JP2005120400A - 顆粒状の金属粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノメートルサイズの微細な金属粒子をコロイド粒子状で扱うのは、ハンドリング性が悪く、使用する溶媒の選択範囲も限られている。
【解決手段】 水又は有機溶媒と、金属粒子表面に吸着しうる有機化合物と、平均粒子径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の金属粒子とを含む溶液から、水又は有機溶媒の大部分を除去して得られ、その嵩密度が１．０ｇ／ｍｌ以上、５．０ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする顆粒状の金属粉末とする。このようにすると、乾燥状態で金属粉末として取り扱いが出来、かつ溶媒への再分散性も容易である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム、樹脂、接着剤等への導電性付与材料をはじめ、導電性ペースト等の導電性配線材料、触媒材料等に広く用いられる金属粉末を改良した顆粒状の金属粉末に関する。

近年、ナノメートル（１０^−９ｍ）レベルで粒子・原子、合成プロセスを制御するナノテクノロジーを活用した機能・特性の著しい向上や新しい機能・特性を発現する材料の創製が広く検討されている。金属粒子の場合、粒子の大きさが小さくなると、その物性が粒子の体積依存から表面積依存へと変化するために、触媒活性や焼結温度の低温化など物性が変化することが広く知られていた。金属粒子の粒子径をサブミクロン以下のいわゆるナノレベルに微細化すると、上記に記載の触媒活性や焼結温度の低温化の他、磁気特性、光学特性、特定遺伝子の検出、発色などバルクの状態では得られない特異な機能を発現することから，機能性素材としてナノメートルサイズの金属粒子が特に注目を集めている。

ところが、金属粒子の粒子径がナノメートルサイズに微細化されるに従い、金属粒子間のファンデルワールス（Van der Waals）力が増大し、粒子の凝集が強固になる問題が顕著になる。このような凝集に対しては一般に、凝集を抑制する分散剤を粒子表面にコートする方策が用いられるが、粒子の粒子径がナノメートルサイズまで微細化した場合には凝集力があまりにも強固であり、再分散化が困難となる問題が生じる。また、凝集を防止する目的で金属粒子間距離を大きくすると、確かに凝集は低減されるものの、秤量や搬送・梱包等のハンドリングが困難になる問題が生じる。

このため、金属粒子の粒子径がナノメートルサイズの微粒子では、コロイド状の分散溶液で供されるのが一般的であった（特許文献１及び特許文献２参照）。
一方で、金属粒子を樹脂・接着剤等の他の材料と複合化する場合、添加量の管理が容易であることや、水や有機溶媒等の分散媒が樹脂・接着剤等の複合材料に対し不具合が生じることがあるため、一般には金属粒子は乾燥状態のものを用いることが好ましく、ハンドリング性に優れ、再分散性に優れる乾燥粉末が待ち望まれていた。
特開平１１−８０６４７号公報 特開２００１−３５２５５号公報

本発明の目的は、ゴム、樹脂、接着剤等への導電性付与材料をはじめ、導電性ペースト等の導電性配線材料、触媒材料等に広く用いられる金属粉末に関し、主としてナノメートルサイズの微細な金属粒子により構成されている顆粒状乾燥粉末であり、ハンドリング性に優れ、しかも容易に再分散できる金属粉末を提供することを目的とする。

本発明は、水、有機溶媒またはこれらの混合物と、平均粒子径が１ｎｍ以上，１００ｎｍ以下の金属粒子と、該金属粒子の表面に吸着しうる有機化合物とを含む溶液から、水又は有機溶媒の大部分を除去して得られ、その嵩密度が１．０ｇ／ｍｌ以上、５．０ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする顆粒状の金属粉末である。本発明になる顆粒状の金属粉末は、コロイド液でもなく、粉体として取り扱いでき、又、使用時には水、有機溶剤またはこれらの混合物により再分散が可能となる。

前記金属粉末は、前記金属粉末の粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下であるとより使用時の取り扱い（特に計量時）が良く、好ましい。

前記金属粉末中の残存有機化合物は、その含有量がＣ量換算で０．１重量％以上、２０重量％以下であると、水、有機溶剤またはこれらの混合物への分散性が特によい。
さらに、前記金属粉末中の水分量が０．１重量％以上であると、前記金属粒子の凝集力を抑制し、同時に適度な再分散性を付与できる。

前記金属粒子は、元素記号Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから構成される群より選択される金属、合金又は金属複合体であると、特にその効果が顕著である。

本発明になる顆粒状の金属粉末は、乾燥された顆粒状であるため、従来のコロイド状のものに比べ、ハンドリング性に優れており、しかも容易に再分散できるため、複合化する樹脂・接着剤等の他の材料との添加量管理が容易であり、分散媒による相溶性の選択等を気にせず使用できるといった利点がある。

