JPH01108353A - モリブデン線材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般構造材、高温炉用素材、ヒータ素材、高温
中での支持棒、ピン、ボルト等に使用されるモリブデン
線材とその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、粉末冶金法で製造されるモリブデン線及び、モ
リブデン線等を含むモリブデン線材は、純モリブデンか
ら製造されている。第６図は、この純モリブデン線材が
高温で使用されたときの結晶構造を示す一例である。こ
の例では、総加工率９８％で加熱処理を施したときのモ
リブデンの結晶構造を示しており、図に示すように、等
軸結凸構造を有している。図に示された純モリブデン線
材は１０００℃以上の高温で使用されると再結晶粒子の
成長による線部材の脆化が生じ、また高温状態の荷重負
荷に対して容易に変形してしまう欠点があった。そこで
、純モリブデンに、アルミニウム、カリウム、ケイ素等
を添加して上記欠点を除去した所謂ドープモリブデン材
料も用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このドープモリブデン材料は、製造過程
において、高い加工率を必要とし、しかも加工性も悪い
ために、横断面積の小さなモリブデン線材用に限られて
しまう欠点があった。更には、このドープモリブデン材
料中のドープ材、例えば、アルミニウム、カリウム、ケ
イ素等の融点や沸点は、モリブデン自身のそれより低い
。このため、この材料を電子管や電球あるいは真空炉等
に使用した場合、これら電子管等が動作中に、ドープ材
が蒸発し電子管等の真空度を低下させたり、ガラス壁に
付着しこれを曇らせる等の欠点があり、使用条件が限定
されていた。

本発明は上記欠点を鑑みてなされており、加工性及び歩
留りにおいて優れ、高温状態の荷重負荷に対しても、変
形量の少ない耐高温変形性の優れたモリブデン線材とそ
の製造方法を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によれば、セリウム成分をＣｅＯ□換算で重量で
０．０１〜１％含み、且つ残部がモリブデンからなり、
このモリブデン粒子は、実質的に一定方向に伸長した繊
維構造＆ＩＩ￥Ｉを有していることを特徴とする高温に
おける変形量の少ないモリブデン線材が得られる。この
線材を粗大化処理することにより、モリブデン粒子を再
結晶化することも可能である。

上記したモリブデン線材は、セリウム成分をＣｅ島換算
で重量で０．０１〜１％含み、且つ残部がモリブデンか
らなる鋳塊を準備する準備工程と、この鋳塊の断面積に
対して６５％以上の総加工率で加工する加工工程を経る
ことによって製造できる。また、この加工工程の際、加
工物を少なくともモリブデンの再結晶化温度で加熱する
粗大化処理を行っても良い。

〔作　用〕

本発明による作用を述べる。

原料のモリブデン酸化物粉末に、ドープ剤、例えばＣｅ
Ｏ□換算で０．０１〜１．０重量％残部Ｍｏ化学組成と
なるようなセリウム又は酸化セリウム等を添加し水素還
元を施し、焼結して原料となる鋳塊が形成される。次に
、鋳塊を横断面積に対して６５％以上の加工率となるよ
う約１１００〜１２００℃の温度で熱間圧延加工と熱間
転打加工の塑性加工を施すか、あるいは鋳塊を横断面積
に対して６５％の加工率となるように、約１１００”〜
１２００℃の温度で熱間転打加工の塑性加工を施した後
、工０００℃以下の温度で引抜加工を行い、線材の長さ
方向にドープ剤を配列させ、結晶粒子が細長い繊維状と
なった線材を得る。ここで長さ方向に配列されたドープ
剤の粒子は高温状態におかれたモリブデン線の再結晶粒
子の成長を長さ方向に促進させ、径方向には抑制する効
果を示す。

