JPWO2012169260A1 - 炭化モリブデン造粒粉の製造方法および炭化モリブデン造粒粉 - Google Patents

Abstract

容器に水を注入し、５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍである炭化モリブデン粉末を投入することにより炭化モリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに炭化モリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板により炭化モリブデン含有溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有する炭化モリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とする炭化モリブデン造粒粉の製造方法である。この製造方法によれば、目的とする平均粒径を有する炭化モリブデン造粒粉を高い歩留りで効率的に製造することができる。

Description

本発明は、炭化モリブデン造粒粉の製造方法および炭化モリブデン造粒粉に関する。

炭化モリブデン（Ｍｏ_２Ｃ）は、融点が約２６８７℃と高く、硬度が高いことから耐熱材料や超硬材として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、超硬工具などの構成材として使用されている。溶射用材料は、炭化モリブデン粉末で供給する方法で使用されている。また、超硬工具などは、焼結で製造する場合がある。
このように炭化モリブデンを使用する場合、（１）炭化モリブデンを粉末のまま使用する方法、（２）炭化モリブデンを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、などが挙げられる。いずれの使用方法であっても、炭化モリブデン粉末を初期原料として用いることになる。
焼結法であれば、金型に炭化モリブデン粉末を充填することにより、複雑な形状を有する製品の作製も可能である。焼結法により、焼結体を作製する場合、炭化モリブデン粉末に対して、造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで焼結法では脱脂工程や焼結工程の改良を中心に改善が進められてきた。
また、特開２００２−４０２６号公報（特許文献１）では、炭化モリブデン粉末を使った溶射用粉末が開示されている。溶射は燃焼フレーム炎に溶射用粉末を供給し、溶射用粉末を溶解して飛ばすことにより、基材に被膜を形成する方法である。
このように炭化モリブデンを使用した製品には、様々な種類があったが、いずれも製品歩留りの向上が図れないという問題点があった。

特開２００２−４０２６号公報

本発明者らは、炭化モリブデン粉末を初期原料として使用した製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きくなると、成形工程での充填密度や供給量のばらつきを生じ、製品歩留りが低下する原因となることが判明した。
また、溶射用粉末として炭化モリブデン造粒粉を使用する場合には、燃焼フレーム炎への供給量にばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、炭化モリブデン製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留りを向上させることができる炭化モリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る炭化モリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍである炭化モリブデン粉末を投入することにより炭化モリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに炭化モリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板により炭化モリブデン含有溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有する炭化モリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
また、炭化モリブデン粉末は、炭化モリブデン中の炭素量が１１．０〜１１．３質量％であることが好ましい。
また、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の炭化モリブデン造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。また、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることが好ましい。
また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。また、バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることが好ましい。
また、投入する炭化モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。また、得られる炭化モリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。また、炭化モリブデン含有水溶液は、炭化モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、純水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。
また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながら炭化モリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気で炭化モリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られた炭化モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
また、本発明の炭化モリブデン造粒粉は、見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
また、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、炭化モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３〜２０体積部であることが好ましい。また、流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。

本発明に係る炭化モリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、水を所定温度に温めて攪拌しながら炭化モリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度との比率を所定範囲に制御しているために、平均粒径、見掛け密度および流動性が優れた炭化モリブデン造粒粉を製造することができる。

本発明方法において使用される炭化モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。 本発明方法において使用されるスプレードライヤーに炭化モリブデン含有水溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。 本発明に係る炭化モリブデン造粒粉の一形状例を示す正面図である。

本発明の実施形態に係る炭化モリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、上記水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍである炭化モリブデン粉末を投入することにより炭化モリブデン含有水溶液を調製する工程と、スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに炭化モリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板により炭化モリブデン含有溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有する炭化モリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。

図１に、炭化モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（炭化モリブデン含有水溶液を調製するための容器）であり、２は水であり、３は炭化モリブデン粉末であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する水であり、６は炭化モリブデン含有水溶液である。
まず、容器に水を注入する。この水としては、水道水、純水、超純水などが使用できる。純水および超純水は、不純物をほとんど含有しない水のことである。この中で純水は比抵抗が１０^４Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示し、超純水は、比抵抗が１８×１０^６Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示す。
上記純水および超純水としては、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透膜）水などが挙げられる。得られる炭化モリブデン造粒粉に不純物が混入することを防止したいときは、純水や超純水を使用することが好ましい。
なお、超純水は、その調製が複雑でコストアップの要因となることから、純水を使用することが好ましい。また、不純物の混入を制御する必要がない場合には、安価な水道水を使用することが、コストメリットを高める。
また、容器１に水を注入し、その水を５０〜８０℃に加熱する工程を実施する。水の温度が５０℃未満では、後述するバインダーを添加したときに、バインダーが水に溶解せずに固まってしまうので、均一な炭化モリブデン含有水溶液の調製が困難になる。また、８０℃を越えた場合、水の蒸発が発生し過ぎて、水、バインダーおよび炭化モリブデン粉末の配合割合が大きく変化してしまうおそれがある。そのため、水の加熱温度は５０〜８０℃、さらには６０〜７０℃であることが好ましい。

