CN117561119A - 用于生产碳纳米管的催化剂 - Google Patents

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    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology

Abstract

本发明涉及一种用于生产碳纳米管的催化剂，用于制备所述催化剂的方法，以及使用所述催化剂生产碳纳米管的方法，所述催化剂包括载体和形成于所述载体表面上的活性层，其中，所述活性层含有CoO和Co3O4，并且具有：通过XRD图测定，在2θ＝35°～38°处的一个峰，以及在2θ＝41°～44°处的一个峰，CoO和Co3O4中CoO的比例为55at％以上。根据本发明的催化剂能够有效地合成低直径碳纳米管。

Description

用于生产碳纳米管的催化剂
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年1月13日提交的韩国专利申请第10-2022-0005135号和于2022年1月13日提交的韩国专利申请第10-2022-0005137号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于生产碳纳米管的催化剂及其制备方法，通过该催化剂，即使使用少量的催化剂，也能够以高产率获得均匀的、具有小直径的碳纳米管，这是因为该催化剂具有薄而均匀的活性层，且活性层中CoO比例高。
背景技术
碳纳米管材料根据材料的形状包括富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨烯和石墨纳米片等，其中碳纳米管是大分子材料，其中，六边形蜂窝状石墨片卷起以具有纳米级的直径，在六边形蜂窝状石墨片中，一个碳原子与另外三个碳原子键合。
碳纳米管是空心的且较轻，并具有与铜一样好的导电性、与金刚石一样优异的导热性、与钢相当的拉力。根据卷起的形状，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)和绳状碳纳米管。
近来，正在积极进行关于能够一次合成大量碳纳米管的碳纳米管合成技术的研究，并且在各种方法中，使用流化床反应器的化学气相沉积(CVD)可以容易地合成大量碳纳米管，因此在实际工业领域中是最优选的。
具体地，在化学气相沉积中，将用于生产碳纳米管的颗粒状催化剂填充到流化床反应器中，然后在将碳源气体和流动气体注入到流化床反应器中的同时使其漂浮。此后，加热反应器以分解漂浮催化剂表面上的碳源气体，从而合成碳纳米管。
在采用化学气相沉积法生产碳纳米管的过程中，催化剂的活性是决定整个生产过程生产率的主要因素，因此，人们正在积极研究具有更高活性的催化剂及其生产方法。通常，最常用的制备催化剂的方法是浸渍法，其中将载体浸入溶解有活性成分前体的溶液中，活性成分前体置于载体的内部和表面，然后进行干燥和烧制以制备催化剂颗粒。浸渍法的优点是工艺简单，易于大规模生产催化剂，但缺点是活性成分在载体上的均匀分布受到限制，活性成分的不均匀会导致最终生产的碳纳米管的物理性能的均匀性劣化。特别地，近来，由于对用作导电材料的高质量碳纳米管的需求不断增加，因此需要对能够合成更高质量碳纳米管的新型催化剂及其制备方法进行研究。
现有技术文献
(专利文献1)KR 10-2020-0141772A
(专利文献2)KR 10-2018-0101222A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于生产碳纳米管的催化剂及其制备方法，利用该催化剂可以高效率、高收率地制备均匀的小直径碳纳米管。
另外，本发明的另一个目的是提供一种使用该催化剂生产碳纳米管的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了一种用于生产碳纳米管的催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂生产碳纳米管的方法。
