JP2002363663A - モリブデン板材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｌａ_２Ｏ_３添加Ｍｏ板において、高温耐垂下
性といった高温特性は従来と少なくとも同程度で、塑性
加工時の歩留を著しく向上させ、安価で高品質な製品を
製造し供給するための製造方法を提供すること。 【解決手段】 再結晶処理した板材が高温耐垂下性に優
れたランタン酸化物を含有するモリブデン板材を製造す
る過程において、焼結体の側面組織を微細結晶粒にする
ことにより、熱間加工性を向上させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温構造材料およ
び部品材料、とくに発熱体および反射板などの高温炉用
材料、セラミックスおよびＭＩＭ（金属射出成形）製品
などの焼成用敷板などに用いられる高温特性に優れた長
大結晶粒組織を有するモリブデン材料およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温構造材料および部品材料には、純モ
リブデン（純Ｍｏと示す）が用いられている。純Ｍｏ
は、約１０００℃以上で使用すると再結晶し等軸粒組織
となり高温で変形しやすくなり、室温では耐衝撃性が著
しく低下する。

【０００３】ところで、高温炉用反射板や焼成用敷板な
どは、高温で変形しにくい（高耐クリープ特性）ことが
必要である。

【０００４】そのためには、再結晶温度を使用温度以上
に高めるか、再結晶しても変形しにくい組織とする必要
がある。

【０００５】前者の再結晶温度を高める方法として、高
再結晶温度のＴＺＭ合金（チタン、ジルコニウム、炭素
を含むＭｏ合金）があるが再結晶温度が１４００℃程度
で低く、再結晶後は等軸粒組織を形成するため、再結晶
温度以上では、純Ｍｏと同様、変形しやすくなる。

【０００６】また、後者の再結晶しても変形しにくい方
法として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの組み合わせやＬａ_２Ｏ_３な
どの希土類酸化物を添加したＭｏ焼結体に高加工率の塑
性加工を施すことによって、再結晶後の組織を加工方向
に伸長した長大結晶粒の積層組織とし、高温特性の改善
がなされている。

【０００７】具体的には、特公昭６１−２７４５９号公
報、特開昭５９−１５００７３号公報、および米国特許
第４５１４２３４号明細書には、ＭｏにＡｌ、Ｓｉ、Ｋ
の元素のうちの一種又は二種類以上を０．００５〜０．
１５重量％含み、加工率８５％以上の減面加工を施し、
再結晶熱処理を施して長大結晶粒の積層組織にした材料
が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】長大結晶粒の積層組織
を得るためには、Ｋのドープ孔の配列状態（大きさ、配
列長さ、孔間隔など）が大きく影響する。

【０００９】しかし、Ｋの添加は焼結体の密度を高めに
くく、鍛造や圧延といった塑性加工時の亀裂多発の原因
となり、歩留まりや工数の点で工業的には不利となる。

【００１０】さらに、Ｋのドープ孔は熱間での塑性加工
途中の加熱によって移動しやすく、そのためドープ孔の
配列状態を制御しにくく目的の組織が得られにくい。た
とえ目的の組織が得られても、組織のばらつきが非常に
大きく、高品質な製品を維持しながら製造していくこと
は非常に困難である。

【００１１】要するに、Ａ１，Ｓｉ，Ｋの添加の場合、
焼結体の密度を高めにくく、鍛造や圧延といった熱間加
工時の亀裂発生の原因となり、歩留や工数の点で工業的
には不利である。

【００１２】一方、特公平２−３８６５９号公報（モリ
ブデン板とその製造方法）には、重量比で０．１〜ｌ．
０％未満のランタンまたはランタン酸化物と、残部がモ
リブデンとからなり、実質的に一定方向に伸長して再結
晶化しているインターロッキング構造を呈する結晶粒子
を有する加工性および高温耐変形性に優れたモリブデン
板が提案されている。このランタン酸化物（Ｌａ
_２Ｏ_３）の添加の場合は、焼結体の結晶粒径が異常に大
きくなったり、そうでなかったりと組織ばらつきが大き
く、亀裂発生の原因となり歩留を著しく低下させてい
た。

