JP5917502B2 - モリブデン造粒粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、モリブデン造粒粉の製造方法およびモリブデン造粒粉に関する。

モリブデン（Ｍｏ）は、融点が２６２０℃と高いことから耐熱材料として様々な分野に用いられている。例えば、溶射用材料、焼結炉用板材、電極部品、マグネトロン用ステム、スパッタリングターゲットなどの構成材料として使用されている。溶射用材料は、Ｍｏ粉末やＭｏロッドで供給する方法がある。また、板材は、焼結で製造する場合や、圧延と鍛造を組合せて製造する場合がある。また、電極部品などは板材を加工する場合、線引き加工してワイヤ加工される場合や焼結法によって製造される場合がある。
このようにＭｏを使用する場合、（１）Ｍｏを粉末のまま使用する方法、（２）Ｍｏを焼結した焼結体として使用する方法、（３）圧延、鍛造、鋳造などにより板状に加工する方法、（４）線引き加工してワイヤとして使用する方法、などが挙げられる。いずれの使用方法であっても、Ｍｏ粉末かＭｏ溶湯を初期原料として用いることになる。Ｍｏ溶湯は溶解し鋳造して目的の形状に加工する方法である。Ｍｏ溶湯を使用する方法は、金型に溶湯を流し込む方法であるため、比較的に単純でかつ大きな形状に加工することができる利点がある。一方、Ｍｏは前述の通り、高融点金属であるため、Ｍｏ溶湯を厳格に管理するためには、耐熱性が高い大型設備が必要である。また、Ｍｏ溶湯を鋳型に流し込む方法であるため、複雑な形状には対応できない欠点がある。
このため、Ｍｏ粉末を焼結してＭｏ焼結体として使用することが広く実施されている。焼結法であれば、金型にＭｏ粉末を充填することにより、複雑な形状を有する製品も作製可能である。例えば特許第４１５７３６９号公報（特許文献１）では、断面がコの字状（カップ形状）の冷陰極管用焼結電極が開示されている。特許文献１では焼結法を用いて直径が１〜２ｍｍ程度のカップ形状の電極を作製している。
焼結法により、焼結体を作製する場合、Ｍｏ粉末に対して、造粒工程、成形工程、脱脂工程、焼結工程などが実施される。これまで焼結法では脱脂工程や焼結工程の改良が中心に進められてきた。特許文献１の［００２７］段落では、脱脂工程をウエット水素雰囲気で実施する一方、焼結工程を水素雰囲気で実施することが開示されている。これにより焼結性が高まり、製品歩留りの向上が図られる。
また、国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット（特許文献２）では、平均粒径が０．５〜１００μｍである高純度モリブデン粉末の製造方法が開示されている。特許文献２では、１次粒子の割合が５０％以上であるモリブデン粉末が開示されている。
これまでのＭｏ焼結法においては、Ｍｏ原料粉末、脱脂工程および焼結工程に関しての改良が主として進められていた。しかしながら、製品の歩留りは必ずしも１００％には到達していなかった。

特許第４１５７３６９号公報 国際公開ＷＯ２０１１／００４８８７Ａ１のパンフレット

本発明者らは、Ｍｏ粉末を初期原料として使用した製品の歩留りが向上しない原因を追究した。その結果、造粒粉のサイズ、密度、流動性などのばらつきが大きい場合には、成形工程での充填密度や供給量のばらつきが発生し、製品歩留りが低下する原因となっていることが判明した。
また、溶射粉としてＭｏ造粒粉を使用する場合には、溶射フレーム炎への供給量のばらつきが生じ、溶射膜としての特性が安定しないなどの問題が生じていた。この不具合の原因を追及したところ、造粒工程において目的とする造粒粉の平均粒径に応じた管理がなされていないことに原因があることを見出した。
本発明は、このような問題を解決するためのものであり、Ｍｏ製品（粉末または焼結体）の品質の安定化や歩留りの向上を実現できるモリブデン造粒粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。
また、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することが好ましい。また、モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。
また、バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることが好ましい。また、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。
また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、純水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、スプレードライヤーは大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。また、得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。
また、本発明のモリブデン造粒粉は、上記モリブデン造粒粉の製造方法によって製造されたモリブデン造粒粉であって、このモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とするものである。
さらに、モリブデン造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積が３〜２０体積部であることが好ましい。また、モリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。

