CN108588531B - 一种阳极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳极材料及其制备方法。该阳极材料包括平均晶粒尺寸在60μm～120μm范围和平均晶粒长宽比在5:1以上的钨晶粒和分布在所述钨晶粒晶界的K元素，并采用静液快速锻造工艺、再结晶退火、旋锤变形制成。该阳极材料可有效控制含钨基材晶粒尺寸及晶粒长宽比，明显提升制得的阳极材料的机加工刀损、耐高温稳定性和耐电子轰击能力的综合性能。

Description

一种阳极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳极材料及其制备方法，尤其是一种能在1800℃～2200℃下长时稳定工作的阳极材料及其制备方法，属于难熔金属制品加工技术领域。

背景技术

钨是一种不可再生的战略性资源，具有许多优良的物理和化学性能，业已广泛应用于钢铁、化工、有色冶金、航天航空等领域，例如，使用作为氙灯阳极材料。随着现在数码电影技术、半导体光刻技术的发展，对氙灯阳极材料的使用寿命、耐电子轰击性能等指标也提出了更高的要求。

中国发明专利申请CN103658655A公开了一种氙灯钨阳极的生产方法，该方法将钨原料粉末经压坯烧结、锻造、高温退火、形状精加工等处理后得到氙灯钨阳极，但该方法中只是单方面强调满足阳极的密度、纯度要求，对于晶粒形貌的尺寸、长宽比未作限定与研究。目前国内氙灯阳极传统生产方法的成本虽低，但所制备的氙灯阳极棒材产品的晶粒多为短小晶粒，甚至局部粗晶，机械加工性能差，高温稳定性不足，使用寿命较短，难以满足上述新兴技术领域对阳极综合性能的质量要求。

发明内容

鉴于上述情况，本发明提供一种阳极材料，可有效控制含钨基材晶粒尺寸及晶粒长宽比，明显提升制得的阳极材料的机加工刀损、耐高温稳定性和耐电子轰击能力的综合性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种阳极材料，其特征在于，所述阳极材料包括平均晶粒尺寸在60μm～120μm范围和平均晶粒长宽比在5:1以上的钨晶粒和分布在所述钨晶粒晶界的K元素。

本发明含钨基材长条形的晶粒形态，在高温下晶粒形态不会发生明显变化，在1800℃～2200℃高温下的保形性比较好，且由于晶粒具有一定尺寸，当使用中大量电子轰击时，不容易被损蚀，也就可以承受更大密度的电子轰击，延长了使用寿命，达到1000h～1800h。

本发明的另一目的在于提供一种阳极材料的制备方法。

一种阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)选择含钨基材，所述含钨基材中包含99.98wt％以上的W，0.002wt％～0.010wt％的K，其余为不可避免的杂质元素；

2)采用静液快速锻造工艺，累计变形量30％～50％，获得均匀致密化的含钨基材；

3)对所述均匀致密化的含钨基材原材进行再结晶退火，再随炉冷却，得到均匀再结晶的含钨基材；

4)将所述均匀再结晶的含钨基材，在还原性气体保护下进行加热，经过40％～70％的累计旋锤变形，制得阳极材料。

现有认知中，多通过改变阳极材料含钨基材的成分，如添加合金化元素、掺杂剂等以改善阳极材料性能，而对于在一定成分条件下，进一步通过先进制备工艺提高材料致密度、控制并改善晶粒尺寸/长宽比等显微组织以提高阳极材料性能，较少见诸于研究。传统工艺多直接使用自由锻/旋锻方式对含钨基材进行致密化开坯锻造，操作简单方便，但往往内外部变形不一致、变形不均匀，材料外缘的变形量大而心部变形量相对较小，从而微观结构呈现各向异性，无法保证阳极材料性能的均匀性，导致后续过程中可能产生劈裂、分层、微裂纹、空洞、夹杂等缺陷，影响使用寿命、耐高温稳定性、物理性能和机加工性能等。