具体地，(1)本发明提供一种用于生产碳纳米管的催化剂，该催化剂包括：载体和形成于所述载体表面上的活性层，其中，所述活性层含有CoO和Co3O4，并且具有：通过XRD图测定，在2θ＝35°～38°处的一个峰，以及在2θ＝41°～44°处的一个峰，CoO和Co3O4中CoO的比例为55at％以上。
(2)本发明提供根据(1)所述的用于生产碳纳米管的催化剂，其中，所述载体是表面上具有羟基的金属氧化物载体。
(3)本发明提供根据(1)或(2)所述的用于生产碳纳米管的催化剂，其中，所述载体的比表面积为1m2/g～300m2/g。
(4)本发明提供根据(1)至(3)中任一项所述的用于生产碳纳米管的催化剂，其中，所述载体的数均粒径为0.5μm～100μm。
(5)本发明提供根据(1)至(4)中任一项所述的用于生产碳纳米管的催化剂，其中，所述载体为选自氧化铝、水滑石和勃姆石中的至少一种。
(6)本发明提供根据(1)至(5)中任一项所述的用于生产碳纳米管的催化剂，其中，所述催化剂具有的活性层含量为1重量％～10重量％。
(7)本发明提供根据(1)至(6)中任一项所述的用于生产碳纳米管的催化剂，其中，所述催化剂具有的活性层厚度为0.5nm～5nm。
(8)本发明提供一种制备用于生产碳纳米管的催化剂的方法，该方法包括将载体装载到反应器中的步骤(S1)，以及利用原子层沉积在所述载体的表面上形成催化剂层的步骤(S2)，其中，步骤(S2)通过依次重复以下步骤5至300次来进行：将催化剂前体气体注入到反应器中的步骤(S2-1)；用惰性气体对反应器内部进行初次吹扫的步骤(S2-2)；将反应气体注入反应器的步骤(S2-3)；以及用惰性气体对反应器内部进行二次吹扫的步骤(S2-4)。
(9)本发明提供制备根据(1)的用于生产碳纳米管的催化剂的方法，其还包括在步骤(S1)之前或之后预处理载体的步骤(S0)。
(10)本发明提供根据(8)或(9)所述的制备用于生产碳纳米管的催化剂的方法，其中所述反应气体包含氮气或氧气。
(11)本发明提供根据(8)至(10)中任一项所述的制备用于生产碳纳米管的催化剂的方法，其中步骤S2在0.1托至10托的压力条件下进行。
(12)本发明提供根据(8)至(11)中任一项所述的制备用于生产碳纳米管的催化剂的方法，其中步骤S1还包括将反应器内部加热至100℃至400℃。
(13)本发明提供一种用于生产碳纳米管的方法，所述方法包括：用(1)至(7)中任一项所述的催化剂填充反应器内部的步骤(S1)；将碳源气体注入反应器中的步骤(S2)；以及加热反应器的步骤(S3)。
有益效果
当使用根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂时，催化剂的活性层很薄。因此，由此生产的碳纳米管也可以变得更小，并且活性层分布均匀，从而可以生产均匀的碳纳米管。另外，由于根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂具有优异的催化活性，因此即使使用少量的催化剂也可以合成大量的碳纳米管。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例1的催化剂的XRD图谱。
图2示出了根据本发明实施例2的催化剂的XRD图谱。
图3示出了根据本发明的比较例的催化剂的XRD图谱。
图4示出了使用根据本发明实施例1的催化剂生产的碳纳米管的SEM图像。
图5示出了使用根据本发明的比较例的催化剂生产的碳纳米管的SEM图像。
具体实施方式
以下，将对本发明进行更详细的说明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为平常的或词典的含义，并且还应当理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，这些词语或术语应当被解释为具有与其在本发明的相关技术和技术思想的背景中含义一致的含义。
用于生产碳纳米管的催化剂
通常使用浸渍法来制备在使用化学气相沉积的碳纳米管生产过程中使用的催化剂。使用浸渍法生产催化剂具有简单且经济的优点，但在许多情况下，在负载过程中活性成分并未均匀地负载在载体颗粒的表面上。因此，即使当使用如此生产的催化剂合成碳纳米管时，也存在碳纳米管生长不均匀的问题。因此，对能够更均匀地合成碳纳米管的催化剂及其生产方法的需求不断增加，因此，本发明提供了一种能够均匀地合成高质量碳纳米管的用于生产碳纳米管的新型催化剂。
