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0794505B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014095030A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Nippon A&L Inc | 芳香族ビニル系共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び芳香族ビニル系共重合体の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5980404A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-05-09 | コスデン・テクノロジ−・インコ−ポレ−テツド | スチレン/アルケニルニトリルコポリマ−を製造する方法及び装置 |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61010966A patent/JPH0794505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5980404A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-05-09 | コスデン・テクノロジ−・インコ−ポレ−テツド | スチレン/アルケニルニトリルコポリマ−を製造する方法及び装置 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014095030A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Nippon A&L Inc | 芳香族ビニル系共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び芳香族ビニル系共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0794505B2 (ja) | 1995-10-11 |
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---|---|---|---|
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