次に、所定の温度に加熱された水にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの種類は特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末、ポリエチンレングリコール（ＰＥＧ）粉末およびカルボメキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末の少なくとも１種であることが好ましい。ポリビニルアルコール、ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースは水溶性であることから水に溶解する。また、これらのバインダーは、例えば焼結工程において焼失するので不純物として焼結体中に残存しないので好ましい。また、均一に水に溶け込ませるには、水を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
次に、水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍである炭化モリブデン粉末を投入することにより、炭化モリブデン含有水溶液を調製する工程を実施する。炭化モリブデン粉末の平均粒径とは、一次粒径の平均粒径である。ここではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。
平均粒径が１μｍ未満では、炭化モリブデン粉が過小となり製造することが困難であり、コストアップの要因となる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると一次粒径が過大であり、造粒粉の特性を安定化させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１〜１０μｍとされるが、さらには２〜５μｍが好ましい。また、炭化モリブデン粉末を一度に大量に投入すると、炭化モリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので、少量ずつ、例えば０．５〜２ｋｇずつ投入することが好ましい。

また、バインダーの全量が加熱した水に溶解したことを確認してから、炭化モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末状態で添加すれば、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用したとき、ポリビニルアルコール粉末が水に完全に溶解するとモリブデン粉末を添加する前の水が半透明になる。
バインダーが水に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、炭化モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースについても同様のことが言える。
水２に、炭化モリブデン粉末３と、バインダー４とを添加して、炭化モリブデン含有水溶液６を調製するに際し、投入する炭化モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。バインダーは炭化モリブデン造粒粉を形成する際に、炭化モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。
そのため、炭化モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたとき、バインダーの添加量が３体積部未満ではバインダー量が過少となり、均一な造粒粉が得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて過大となると、炭化モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入りすぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量は炭化モリブデン粉末１００体積部に対し、３〜２０体積部とされるが、さらには５〜１５体積部であることが好ましい。

また、炭化モリブデン含有水溶液は、炭化モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、炭化モリブデン含有水溶液の状態で投入される。このとき、炭化モリブデン粉末量１００質量部に対し、水量が０．２リットル未満では水の量が過少であり、炭化モリブデン含有水溶液の粘性が上昇して、スプレードライヤーに安定的に供給することが困難である。また、水量が１リットルを超えると水の量が過多になり、安定供給し難い。なお、水量が多いときは、攪拌しながら供給することにより、安定供給する方法も採用できる。このスプレードライヤーへのモリブデン含有水溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。

また、必要に応じて、水５を追加投入してもよい。水を５０〜８０℃に加熱しているため、バインダーおよび炭化モリブデン粉末を投入し混合している段階で、水が蒸発して水量が大きく変化してしまう恐れもある。また、容器１として、容積が２０リットル以上である大きな容器を使用する場合、水量を最終的な量の３０〜６０％とした段階で、バインダーおよび炭化モリブデン粉末と混合した後、残りの水量７０〜４０％を追加投入して炭化モリブデン粉末と水量との比率を調整する方法も可能である。バインダーが水に完全に溶解したかを目視により確認し易くするためにも、水を追加投入する方法は有効である。

また、炭化モリブデン粉末の純度に関しては特に限定されるものではないが、炭化モリブデン純度が９９質量％以上であり、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。炭化モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。
また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。
モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。
また、それぞれの不純物量としては、Ｆｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、上記金属不純物以外の不純物として、酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下とする一方、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。
また、炭化モリブデン粉末は、炭化モリブデン中の炭素量が１１．０〜１１．３質量％であることが好ましい。炭化モリブデンとしては、Ｍｏ_２ＣやＭｏＣなどモリブデンと炭素との原子比が異なる炭化物が存在する。溶射用粉末や超硬工具として使用する場合、炭化モリブデン中の炭素量が１１．０〜１１．３質量％であると熱的に安定であり寿命が向上する。
また、炭化モリブデン粉末の調製方法としては、次の方法が挙げられる。まず、原料としてアンモニウムダイモリブデート（（ＮＨ_４）_２・Ｍｏ_２Ｏ_７）を用意し、水素雰囲気中において温度５００〜８００℃で加熱してモリブデン酸化物粉末を得る。得られたモリブデン酸化物粉末を水素雰囲気中において、１０００〜１２００℃で２〜５時間加熱し還元して金属モリブデン粉末を得る。得られた金属モリブデン粉末に炭素を添加して、振動ミルなどを用いて均一混合した後に、カーボン製ボート上に置いて水素雰囲気中において、９００〜１２００℃で炭化して炭化モリブデン粉末を得ることができる。このとき、添加する炭素量を１１．０〜１１．３質量％にすることが好ましい。また、添加する炭素は、比重が１．６５〜１．７０であり、水分が０．１％以下であり、平均粒度が１μｍ以下であるカーボンブラック粉末であることが好ましい。

