WO2012169255A1 - モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 - Google Patents

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉 Download PDF

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WO2012169255A1
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granulated powder
powder
rare earth
average particle
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山口　悟
勉 森岡
斉 青山
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株式会社東芝
東芝マテリアル株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/20—Refractory metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing molybdenum granulated powder and molybdenum granulated powder.
  • Molybdenum (Mo) is used in various fields as a heat resistant material because it has a high melting point of 2620 ° C.
  • it is used for thermal spraying materials, sintering furnace plate materials, electrode parts, magnetron stems, sputtering targets, and the like.
  • thermal spraying there is a method of supplying in the state of Mo powder or Mo rod.
  • the plate material may be manufactured by sintering, or may be manufactured by combining rolling and forging.
  • electrode parts and the like may be manufactured by processing a plate material, drawing a wire by wire drawing, or manufacturing by a sintering method.
  • Mo powder or Mo molten metal will be used as an initial raw material.
  • Mo molten metal is a method of melting, casting and processing into a desired shape.
  • the method using the molten Mo is a method in which the molten metal is poured into a mold, so that it can be processed into a relatively simple shape and a large shape.
  • Mo is a high melting point material as described above, large equipment with high heat resistance is required to strictly manage the molten Mo.
  • Patent Document 1 discloses a sintered electrode for a cold cathode tube having a U-shaped cross section (cup shape).
  • a cup-shaped electrode having a diameter of about 1 to 2 mm is manufactured using a sintering method.
  • Patent Document 2 of International Publication WO2011 / 004887A1 discloses a method for producing high-purity molybdenum powder having an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a molybdenum powder in which the proportion of primary particles is 50% or more.
  • the improvement regarding Mo raw material powder, a degreasing process, and a sintering process has been advanced.
  • the product yield has not necessarily reached 100%. Such a phenomenon has occurred in the same way with respect to a Mo sintered body using Mo powder to which a rare earth element is added.
  • the inventors have investigated the reason why the yield of products using Mo powder as an initial raw material is not improved. As a result, it became clear that when the variation in size, density, fluidity, etc. of granulated powder increased, the packing density and supply amount (supply speed) in the molding process varied, causing a decrease in product yield. . Moreover, in order to use Mo granulated powder as a thermal spraying powder, the supply amount to the thermal spray flame flame flame varied, and problems such as unstable properties as a thermal spraying film occurred. As a result of pursuing this cause, it was found that there was a cause that the management according to the average particle size of the intended granulated powder was not performed in the granulation step.
  • the present invention is intended to solve such problems, and can stabilize the quality of Mo products (powder or sintered body) and improve the yield of molybdenum granulated powder to which rare earth elements or rare earth compounds are added.
  • An object is to provide an efficient manufacturing method.
  • a method for producing molybdenum granulated powder according to an embodiment of the present invention includes a step of injecting an organic solvent into a container, a step of adding polyvinyl butyral (PVB) as a binder to the organic solvent, and stirring the organic solvent.
  • PVB polyvinyl butyral
  • a step of preparing a molybdenum-containing solution by adding molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m to which at least one kind of rare earth element and rare earth compound is added and a spray dryer for dispersing the molybdenum-containing solution
  • the rotational speed of the rotating plate is A (rpm)
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is B ( ⁇ m)
  • the molybdenum-containing solution is put into a spray dryer in which A / B is in the range of 50 to 700
  • preparing a molybdenum granulated powder by dispersing and drying the molybdenum-containing solution Is.
  • the average particle diameter B of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • the rotational speed A of the rotating plate of the spray dryer is preferably 5000 to 16000 rpm.
  • an organic solvent is ethanol.
  • the addition amount of the rare earth element or rare earth compound is preferably 0.3 to 10% by mass in terms of the rare earth element alone.
  • the rare earth element or rare earth compound is preferably lanthanum or a lanthanum compound.
  • the rare earth compound is preferably at least one of lanthanum oxide and lanthanum boride.
  • the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the molybdenum-containing solution preferably has an organic solvent amount of 0.2 to 1 liter when the molybdenum powder amount is 100 parts by mass.
  • the spray dryer preferably dries the molybdenum granulated powder while supplying hot air at 100 to 300 ° C.
  • the spray drier carries out the drying of the molybdenum granulated powder in a reduced-pressure atmosphere below atmospheric pressure.
  • the fluidity of the obtained granulated powder is 50 sec / 50 g or less.
  • the molybdenum granulated powder of the present invention is characterized by containing at least one kind of rare earth element and rare earth compound and having an apparent density of 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m. Further, when the total amount of molybdenum powder is 100 parts by volume, the volume of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume. Further, the fluidity of the molybdenum granulated powder is preferably 50 sec / 50 g or less.