次に、この繊維状粒子からなるモリブデン線材を、さら
に再結晶温度以上（１０００℃以上２３００℃まで）の
熱処理による粗大化処理を施し、結晶粒子を再結晶化さ
せ、内部歪を除去する。この場合、線材の長さ方向に沿
ってドープ剤が配列され、このドープ剤によって線材の
直径方向への粒成長は抑制されることからモリブデン結
晶粒子は線材の長さ方向に沿って伸長すると共に、内部
的に粒子同士がインターロックされた所謂インターロッ
キング構造を顕著に呈する。従って、高温下においても
、純モリブデン線材のように等軸の微細結晶とはならな
いから、結晶粒界の辷りが抑制されるために変形量が非
常に少ない高品質のモリブデン線材が得られる。ここで
、ＣｅＯ２の添加量をこれを含有する金属Ｍｏに対して
１．０重量％以下としたのは、１．０重量％を越えると
、ドープ剤の粒子が多く発生し線材の加工が不可能にな
るばかりでな（、線材の長さ方向へのモリブデン結晶粒
子の粒成長をも抑制してしまい、加工性および耐高温変
形性が逆に劣化してしまうからである。また、ＣｅＯｚ
添加量を、これを含有する金属Ｍｏに対して、ｏ、ｏｉ
重量％以上としたのは、０．０１％未満では、セリラム
のドープ剤としての効果が薄く、著しい加工性及び耐高
温変形性が認められないからである。

〔実施例〕

本発明の実施例について、図面を参照して説明する。

（実施例１） 本発明の実施例１に係るモリブデン線材は、以下の製造
工程を経て製作された。先ず、準備工程において、酸化
セリウム（ＣｅＯｚ　）をドープした酸化モリブデン（
ＭｏＯ＋）粉末に水素還元を施し、プレス焼結して形成
された第１及び第２の鋳塊を準備した。第１及び第２の
鋳塊の化学組成はセリウム成分はＣｅＯ□換算で重量で
それぞれ０．０１％。

０．２５％、残部モリブデンからなるよう調整された。

次に、加工工程において、第１及び第２の鋳塊に加工率
９８％になるように１２００〜１０００℃で熱間圧延加
工と熱間転打加工を施した。さらに、１０００℃以下の
温度で温間引抜き加工を行い、直径１．０鶴の繊維構造
を有する線材（ここでは、この線材を第１及び第２の線
材と呼ぶ）を製造した。上記加工率とは、Ｓ、を鋳塊の
断面積、ＳＩを加工後の横断面積としたときの・ Ｏ により求められる値である。

一方、上記製造法により得られた第１の鋳塊を加工率６
５．８０．９８％で加工し、１２００〜１０００℃で熱
間圧延加工及び熱間転打加工を施すことにより、ロッド
（ここでは、第３．第４．第５の線材と呼ぶ）を得た。

更に、第２の鋳塊に熱間圧延加工及び熱間転打加工を施
し、それぞれ第６．第７及び第８の線材を得た。

次に製造された第１乃至第８の線材の機械特性を調べる
ために変形試験を行った。

まず第１及び第２の線材から、直径１．０鶴、長さ１２
０鶴の試験片を作成した。第２図（ａ）は、第１及び第
２の線材から得られた第１及び第２の試験片の変形試験
法を示す。

この図において、各試験片は水素雰囲気中の１８００℃
の電気炉中に置かれ、試験片はその一端を支持ブロック
により支持され１００１鳳（Ｌ、）離れた他端に１０ｇ
の荷重（Ｗ、）が付加された。

この試験片の荷重付加後の先端部の移動距離（ｌυを変
形量として測定した。

第１図に第１及び第２の試験片の測定結果をそれぞれ曲
線１５．１６で示した。尚第１図には、比較例として純
モリブデン線、Ａｌ、Ｓｔ、に化合物をドープしたモリ
ブデン線及び０．００５％Ｃｅ０１をドープしたモリブ
デン線の変形量の測定結果がそれぞれ曲線１７．１８及
びＩ９で示されている。

曲線工５及び１６からも明らかな通り第１及び第２の試
験片の変形量は曲線１９及び１８で示される純モリブデ
ン線材と０．　Ｏ０５％ＣｅＯ，をドープしたモリブデ
ン線材に比べて極めて小さい。

さらにもう１つの加工工程から得られた第３乃至第８の
線材から２．　Ｏｖａｎ　Ｘ　５．Ｑ　ｍｍ、長さ１２
０ｍ＋＋の第３乃至第８の試験片を切り出し変形試験を
行った。第２図すは、この試験片の変形試験法を示す。

この図において、各試験片は、水素雰囲気中の１８００
℃の電気炉内におかれ、試験片は、水平スパン１００ｍ
（Ｌｘ）の両端支持された。そして、試験片に１０時間
、５０ｇの荷重（Ｗ２）がかけられて、表１の如くの変
形量を求めた。ここで変形量（１２）は、荷重付加点の
垂直移動距離を表わす。