次に、得られた炭化モリブデン含有水溶液をスプレードライヤーに投入して造粒する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１は炭化モリブデン含有水溶液を入れた容器であり、６は炭化モリブデン含有水溶液であり、７は炭化モリブデン含有水溶液の投入口であり、８はスプレードライヤーの回転板であり、９は炭化モリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１は炭化モリブデン造粒粉の回収容器である。
前記工程にて調製された炭化モリブデン含有水溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入量（投入速度）は、１０〜８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では、投入量が過少であり量産性が悪化する。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると、投入量が過多になり、得られる造粒粉の特性にばらつきが生じる。

次に、投入された炭化モリブデン含有水溶液６は回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８に炭化モリブデン含有水溶液６が供給されると、炭化モリブデン含有水溶液６は一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状の造粒粉９が形成される。造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下し、炭化モリブデン造粒粉の回収容器１１に回収される。
炭化モリブデン造粒粉の平均粒径は、回転板８の回転速度との関連性が高い。そこで本発明では回転板８の回転速度をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲に制御することを特徴とするものである。炭化モリブデン含有水溶液６を回転板８に供給したとき、炭化モリブデン含有水溶液６は回転板によって一定量ずつ弾かれ、弾かれた炭化モリブデン含有水溶液６は表面張力により球状の炭化モリブデン造粒粉９になる。また、バインダーを添加していることからも、均一な造粒粉を製造することができる。

なお、上記比率Ａ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
一方、Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
こうして、Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±５０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉が得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％の幅は５０×０．５＝２５μｍであるから、平均粒径が２５〜７５μｍの造粒粉が得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。

また、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂは２０〜１５０μｍであることが好ましい。造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板８の回転数Ａは、５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍの範囲であれば、効率的に回転板上で炭化モリブデン含有水溶液が弾かれ、目的とする平均粒径を有する造粒粉が得られ易い。

また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながら炭化モリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１５０〜３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の水分を蒸発させ、バインダーによる炭化モリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有し構造強度が高い炭化モリブデン造粒粉を製造することができる。
なお、上記熱風は図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することにより造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれるのを防止することができる。なお、熱風の供給温度が１５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く、３００℃を超えると水分が瞬間的に蒸発し過ぎて造粒粉の粒径のばらつきの発生原因となる。
また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気で炭化モリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の水分を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０^５Ｐａ）から１００〜５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。この減圧差が１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でなく、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。

本発明に係る炭化モリブデン造粒粉の製造方法によれば、目的とする造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整しているために、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の造粒粉を効率的に得ることができる。
また、得られる炭化モリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述のように本発明では炭化モリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して測定している。この測定方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的な炭化モリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。
上記存在比率のばらつきは、製品のばらつきに繋がる。例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉存在すると、溶射フレーム炎に投入される炭化モリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性にばらつきが発生する原因となる。また、焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入充填される炭化モリブデン量にばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。
炭化モリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中の炭化モリブデン量が過少であり、その後の製品化における品質のばらつきの原因となる。一方、見掛け密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて大きい、炭化モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで安定的に製造することが困難である。見掛け密度の測定方法は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法に従うものとする。

また、得られた炭化モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。流動性の測定もＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準準拠した測定方法にしたがって実施するものとする。なお、流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑迅速に移動する（流れる）かを示す指標である。流動性が良い（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への供給充填が円滑迅速に実施できるのである。つまりは、取扱い性が良好な炭化モリブデン造粒粉であると言える。また、流動性が良いということは造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３に本発明に係る炭化モリブデン造粒粉の一形状例を示す。図中、符号３は炭化モリブデン粉末であり、９は炭化モリブデン造粒粉であり、Ｌ１は炭化モリブデン造粒粉９の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により算出される。アスペクト比が１．０であるとは真球に近い状態であることを示す。