  • the method for producing molybdenum granulated powder according to the present invention in the granulation step, while stirring the organic solvent, the molybdenum powder to which the rare earth element or the rare earth compound is added and the binder are supplied, and the intended granulated powder is further provided. Since the average particle size and the rotation speed of the rotating plate of the spray dryer are controlled within a predetermined range, molybdenum granulated powder having excellent average particle size, apparent density and fluidity can be produced.
  • the method for producing a molybdenum granulated powder according to the present invention includes a step of injecting an organic solvent into a container, a step of adding polyvinyl butyral as a binder to the organic solvent, and stirring the organic solvent while stirring the rare earth element and the rare earth element.
  • FIG. 1 shows an example of a process for preparing the molybdenum-containing solution.
  • reference numeral 1 is a container (a container for preparing a molybdenum-containing solution)
  • 2 is an organic solvent
  • 3 is a molybdenum powder (a molybdenum powder to which a rare earth element or a rare earth compound is added)
  • 4 is a binder.
  • an organic solvent is injected into the container 1.
  • the organic solvent include alcohol.
  • the alcohol is preferably ethanol (ethyl alcohol: C 2 H 5 OH).
  • Ethyl alcohol is preferable because it easily dissolves a binder (polyvinyl butyral: PVB) described later.
  • a step of adding a binder to the organic solvent is performed.
  • Polyvinyl butyral (PVB) is used as the material of the binder.
  • Polyvinyl butyral is well soluble in organic solvents, especially ethanol.
  • a binder melt dissolve in an organic solvent uniformly, it is preferable to add a binder, stirring an organic solvent.
  • a step of preparing a molybdenum-containing solution is performed by adding molybdenum powder having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m while stirring the organic solvent.
  • the average particle size of the molybdenum powder is the average particle size of the primary particle size.
  • the value obtained by the FSSS method Fischer method is defined as the average particle size.
  • the average particle diameter of the molybdenum powder is less than 1 ⁇ m, the Mo powder is too small to be manufactured, which increases the cost.
  • the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the primary particle size becomes excessive, and it becomes difficult to stabilize the characteristics of the granulated powder.
  • the average particle diameter of the molybdenum powder is in the range of 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 2 to 5 ⁇ m. Further, when a large amount of molybdenum powder is added at once, the molybdenum powder tends to aggregate more than necessary, so it is preferable to add a small amount, for example, 0.5 to 2 kg.
  • the molybdenum powder after confirming that the entire amount of the binder is dissolved in the organic solvent. If the binder is added in a powder state, it can be visually discriminated whether or not it has been dissolved.
  • the organic solvent (ethanol) before adding the molybdenum powder becomes translucent. In order to make it easy to determine whether or not the binder is completely dissolved in the organic solvent (ethanol), it is preferable to add the molybdenum powder after the binder is added.
  • the volume of the binder is 3 to 20 when the total amount of the molybdenum powder to be added is 100 parts by volume. A volume part is preferred.
  • the binder serves as an adhesive that bonds the molybdenum powders together when forming the molybdenum granulated powder. For this reason, when the total amount of molybdenum powder is 100 parts by volume, if the amount of binder added is less than 3 parts by volume, the amount of binder becomes too small, and uniform granulated powder may not be obtained.
  • the addition amount of the binder is preferably 3 to 20 parts by volume, more preferably 5 to 15 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the molybdenum powder.
  • the molybdenum-containing solution preferably has an organic solvent amount of 0.2 to 1 liter when the amount of molybdenum powder (the amount of molybdenum powder to which a rare earth element or a rare earth compound is added) is 100 parts by mass.
  • the spray dryer is charged in a molybdenum-containing solution.
  • the amount of the organic solvent is less than 0.2 liter with respect to 100 parts by mass of the molybdenum powder, the amount of the organic solvent is too small and the viscosity of the molybdenum-containing solution increases, and it is difficult to stably supply it to the spray dryer.
  • the amount of the organic solvent exceeds 1 liter, the amount of the organic solvent becomes excessive and stable supply becomes difficult.
  • the molybdenum powder used in the present invention is a molybdenum powder to which at least one kind of rare earth element and rare earth compound is added.
  • the granulation step it is preferable to prepare molybdenum powder to which molybdenum powder and a rare earth element (or rare earth compound) are added in advance. If a rare earth element and molybdenum powder are added in the granulation step, the rare earth element may not be mixed uniformly. Therefore, it is preferable to prepare molybdenum powder to which rare earth element (or rare earth compound) powder is added in advance.
  • rare earth elements include yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), Examples include terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu). Examples of rare earth compounds include rare earth oxides and rare earth borides. In addition, the addition of rare earth elements or rare earth compounds increases the recrystallization temperature and increases the high-temperature strength.