尚、表１には、比較例として、第１及び第２の線材を加
工率５０％で加工した場合及び、純モリブデンからなる
鋳塊を加工率５０．６５．８０゜９８％で加工すること
によって得られた純モリブデン板の場合における変形試
験による結果をも併記している。この結果から明らかな
ように、セリウム成分をＣｅＯ２換算で重量で０．０１
％、−・０．２５％含み残部がモリブデンからなる材料
は加工率６５％、８０％、９８％で加工されたとき極め
て小さい変形量を示すことがわかる。

以下余白 表　　　１ 実施例２ 本発明の実施例２に係るモリブデン線材は、以下の製造
工程を経て製作された。

先ず準備工程において、セリウム成分がＣｅＯ□で換算
して重量で０．０１及び、０．２５％となるようにドー
プされ、モリブデンである化学組成を有するＭｏＯ３粉
末に水素還元を施し続いて、プレス焼結を行ない第３と
第４の鋳塊をそれぞれ準備した。

次に、実施例１と同様に、加工工程において上記第３及
び第４の鋳塊に加工率９８％になるように１２００〜１
０００℃で熱間圧延加工と熱間転打加工を施した。さら
に、実施例１と同様に１０００℃以下の温度で温間引抜
き加工工程を行い直径１．０　ｍの繊維構造を有する線
材を製造し、この線材を粗大化処理工程において、再結
晶化温度にて加熱することにより、モリブデン粒子が再
結晶され粗大化されたモリブデン線材（ここでは、この
線材を第９及び第１０の線材と呼ぶ）を製造した。

第３図（ａ）、第３図中）は粗大化された第９モリブデ
ン線材の結晶状態を示し、第４図は、第３図（ａ）を拡
大したものである。この図からも明らかな通り、モリブ
デン粒子のインターロッキング構成を有している。また
第１０の線材においても第９の線材と同様なインターロ
ッキング構造がみられた。

一方、第３の鋳塊を加工率６５．８０．９８％となるよ
うに１２００℃〜１０００℃で熱間転打加工を施し、次
に２３００℃で１時間粗大化処理を施してロッド（ここ
では第９．第１０及び第１１の線材と呼ぶ）を得た。

更に、第４の鋳塊に熱間転打加工を施し、次に２３００
℃で１時間粗大化処理を施してロッド（ここでは第１２
．第１３．第１４の線材と呼ぶ）を得た。

これら第９〜第１４の線材の結晶粒子も第３図（ａ）、
第３図中）と同様なインターロック構造を有しているこ
とが確認された。

次に、製造された線材の機械的特性を調べるために変形
試験を実施例１と同様な方法で行った。

まず、直径１，０鶴の繊維構造を有する第３及び第４の
線材から直径１．０　ｍ＋ｃ、長さＬ　２０　＊＊の試
験片を作成した。次に、第２図（ａ）に示すように、試
験片の一端を支持ブロックにより支持し１００ｍｍ離れ
た他端に１０ｇの荷重が付加した。この状態で、試験片
の荷重付加後の先端の移動距離を変形量として測定した
。

第１図に第３及び第４の試験片の測定結果をそれぞれ曲
線２１．２３で示した。尚第５図には、比較例として、
実施例１の第１及び第２の線材の変形量の測定結果が曲
線２２と２４で、またセリウム成分がＣｅｎｔ換算で重
量でｏ、　ｏ　ｏ　ｓ％残部モリブデンの化学組成を有
し、上記加工工程にて粗大化処理された線材及び粗大化
処理なしの線材の変形量の測定結果が曲線２５と２６に
それぞれ示されている０曲線２１で示すように、セリウ
ム成分をＣ（１０！換算で重１０．０１％残部モリブデ
ンの化学組成を有し、且つ、粗大化処理を施した第１１
の線材は、曲線２２で示される粗大化処理なしの第５の
線材に比べて、高温変形量が小さい。また、曲線２３で
示すようにセリウム成分をＣｅＯ□換算で、重量で０．
２５％残部モリブデンの化学組成を有する粗大化処理を
施した第１４の線材は、曲線２４で示される粗大化処理
なしの第８の線材に比べて、高温変形量が小さい。