具体地，本发明提供了一种用于生产碳纳米管的催化剂，该催化剂包含：载体；以及形成于所述载体表面上的活性层，其中，所述活性层含有CoO和Co3O4，并且通过XRD图谱测量，显示在2θ＝35°～38°处的一个峰，以及在2θ＝41°～44°处的一个峰，CoO和Co3O4中CoO的比例为55at％以上。
本发明提供的催化剂采用原子层沉积(ALD)而不是传统的浸渍方法来制备，并且根据本发明的催化剂可以通过原子层沉积在载体表面上形成薄且均匀的活性层来制备。
下文中，将更详细地描述根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂。
负载
根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂是使用原子层沉积来制备的。由于原子层沉积是即使在具有3D结构的高比表面积载体上也可以均匀地形成活性层的方法，因此根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂包含具有高比表面积的载体。
具体地，根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂中包含的载体可以是其表面上具有羟基的金属氧化物载体。当载体表面上存在羟基时，有利于原子层沉积。另外，载体的比表面积可以为1至300m2/g，优选10至200m2/g，并且载体的数均粒径可以为0.5至100μm，优选1至20μm。当载体的物理性质满足上述条件时，可以涂覆大量的催化组分，同时令人满意地保持载体本身的机械强度。
另外，载体的堆积密度可以为0.05至1g/cc，优选0.1g/cc至0.5g/cc。当载体的堆积密度在上述范围内时，载体的优点在于，相对于载体的体积可以涂覆大量的活性组分，从而提高催化剂的活性。
更具体地，载体可以是选自由氧化铝(Al2O3)、水滑石和勃姆石中的至少一种，并且特别地，载体可以优选为水滑石。上述类型的载体的优点在于，载体与催化剂强烈相互作用，以在碳纳米管的生长过程中保持催化剂颗粒的分散，从而使得可以制备具有均匀直径的碳纳米管。因此，该载体特别适合用作根据本发明的催化剂制备方法中的载体。同时，在使用原子层沉积制备催化剂的常规方法中，使用氧化锆或碳基载体作为载体。与常规载体相比，在使用上述载体的情况下，由于载体本身的高比表面积，可以负载大量的催化剂，从而可以高产率生产碳纳米管。另外，特别地，水滑石可提供技术优势，因为由于在表面上以原子为单位划分的铝和镁区域的纳米结构，在铝和镁区域中的每一个中存在与催化剂颗粒的相互作用的差异，因此催化剂颗粒的尺寸可以控制得更小，从而可以生产薄且均匀的碳纳米管。
活性层
根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂包含在上述载体的表面上形成的活性层，该活性层含有Co氧化物。
钴是常用作用于生产碳纳米管的催化剂活性组分的成分，其具有催化活性高、稳定性优异的优点。因此，在本发明中，采用钴作为活性组分，并且钴在催化剂制备过程中转化为氧化物形式并作为活性层位于载体的表面上。因此，根据本发明的活性层包含Co氧化物。
此外，Co氧化物的组成可根据制备过程中的变量而变化，例如，根据使用哪种方法作为催化剂制备方法以及热处理/煅烧的温度范围而变化。在具有各种组成的Co氧化物中，根据本发明的催化活性层中包含的Co氧化物可以包括CoO和Co3O4。CoO和Co3O4均可对碳纳米管的合成反应表现出较高的催化活性，但CoO的优点是在高温下更稳定并且具有优异的活性成分。因此，CoO的相对比例高的催化剂可被评价为优异的催化剂。从这个角度来看，本发明提供的催化剂在活性层中的Co氧化物的组成中，CoO的比例相对较高，Co3O4的比例相对较低。更具体地，在根据本发明的催化活性层中，在CoO和Co3O4中的CoO的比例可以为55at％以上，优选85at％以上。另外，at％是指基于原子数的百分比。当CoO的比例如上所述高时，热稳定性优异，由于优异的热稳定性，减少了碳纳米管生产过程中如催化剂崩塌等现象，并且催化剂具有高催化活性，从而使得可以高效率地合成碳纳米管。