本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒工程において、水を所定温度に温めて攪拌しながらモリブデン粉末およびバインダーを供給し、さらに目的とする造粒粉の平均粒径とスプレードライヤーの回転速度との比率を所定範囲内に制御しているために、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を効率的に製造することができる。

本発明方法で使用するモリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す断面図である。 本発明方法で使用するスプレードライヤーにモリブデン含有水溶液を投入する工程の一例を示す断面図である。 本発明に係るモリブデン造粒粉の一例を示す正面図である。

本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法は、容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、加熱された水にバインダーを添加する工程と、水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、を有することを特徴とするものである。

図１に、モリブデン含有水溶液を調製する工程の一例を示す。図中、符号１は容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）であり、２は水であり、３はモリブデン粉末であり、４はバインダーであり、５は必要に応じて再度投入する水であり、６はモリブデン含有水溶液である。
まず、容器に水を注入する。この水としては、水道水、純水、超純水などが使用できる。純水および超純水は、不純物をほとんど含まない水のことである。この中で純水は、比抵抗が１０^４Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示し、超純水は比抵抗が１８×１０^６Ω・ｃｍ（２５℃）以上の水を示す。純水および超純水は、蒸留水、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透膜）水などが挙げられる。得られるモリブデン造粒粉に不純物が混入することを防止するためには、純水や超純水を使用することが好ましい。なお、超純水は、その調製が複雑でコストアップの要因となることから、純水を使用することが経済的に好ましい。また、不純物の混入を制御する必要がない場合は、水道水を使用することにより、コストメリットが高まる。
また、容器１に水を注入し、その水を５０〜８０℃に加熱する工程を実施する。水の温度が５０℃未満では、後述するバインダーを添加したときに、バインダーが水に溶解せずに固まってしまうので、均一なモリブデン含有水溶液の調製が困難になる。一方、水温が８０℃を越えた場合には、水の蒸発が発生し過ぎて、水、バインダーおよびモリブデン粉末の配合割合が大きく変化してしまうおそれがある。そのため、水の加熱温度は５０〜８０℃の範囲であり、さらには６０〜７０℃であることが好ましい。

次に、所定の温度になった水にバインダーを添加する工程を実施する。バインダーの材質は特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末、ポリエチンレングリコール（ＰＥＧ）粉末およびカルボメキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末の少なくとも１種であることが好ましい。ポリビニルアルコール、ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースは水溶性であることから水に溶解する。また、これらのバインダーは、焼結工程において焼失するので不純物として焼結体中に残存しないので好ましい。また、均一に水に溶け込ませるには、水を攪拌しながらバインダーを添加することが好ましい。
次に、水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することにより、モリブデン含有水溶液を調製する工程を実施する。モリブデン粉末の平均粒径とは一次粒径の平均粒径である。ここではＦＳＳＳ法（フィッシャー法）により求めた値を平均粒径とする。平均粒径が１μｍ未満では、Ｍｏ粉が過小であり製造するのが困難でありコストアップの要因となる。
一方、平均粒径が１０μｍを超えると一次粒径が過大になり、Ｍｏ造粒粉の特性を安定させることが困難となる。そのため、モリブデン粉末の平均粒径は１〜１０μｍ、さらには２〜５μｍが好ましい。また、モリブデン粉末を一度に大量の粉末を投入するとモリブデン粉末が必要以上に凝集し易いので少量ずつ、例えば０．５〜２ｋｇずつ投入することが好ましい。
また、バインダーの全量が加熱した水に溶解したことを確認してから、モリブデン粉末を添加することが好ましい。バインダーを粉末で添加すれば、溶解したか否かが肉眼で判別できる。なお、バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使用したとき、ポリビニルアルコール粉末が水に完全に溶解すると、モリブデン粉末を添加する前の水が半透明になる。バインダーが水に完全に溶解したか否かを判定し易くするためにも、バインダーを添加した後、モリブデン粉末を添加する順番であることが好ましい。ポリエチンレングリコールおよびカルボメキシメチルセルロースについても同様のことが言える。
図1に示すように、水２に、モリブデン粉末３、バインダー４を添加して、モリブデン水溶液６を調製するにあたり、投入するモリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、バインダーの体積を３〜２０体積部とすることが好ましい。バインダーはモリブデン造粒粉を形成する際に、モリブデン粉末同士を接着する接着剤の役割を果たす。そのため、モリブデン粉末の合計量を１００体積部としたときに、バインダーの添加量が３体積部未満ではバインダー量が過少であり、均一な造粒粉を得られない恐れがある。また、バインダーの添加量が２０体積部を超えて過大になると、モリブデン粉末同士の隙間にバインダーが入り過ぎて密度のばらつきが大きな造粒粉となってしまう。そのため、バインダーの添加量は、モリブデン粉末１００体積部に対し、３〜２０体積部、さらには５〜１５体積部であることが好ましい。