本発明は、平均粒子径１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の金属粒子より主として構成される顆粒状の金属粉末である。前記したように、一般には金属粒子の粒子径がナノメートルサイズに微細化するに伴い粒子間の凝集力は強固になる。従って、こうしたナノサイズの金属粒子を使用する際には、先行技術のようなコロイド粒子とするか、本発明のように乾燥させて顆粒状にする必要がある。
また、粒子の形状は真球の他、楕円状、扁平状、鱗片状、その他金平糖状などの異形状のもの、あるいは不定形のものなど、任意の形状のものを用いることができ、異なる形状の粒子の混合物であっても良い。また、金属粒子の平均粒子径および顆粒状の金属粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの直接観察法により、概ね３０粒子以上の粒子径の平均値より求めることができる。ここで、金属粒子の形状が真球状でない場合、粒子の最長辺の長さを粒子径と規定している。また平均粒子径は、直接観察法の代替法としてレーザー回折式などの公知の粒度分布計も適宜用いることができる。

そして、その顆粒状の金属粉末の嵩密度が、１．０ｇ／ｍｌ以上、５．０ｇ／ｍｌ以下であるものが、実用性に富む。
ここで、顆粒状の金属粉末の嵩密度が１．０ｇ／ｍｌ未満の場合、顆粒状の金属粉末の内部に多くの空隙が存在し、この空隙を起点に容易に顆粒状の金属粉末が破壊する可能性があるため、ハンドリングを丁寧にする必要がある。また、飛散しやすいため秤量時に計量しにくい。逆に、顆粒状の金属粉末の嵩密度が５．０ｇ／ｍｌを超える場合、顆粒状の金属粉末の内部には空隙がほとんど含まれず、その結果、顆粒状の金属粉末が破壊しにくくなる為、溶媒の浸透が抑えられ、金属粉末の再分散性が低下する。

また、前記嵩密度の範囲内において、顆粒状の金属粉末の粒子径は１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。この理由は、顆粒状の金属粉末の粒子径が１μｍ未満の場合、顆粒状の金属粉末に外力が印加されても顆粒状の金属粉末は破壊しにくく、結果として金属粉末の溶媒への再分散性が低下する。逆に、顆粒状の金属粉末の粒子径が１００μｍを超える場合、顆粒状の金属粉末を溶媒によって破壊するのに多大な時間を要し、結果として事実上、顆粒状の金属粉末の溶媒への再分散性が低下する。

さらに、顆粒状の金属粉末には有機化合物が含まれており、その含有量をＣ量換算にて０．１重量％以上、２０重量％以下とすることが好ましい。理由は、顆粒状の金属粉末に含まれる有機化合物の含有量がＣ量換算にて０．１重量％未満の場合、ナノメートルサイズの微細な金属粒子間の抵抗が大きくすべりが働かないため、再分散性を低下させる。逆に、顆粒状の金属粉末に含まれる有機化合物の含有量がＣ量換算にて２０重量％を超える場合、有機化合物がナノメートルサイズの微細な金属粒子間の粘結剤としての作用を発現するため、かえって再分散性を低下させる。

顆粒状の金属粉末に含まれる有機化合物は、金属粒子表面に吸着しうる有機化合物であれば任意の有機化合物を用いることができ、特にＯ、Ｎ、Ｓなどの極性基を形成する元素が構造体の主鎖もしくは修飾基に含まれているものが好ましい。具体的にはカルボン酸基やアミノ基、ニトロ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、スルフォン基などの官能基を有する有機化合物を挙げることができる。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどの極性基を形成する元素が構造体の主鎖もしくは修飾基に含まれていないものであっても金属原子との親和・吸着性に優れる官能基を有する有機化合物も好適に用いることが出来る。具体的にはフェニル基、ラウリル基、ステアリル基等を挙げることができる。

また、顆粒状の金属粉末に含まれる水分量を０．１重量％以上とすることが好ましい。理由は、顆粒状の金属粉末に含まれる水分量が０．１重量％未満の場合、金属粒子間での抵抗が大きくすべりが働かないため、再分散性を低下させる。
水分含有量の上限は、水分により顆粒状の金属粉末が凝集する状況になる現象を回避できる量である。

本発明になる顆粒状の金属粉末の金属成分は、元素記号がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群より選択される金属、合金又は金属複合体が好適に用いられる。また、不可避的に混入するイオン性不純物は１重量％以下の範囲であればその性質に大きな差異は見られない。