また、比較例についても曲線２５で示されるセリウム成
分をＣｅｎｔ換算で重１１０．００５％、残部モリブデ
ンの化学組成を有する線材の粗大化処理のなされたもの
は曲線２６で示される線材の粗大化処理のなされなかっ
たものより変形量が小さいことがわかる。

次に加工工程において、粗大化処理のなされた第９乃至
第１４の線材から２１１３１　Ｘ　５　Ｋ１１、長さ１
２０日の第９乃至第１４の試験片を切り出し、第２図す
の試験片法にて、実施例１の第３乃至第８の試験片と同
様に試験片に１０時間５０ｇの荷重がかけられ、荷重付
加点の垂直移動距離を表わす変形量が測定された。その
結果を表２に示す。

尚、比較例として加工率５０％でかつ粗大化処理のなさ
れたもの変形試験の結果についても併記されているこの
結果から明らかなように、本発明の実施例２に係る第９
乃至第１４の線材すなわち、セリウム成分をＣｅＯ□換
算で重量で０．０１，０．２５％含み且つ各々の残部が
Ｍｏからなる化学組成の粗大化処理した線材は、表１と
比較しても明らかな如く、変形量が小さくなることがわ
かる。

以下余白 表　　　２ さらにセリウム成分がＣｅ０２で重量で１％より大で残
部がモリブデンの化学組成の線材を実施例２の如く粗大
化処理したものについては、結晶粒子が大になり、強度
が弱くなることが確認された。

〔発明の効果〕

以上の説明のとおり、本発明によれば、セリウム成分を
ＣｅＯ，換算で重量で０．０１〜１％のセリウムあるい
は酸化セリウムをドープした鋳塊に、その断面積に対し
て６５％以上の加工率で加工を施して、ドープ剤を線材
の長さ方向に配列させることにより、実際の使用中の高
温状態において、線材の直径方向への粒子成長が抑制さ
れ、長さ方向に細長く粒成長した所謂インターロック構
造組織を有するモリブデン線材が得ることができた。こ
の線材は加工性及び歩留りにおいて優れ、高温状態の荷
重負荷に対して変形量が少なく使用性が優れていること
が判明した。

更に、上記線材を再結晶温度以上に加熱して粗大化処理
を施すことにより、線材の直径方向への粒成長が抑制さ
れ、線材の長さ方向に伸長した再結晶粒子からなるモリ
ブデン線材を得ることができ、この線材は、粗大化処理
なしの上記線材よりも、さらに変形量が少なく、使用性
に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における耐高温変形性を示す図
、第２図（ａ）は本発明の実施例における片端支持変形
試験法を示す図、第２図中）は本発明の実施例における
両端支持変形試験法を示す図、第３図（ａ）及び第３図
（ｂｌは本発明の実施例に係るモリブデン線材の組織を
説明するための顕微鏡写真、第４図は本発明の他の実施
例に係るモリブデン線材の組織を説明するための顕微鏡
写真、第５図は本発明の実施例における耐高温変形性を
示す図、第６図は、従来の純モリブデン線材の結晶構造
を示す顕微鏡写真である。 図中　３１．３４は試験片、３３．３５は荷重負荷時の
試験片の位置、３２，３６．３７は支持部材　である。 第２図（Ｇ） ■＋ノー、（（ ンノ〜−ρ、電、幻 第　６＠　　（ｂ） （゛・１００）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セリウム成分をＣｅＯ＿２換算で、重量で０．０
   １〜１％含み、且つ残部がモリブデンからなり、結晶粒
   子が一定方向に伸長した繊維構造を有していることを特
   徴とするモリブデン線材。
2. （２）前記結晶粒子は再結晶されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のモリブデン線材。
3. （３）セリウム成分をＣｅＯ＿２換算で重量で０．０１
   〜１％含み、且つ残部がモリブデンからなる鋳塊を準備
   する準備工程と、該鋳塊の断面積に対して６５％以上の
   総加工率で加工し、繊維構造組織を有する加工物にする
   加工工程とを有することを特徴とするモリブデン線材の
   製造方法。
4. （４）前記加工工程は前記加工物を少くともモリブデン
   の再結晶化温度で加熱粗大化処理する熱処理工程を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のモリブ
   デン線材の製造方法。