また、モリブデン含有水溶液は、モリブデン粉末量を１００質量部としたときに、水量が０．２〜１リットルであることが好ましい。スプレードライヤーには、モリブデン含有水溶液が投入される。このとき、モリブデン粉末量１００質量部に対し、水量が０．２リットル未満では水の量が過少であり、モリブデン含有水溶液の粘性が上昇し、スプレードライヤーに安定的に供給し難い。また、水量が１リットルを超えると水の量が多すぎて、安定的に供給し難い。なお、水量が多いときは、攪拌しながら供給することにより、安定的に供給する方法もある。このスプレードライヤーへのモリブデン含有水溶液の供給は、機械化して自動化することも可能である。

また、必要に応じて、水５を追加投入してもよい。水を５０〜８０℃に加熱しているため、バインダーおよびモリブデン粉末を投入し混合している段階で水が蒸発して水量が大きく変化してしまう恐れもある。また、容器１が２０リットル以上の容積を有する大きな容器を使用する場合、水量を最終的な量の３０〜６０％でバインダーおよびモリブデン粉末と混合した後、残りの水量７０〜４０％を追加投入してモリブデン粉末と水量を調整する方法も可能である。バインダーが水に完全に溶解したかを目視により確認し易くするためにも水を追加投入する方法は有効である。

また、モリブデン粉末の純度に関しては特に限定されるものではないが、Ｍｏ純度が９９質量％以上であり、さらには９９．９％質量以上であることが好ましい。モリブデン粉末の主な不純物は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）が挙げられる。また、これ以外の不純物としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）が挙げられる。モリブデンの純度の測定は、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（錫）の合計量を１００質量％から差し引いて求めるものとする。
また、それぞれの不純物量としては、Ｆｅ（鉄）は１０質量ｐｐｍ以下、Ａｌ（アルミニウム）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｃａ（カルシウム）は３０質量ｐｐｍ以下、Ｍｇ（マグネシウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｉ（ケイ素）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎｉ（ニッケル）は５０質量ｐｐｍ以下、Ｎａ（ナトリウム）は１０質量ｐｐｍ以下、Ｋ（カリウム）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ（
鉛）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｂｉ（ビスマス）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｄ（カドミウム）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｃｕ（銅）は７０質量ｐｐｍ以下、Ｍｎ（マンガン）は２０質量ｐｐｍ以下、Ｓｎ（錫）は３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、上記金属不純物以外の不純物として酸素などのガス成分が挙げられる。酸素量は７質量％以下であり、窒素量は７質量％以下であることが好ましい。

次に、得られたモリブデン含有水溶液をスプレードライヤーに投入する工程を実施する。図２にスプレードライヤーによる造粒工程の一例を示す。図中、符号１はモリブデン含有水溶液を入れた容器であり、６はモリブデン含有水溶液であり、７はモリブデン含有水溶液６の投入口であり、８はスプレードライヤーの回転板であり、９はモリブデン造粒粉であり、１０はスプレードライヤーの外壁であり、１１はモリブデン造粒粉の回収容器である。
前記工程にて調整されたモリブデン含有水溶液６を投入口７に流し込む。投入口７への投入速度は、１０〜８０ｃｃ／分が好ましい。投入速度が１０ｃｃ／分未満では投入量が少なすぎて量産性が悪い。一方、投入速度が８０ｃｃ／分を超えると投入量が多すぎて得られる造粒粉の特性にばらつきが生じ易い。