【００１３】しかしながら、ランタンのドープによる活
性化作用により、ドープ材を含む微小ドープ孔を有し、
且つ結晶粒子の平均粒径が０．５〜１０ｍｍの粗大結晶
粒になっている。熱間加工時の亀裂発生原因としては添
加物そのものによるものもあるが、焼結体表面、特に焼
結体側面部のこれらの粗大結晶粒が主であり、歩留を著
しく低下させている。

【００１４】そこで、本発明の技術的課題は、Ｌａ_２Ｏ
_３添加Ｍｏ板において、高温耐垂下性といった高温特性
は従来と少なくとも同程度で、塑性加工時の歩留を著し
く向上させ、安価で高品質な製品を製造し供給するため
の製造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、モリブ
デン焼結体からなる板材において、前記板材は、ランタ
ン酸化物を含有し再結晶処理した時に高温耐垂下性に優
れており、前記焼結体の側面組織は、微細結晶粒であ
り、熱間加工性を向上させたことを特徴とするモリブデ
ン板材が得られる。

【００１６】また、本発明によれば、前記モリブデン板
材において、前記焼結体の側面組織の結晶粒径は、１〜
２００μｍ以下であることを特徴とするモリブデン板材
が得られる。

【００１７】また、本発明によれば、前記モリブデン板
材において、ＭｏにＬａ成分を硝酸ランタン溶液として
添加し、水素気流中にて還元処理を施した粉末およびそ
の粉末にＭｏ粉末を乾式混合することによって得られる
組成は同じであるが粉末調製の異なる２種類の粉末を接
粉させることによって焼結体側面を微細結晶粒にしてな
ることを特徴とするモリブデン板材が得られる。

【００１８】また、本発明によれば、前記モリブデン板
材において、前記モリブデン板材中のランタン酸化物
は、０．１〜１重量％以下であることを特徴とするモリ
ブデン板材が得られる。

【００１９】また、本発明によれば、再結晶処理した板
材が高温耐垂下性に優れたランタン酸化物を含有するモ
リブデン板材を製造する過程において、焼結体の側面組
織を微細結晶粒にすることにより、熱間加工性を向上さ
せたことを特徴とするモリブデン板材の製造方法が得ら
れる。

【００２０】また、本発明によれば、前記モリブデン板
材の製造方法において、焼結体の側面組織の結晶粒径は
１〜２００μｍ以下であることを特徴とするモリブデン
板材の製造方法が得られる。

【００２１】また、本発明によれば、前記モリブデン板
材の製造方法において、ＭｏにＬａ成分を硝酸ランタン
溶液として添加し、水素気流中にて還元処理を施した粉
末およびその粉末にＭｏ粉末を乾式混合することによっ
て得られる組成は同じであるが粉末調製の異なる２種類
の粉末を接粉させることによって焼結体側面を微細結晶
粒にすることを特徴とするモリブデン板材の製造方法が
得られる。

【００２２】また、本発明によれば、前記モリブデン板
材の製造方法において、モリブデン板材中のランタン酸
化物は０．１〜１重量％以下であることを特徴とするモ
リブデン板材の製造方法が得られる。

【００２３】

【発明の実施の形態】まず、本発明の実施の形態を説明
する前に、本発明の原理について更に詳しく説明する。

【００２４】モリブデン板材の歩留低下の最大の原因
は、素材の焼結体表面、特に熱間加工時に亀裂が発生し
やすい側面が粗大結晶粒組織であることによる。したが
って、焼結体の少なくとも側面を微細結晶粒にすれば、
熱間加工性が向上し亀裂発生も抑制できるので、歩留を
向上させることができる。

【００２５】従来は、ＭｏＯ_２粉末にＭｏ元素あたり
０．１〜１重量％未満のＬａ元素に相当するＬａ成分を
硝酸ランタン溶液として添加し、乾燥後、水素気流中に
て還元処理を施した粉末のみを使用していた。