通过催化剂的XRD图谱测定，可以从在2θ＝35°～45°处的两个峰，更具体而言，从在2θ＝35°～38°处的一个峰以及在2θ＝41°～44°处的一个峰来确认Co氧化物的组成中CoO的存在。
XRD图谱分析是能够确认催化剂中是否存在各种金属成分的手段，已知当存在CoO时，在上述2θ范围内显示出两个峰。因此，通过XRD图谱测量，本发明提供的碳纳米管催化剂显示在2θ＝35°～38°处的一个峰，以及在2θ＝41°～44°处的一个峰。
除了上述范围内的两个峰之外，在对根据本发明的催化剂的XRD图谱测量中，还可能在2θ＝30°～31°处出现一个峰以及在2θ＝44°～45°处出现一个峰，这取决于是否存在Co3O4。上述CoO与Co3O4之间的比率也可以表示为峰的强度比。在根据本发明的用于制备碳纳米管的催化剂中，CoO峰的强度/Co3O4峰的强度可以为0.55至1。当强度比在上述范围内时，CoO的相对比例足够高，并且热稳定性和催化活性都可以是优异的。
此外，基于催化剂的总重量，活性层的含量可以为1重量％至10重量％，优选1重量％至2重量％。该含量低于使用浸渍法制备的常规催化剂的含量，这意味着即使活性层含量低，根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂也可以表现出足够优异的催化活性。当活性层的含量小于上述范围时，活性层组分的绝对含量不足以导致催化活性降低；当活性层含量过大时，存在经济上的缺点，即催化剂制备过程的成本增加，但催化剂活性提高甚微，甚至降低。
如上所述，本文提供的用于生产碳纳米管的催化剂的活性层是通过原子层沉积形成的。由于原子层沉积的特性，在一个循环过程中会形成具有一定厚度的活性层，并且可以通过在适当的范围内调节循环次数来适当地控制活性层的厚度。特别地，在本发明中，活性层的厚度可以优选为0.5nm至5nm，并且特别优选为0.5nm至2nm。这是因为，当活性层的厚度在上述范围内时，有利于通过将总催化剂粒径保持为较小来生产小直径的碳纳米管。
用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法
本发明提供了一种制备上述用于生产碳纳米管的催化剂的方法。具体地，本发明提供了一种制备用于生产碳纳米管的催化剂的方法，该方法包括将载体装载到反应器中的步骤(S1)，以及利用原子层沉积在所述载体的表面上形成催化剂层的步骤(S2)，其中，步骤(S2)通过依次重复以下步骤5至300次来进行：将催化剂前体气体注入到反应器中的步骤(S2-1)；用惰性气体对反应器内部进行初次吹扫的步骤(S2-2)；将反应气体注入反应器的步骤(S2-3)；以及用惰性气体对反应器内部进行二次吹扫的步骤(S2-4)。
下面，将逐步更详细地描述根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法。
装载步骤(S1)
为了在载体的表面上形成催化剂层，首先进行将载体装载到反应器中的步骤。为了在载体颗粒的表面上形成均匀的涂层，需要使随后引入的催化剂前体气体与载体之间的接触面积最大化，为此，可以以各种形式将载体装载进入各种类型的反应器。
具体地，当使用平坦基底的沉积装置作为反应器时，可以通过在基底上薄且均匀地施加载体颗粒来进行装载，以使载体颗粒与催化剂前体气体之间的接触面积最大化，并且可以使用如刮刀涂布机、辊压机或浸涂机等设备进行施用。另外，在施加过程中，载体颗粒的物理结构不应被破坏或载体颗粒不应分解，因此应在适当的条件下进行上述施加。
同时，当仅用于颗粒的沉积装置用作反应器时，可以通过在反应室中将载体颗粒本身与催化剂前体气体混合来进行装载，以使载体颗粒与催化剂前体气体之间的接触面积最大化。在这种情况下，混合方法可以是旋转法，其中反应器本身旋转，或者流化法，其中气体从反应器下方注入到反应器中以使载体颗粒漂浮并与气体混合。另外，在此过程中，可以在反应器中添加并使用搅拌装置如叶轮，以进一步提高混合效率。用于基底的沉积装置的缺点在于，当待处理的载体颗粒的量较大时，在将载体颗粒薄且均匀地施加在基底上时存在限制；然而，仅用于颗粒的沉积装置由于没有上述限制而有利于处理相对大量的载体颗粒。另外，为了连续处理大量的载体颗粒，可以使用多个混合型反应器或者可以采用传送带型方法来传送颗粒。