  • Secondary processing includes wire bending processing, wire bending processing, plate material (plate material made of Mo sintered body) rolling processing, bending processing, punching processing, and the like. Further, the non-sag property, high-temperature vibration resistance, and blackening resistance as a wire can be improved. Further, as the rare earth element or rare earth compound for obtaining such characteristics, lanthanum, lanthanum oxide, and lanthanum boride are preferable. Lanthanum, lanthanum oxide, and lanthanum boride are particularly effective for the above-described property control because they are relatively inexpensive among rare earth elements and have excellent stability at high temperatures.
  • the addition amount of the rare earth element or rare earth compound is preferably 0.3 to 10% by mass in terms of the rare earth element alone. If the addition amount is less than 0.3% by mass, the effect of addition is insufficient. If the addition amount exceeds 10% by mass, the amount of rare earth element is too large and the high temperature characteristics of molybdenum cannot be utilized.
  • the average particle size of the rare earth element or rare earth compound to be added is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • Mo purity is 99 mass% or more
  • Mo purity is 99 mass% or more
  • main impurities contained in the molybdenum powder include Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), and Si (silicon).
  • main impurities contained in the molybdenum powder include Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), and Si (silicon).
  • impurities contained in the molybdenum powder include Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), and Si (silicon).
  • Ni nickel
  • Na sodium
  • K potassium
  • Pb lead
  • Bi bismuth
  • Cd cadmium
  • Cu copper
  • Mn manganesese
  • Sn Tin
  • the measurement of the purity of molybdenum is Fe (iron), Al (aluminum), Ca (calcium), Mg (magnesium), Si (silicon), Ni (nickel), Na (sodium), K (potassium), Pb (lead). ), Bi (bismuth), Cd (cadmium), Cu (copper), Mn (manganese), and Sn (tin) are subtracted from 100% by mass.
  • Fe (iron) is 10 mass ppm (wtppm) or less
  • Al (aluminum) is 50 mass wtppm or less
  • Ca (calcium) is 30 mass ppm or less
  • Mg (magnesium) is 20 mass ppm.
  • Si silicon is 50 mass ppm or less
  • Ni nickel is 50 mass ppm or less
  • Na sodium is 10 mass ppm or less
  • K potassium is 20 mass ppm or less
  • Pb lead is 70 mass ppm.
  • Bi bismuth is 70 mass ppm or less
  • Cd cadmium is 70 mass ppm or less
  • Cu copper is 70 mass ppm or less
  • Mn manganesese
  • Sn tin
  • gas components such as oxygen
  • the amount of oxygen is preferably 7% by mass or less
  • the amount of nitrogen is preferably 7% by mass or less.
  • FIG. 2 shows an example of a granulation process using a spray dryer.
  • reference numeral 1 is a container containing a molybdenum-containing solution
  • 6 is a molybdenum-containing solution
  • 7 is an inlet for a molybdenum-containing aqueous solution
  • 8 is a rotating plate
  • 9 is a molybdenum granulated powder.
  • Reference numeral 10 denotes an outer wall of the spray dryer
  • reference numeral 11 denotes a molybdenum granulated powder collection container.
  • the molybdenum-containing solution 6 adjusted in the above process is poured into the charging port 7.
  • the charging speed to the charging port 7 is preferably 10 to 80 cc / min.
  • the input speed is less than 10 cc / min, the input amount becomes too small and the mass productivity is deteriorated.
  • the input speed exceeds 80 cc / min, the input amount becomes excessive, and the characteristics of the resulting granulated powder vary.
  • the charged molybdenum-containing solution 6 is supplied onto the rotating plate 8.
  • the rotating plate 8 rotates at a constant rotational speed.
  • the molybdenum-containing solution 6 is supplied to the rotating rotating plate 8, it is repelled by a certain amount, and spherical molybdenum granulated powder 9 is formed by surface tension.
  • the molybdenum granulated powder 9 falls along the outer wall 10 of the spray dryer and is collected in a collection container 11 for the molybdenum granulated powder 9.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is highly related to the rotation speed of the rotating plate 8.
  • a / B is controlled within the range of 50 to 700. It is a feature.
  • the molybdenum-containing solution 6 is supplied to the rotating plate 8, the molybdenum-containing solution 6 is repelled by a certain amount on the rotating plate 8, and the repelled molybdenum-containing solution 6 becomes spherical granulated powder due to surface tension.
  • uniform granulated powder can be manufactured also from having added the binder.
  • the rotation speed of the rotating plate is insufficient with respect to the average particle diameter of the target granulated powder, and therefore the average particle diameter of the target granulated powder. B cannot be obtained.
  • a / B is less than 50, it becomes a granulated powder having a larger average particle diameter than the average particle diameter B of the intended granulated powder.