このような顆粒状の金属粉末は、前記の物性を満たすものであればその製造方法には依存しない。好適に用いられる製造方法としては、平均粒子径１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の金属粒子を水、有機溶剤もしくはその混合物等の媒体中に分散させた懸濁液を準備し、その懸濁液をスプレードライ乾燥法もしくは凍結乾燥法による乾燥プロセスを経るものである。乾燥前の状態において平均粒子径１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の金属粒子間に水分が存在しているが、この乾燥方法では当該水分が急激に気化し、その際に金属粒子間に適度な空洞が生じ好適なかさ密度を有する顆粒状の金属粉末を得ることができる。ここで、懸濁液中の固形分濃度は５重量％以上、７５重量％以下の範囲であれば乾燥時に適度な空洞が生成するため、特に好ましい。

ここで顆粒状の金属粉末に含まれる有機化合物は懸濁液に添加したり、あるいは平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属粒子に表面コート等により含ませておく等の方策を用いることができ、これらの方策を組み合わせることも出来る。

本発明は、以下の実施例により限定されるべきものではない。
（試料１〜４：懸濁液濃度）
平均粒子径２０ｎｍの球状Ａｇ粒子が懸濁し、樹脂のポリビニルピロリドン（ＰＶＰと略）を含んでいる水溶媒系懸濁液を用意した。金属粒子の濃度を４種類変えたものを用意し、試料１〜４とした。その内容を表１に示す。
この水溶媒系懸濁液をそれぞれ、スプレードライ乾燥機を用いて、入口温度１８０℃、懸濁液投入量２．０ｋｇ／ｈ、アトマイザーディスク回転数３００００ｒｐｍの乾燥条件で乾燥し、４種類の顆粒状の金属粉末を得た。

得られた顆粒状の金属粉末をそれぞれ１００ｇ採取し、メスシリンダーを用いて見掛け体積をを測定し、嵩密度を求めたところ、表１に示す結果となった。この結果より、懸濁液濃度が８５重量％である試料２と、懸濁液濃度が２重量％である試料４は本発明の範囲に収まらなかった。特に、試料４は粉末がふわふわと浮遊し、秤量等のハンドリングが厄介であった。
また、得られた顆粒状の金属粉末の一部を光学顕微鏡（１００倍〜５００倍）を用いて観察したところ、３０粒子の粒子平均径が表１に示す値となった。
さらに顆粒状の金属粉末の一部を採取し、ＬＥＣＯ法（有機物を燃焼させ、発生ガスを赤外吸収により計測する方法）によりそれぞれ測定した結果、試料１〜４での結果は、表１に示す結果となった。
別に顆粒状の金属粉末を１００ｇ採取し、真空乾燥機に入れ、機内温度８０℃で２４時間静置した後、重量を測定し、前後の重量より、顆粒状の金属粉末に含まれる水分量を測定した結果、試料１〜４共に０．８重量％であった。

得られた４種類の顆粒状の金属粉末を各１００ｇ採取し、水１００ｇに加え、マグネティックスターラーを用いて５０ｒｐｍで１０分間撹拌し、再分散性を評価した。ここで試料４は、水に加えても浮遊し、撹拌できず、評価も出来なかった。残りの試料の評価方法は、撹拌後のビーカー底部を黙視確認し、沈殿物があるものはＤ（不合格）、沈殿が出来ないものはＣとした。さらにそのまま放置しても沈殿が発生しないものはＢ、２４時間放置した後、同様の観察を行い、沈殿が発生しないものはＡとした。ここで試料１及び３は２４時間後の沈殿が発生せず、試料２は撹拌後すぐに沈殿物が確認された。
なお、ハンドリング性については、評価を以下のようにした。
開放的な環境でも飛散しないもの：Ａ
３面囲いの中で飛散しないもの ：Ｂ
フード内で飛散しないもの ：Ｃ
フード内でも飛散するもの ：Ｄ（不合格）

注；試料４は、再分散性評価できず。

（試料５〜８：アトマイザディスク回転数）
平均粒子径８５ｎｍの球状Ａｇ粒子を含有する水溶性系懸濁液を用意した。この水溶性系懸濁液を用い、スプレードライ乾燥時のアトマイザーディスク回転数を４条件設定してスプレードライ乾燥をし、条件ごとに得られた試料を、試料５〜８とした。
得られた顆粒状の金属粉末の試料５〜８について、実施例１で評価した項目を同様な方法で評価した。その結果を纏めて表２に示す。
表２の結果から、アトマイザーディスクの回転数による、出来上がった顆粒状の金属粉末への影響は、顆粒の平均粒子径に効果的である。特に、回転数が大きい試料５は顆粒状の金属粉末の平均粒子径が細かくなるため、また、回転数が小さい試料８は顆粒状の金属粉末の平均粒子径が大きくなるため、それぞれ再分散性が低下する。