此外，在装载步骤(S1)之前或之后，可以另外进行载体的预处理步骤(S0)。当载体中的水分含量相对较高时，在后续步骤中注入的催化剂前体气体的反应可能无法顺利进行或者可能发生不期望的副反应。因此，有必要尽可能地使载体中的水分含量最小化，并且为此，可以进行预处理。当在装载步骤之前进行预处理时，可以先对载体颗粒进行预处理，然后将其装载到反应器中；当在装载步骤之后进行预处理时，可以将载体装载到反应器中，然后可以在装载载体的状态下进行预处理。
当在装载步骤之前进行预处理时，可以通过在真空状态下干燥载体来进行预处理，并且预处理后载体中的水分含量可以为100ppm以下，优选为10ppm以下。当载体中的水分含量如上所述低时，可以更有利地进行随后的涂层的形成。另外，预处理的具体温度和时间条件可根据待预处理的载体的类型或量而变化，但预处理温度可为300℃或更低，优选150℃或更低，以防止载体热分解。另外，该预处理期间的真空可以意味着压力为0.01托或更小。
当在装载步骤之后在反应器中进行预处理时，可以在上述真空状态下或在惰性气体气氛中进行预处理。当在惰性气体气氛中进行预处理时，引入到反应器中的惰性气体的流速和预处理时间可以根据载体的量、表面积和水分含量而变化，并且可以调节上述条件使得预处理步骤之后载体中的水分含量变为100ppm以下，优选10ppm以下。
另外，载体可以与上述相同。
另外，该装载步骤还可以包括在通过前述步骤将载体装载到反应器中之后，将反应器的内部温度升高至100℃至400℃的步骤。将载体装载到反应器中之后，可以通过将反应器的内部温度升高至上述温度范围内来进一步除去载体中残留的水分。从这个观点来看，加热可以在10托以下、优选1托以下或0.1托以下的减压条件下进行。
形成催化剂层的步骤(S2)
通过前面的步骤将载体装载到反应器中之后，可以在反应器中通过原子层沉积在载体的表面上形成催化剂层，并且可以通过依次重复以下步骤5至300次来进行该催化剂层的形成步骤：将催化剂前体气体注入反应器的步骤(S2-1)；用惰性气体对反应器内部进行初次吹扫的步骤(S2-2)；将反应气体注入反应器的步骤(S2-3)；以及用惰性气体对反应器内部进行二次吹扫的步骤(S2-4)。
每次进行步骤S2-1至S2-4的循环，可以形成具有一定厚度的催化剂层，并且通过重复循环5至300次，优选5次至100次，可以得到具有最佳厚度的催化剂层。在这种情况下，催化剂层可以具有0.1nm至10nm、优选0.5nm至5nm、并且特别优选0.5nm至2nm的厚度。该厚度小于通过常规浸渍方法制备的催化剂的厚度，并且在本发明中，使用薄的催化剂层，从而使得可以有效地生产低直径碳纳米管。
在步骤S2-1至S2-4中，步骤S2-1是将要在载体表面上形成的涂层的组分供给到反应器中的步骤，并且引入催化剂前体。具体地，催化剂前体可以包括Co前体和含有选自Fe、Ni、V和Mo中的至少一种的前体。更具体地，Co前体可以是双(N-叔丁基-N')-乙基丙脒基)钴(II)(bis(N-tert-butyl-N'-ethylpropionamidinato)cobalt(II))(CoAMD)、茂钴和/或双(1,4-二异丙基-1,4-二氮杂丁二烯)钴。当催化剂前体还包含Fe前体时，Fe前体可以是叔丁基二茂铁。当催化剂前体还包含Ni前体时，Ni前体可以是脒酸镍(Ni-脒盐)。当催化剂前体还包含V前体时，V前体可以是四(二甲基氨基)钒和/或四(乙基甲基氨基)钒。当催化剂前体还包含Mo前体时，Mo前体可以是六羰基钼。在使用上述类型的催化剂前体的情况下，其优点在于催化剂前体容易蒸发并且容易以气态形式引入到反应器中，从而促进催化剂层的形成。此外，当催化剂前体包含Co前体以及含有选自Fe、Ni、V和Mo中的至少一种的前体时，由于Co与其他金属成分之间的协同效应，可以进一步提高催化活性。优选将催化剂前体蒸发并以气态形式引入。不易蒸发的催化剂前体可以与作为载气的惰性气体一起引入。此时，在本发明中，将催化剂前体和载气的组合称为催化剂前体气体。
在该步骤中注入的催化剂前体吸附在装载在反应器中加载的载体的表面上，吸附的前体可以通过后续步骤转化为催化剂层。