【００２６】本発明では、従来技術により作製したＬａ
成分を含有するＭｏ粉末と純Ｍｏ粉未を乾式混合した粉
末も使用してランタン酸化物量を焼結体表面、とくに側
面の組織を微細結晶粒（例えば、３０μｍ）とした。そ
の結果、熱間加工中の亀裂発生を著しく低減させること
ができ歩留を向上させることができた。

【００２７】なお、焼結体の表面組織を微細結晶粒組織
にすると歩留は向上するが、加工後再結晶処理したあと
の組織は長大結晶粒組織になりにくいので、高温耐垂下
性を低下することが懸念される。

【００２８】これに対して、本発明では、次の対策を講
じている。その対策について、図1を参照して説明す
る。図１は板材の各部の説明に供せられる斜視図であ
る。図１を参照すると、表面でも、側面（ＴＤ面５４、
ＲＤ面５３・・・）の場合は製品切断時に除去できるの
でなんら問題ない。加工面（ＮＤ面）５３の場合は組織
改良した領域の層厚が厚いと高温耐垂下性を低下させて
しまうが、本発明では、高温耐垂下性が低下しないよう
に層厚を種々制御した。

【００２９】それでは、本発明の実施の形態について図
面を参照しながら説明する。

【００３０】（例１）まず、粉末調製法の異なる下記の
２種類の粉末を準備した。

【００３１】第１の粉末として、従来技術どおり、Ｍｏ
Ｏ_２粉末に、Ｍｏ元素あたり１重量％のＬａ元素に相当
するＬａ成分をＬａ_２（ＮＯ_３）_３溶液として添加し、
乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末を用意し
た。

【００３２】第２の粉末として、従来技術を用いてＭｏ
元素あたり２重量％のＬａ元素に相当するＬａ成分を分
散させたＭｏ粉末を作製し、その粉末と純Ｍｏ粉末を
１：１の割合で乾式混合し、Ｌａ成分を１重量％に調製
した粉末を用意した。

【００３３】上記の粉末を用いてプレス体を作製する
際、幅６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍの金型を用い、第２の
粉末２が側面部、それ以外が第１の粉末１になるように
充填し、機械プレスによりプレス体を作製した。

【００３４】本発明例１では、第２の粉末の割合は、プ
レス体の幅に対して片側３，５，１０．１５ｍｍになる
ようにした。これらのプレス体を１８００℃にて１０時
間水素雰囲気中で焼結した。これらの焼結体を１３００
℃以下の温度で熱間圧延を施し厚さ１．５ｍｍの板とし
た。

【００３５】なお、比較として、第１の粉末のみ（従来
技術品）を用いて同条件にて圧延を施した。この時点で
圧延方向に平行な両サイド部の板幅方向に対する亀裂の
最大長さおよび１０ｍｍ以上の亀裂と亀裂の間隔を測定
し、熱間加工性の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００３６】

【表１】

【００３７】この結果より、プレス体作製時に少なくと
も側面片側を５ｍｍ以上の第２の粉末にすることによっ
て、従来技術品に比べ著しく熱間加工性が向上すること
が判明した。

【００３８】片側２ｍｍのものは、従来技術品とほぼ同
程度の亀裂長さであった。この焼結体について側面の組
織を観察してみると、微細結晶粒と粗大結晶粒の混在し
た組織になっていた。この組織は、金型への粉末充填の
作業性が難しかった為に起こったと考えられ、その粗大
結晶粒部が亀裂の起点となり、従来と同程度の熱問加工
性になったと思われる。よって作業性を考慮すると、片
側は５ｍｍ以上必要であることが判明した。熱間圧延に
て作製した厚さ１．５ｍｍの板を、冷間圧延にて１．０
ｍｍの板（総板厚減少率９５％）とした。得られた板材
を１８００℃にて再結晶処理し、高温耐垂下性を調べ
た。高温耐垂下性は、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで、
この時、試験片の長さが圧延方向に平行になるように作
製し、支持点間距離１００ｍｍで支持し、試験片中央に
１５０ｇの荷重を負荷しながら１８００℃で１０時間
（ｈ）水素気流中で保持した後の試験片中央部の変形量
により評価した。表２に高温耐垂下性の評価結果を示
す。