  • the A / B exceeds 700, the rotational speed of the rotating plate is too high with respect to the average particle size of the intended granulated powder, so that the average particle size B of the intended granulated powder cannot be obtained. .
  • the average particle size B becomes smaller than the average particle size B of the intended granulated powder.
  • a granulated powder having an average particle size in the range of ⁇ 50% with respect to the average particle size B of the intended granulated powder is obtained. It is done.
  • the average particle diameter of granulated powder uses an enlarged photograph, and makes the maximum diameter of the granulated powder reflected there the particle diameter, and the average value of 100 granulated powder is the average particle diameter of the granulated powder.
  • the average particle size B of the molybdenum granulated powder is preferably 20 to 150 ⁇ m. If the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is in the range of 20 to 150 ⁇ m, it can be applied to various applications.
  • the rotation speed A of the rotary plate 8 of the spray dryer is preferably 5000 to 16000 rpm. When the rotational speed A is in the range of 5000 to 16000 rpm, the molybdenum-containing solution is efficiently repelled on the rotating plate, and a granulated powder having a target average particle diameter is easily obtained.
  • the spray dryer preferably dries the molybdenum granulated powder while supplying hot air at 100 to 300 ° C.
  • hot air By supplying hot air of 100 to 300 ° C. into the outer wall of the spray dryer, the organic solvent in the granulated powder can be evaporated, and the binding force between the molybdenum powders by the binder can be enhanced. As a result, molybdenum granulated powder having a target average particle diameter can be produced.
  • the hot air is supplied into the outer wall 10 of the spray dryer from a hot air supply port (not shown) and exhausted from an exhaust port (not shown).
  • the spray dryer performs drying of the molybdenum granulated powder in a reduced-pressure atmosphere of atmospheric pressure or lower.
  • a reduced-pressure atmosphere of atmospheric pressure or lower By setting the inside of the outer wall 10 of the spray dryer to a reduced-pressure atmosphere of atmospheric pressure or less, the organic solvent in the granulated powder can be easily evaporated.
  • the rotational speed of the rotating plate of the spray dryer is adjusted in accordance with the average particle diameter of the intended molybdenum granulated powder.
  • Molybdenum granulated powder having an average particle size in the range of ⁇ 50% can be obtained.
  • the apparent density of the resulting molybdenum granulated powder is preferably 1.3 to 3.0 g / cc.
  • the average particle diameter of the molybdenum granulated powder is measured using an enlarged photograph. With this method, the average particle diameter on appearance can be determined.
  • the abundance ratio of the molybdenum powder partially varies. Arise.
  • the variation in the abundance ratio leads to variation in products.
  • the presence of granulated powder with significantly different densities causes variations in the amount of molybdenum powder (supply) that is put into the thermal spray flame, resulting in the characteristics of the thermal sprayed Mo film.
  • supplies molybdenum powder
  • the variation in the amount of molybdenum inserted into the molding die occurs, and the pores in the sintered compact may become larger than necessary.
  • the apparent density of the molybdenum granulated powder is less than 1.3 g / cc, the amount of molybdenum in the granulated powder is too small, which causes a variation in quality in the subsequent commercialization.
  • the apparent density exceeds 3.0 g / cc, the molybdenum powder is tightly packed, and it is difficult to stably produce the granulated powder with a spray dryer.
  • the apparent density is measured by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • liquidity of the obtained molybdenum granulated powder is 50 sec / 50g or less.
  • the measurement of fluidity is also carried out by a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • the fluidity is an index indicating how smoothly and quickly the granulated powder moves (flows). If the fluidity is good (fluidity 50 sec / 50 g or less), the supply and filling of the molding die when commercialized can be carried out smoothly and rapidly. In other words, it can be said that the granulated powder has good handleability.
  • liquidity is good means that the shape of granulated powder is close to a sphere. When the granulated powder is close to a sphere, the aspect ratio is 1.5 or less.
  • FIG. 3 shows an example of the shape of molybdenum granulated powder.
  • reference numeral 3 denotes molybdenum powder
  • 9 denotes molybdenum granulated powder
  • L1 denotes a short diameter of the molybdenum granulated powder
  • L2 denotes a long diameter.
  • the aspect ratio is calculated by “major axis L2 / minor axis L1”. An aspect ratio of 1.0 indicates that the molybdenum granulated powder is close to a true sphere.
  • the molybdenum granulated powder excellent in average particle diameter, apparent density, and fluidity
  • the mesh diameter is 2 to 3 times the average particle diameter B of the granulated powder after completion of the granulation process by a spray dryer.
  • a sieving step through a sieve having the same. By carrying out this sieving step, excessive granulated powder can be removed. As a result, the average particle diameter can be further controlled. It is also effective to remove excessive granulated powder by this sieving step.