该步骤中催化剂前体气体的注入速率和时间可以根据所需催化剂的性质而变化，但是催化剂前体气体可以例如以50至200sccm注入10秒或更短。
在步骤S2-1之后，进行初次吹扫步骤(S2-2)。初次吹扫步骤和后面描述的二次吹扫步骤(S2-4)的目的是为了除去未吸附在载体表面上的残留成分，并且为了实现上述目的，使用惰性气体进行初次吹扫和二次吹扫。作为惰性气体，可以使用通常可用的氮气、氩气或氦气。初次吹扫步骤和二次吹扫步骤中的惰性气体的注入速度和时间可以根据需要适当调整，例如可以以50至500sccm注入惰性气体10至300秒。
在初次吹扫步骤之后，进行反应气体注入步骤(S2-3)。该步骤中引入的反应气体可以包括氮气或氧气。具体地，当反应气体包括氮气时，可以使用NH3、N2H4、C2H8N2和C4H12N4中的至少一种作为反应气体。另外，当反应气体包括氧气时，可以使用H2O、O2、氧等离子体和O3中的至少一种作为反应气体。反应气体用于在载体表面上形成薄膜，同时将催化剂前体转化为金属氮化物或氧化物。当使用上面列出的反应气体时，可以均匀地形成薄膜。反应气体的注入量应为使预先导入的催化剂前体充分反应的程度，例如，可以以50～500sccm的流量注入反应气体10～300秒。
包括上述步骤S2-1至S2-4的步骤S2可以在0.1托至10托、优选0.1托至1托的压力条件下进行。当如上所述在低压下进行原子层沉积时，可以具有能够容易控制沉积膜的厚度并且可以均匀地形成膜的优点；当压力低于上述压力范围时，可能会出现沉积速率过慢的缺点；而当压力高于上述压力范围时，可能会出现膜厚度难以控制且难以形成均匀的膜的缺点。
碳纳米管的生产方法
本发明提供使用上述用于生产碳纳米管的催化剂生产碳纳米管的方法。具体地，本发明提供了一种生产碳纳米管的方法，该方法包括：用催化剂填充反应器内部的步骤(S1)；将碳源气体注入到反应器中的步骤(S2)；和加热反应器的步骤(S3)。
根据本发明的催化剂特别适用于通过化学气相沉积的碳纳米管生产方法，因此，可以通过上述方法生产碳纳米管。
本发明中使用的反应器没有特别限制，只要反应器适合于使用化学气相沉积来生产碳纳米管即可，并且可以使用碳纳米管工业中常用的圆柱形流化床反应器作为反应器。圆柱形流化床反应器的优点在于容易均匀地维持反应器的内部温度。
步骤S1中引入的催化剂的量没有特别限制，本领域技术人员可以考虑反应器的体积或形状来确定合适的催化剂的投入量。催化剂的投入量应足以使碳纳米管合成反应充分进行并确保反应器的内部温度得到充分保证。同时，催化剂的过量投入量可能导致整个碳纳米管生产过程的生产率降低。
步骤S2中注入的碳源气体在先前引入的催化剂的表面上分解形成碳纳米管。作为碳源气体的具体实例，可以使用各种含碳化合物，例如脂肪族烷烃、脂肪族烯烃、脂肪族炔烃、芳香族化合物等，更具体地，可以使用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、环己烷、丙烯、丁烯、异丁烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛、乙醛等。
除了碳源气体之外，还可以将流动气体与碳源气体一起注入，以提高反应器内催化剂的流动性。例如，可以使用氮气或惰性气体作为流动气体。
然后，在步骤S3中，通过加热，在前述步骤S2中引入的碳源气体在催化剂颗粒的表面上分解，形成碳纳米管。碳纳米管是通过从催化剂颗粒生长而产生的，因此，可以确定碳纳米管的结构性质取决于催化剂颗粒的直径或尺寸。另外，在这一步骤中，可以进行加热使得反应器的内部温度可以为600℃至800℃，优选650℃至750℃。当反应器的内部温度在上述范围内时，可以有利地合成碳纳米管，同时使催化剂颗粒的热分解最小化。
使用根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂生产的碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWCNT)或少壁碳纳米管(FWCNT)。由于根据本发明的催化剂的尺寸相对较小，因此使用该催化剂制备的碳纳米管的尺寸也可以相对较小。另外，通过根据本发明的用于生产碳纳米管的催化剂生产的碳纳米管可以是束型碳纳米管。由于活性层均匀地形成在根据本发明的催化剂的表面上，因此从其生长的碳纳米管股(strand)以相同的方向生长。因此，由根据本发明的催化剂生产的碳纳米管可以是束型碳纳米管，其中多股碳纳米管在一个方向上取向(align)以形成束。