次に、投入されたモリブデン含有水溶液６は回転板８上に供給される。回転板８は一定の回転数で回転している。回転している回転板８にモリブデン含有水溶液６が供給されると、一定量ずつ弾かれ表面張力により、球状のモリブデン造粒粉９が形成される。造粒粉９はスプレードライヤーの外壁１０に沿って落下し、モリブデン造粒粉の回収容器１１に回収される。
ここで、造粒粉の平均粒径は、スプレードライヤーの回転板の回転速度との関連性が高い。そこで本発明では回転板の回転速度をＡ（ｒｐｍ）、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、その比の値Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲内に制御することを特徴とするものである。モリブデン含有水溶液６を回転板８に供給したとき、回転板８によって一定量ずつ弾かれ、弾かれたモリブデン含有水溶液は表面張力により球状の造粒粉になる。また、バインダーを添加していることからも、均一な造粒粉を製造することができる。

上記比の値Ａ／Ｂが５０未満では、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が不足しているため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが５０未満の場合は、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して大きな平均粒径を有する造粒粉となる。
一方、Ａ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径に対して回転板の回転速度が速すぎるため、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂが得られない。またＡ／Ｂが７００を超えると、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して、小さな平均粒径となる。
こうして、Ａ／Ｂを５０〜７００の範囲に制御することにより、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂに対して±２０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉が効率的に得られる。例えば、目的とする造粒粉の平均粒径Ｂを５０μｍとしたとき、±５０％とは５０×０．５＝２５μｍであるから、平均粒径が２５〜７５μｍの範囲内の造粒粉が得られることを意味している。なお、造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して、そこに写る造粒粉の最大径を粒径とし、造粒粉１００粒の平均値を造粒粉の平均粒径とする。

また、造粒粉の平均粒径Ｂは２０〜１５０μｍであることが好ましい。造粒粉の平均粒径が２０〜１５０μｍの範囲であれば、様々な用途に適用できる。また、スプレードライヤーの回転板８の回転数Ａは５０００〜１６０００ｒｐｍであることが好ましい。回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍの範囲であれば、効率的に回転板８上でモリブデン含有水溶液６が弾かれ、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉が得易くなる。

また、スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁内に１５０〜３００℃の熱風を供給することにより、造粒粉中の水分を蒸発させ、バインダーによるモリブデン粉末同士の結合力を強化することができる。その結果、目的とする平均粒径を有するモリブデン造粒粉を効率的に製造することができる。
上記熱風は図示しない熱風供給口からスプレードライヤーの外壁１０内に供給され、図示しない排気口から排気される。熱風を供給口から排気口に排気しながら供給することにより、常に新鮮な熱風を供給することにより造粒粉から蒸発した水分が他の造粒粉に取り込まれるのを防止することができる。
なお、上記熱風の供給温度が１５０℃未満では、水分の蒸発速度が遅くなる一方、３００℃を超えると水分が瞬間的に蒸発し過ぎて造粒粉の粒径のばらつきが大きくなる原因となる。
また、スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することが好ましい。スプレードライヤーの外壁１０内を大気圧以下の減圧雰囲気とすることにより、造粒粉中の水分を蒸発し易くすることができる。なお、減圧雰囲気は、大気圧（１ａｔｍ＝１．０１×１０^５Ｐａ）から１００〜５００Ｐａ低い減圧雰囲気であることが好ましい。１００Ｐａ未満では減圧雰囲気とする効果が十分でない一方、５００Ｐａを超えると減圧雰囲気を制御する負担が大きくなりコストアップの要因となる。