このように本発明に係る炭化モリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見掛け密度、流動性が優れた炭化モリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。
また、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布を制御する工程として、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施する方法もある。この篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径の制御を細かくすることが可能となる。また、この篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも有効である。
以上のように本発明に係る炭化モリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見掛け密度、流動性が優れた炭化モリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見掛け密度および流動性が優れた炭化モリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。
また、各種焼結体の原料粉末として炭化モリブデン造粒粉を使用する場合、平均粒径、見掛け密度および流動性が優れた炭化モリブデン造粒粉を使用することにより、成形金型への充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。
特に、成形金型の形状に応じて、造粒粉の平均粒径を変化させることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とする一方、厚さが５ｍｍである焼結体では、造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより、成形金型への充填操作を効率良く迅速に実施することができる。

（実施例）
（実施例１〜７および比較例１）
炭化モリブデン粉末（Ｍｏ_２Ｃ：純度９９．９％以上）と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末および純水を用意した。ステンレス製容器に、水を注入し、加熱および攪拌しながら、ポリビニルアルコール粉末を添加し、添加したポリビニルアルコール粉末が全て溶解させた。ポリビニルアルコール粉末が全て溶解したときは半透明の水溶液となっていることが確認できた。その後、炭化モリブデン粉末を１〜２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。炭化モリブデン粉末の攪拌に際して、水が蒸発して不足する分は、必要に応じて純水を追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用した炭化モリブデン含有水溶液を実施例１〜５とした。また、バインダーとしてポリエチンレングリコール粉末を使用したものを実施例６とし、カルボメキシメチルセルロース粉末を使用したものを実施例７とした。
ここまでの炭化モリブデン含有水溶液の調整工程の条件を下記表１に示す。

比較例１の炭化モリブデン含有水溶液は、水の加熱温度が３５℃と本発明での規定の範囲外であるため、ＰＶＡ粉末の一部に未溶融の粉末が存在していた。
次に、上記のように調製した実施例１〜７の炭化モリブデン含有水溶液を使用して、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表２に示す。

そして、上記実施例１Ａ〜７Ａおよび比較例２〜３に係る製造方法によって得られた各モリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見掛け密度、流動性および製品歩留りを調査した。
なお平均粒径は得られた炭化モリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る最大径を求め１００粒の平均値を平均粒径とした。またアスペクト比は、同様の拡大写真を使用して炭化モリブデン造粒粉の短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。また、見掛け密度および流動性は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した測定方法に従って測定した。また、製品歩留りは、投入した炭化モリブデン粉末４０ｋｇ量と回収した炭化モリブデン造粒粉の合計量との比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から算出した。
それらの測定結果を下記表３に示す。

上記表３に示す結果から明らかなように、各実施例に係る炭化モリブデン造粒粉の製造方法により製造された炭化モリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見掛け密度および流動性が優れていた。また、製造歩留りも高く効率が良好な製造方法であると言える。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の規定範囲外である比較例２および比較例３では、いずれのパラメータも悪化した特性を示した。

１…容器（炭化モリブデン含有水溶液を調製するための容器）
２…水
３…炭化モリブデン粉末
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する水
６…炭化モリブデン含有水溶液
７…炭化モリブデン含有水溶液の投入口
８…回転板
９…炭化モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…炭化モリブデン造粒粉の回収容器

Claims (16)

1. 容器に水を注入し、５０〜８０℃に加熱する工程と、
   加熱された水にバインダーを添加する工程と、
   上記水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍである炭化モリブデン粉末を投入することにより炭化モリブデン含有水溶液を調製する工程と、
   スプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、炭化モリブデン造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに炭化モリブデン含有水溶液を投入し、上記回転板により炭化モリブデン含有溶液を分散させ、さらに乾燥して所定の平均粒径を有する炭化モリブデン造粒粉を調製する工程と、
   を有することを特徴とする炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
2. 前記炭化モリブデン粉末は、炭化モリブデン中の炭素量が１１．０〜１１．３質量％であることを特徴とする請求項１記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
3. 前記スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
4. 前記炭化モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
5. 前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項４に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
6. 前記バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
7. 前記投入する炭化モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
8. 前記得られる炭化モリブデン造粒粉の見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
9. 前記炭化モリブデン含有水溶液は、炭化モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２〜１リットルであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
10. 前記スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながら炭化モリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
11. 前記スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気で炭化モリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
12. 得られた炭化モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の炭化モリブデン造粒粉の製造方法。
13. 見掛け密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする炭化モリブデン造粒粉。
14. 前記炭化モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであること特徴とする請求項１３に記載の炭化モリブデン造粒粉。
15. 前記炭化モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３〜２０体積部であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の炭化モリブデン造粒粉。
16. 炭化モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉。

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