【００３９】

【表２】

【００４０】本実施例では、試験片採取場所には板の中
央部およびサイド部を選定した。表２をみても分るよう
に、本発明品では、板中央部の変形量は従来技術品と同
程度の特性を維持しているものの、サイド部になるとそ
の変形量に違いが見られる。特に変形量の大きいものに
ついてその組織を観察すると、加工方向に伸長した長大
結晶粒組織にはなっておらず、ほぼ等軸結晶粒であっ
た。同じ発明品のサイド部でも従来技術品と同程度の特
性を有しているものについては、再結晶後にほぼ等軸結
晶粒組織になる部分が圧延後のサイド部切断時に除去さ
れるためである。

【００４１】よって、焼結体作製時に微細結晶粒組織に
なる部分を制御することによって、熱間加工性を著しく
向上させ、且つ従来技術品の高温特性を維持した板材が
得られることが判明した。さらに、焼結体側面だけでな
く表面も微細結晶粒にした時、その結果にどのように影
響するか調べた。

【００４２】プレス体の段階で側面だけでなく、全面に
おいて表面から５ｍｍが、第２の粉末になるように充填
し、同様に熱間加工性および高温耐垂下性を調べた。そ
の結果、熱間加工性は側面のみを微細結晶粒にした焼結
体と同様に著しく向上し、且つ高温耐垂下性においても
同様に同程度であった。ただし、微細結晶粒領域は加工
後再結晶処理したあとの組織は長大結晶粒組織になりに
くいので、あまり長大結晶粒になりにくい領域が多いと
高温耐垂下性を低下させてしまう。よって、その微細結
晶粒領域さえ制御すれば、従来技術品と同程度の高温特
性が得られることが判明した。

【００４３】例１によれば、従来技術と同加工率にて圧
延できるとともに、歩留が向上し、且つ特性を維持する
ことができる。

【００４４】（例２）従来技術より更に高加工率の塑性
加工を施す例１の結果から、熱間加工性が向上し、且つ
従来技術品と同等の高温特性をもつ板材が得られる焼結
体を使用し、総板厚減少率を９８％に高くし、その熱間
圧延時に発生した亀裂の長さを上記例１同様に測定した
（測定時の板厚１．０ｍｍ）。その結果、最大亀裂長さ
でも１．４ｍｍと総加工率を高くしても亀裂の進行は殆
どみられなかった。また、その時得られた板材を再結晶
処理し、材料の高温耐垂下性を決定付ける因子であるア
スペクト比Ｌ／Ｗを比較した。ここで、アスペクト比
は、結晶粒の長径（Ｌ）と短径（Ｗ）の比・・・その値
が大きいほど高温耐垂下性に優れることを示す。

【００４５】アスペクト比は従来技術品（総板厚減少率
９５％）では２０であるのに対し、本例にて得られた板
材では３８と約２倍に長大結晶粒の積層組織で構成され
ていた。よって本発明品であれば、従来技術品より高温
耐垂下性に優れた板材が亀裂が殆ど進行することなく得
られることが判明した。

【００４６】（例３）従来技術より熱間加工時の一回の
加工（圧下）量を増やす上記例１の結果から、熱間加工
性が向上し、且つ従来技術品と同等の高温特性をもつ板
材が得られる焼結体を使用し、従来技術より熱間圧延時
における一回の加工（圧下）量を増加させて圧延を行
い、その時発生した亀裂の長さを上記例１同様に測定し
た。その結果、最大亀裂長さで１．５ｍｍと従来技術品
と比較しても著しく熱間加工性が向上することが判明し
た。