  • the molybdenum granulated powder having excellent average particle diameter, apparent density, and fluidity (molybdenum granulated powder to which a rare earth element or a rare earth compound is added). Can be manufactured efficiently with a high yield. Therefore, the granulated powder according to each product can be manufactured with a good yield. Examples of the use of the granulated powder include thermal spraying powder, raw powders of various sintered bodies, and the like. By using molybdenum granulated powder having an excellent average particle diameter, apparent density and fluidity as the thermal spraying powder, the supply amount (supply speed) to the thermal spray flame can be stabilized.
  • the quality of the sprayed film can be made uniform.
  • the use of molybdenum granulated powder with excellent average particle diameter, apparent density and fluidity ensures uniform filling in the mold.
  • the density of the sintered body can be stabilized.
  • the yield can be further improved by changing the average particle diameter according to the shape of the molding die.
  • the average particle diameter of the granulated powder is set to about 50 ⁇ m, whereas in the sintered body having a thickness of about 5 mm, the average particle diameter of the granulated powder is set to 100 ⁇ m.
  • the degree it is possible to efficiently fill the molding die.
  • Example 2 (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2) A molybdenum powder added with rare earth elements or rare earth compounds shown in Table 1, polyvinyl butyral (PVB) powder, and ethanol were prepared as binders. Ethanol was poured into a stainless steel container and the polyvinyl butyral powder was added while stirring at room temperature to dissolve all the added polyvinyl butyral powder. When all the polyvinyl butyral powder was dissolved, it was confirmed that the solution was a translucent solution. Thereafter, a total of 40 kg of molybdenum powder was added in an amount of 1-2 kg.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the average particle diameter, aspect ratio, apparent density, fluidity, and yield of the molybdenum granulated powder obtained by the production methods of Examples 1A to 5B and Comparative Examples 1 and 2 were investigated.
  • the average particle size was obtained by extracting 100 arbitrary particles of the obtained molybdenum granulated powder, taking an enlarged photograph, obtaining the maximum diameter reflected therein, and taking the average value of 100 particles as the average particle size.
  • the aspect ratio used the same enlarged photograph, calculated
  • the apparent density and fluidity were measured according to a measuring method based on JIS-Z-2504.
  • the yield was calculated from the ratio “(total amount of granulated powder / 40 kg) ⁇ 100%” between 40 kg of the supplied molybdenum powder and the total amount of recovered molybdenum granulated powder.
  • the measurement results are shown in Table 4 below.
  • molybdenum granulated powder produced by the method for producing molybdenum granulated powder according to each example is:
  • the deviation with respect to the target average particle diameter B was small, and the aspect ratio, the apparent density, and the fluidity were excellent.
  • the production method was high in yield and efficient.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which A / B is outside the scope of the present invention showed characteristics in which both parameters deteriorated.

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Abstract

　容器に有機溶媒を注入する工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラールを添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を添加した平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときにＡ／Ｂが５０～７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法である。上記構成によれば、目的とする平均粒径を有し、希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン造粒粉を高い歩留りで効率的に製造することができる。

Description

モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉
　本発明はモリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。
　モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどに使用されている。溶射用材料としては、Ｍｏ粉末やＭｏロッドの状態で供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造を組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは板材を加工する場合、線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
　このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法、などが挙げられる。
　いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は溶解し鋳造して目的の形状に加工する方法である。Ｍｏ溶湯を使用する方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的単純な形状で、かつ大きな形状に加工することができる方法である。
　一方、Ｍｏは前述の通り、高融点材料であるため、Ｍｏ溶湯を厳格に管理するためには、耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を鋳型に流し込む方法であるため、複雑な形状には対応できない欠点がある。
　このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが行われている。焼結法であれば、Ｍｏ粉末を金型に充填することにより、複雑な形状も作製可能である。例えば、特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面がコの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて直径１～２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