下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明，以便具体描述本发明，但本发明不限于实施例和实验例。根据本发明的实施例可以以各种不同的形式进行修改，并且本发明的范围不应被解释为限于下述实施例。相反，提供本发明的实施例是为了使该描述更加透彻和完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
材料
进行预处理，使得比表面积为20m2/g、数均粒径为36μm的水滑石在加热至120℃的真空室中干燥10小时，使水分含量达到10ppm以下。作为用于形成活性层的催化剂前体，使用双(N-叔丁基-N'-乙基丙脒基)钴(II)(CoAMD)。
实施例1
使用刮刀涂布机将预处理的水滑石薄且均匀地施加在玻璃基底上。此后，将基底装入反应器中，将压力降低至0.1托以下，然后将基底加热至200℃。加热完成后，使用载气在30秒将加热至90℃的CoAMD注入反应器中，并使用100sccm氮气作为载气。CoAMD注入完成后，通入100sccm的氮气30秒以完成初次吹扫。然后，在0.4秒注入水蒸气(H2O)作为与CoAMD的反应气体，在此过程中，使用100sccm的氮气作为载气。前次水蒸气注入完成后，再次通入100sccm氮气90秒，完成二次吹扫。将以上过程设为一个循环，共重复该循环10次。结果，得到在水滑石上形成有厚度为0.9nm的氧化钴催化剂层的催化剂颗粒。
实施例2
在实施例1中，重复上述循环30次，得到形成有厚度为2.7nm的氧化钴催化剂层的催化剂颗粒。
比较例
通过将5g Co(NO3)·2H2O溶解在100ml水中来制备浸渍液，然后将与实施例1中使用的相同的水滑石载体浸渍在该浸渍液中。此后，将载体在100℃下干燥并在空气中在600℃下煅烧以获得催化剂颗粒。
实验例1.催化剂的XRD图谱的确认
测量实施例和比较例中制备的催化剂的XRD图谱，测量结果示于图1至图3中。如图1至图3所示，根据本发明实施例的催化剂根据CoO的存在而显示出在2θ＝35°～38°处的一个峰和在2θ＝41°～44°处的一个峰。另一方面，在比较例中制备的催化剂的情况下，由于CoO含量低，峰没有清晰地出现。
另外，实施例和比较例中制备的催化剂的活性层中的CoO和Co3O4中CoO的比例(at％)通过以下方法计算。
1)CoO比率(at％)：通过ICP计算催化剂涂层的[O]/[Co](at％)比率。涂覆层中的Co以CoO或Co3O4的形式存在，因此如果CoO的比例为x，则Co3O4的比例为1-x。由于[O]/[Co]＝{x+4(1-x)}/{x+3(1-x)}，因此可以通过[O]/[Co]比值来计算x。另外，ICP-OES分析使用Optima 8300DV(Perkin-elmerCo.)在以下条件下进行。
测量条件：射频(RF)功率1300W，炬管高度15mm，等离子气体流量15L/min，样气流量0.8L/min，辅助气体流量0.2L/min
计算结果确认，实施例1的[O]/[Co]值为1.004，CoO的比例为99.5％，实施例2的[O]/[Co]值为1.115，CoO的比例为85.0％，比较例中的[O]/[Co]值为1.270，CoO的比例为41.1％。
实验例2.催化剂性能的确认
通过以下方法确认实施例和比较例中制备的催化剂的性能。
1)催化剂层厚度：将铂(Pt)或碳溅射在催化剂层颗粒上至100nm的厚度，然后使用聚焦离子束(FIB)或Ar+离子铣削制备截面样品。使用SEM或TEM分析制备的样品以测量催化剂层的厚度。
2)催化剂含量：催化剂含量通过ICP成分分析确定，ICP-OES分析通过将0.1g催化剂颗粒溶解在1ml盐酸中并将所得溶液稀释10倍来进行。
测量设备：ICP-OES Agilent 5110
测量条件：射频功率1300W，炬管高度15mm，等离子气体流量15L/min，样气流量0.8L/min，辅助气体流量0.2L/min，泵速1.5ml/min