本発明の実施形態に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、造粒粉の平均粒径に合わせてスプレードライヤーの回転板の回転速度を調整しているために、目的とする平均粒径に対し±５０％の範囲の平均粒径を有する造粒粉を得ることができる。
また、得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。前述したように、本発明ではモリブデン造粒粉の平均粒径は拡大写真を使用して測定している。この測定方法であれば、外観上の平均粒径は判断できる。
しかしながら、造粒粉の内部に空隙が多く密度が小さな造粒粉が存在すると、その後の製品（溶射用粉末や焼結体）に使用するときに、部分的にモリブデン粉末の存在比率にばらつきが生じる。存在比率のばらつきは、製品のばらつきに繋がる。例えば、造粒粉を溶射用粉末に使用する場合、密度が大きく異なる造粒粉が存在すると、溶射フレーム炎に投入されるモリブデン粉末量にばらつきが生じ、結果として溶射Ｍｏ膜の特性のばらつきが発生する原因となる。また、焼結体を作製する場合は、成形金型に挿入されるモリブデン量のばらつきが生じ、焼結体中のポアが必要以上に大きくなる恐れがある。
また、モリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であると、造粒粉中のモリブデン量が少なすぎて、その後の製品化における品質のばらつきが発生する原因となる。一方、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｃを超えて過大であると、モリブデン粉末がぎっしり詰まった状態であるため、スプレードライヤーで造粒粉を安定的に製造することが困難である。見かけ密度の測定方法は、ＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した方法で実施するものとする。

また、得られた造粒粉は流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることが好ましい。流動性の測定もＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した方法で実施するものとする。ここで流動性とは、造粒粉がどれだけ円滑に移動する（流れる）かを示すものである。流動性が良い（流動性５０ｓｅｃ／５０ｇ以下）と、製品化する際の成形金型への供給充填が円滑迅速に行えるのである。つまりは、取扱い性の良い造粒粉であるということである。
また、流動性が良いということは、モリブデン造粒粉の形状が球体に近いことを意味している。モリブデン造粒粉が球体に近いとは、アスペクト比が１．５以下を示すものとする。図３にモリブデン造粒粉の形状の一例を示す。図中、符号３はモリブデン粉末であり、９はモリブデン造粒粉であり、Ｌ１はモリブデン造粒粉の短径であり、Ｌ２は長径である。アスペクト比は「長径Ｌ２／短径Ｌ１」により求める。アスペクト比１．０とは真球に近い状態であることを示す。

このように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法によれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。
また、モリブデン造粒粉の平均粒径、特に粒度分布の制御手段として、スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、その平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施する方法もある。この篩分け工程を実施することにより、過大な造粒粉を除去することができる。これにより、さらに平均粒径のより正確な制御が可能となる。また、篩分け工程により、過小な造粒粉を除去することも有効である。
以上のように本発明に係るモリブデン造粒粉の製造方法であれば、平均粒径、見かけ密度、流動性が優れたモリブデン造粒粉を歩留り良く効率的に製造することができる。そのため、各製品に応じた造粒粉を歩留り良く製造することができる。
この造粒粉の用途としては、溶射用粉末、各種焼結体の原料粉などが挙げられる。溶射用粉末として、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより、溶射フレーム炎への供給量を安定化させることができる。その結果、溶射膜の品質を均質なものとすることができる。また、各種焼結体の原料粉末としてモリブデン造粒粉を使用する場合、平均粒径、見かけ密度および流動性が優れたモリブデン造粒粉を使用することにより成形金型への充填量を均質化できる。その結果、焼結体の密度などを安定化させることができる。特に、成形金型の形状に応じて、平均粒径を変えることにより、さらに歩留りの向上を図ることができる。例えば、厚さが１ｍｍ以下の焼結体では造粒粉の平均粒径を５０μｍ程度とする一方、厚さが５ｍｍ程度の焼結体では、造粒粉の平均粒径を１００μｍ程度にすることにより成形金型への充填を効率よく実施することができる。

（実施例）
（実施例１〜７および比較例１）
モリブデン粉末（純度９９．９％以上）と、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末および純水を用意した。ステンレス製容器に、水を注入し、水を加熱および攪拌しながら、ポリビニルアルコール粉末を添加し、添加したポリビニルアルコール粉末が全て溶解させた。ポリビニルアルコール粉末が全て溶けたときは、半透明の水溶液となっていることが確認できた。その後、モリブデン粉末を１〜２ｋｇずつ、合計４０ｋｇ投入した。モリブデン粉末の攪拌において、水が蒸発して不足する分は、必要に応じて純水を追加投入した。バインダーとしてポリビニルアルコール粉末を使ったものを実施例１〜５とした。また、バインダーとしてポリエチンレングリコール粉末を使ったものを実施例６、カルボメキシメチルセルロース粉末を使ったものを実施例７とした。
一方、水の加熱温度が３５℃とした点以外は実施例1と同様に処理して比較例１に係るモリブデン含有水溶液を調製した。
ここまでのモリブデン含有水溶液の調整工程の条件を下記表１に示す。