　焼結法により、焼結体を作製する場合、Ｍｏ粉末に対して、造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで焼結法では、脱脂工程や焼結工程の改良が中心に進められてきた。特許文献１の［００２７］段落では、脱脂工程をウエット水素雰囲気中で実施する一方、焼結工程を水素雰囲気で実施することが開示されている。これにより焼結性が上昇し、歩留りの向上が図られる。
　また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５～１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。　
　これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が進められてきた。しかしながら、製品の歩留りは必ずしも１００％には到達していなかった。このような現象は、希土類元素を添加したＭｏ粉末を使用したＭｏ焼結体に関しても同様に生起していた。
特許第４１５７３６９号公報 国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット
　本発明者らは、Ｍｏ粉末を初期原料として使用した製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きくなると、成形工程での充填密度や供給量（供給速度）にばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用するには、溶射フレーム炎への供給量のばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
　本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留り向上ができ、希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン造粒粉の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に有機溶媒を注入する工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を添加した、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　また、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。また、有機溶媒がエタノールであることが好ましい。
　また、希土類元素または希土類化合物の添加量は、希土類元素単体換算で０．３～１０質量％であることが好ましい。また、希土類元素または希土類化合物は、ランタンまたはランタン化合物であることが好ましい。また、希土類化合物が、ランタン酸化物およびランタン硼化物の１種以上であることが好ましい。
　また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。また、得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。また、モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、有機溶媒量が０．２～１リットルであることが好ましい。
　また、スプレードライヤーは、１００～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　また、本発明のモリブデン造粒粉は、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を含み、見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３～２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
　本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、有機溶媒を攪拌しながら、希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転板の回転速度を所定範囲に制御しているために、平均粒径、見掛け密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を製造することができる。
本発明方法で使用するモリブデン含有溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。 本発明方法で使用するスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。 本発明に係るモリブデン造粒粉の形状例を示す正面図である。
　本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に有機溶媒を注入する工程と、上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラールを添加する工程と、上記有機溶媒を攪拌しながら、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を添加した、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときにＡ／Ｂが５０～７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
　図１に、上記モリブデン含有溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有溶液を調製するための容器）であり、２は有機溶媒であり、３はモリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末）であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する有機溶媒であり、６はモリブデン含有溶液である。
　まず、容器１に有機溶媒を注入する。この有機溶媒としては、アルコールなどが挙げられる。アルコールはエタノール（エチルアルコール：Ｃ２Ｈ５ＯＨ）が好ましい。エチルアルコールは、後述するバインダー（ポリビニルブチラール：ＰＶＢ）を溶解し易いので好ましい。
　また、容器１に注入した有機溶媒を注入し、その後に、必要に応じて５０℃以下に加熱する工程を実施してもよい。５０℃を超えるような加熱では、有機溶媒が蒸発し過ぎてしまうので好ましくない。５０℃以下の加熱であれば、バインダーを効率的に溶解することができる。
　次に、有機溶媒にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの材質はポリビニルブチラール（ＰＶＢ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｂｕｔｙｒａｌ）を用いる。ポリビニルブチラールは、有機溶媒、特にエタノールによく溶解する。また、バインダーを均一に有機溶媒に溶け込ませるためには、有機溶媒を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
　次に、有機溶媒を攪拌しながら、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することにより、モリブデン含有溶液を調製する工程を実施する。モリブデン粉末の平均粒径とは一次粒径の平均粒径である。ここではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。
　モリブデン粉末の平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり、製造することが困難でありコストアップの要因となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると一次粒径が過大になり、造粒粉の特性を安定化させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１～１０μｍの範囲とされるが、さらには２～５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量の粉末を投入するとモリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので、少量ずつ、例えば０．５～２ｋｇずつ投入することが好ましい。
　また、バインダーの全量が有機溶媒に溶解したことを確認してから、モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加すれば、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルブチラール粉末を使用したときに、ポリビニルブチラール粉末が有機溶媒（エタノール）に完全に溶解するとモリブデン粉末を添加する前の有機溶媒（エタノール）が半透明になる。バインダーが有機溶媒（エタノール）に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。
　有機溶媒２に、モリブデン粉末３と、バインダー４とを添加して、モリブデン含有溶液６を調製するに際し、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることが好ましい。バインダーはモリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。
　そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたときに、バインダーの添加量が３体積部未満ではバインダー量が過少となり、均一な造粒粉を得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて大きいと、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて密度のばらつきの大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量はモリブデン粉末１００体積部に対し、３～２０体積部が好適であり、さらには５～１５体積部であることが好ましい。
　また、モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末量）を１００質量部としたときに、有機溶媒量が０．２～１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有溶液の状態で投入される。
　このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、有機溶媒量が０．２リットル未満では有機溶媒の量が少なすぎてモリブデン含有溶液の粘性が上がり、スプレードライヤーに安定的に供給し難い。また、有機溶媒量が１リットルを超えると有機溶媒の量が過多になり、安定した供給が困難になる。
　なお、有機溶媒量が多いときには、攪拌しながら供給することにより、安定供給を実現する方法もある。このスプレードライヤーへのモリブデン含有溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。