【００４７】以上説明したように、本発明の実施の形態
においては、焼結体表面、とくに側面の組織を微細結晶
粒を１〜２００μｍ以下に制御することによって、高加
工率の熱間加工を施しても亀裂が殆ど発生することなく
加工することができ、歩留が著しく向上した。ここで結
晶粒径の上限を２００μｍとしたのは、これを越えると
加工性が悪くなるためであり、下限を１μｍとしたの
は、これ以下の制御が難しいためである。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来技術と同様の加工率にて熱間加工しても、亀裂がほ
とんど発生せず、且つ高温耐垂下性といった高温特性は
従来品と少なくとも同程度な材料を得ることが出来、良
品歩留が増え、安価な製品や素材を提供することが出来
るモリブデン板材の製造方法を提供することができる。

【００４９】また、本発明によれば、従来技術より更に
高加工率の塑性加工しても、亀裂が殆ど発生せず、従来
品より更に長大結晶粒の積層組織の発達した高温耐垂下
性に優れた材料を安価に提供することが出来るモリブデ
ン板材の製造方法を提供することができる。

【００５０】さらに、本発明によれば、従来技術より更
に熱間加工時の一回の加工（圧下）量を増やすことが出
来、圧延回数が減り、製造に要するエネルギーコストが
少なくすむモリブデン板材の製造方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】モリブデン板材の各部の名称の説明に供せられ
る斜視図である。

【図２】（ａ）は本発明の実施の形態によるモリブデン
板材の製造方法の説明に供せられる平面図である。
（ｂ）は本発明の実施の形態によるモリブデン板材の製
造方法の説明に供せられる側面断面図である。

【符号の説明】

１ 第１の粉末 ２ 第２の粉末 １０ プレス装置 １１，１２ 金型 ５０ モリブデン板材 ５１ 圧延方向を示す矢印 ５２ ＮＤ面 ５３ ＲＤ面（側面部） ５４ ＴＤ面（側面部）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モリブデン焼結体からなる板材におい
   て、前記板材は、ランタン酸化物を含有し再結晶処理し
   た時に高温耐垂下性に優れており、前記焼結体の側面組
   織は、微細結晶粒であり、熱間加工性を向上させたこと
   を特徴とするモリブデン板材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載されたモリブデン板材に
   おいて、前記焼結体の側面組織の結晶粒径は、１〜２０
   ０μｍ以下であることを特徴とするモリブデン板材。
3. 【請求項３】 請求項１に記載されたモリブデン板材に
   おいて、ＭｏにＬａ成分を硝酸ランタン溶液として添加
   し、水素気流中にて還元処理を施した粉末およびその粉
   末にＭｏ粉末を乾式混合することによって得られる組成
   は同じであるが粉末調製の異なる２種類の粉末を接粉さ
   せることによって焼結体側面を微細結晶粒にしてなるこ
   とを特徴とするモリブデン板材。
4. 【請求項４】 請求項１に記載されたモリブデン板材に
   おいて、前記モリブデン板材中のランタン酸化物は、
   ０．１〜１重量％以下であることを特徴とするモリブデ
   ン板材。
5. 【請求項５】 再結晶処理した板材が高温耐垂下性に優
   れたランタン酸化物を含有するモリブデン板材を製造す
   る過程において、焼結体の側面組織を微細結晶粒にする
   ことにより、熱間加工性を向上させたことを特徴とする
   モリブデン板材の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載されたモリブデン板材の
   製造方法において、焼結体の側面組織の結晶粒径は１〜
   ２００μｍ以下であることを特徴とするモリブデン板材
   の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５に記載されたモリブデン板材の
   製造方法において、ＭｏにＬａ成分を硝酸ランタン溶液
   として添加し、水素気流中にて還元処理を施した粉末お
   よびその粉末にＭｏ粉末を乾式混合することによって得
   られる組成は同じであるが粉末調製の異なる２種類の粉
   末を接粉させることによって焼結体側面を微細結晶粒に
   することを特徴とするモリブデン板材の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項５に記載されたモリブデン板材の
   製造方法において、モリブデン板材中のランタン酸化物
   は０．１〜１重量％以下であることを特徴とするモリブ
   デン板材の製造方法。