（試料９〜１２：スプレードライ時の懸濁液投入量）
平均粒子径６ｎｍの球状Ａｇ粒子を含有する水溶性系懸濁液を用意した。この水溶性系懸濁液を用い、スプレードライ乾燥時の件濁液投入量を４条件設定してスプレードライ乾燥をし、条件ごとに得られた試料を、試料９〜１２とした。
得られた顆粒状の金属粉末の試料９〜１２について、実施例１で評価した項目を同様な方法で評価した。その結果を纏めて表３に示す。

表３より試料１０は作製された顆粒状の金属粉末の水分量が少ないため、再分散性においてやや劣るが使用可能である。また、試料１２は、作製された顆粒状の金属粉末の水分量が多めになるため、やや凝集しやすくなり、さらさらの粉末のイメージはない。

（試料１３〜１６：有機物含有量）
平均粒子径５０ｎｍの球状Ａｇ粒子を含有する、樹脂濃度が異なる４種類の水溶性系懸濁液を用意した。使用した樹脂はＰＶＰである。これらの試料をスプレードライ乾燥により顆粒状の金属粉末とし、それぞれ試料１３〜１６とした。
得られた顆粒状の金属粉末の試料１３〜１６について、実施例１で評価した項目を同様な方法で評価した。その結果を纏めて表４に示す。
表４より、有機物含有量が少ない試料１３は、樹脂の粘着性が不十分の傾向にあり、ハンドリング時に一部微粉化する傾向が見えた。また、再分散性においても、微粉同士が強固に付着しており、分散が不十分であった。逆に試料１６において樹脂量が多くなると、ハンドリング性は問題ないが、再分散性において樹脂の溶解による時間が大きいため、必要撹拌時間が長くなった。

（試料１７〜１９：金属粒子の変更その１）
平均粒子径８０ｎｍの球状Ａｕ粒子を含有する、固形分濃度５０重量％のテトラデカン有機溶媒懸濁液を用意した。この懸濁液にはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が含まれている。この懸濁液を用いてスプレードライ乾燥を行い、顆粒状の金属粉末試料１７〜１９を得た。
得られた顆粒状の金属粉末の試料１７〜１９について、実施例１で評価した項目を同様な方法で評価した。その結果を纏めて表５に示す。

表４より、嵩密度が大きくなった試料１８は、再分散時に凝集力が大きく微粉に分散しにくいため、撹拌後に沈殿が見られた。逆に嵩密度が小さくなった試料１９では、顆粒状の金属粉末のハンドリング時、ふわふわとして計量等が困難であり、再分散性の測定時も、水の上に浮いた状態で分散できなかった。

（試料２０〜２２：金属粒子の変更その２）
平均粒子径１０ｎｍの７０重量％Ａｇと３０重量％Ｐｄの合金球状粒子を含有する、固形分濃度３５重量％のエチルアルコール有機溶媒懸濁液を用意した。この懸濁液にはＰＶＰが含まれている。この懸濁液を用いてスプレードライ乾燥を行い、顆粒状の金属粉末試料２０〜２２を得た。
得られた顆粒状の金属粉末の試料２０〜２２について、実施例１で評価した項目を同様な方法で評価した。その結果を纏めて表６に示す。

表６に示すとおり、試料２０はハンドリング性及び再分散性において問題なく使用できる。水分量が少なかった試料２１は、再分散性測定時に放置しておいたら沈殿が始まった。
また、嵩密度が小さな値となった試料２２は、顆粒状の金属粉末粒子径が大きいためにハンドリング時は特に問題がなかったが、再分散性測定時に水に浮いてしまうため、計測できなかった。

本発明になる顆粒状の金属粉末は、ナノメートルサイズの金属微粉末をコロイド状にして保管するよりも長期に亘って安定して保管でき、使用時に溶媒の限定を気にせずに使用できるため、今後のナノメートルサイズ金属微粉末を必須とする素材として、その応用範囲は広い。

Claims (5)

1. 水、有機溶媒またはこれらの混合物と、平均粒子径が１ｎｍ以上，１００ｎｍ以下の金属粒子と、該金属粒子の表面に吸着しうる有機化合物とを含む溶液から、水又は有機溶媒の大部分を除去して得られ、その嵩密度が１．０ｇ／ｍｌ以上、５．０ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする顆粒状の金属粉末。
2. 前記金属粉末の粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１に記載の顆粒状の金属粉末。
3. 前記金属粉末中の残存有機化合物は、その含有量がＣ量換算で０．１重量％以上、２０重量％以下である請求項１又は２に記載の顆粒状の金属粉末。
4. 前記金属粉末中の水分量が０．１重量％以上である請求項１乃至３のいずれかに記載の顆粒状の金属粉末。
5. 前記金属粒子は、元素記号Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから構成される群より選択される金属、合金又は金属複合体である請求項１乃至４のいずれかに記載の顆粒状の金属粉末。