在本发明中，选择采用静液快速锻造工艺结合旋锻的工艺，利用静液压力锻造，使含钨基材内外变形均匀且快速致密化，芯部的性能和外缘差别很小，同时含钨基材内部组织中原固有的微裂纹随挤压过程的进行而不断发生愈合，最终减少了材料的内部缺陷，有利于后续制备高性能阳极产品，之后，再利用旋锻工艺将杆料旋锻至所需的杆料规格，旋锻过程中，钨杆受到模具的高频锻打，各部位变形均匀，可以得到均匀性和稳定性良好的钨杆，有利于后续高性能阳极产品品质的稳定性。

不同的形变和热处理过程，对晶粒状态影响不同，对于同样含量纯度、密度、加工量的含钨基材原材，其晶粒形态也可能相差悬殊，进而在耐高温稳定性、使用寿命、物理性能和机加工性能等方面存在显著差异。本发明中阳极材料的晶粒尺寸和晶粒长宽比控制方法属于业内领先，对阳极产品的耐高温稳定性、耐电子轰击能力的提升有明显作用，同时有效改善了阳极材料的物理性能和机加工性能。

K元素的存在，可以有效防止钨晶粒的变形，使其维持在上述钨晶粒形貌的尺寸、长宽比。

作为本领域公知的内容，所述含钨基材一般采用粉末冶金方法制得。

本发明中所述wt％为重量百分比。

本发明公布的数字范围包括这个范围的所有点值。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

各实施例提及的耐高温稳定性、耐电子轰击能力、机加工性能的定义如下：

耐高温稳定性：采用装灯实测法，在额定工作温度下点灯额定时间后，测量电极的变形情况来表征。

耐电子轰击能力：采用装灯实测法，在额定工作温度下和额定功率下，以灯具的最长点灯时间来表征。

机加工性能：采用标准刀具精车250mm，深度0.1mm后，以刀具磨损情况来表征。

在推荐的实施方式中，所述阳极材料中包含99.98wt％以上的W，0.002wt％～0.010wt％的K，余量包括不可避免的杂质元素。进一步加入适量K元素，可以改善阳极材料的再结晶问题，有利于增强高温稳定性和耐电子轰击能力。

本发明中，阳极材料中包含99.98wt％以上的W为本行业的常规选择，因此，在实施例中，没有对上述含量范围加以试验和验证。

在推荐的实施方式中，所述钨晶粒的长轴沿同一方向排列。如此，可保证阳极材料性能的均匀性。

在推荐的实施方式中，所述钨晶粒的长轴相互之间形成燕尾状搭接。在机加工过程中，晶粒与晶粒之间相互支撑，不容易出现掉渣等缺陷，提升了机加工性能和物理性能。

在推荐的实施方式中，所述阳极材料为氙灯阳极。

在推荐的实施方式中，所述钨晶粒的平均晶粒长宽比在5:1-15:1。

在推荐的实施方式中，所述步骤3)中的退火温度为2250℃～2400℃，退火时间为3～10分钟。随加工硬化程度、变形量的不同，含钨基材原材的再结晶温度、软化区域范围亦不相同，本发明结合静液快速锻造工艺特点，在退火热处理过程中选用合理再结晶温度及时间等，有效得到了均匀再结晶微观组织的含钨基材原材，避免了偏析现象，消除了含钨基材内部的残余加工应力，减轻了机加工时对刀具的磨损，并提升了后续所制备阳极产品的综合性能，再结合选择合适的保温时间，可以控制晶粒尺寸。

在推荐的实施方式中，所述退火的方式为超音频退火，其升温速率为300℃～400℃/min。使用超音频感应加热可保证一定的加热效率与穿透深度，并精确控制保温时间。由于静液快速锻造显著提升了含钨基材原材的致密度，选择适当的升温速率，有助于均匀释放加工畸变，并避免升温过快导致晶粒成核时生长过快、再结晶形核几率增大，从而引起漫散亚晶数增多，晶粒长大时容易遇到另一个类似的晶粒，使进一步长大受到抑止的可能性变大。