比較例１のモリブデン含有水溶液は水の加熱温度が３５℃と本発明で規定した範囲外であるため、ＰＶＡ粉末の一部に未溶融の粉末が存在していた。
次に、上記実施例１〜７のモリブデン含有水溶液を用いて、スプレードライヤーによる造粒工程を実施した。スプレードライヤーによる造粒工程の条件を下記表２に示す。

上記実施例１Ａ〜７Ａおよび比較例２〜３に係る製造方法によって得られた各モリブデン造粒粉の平均粒径、アスペクト比、見かけ密度、流動性および製品歩留りを調査した。
なお、平均粒径は得られたモリブデン造粒粉の任意の１００粒を抜き出し、拡大写真を撮り、そこに写る各粒の最大径を求め１００粒の平均値を平均粒径とした。アスペクト比は同様の拡大写真を使用して短径Ｌ１および長径Ｌ２を求め、それぞれのＬ２／Ｌ１の平均値をアスペクト比とした。また、見かけ密度および流動性はＪＩＳ−Ｚ−２５０４に準拠した方法で測定した。また、歩留りは、投入したモリブデン粉末４０ｋｇ量とモリブデン造粒粉の合計量の比「（造粒粉の合計量／４０ｋｇ）×１００％」から算出した。
それらの測定算出結果を下記表３に示す。

上記表３に示す結果から明らかなように、本実施例に係るモリブデン造粒粉の製造方法により製造されたモリブデン造粒粉は、目的とする平均粒径Ｂに対するずれが小さく、アスペクト比、見かけ密度および流動性が優れていた。また、歩留りも高く効率の良い製造方法であることが確認できた。それに対し、Ａ／Ｂが本発明の範囲外である比較例２および比較例３では、いずれのパラメータも悪化した特性を呈した。

１…容器（モリブデン含有水溶液を調製するための容器）
２…水
３…モリブデン粉末
４…バインダー
５…必要に応じて再度投入する水
６…モリブデン含有水溶液
７…モリブデン含有水溶液の投入口
８…回転板
９…モリブデン造粒粉
１０…スプレードライヤーの外壁
１１…モリブデン造粒粉の回収容器

Claims (10)

1. 容器に水を注入し、水を５０〜８０℃に加熱する工程と、
   加熱された水にバインダーを添加する工程と、
   水を攪拌しながら平均粒径が１〜１０μｍであるモリブデン粉末を投入することによりモリブデン含有水溶液を調製する工程と、
   上記モリブデン含有水溶液を分散するスプレードライヤーの回転板の回転数をＡ（ｒｐｍ）とし、造粒粉の平均粒径をＢ（μｍ）としたときに、Ａ／Ｂが５０〜７００の範囲であるスプレードライヤーに上記モリブデン含有水溶液を投入し、上記モリブデン含有水溶液を分散すると共に乾燥してモリブデン造粒粉を調製する工程と、
   を有することを特徴とするモリブデン造粒粉の製造方法。
2. スプレードライヤーによる造粒工程完了後の造粒粉に対して、平均粒径Ｂの２〜３倍のメッシュ径を有する篩を通す篩分け工程をさらに実施することを特徴とする請求項１記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
3. モリブデン造粒粉の平均粒径Ｂが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
4. 前記スプレードライヤーの回転板の回転数Ａが５０００〜１６０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
5. 前記バインダーがポリビニルアルコール粉末、ポリエチンレングリコール粉末およびカルボメキシメチルセルロース粉末の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
6. 投入する前記モリブデン粉末の合計量を１００体積部にしたときに、前記バインダーの体積を３〜２０体積部とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
7. 得られるモリブデン造粒粉の見かけ密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
8. 前記スプレードライヤーは、１５０〜３００℃の熱風を供給しながらモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
9. 前記スプレードライヤーは、大気圧以下の減圧雰囲気でモリブデン造粒粉の乾燥を実施することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。
10. 得られたモリブデン造粒粉の流動性が５０ｓｅｃ／５０ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のモリブデン造粒粉の製造方法。

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