3)覆盖率：使用之前测量的载体的催化剂含量、催化剂层厚度、比表面积和催化剂密度来计算覆盖率，并通过以下等式计算。另外，本发明所采用的催化剂的理论真密度值为6g/cm3。
覆盖率＝催化剂含量/(催化剂层厚度*载体比表面积*催化剂理论真密度)
4)收率：收率计算为通过测量每催化剂颗粒(包括催化剂和载体)的投入量所生成的碳纳米管的重量而获得的倍数。
5)每催化剂的投入量的碳纳米管生成量：该值计算为通过测量每输入催化剂颗粒的催化剂含量(不包括载体)生成的碳纳米管的重量而获得的倍数。
各性能的测量值总结于下表1中。
[表1]。
从表1中可以看出，在根据本发明实施例的催化剂中，即使催化剂含量低，催化剂组分也均匀且薄地分布在载体表面上，从而使得即使使用相同量的催化剂投入，也可以比传统的负载型催化剂合成明显更多量的碳纳米管。
实验实施例3.由催化剂生产的碳纳米管的性能的确认
使用实施例和比较例中制备的催化剂合成碳纳米管。具体地，将10mg催化剂放入管式炉中，并在670℃下90分钟内注入500sccm氮气、200sccm氢气和50sccm乙烯气体，以合成碳纳米管。
图4示出了使用实施例1的催化剂生产的碳纳米管的SEM图像，图5示出使用比较例的催化剂生产的碳纳米管的SEM图像，并且使用JSM-7610F(JEOL)观察SEM图像。
可如图4和图5所示，使用根据本发明实施例的方法制备的催化剂生产的碳纳米管具有粗的单束，并且束中碳纳米管的取向优异，而使用根据比较例的催化剂生产的碳纳米管具有细的单束，并且碳纳米管的取向不良。这意味着使用根据本发明的催化剂制备方法制备的催化剂能够合成在导电性和分散性方面优异的碳纳米管。

Claims (13)

1.一种用于生产碳纳米管的催化剂，该催化剂包括：
载体；和
形成于所述载体表面上的活性层，
其中，所述活性层含有CoO和Co3O4，并且通过XRD图测定，显示在2θ＝35°～38°处的一个峰，以及在2θ＝41°～44°处的一个峰，以及
CoO和Co3O4中CoO的比例为55at％以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体是表面上具有羟基的金属氧化物载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的比表面积为1m2/g～300m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的数均粒径为0.5μm～100μm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为选自氧化铝、水滑石和勃姆石中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有的活性层含量为1重量％～10重量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有的活性层厚度为0.5nm～5nm。
8.一种制备用于生产碳纳米管的催化剂的方法，该方法包括
将载体装载到反应器中的步骤(S1)，以及
利用原子层沉积在所述载体的表面上形成催化剂层的步骤(S2)，
其中，步骤(S2)通过依次重复以下步骤5至300次来进行：
将催化剂前体气体注入到反应器中的步骤(S2-1)；
用惰性气体对反应器内部进行初次吹扫的步骤(S2-2)；
将反应气体注入反应器的步骤(S2-3)；以及
用惰性气体对反应器内部进行二次吹扫的步骤(S2-4)。
9.根据权利要求8所述的方法，其还包括在步骤S1之前或之后预处理载体的步骤(S0)。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应气体包含氮气或氧气。
11.根据权利要求8所述的方法，其中步骤S2在0.1托至10托的压力条件下进行。
12.根据权利要求8所述的方法，其中步骤S1还包括将反应器内部加热至100℃至400℃。
13.一种用于生产碳纳米管的方法，所述方法包括：
用权利要求1所述的催化剂填充反应器内部的步骤(S1)；
将碳源气体注入反应器中的步骤(S2)；以及
加热反应器的步骤(S3)。
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