在推荐的实施方式中，退火后所述均匀再结晶的含钨基材的平均晶粒尺寸为200μm～360μm。通过采用合理的退火工艺，生成大尺寸的晶粒，有利于后续加工制取高长宽比细长晶粒组织的阳极材料。

在推荐的实施方式中，在所述步骤4)之后还包括对制得的所述含钨基材的晶粒尺寸及晶粒长宽比进行金相分析检测。检测合格的产品进入下一道工序，未达到要求的产品进行返工加工。

下面将结合具体实施例，对本发明作进一步描述，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但不作为对本发明的限定。

实施例一：

1)以质量百分比wt％，按表1所示成分配比，选择各组的含钨基材。

2)采用静液快速锻造工艺，累计变形量40％，获得均匀致密化的含钨基材。

3)对致密化的含钨基材原材进行再结晶退火，退火方式是超音频退火，升温速度为300℃/min，退火温度为2300℃，退火时间为3分钟，再随炉冷却，得到均匀再结晶的含钨基材，对均匀再结晶的含钨基材的晶粒尺寸进行检测，具体如表1中所示。

4)将均匀再结晶的含钨基材，在氢气保护下进行加热，经过50％的累计旋锤变形，制得阳极材料。

5)对制得的阳极材料的晶粒尺寸及晶粒长宽比进行金相分析检测，具体如表1中所示。各试验例和各对比例组阳极材料的钨晶粒长轴取向沿同一方向排列，并呈燕尾状搭接。

表1原料成分配比及晶粒数据

对各试验例和各对比例制成的阳极材料产品进行机加工性能检测、1800℃～2200℃下耐高温稳定性、耐电子轰击能力检测，所得评价结果如表2所示。

表2阳极材料的性能检测数据

作为结论我们可以得出：

对于组分中K含量低于0.002wt％，或者K含量高于0.010wt％的阳极材料，其耐高温、耐电子轰击和机加工性能中的一项或多项表现不佳，而K含量在0.002wt％～0.010wt％的阳极材料在耐高温、耐电子轰击和机加工性能等方面的综合表现优异。

实施例二：

1)以质量百分比wt％，取K含量0.0040％、W含量为99.992％的含钨基材。

2)采用静液快速锻造工艺或空气锤工艺，累计变形量20％-60％，具体如表3中所示，获得均匀致密化的含钨基材。

3)对致密化的含钨基材原材进行再结晶退火，升温速度为350℃/min，退火温度为2350℃，退火时间为5分钟，再随炉冷却，得到均匀再结晶的含钨基材，对均匀再结晶的含钨基材的晶粒尺寸进行检测，具体如表3中所示。

4)将均匀再结晶的含钨基材，在氢气保护下进行加热，经过35％-75％的累计旋锤变形，制得阳极材料，具体如表3中所示。

5)对制得的阳极材料的晶粒尺寸及晶粒长宽比进行金相分析检测，具体如表3中所示。各试验例和各对比例阳极材料的钨晶粒长轴取向均沿同一方向排列，并相互之间呈燕尾状搭接。

表3旋锻方式及晶粒数据

对试验例和对比例制成的阳极材料产品进行机加工性能检测、1800℃～2200℃下耐高温稳定性、耐电子轰击能力检测，所得评价结果如表4所示。

表4阳极材料的性能检测数据

作为结论我们可以得出：

静液快速锻造累计变形量在30％-50％之间，累计旋锤变形量在40-70％，有利于制得平均晶粒尺寸和平均晶粒长宽比合乎要求的阳极材料，上述结构的阳极材料在耐高温、耐电子轰击和机加工性能等方面的综合表现优异。