　また、必要に応じて、有機溶媒５を追加投入してもよい。例えば、エタノールは沸点が７８．３℃と比較的低いため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入、混合している段階でエタノールが蒸発して溶媒量が大きく変わってしまう恐れもある。
　また、容器１として、２０リットル以上の容積を有する大きな容器を使用する場合、有機溶媒量を最終的な量の３０～６０％を注入した段階でバインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの有機溶媒量７０～４０％を追加投入してモリブデン粉末と有機溶媒量との比率を調整する方法も可能である。バインダーが有機溶媒に完全に溶解したかを目視により確認し易くするためにも有機溶媒を追加投入する方法は有効である。
　また、本発明で使用するモリブデン粉末は、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を添加したモリブデン粉末である。造粒工程においては、予めモリブデン粉末と希土類元素（または希土類化合物）とを添加したモリブデン粉末を調製しておくことが好ましい。造粒工程において、希土類元素とモリブデン粉末とをそれぞれ添加していると、希土類元素が均一に混合されないおそれがある。そのため、予め希土類元素（または希土類化合物）粉末を添加したモリブデン粉末を調製することが好ましい。
　希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。また、希土類化合物としては、希土類酸化物、希土類硼化物などが挙げられる。
　また、希土類元素または希土類化合物を添加することにより、再結晶温度が高くなり、高温強度が高くなる。また、再結晶熱処理後に延性が向上するために、ワイヤへの線引き加工などの二次加工性が向上する。二次加工は、ワイヤへの線引き加工の他に、ワイヤの折り曲げ加工、板材（Ｍｏ焼結体からなる板材）の圧延加工、曲げ加工や打ち抜き加工などが挙げられる。また、ワイヤとしてのノンサグ性、高温耐振性、耐黒化性の向上も図ることができる。また、このような特性を得るための希土類元素または希土類化合物としては、ランタン、ランタン酸化物、ランタン硼化物が好ましい。ランタン、ランタン酸化物、ランタン硼化物は希土類元素の中では比較的安価であり、その上で高温での安定性が優れるので前述の特性制御には特に有効である。
　また、希土類元素または希土類化合物の添加量は希土類元素単体換算で０．３～１０質量％であることが好ましい。添加量が０．３質量％未満では添加の効果が不十分であり、１０質量％を超えると希土類元素量が多すぎて返ってモリブデンの高温特性を活かせなくなる。また、添加する希土類元素または希土類化合物の平均粒径は１～１０μｍであることが好ましい。
　また、モリブデン粉末の純度に関しては特に限定されるものではないが、Ｍｏ純度が９９質量％以上、さらには９９．９質量％以上であることが好ましい。モリブデン粉末に含有される主な不純物としては、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。
　また、それぞれの不純物量としては、Ｆｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）以下、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｗｔｐｐｍ以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下とし、窒素量は７質量％以下とすることが好ましい。
　次に、得られたモリブデン含有溶液をスプレードライヤーに投入して造粒する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有溶液であり、７はモリブデン含有水溶液の投入口であり、８は回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
　前記工程にて調整されたモリブデン含有溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０～８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が過少になり量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると、投入量が過多になり、得られる造粒粉の特性にばらつきが生じる。
　次に、投入されたモリブデン含有溶液６は、回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状のモリブデン造粒粉９が形成される。モリブデン造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下し、モリブデン造粒粉９の回収容器１１に回収される。
　モリブデン造粒粉の平均粒径は、回転板８の回転速度との関連性が高い。そこで本発明では回転板８の回転速度をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂを５０～７００の範囲内に制御することを特徴とするものである。モリブデン含有溶液６を回転板８に供給したとき、モリブデン含有溶液６は回転板８に一定量ずつ弾かれ、弾かれたモリブデン含有溶液６は表面張力により球状の造粒粉になる。また、バインダーを添加していることからも均一な造粒粉を製造することができる。
　ここで、上記比の値Ａ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。また、Ａ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
　一方、上記Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。Ａ／Ｂが７００を超えると目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
　本発明では上記Ａ／Ｂを５０～７００の範囲内に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉が得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたときに、±５０％とは５０×０．５＝２５μｍであるから、平均粒径が２５～７５μｍの範囲の造粒粉が得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使って、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂは２０～１５０μｍであることが好ましい。モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板８の回転数Ａは５０００～１６０００ｒｐｍであることが好ましい。この回転数Ａが５０００～１６０００ｒｐｍの範囲であれば、効率的に回転板上でモリブデン含有溶液が弾かれ、目的とする平均粒径を有する造粒粉が得易い。
　また、スプレードライヤーは、１００～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１００～３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の有機溶媒を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を製造することができる。
　上記熱風は図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することにより、造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれることを防止することができる。なお、熱風の供給温度が１００℃未満では、有機溶媒の蒸発速度が遅い一方、３００℃を超えると、有機溶媒が瞬間的に蒸発し過ぎて、造粒粉の粒径のばらつきが発生する原因となる。
　また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の有機溶媒を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０５Ｐａ）から１００～５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でなく、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。
　本発明のモリブデン造粒粉の製造方法によれば、目的とするモリブデン造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整しているために、目的とする平均粒径に対して±５０％の範囲内の平均粒径を有するモリブデン造粒粉を得ることができる。
　また、得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して測定している。この方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。
　上記存在比率のばらつきは、製品のばらつきにつながる。例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量（供給量）にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性のばらつきが発生する原因となる。また、焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入されるモリブデン量のばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。
　また、モリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると造粒粉中のモリブデン量が過少であり、その後の製品化における品質のばらつきが発生する原因となる。一方、見掛け密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて過大になると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで造粒粉を安定的に製造することが困難である。見掛け密度の測定は、ＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。
　また、得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。流動性の測定もＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠した測定方法で実施するものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑迅速に移動する（流れる）かを示す指標である。流動性が良好である（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への供給充填が円滑迅速に実施できるのである。つまりは、取扱い性が良好な造粒粉であると言える。
　また、流動性が良いということは、造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の形状例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により算出する。アスペクト比が１．０とは、モリブデン造粒粉が真球に近い状態であることを示す。
　このように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見掛け密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。
　また、モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布を制御する手段として、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施する方法もある。この篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径の制御が可能となる。また、この篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも有効である。
　以上のように、本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見掛け密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン造粒粉）を歩留り良く効率的に製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
　造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量（供給速度）を安定化させることができる。
　その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使用する場合、平均粒径、見掛け密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、成形金型への充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変化させることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体の場合には、造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とする一方、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では、造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより、成形金型への充填を効率よく実施することができる。
（実施例）
（実施例１～５および比較例１～２）
　表１に示す希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）粉末と、エタノールとを用意した。ステンレス製容器に、エタノールを注入し、常温で攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末を添加し、添加したポリビニルブチラール粉末を全て溶解させた。ポリビニルブチラール粉末が全て溶解したときには、半透明の溶液となっていることが確認できた。その後、モリブデン粉末を１～２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。モリブデン粉末の攪拌において、エタノールが蒸発して不足する分は、必要に応じてエタノールを追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用したものを実施例１～５とした。
　ここまでのモリブデン含有溶液の調整工程における条件を下記表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、上記のように調製した実施例１～５に係る各モリブデン含有溶液を使用して、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記のように実施例１Ａ～５Ｂおよび比較例１～２の製造方法によって得られたモリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見かけ密度、流動性、および歩留りを調査した。
　なお、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め１００粒の平均値を平均粒径とした。また、アスペクト比は同様の拡大写真を使用し、モリブデン造粒粉の短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。また、見掛け密度および流動性は、ＪＩＳ－Ｚ－２５０４に準拠する測定方法に従って測定した。また、歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量と、回収したモリブデン造粒粉の合計量との比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から算出した。
　それらの測定結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造されたモリブデン造粒粉（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末の造粒粉）は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見かけ密度および流動性が優れていた。また、歩留りも高く効率の良い製造方法であると確認できた。これに対し、Ａ／Ｂが本発明の範囲外である比較例１および比較例２では、いずれのパラメータも悪化した特性を示した。
１…容器（モリブデン含有溶液を調製するための容器）
２…有機溶媒（エチルアルコール等）
３…モリブデン粉末（希土類元素または希土類化合物を添加したモリブデン粉末）
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する有機溶媒
６…モリブデン含有溶液
７…モリブデン含有溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器

Claims (18)

  1. 　容器に有機溶媒を注入する工程と、
    　上記有機溶媒にバインダーとしてのポリビニルブチラールを添加する工程と、
    　上記有機溶媒を攪拌しながら、希土類元素および希土類化合物の少なくとも１種を添加した、平均粒径が１～１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有溶液を調製する工程と、
    　上記モリブデン含有溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０～７００の範囲内であるスプレードライヤーにモリブデン含有溶液を投入し、上記モリブデン含有溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、
    　を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
  2. 前記スプレードライヤーによる造粒工程後の造粒粉を平均粒径Ｂの２～３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程を実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  3. 前記造粒粉の平均粒径Ｂが２０～１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  4. 前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが、５０００～１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項３に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  5. 前記希土類元素または希土類化合物の添加量は、希土類元素単体換算で０．３～１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  6. 前記希土類元素または希土類化合物は、ランタンまたはランタン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  7. 前記希土類化合物が、ランタン酸化物またはランタン硼化物の１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  8. 前記有機溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  9. 前記投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３～２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  10. 得られるモリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  11. 前記モリブデン含有溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、有機溶媒量が０．２～１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  12. 前記スプレードライヤーは、１００～３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  13. 前記スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  14. 得られた造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
  15. 希土類元素または希土類化合物の少なくとも１種を含み、見掛け密度が１．３～３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするモリブデン造粒粉。
  16. 前記モリブデン造粒粉の平均粒径が２０～１５０μｍであること特徴とする請求項１５に記載のモリブデン造粒粉。
  17. モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３～２０体積部であることを特徴とする請求項１５または請求項１６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
  18. 前記モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。
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