合理控制阳极材料制作过程中晶粒尺寸及晶粒长宽比，可以增加阳极材料的耐高温稳定性和耐电子轰击能力。

另外，采用静液快速锻造相比于传统空气锤锻造，其锻透性要好，因此可以得到更高的密度和更合理的晶粒组织，从而有利于后续得到高性能阳极产品。

实施例三：

1)以质量百分比wt％，取K含量0.0031％、W含量为99.995％的含钨基材。

2)采用静液快速锻造工艺，累计变形量40％，获得均匀致密化的含钨基材。

3)对致密化的含钨基材原材进行再结晶退火，升温速度为250℃/min-450℃/min，退火温度为2200℃-2450℃，退火时间为2-12分钟，再随炉冷却，得到均匀再结晶的含钨基材，对均匀再结晶的含钨基材的晶粒尺寸进行检测，具体如表5中所示。

4)将均匀再结晶的含钨基材，在氢气保护下进行加热，经过50％的累计旋锤变形，制得氙灯阳极材料。

5)对制得的阳极材料的晶粒尺寸及晶粒长宽比进行金相分析检测，具体如表5中所示。各试验例和各对比例的阳极材料的钨晶粒长轴取向沿同一方向排列，并相互之间呈燕尾状搭接。

试验例3.5其余条件与试验例3.2相同，含钨基材中的K含量为0.0020wt％。

表5退火方式及晶粒数据

对试验例和对比例制成的阳极材料产品进行机加工性能检测、1800℃～2200℃下耐高温稳定性、耐电子轰击能力检测，所得评价结果如表6所示。

表6阳极材料的性能检测数据

作为结论我们可以得出：

退火处理对晶粒形貌及性能有影响，再结晶温度过高或过低，将造成晶粒粗大或发育不良。在2250℃～2400℃温度范围内，对晶粒形貌的改善更为显著，对比例3.1中，由于退火处理不合适，导致钨杆的机加工刀损明显增加。

在合理的退火温度下，选择合适的升温速率(300℃～400℃/min)，有助于获得理想的退火后晶粒尺寸(200μm～360μm)，进而经旋锻得到晶粒长宽比及尺寸较佳的含钨基材晶粒，从而获得机加性能、耐高温、耐电子轰击等方面综合表现优异的阳极材料。

上述实施例仅用于对本发明所提供的技术方案进行解释，并不能对本发明进行限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (11)

1.一种阳极材料，其特征在于，所述阳极材料包括平均晶粒尺寸在60μm～120μm范围和平均晶粒长宽比在5:1以上的钨晶粒，和分布在所述钨晶粒晶界的K元素。

2.根据权利要求1中所述的一种阳极材料，其特征在于：所述阳极材料中包含99.98wt％以上的W，0.002wt％～0.010wt％的K，余量包括不可避免的杂质元素。

3.根据权利要求1中所述的一种阳极材料，其特征在于：所述钨晶粒的长轴沿同一方向排列。

4.根据权利要求1中所述的一种阳极材料，其特征在于：所述钨晶粒的长轴相互之间形成燕尾状搭接。

5.根据权利要求1中所述的一种阳极材料，其特征在于：所述阳极材料为氙灯阳极。

6.根据权利要求1中所述的一种阳极材料，其特征在于：所述钨晶粒的平均晶粒长宽比在5:1-15:1。

7.阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)选择含钨基材，所述含钨基材中包含99.98wt％以上的W，0.002wt％～0.010wt％的K，其余为不可避免的杂质元素；

2)采用静液快速锻造工艺，累计变形量30％～50％，获得均匀致密化的含钨基材；

3)对所述均匀致密化的含钨基材进行再结晶退火，再随炉冷却，得到均匀再结晶的含钨基材；

4)将所述均匀再结晶的含钨基材，在还原性气体保护下进行加热，经过40％～70％的累计旋锤变形，制得阳极材料。

8.根据权利要求7所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的退火温度为2250℃～2400℃，退火时间为3～10分钟。

9.根据权利要求8所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述退火的方式为超音频退火，其升温速率为300℃～360℃/min。

10.根据权利要求7所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，所述均匀再结晶的含钨基材的平均晶粒尺寸为200μm～400μm。

11.根据权利要求7所述的阳极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)之后还包括对制得的所述阳极材料的晶粒尺寸及晶粒长宽比进行金相分析检测。