KR20070084180A - 불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매 - Google Patents

불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20070084180A
KR20070084180A KR1020077010697A KR20077010697A KR20070084180A KR 20070084180 A KR20070084180 A KR 20070084180A KR 1020077010697 A KR1020077010697 A KR 1020077010697A KR 20077010697 A KR20077010697 A KR 20077010697A KR 20070084180 A KR20070084180 A KR 20070084180A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
carbon nanotubes
stirred
solution
deionized water
Prior art date
Application number
KR1020077010697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101292489B1 (ko
Inventor
지구르트 부흐홀츠
다니엘 고든 두프
폴커 미헬
레슬라브 믈레크츠코
크리스티안 뮌니히
라이너 루돌프
아우렐 볼프
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20070084180A publication Critical patent/KR20070084180A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101292489B1 publication Critical patent/KR101292489B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/221—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 Mn, Co, 바람직하게는 또한 몰리브덴, 및 불활성 지지 물질을 함유하는 불균질 촉매 상에서 탄화수소의 분해에 의한 탄소 나노튜브, 특히 3 내지 150 nm의 직경 및 100 초과의 길이:직경 (L:D) 종횡비를 갖는 탄소 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 및 탄소 나노튜브 그 자체 및 이들의 용도에 관한 것이다.
탄소 나노튜브, 불활성 지지 물질, 불균질 촉매

Description

불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소 나노튜브의 제조용 촉매 {CATALYST FOR PRODUCING CARBON NANOTUBES BY MEANS OF THE DECOMPOSITION OF GASEOUS CARBON COMPOUNDS ON A HETEROGENEOUS CATALYST}
본 발명은 Mn, Co, 바람직하게는 또한 몰리브덴, 및 불활성 지지 물질을 포함하는 불균질 촉매 상에서 탄화수소의 분해에 의한 탄소 나노튜브, 특히 3 내지 150 nm의 직경 및 100 초과의 길이:직경 (L:D) 종횡비를 갖는 탄소 나노튜브의 제조 방법, 촉매 및 탄소 나노튜브 그 자체 및 이들의 용도에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 주로 3 내지 80 nm의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 적어도 100배인 원통 모양의 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 질서정연한 (ordered) 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어 (core)를 갖는다. 또한, 이러한 탄소 나노튜브는, 예를 들어 탄소 섬유소 또는 중공 탄소 섬유로 불린다. 상기 탄소 나노튜브는 그의 치수 및 특정 특성으로 인하여, 산업적으로 복합 물질의 제조에 중요하다. 본질적인 추가의 가능성이 전자 제품 용도, 에너지 용도 및 또다른 용도에 존재한다.
탄소 나노튜브는 비교적 오랜 시간 동안 알려져 온 물질이다. 1991년에 이지마 (Iijima)를 나노튜브의 발견자로서 일반적으로 명명하였지만 (문헌 [S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991]), 이러한 물질, 특히 몇개의 흑연 층을 갖는 섬유상 흑연 물질은 이미 비교적 오랜 시간 동안 알려져 있었다. 따라서, 예를 들어 탄화수소의 촉매적 분해로부터 매우 미세한 섬유상 탄소의 석출은 이미 70년대 및 80년대 초에 기재되었다 (GB 1469930A1호, 1977년 및 EP 56004 A2호, 1982년, 테이츠 (Tates) 및 배커 (Baker)). 그러나, 단쇄 탄화수소를 기재로 제조된 탄소 필라멘트의 직경에 관해서 보다 상세하게 특성화되어 있지 않다. 또한, 100 nm 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브의 제조가 특히 EP 205 556 B1호 및 WO A 86/03455호에 기재되어 있다. 여기에는, 제조를 위해, 경질 (즉, 단쇄 및 중쇄 지방족 또는 단핵 또는 이핵 방향족) 탄화수소, 및 탄소 지지체가 800 내지 900℃ 초과의 온도에서 분해되는, 철을 기재로 하는 촉매가 기재되어 있다. 공지된 방법은, 예를 들어 아크, 레이저 융삭 및 촉매적 공정을 포함한다. 다수의 이러한 공정에서는, 카본 블랙, 비정질 탄소 및 큰 직경을 갖는 섬유가 부산물로 형성된다. 촉매적 공정에서는, 지지된 촉매 입자 상 석출 및 동일계에서 형성되고 나노미터 범위의 직경을 갖는 금속 중심 상 석출 사이에 차이가 있을 수 있다 (소위 유동 공정). 반응 조건하에서 기체인 탄화수소로부터 탄소의 촉매적 석출을 통한 제조 (이하 CCVD; 촉매적 탄소 증착)의 경우, 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 또다른 탄소-함유 추출물이 가능한 탄소 공여체로서 언급되어 있다. 일반적으로 촉매는 금속, 금속 산화물 또는 분해가능한 또는 환원가능한 금속 성분을 포함한다. 예를 들어, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 등이 선행 기술에서 금속으로 언급되어 있다. 개별 금속은 보통 실제로 나노튜브를 형성하는 경향이 있지만, 선행 기술에 따르면, 상기한 금속의 조합을 포함하는 금속 촉매를 사용하여 높은 수율 및 비정질 탄소의 낮은 함량을 유리하게 달성할 수 있다. 선행 기술에 따르면, 특히 유리한 계는 Fe 또는 Ni를 포함하는 조합물을 기재로 한다. 탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 특성은 촉매로서 사용된 금속 성분 또는 몇가지 금속 성분의 조합, 사용된 지지 물질 및 촉매와 지지체 사이의 상호작용, 추출물 기체 및 그의 분압, 수소 또는 또다른 기체의 혼합, 반응 온도, 체류 시간 및 사용된 반응기에 따라 복잡한 방식으로 달라진다. 제조 공정의 최적화는 산업적 공정을 위한 특별한 과제이다.
CCVD에 사용되며 촉매로 불리는 금속 성분이 합성 공정 동안 소모된다는 것을 주목해야 한다. 이러한 소모는, 예를 들어 전체 입자 상에 탄소가 석출되어 입자를 완전히 덮어버리는 것 (이것은 캡핑 (encapping)으로 당업자에게 공지되어 있음)으로 인한 금속 성분의 실활화 때문이다. 일반적으로 재활성화는 가능하지 않거나 경제적으로 의미가 없다. 종종 촉매 (여기서, 촉매는 사용된 지지체 및 촉매 모두를 포함함) 1 g 당 기껏해야 몇 그램의 탄소 나노튜브만이 수득된다. 상기한 촉매의 소모로 인하여, 사용된 촉매를 기준으로 탄소 나노튜브의 고 수율이 촉매 및 공정의 중요한 요건이다.
예를 들어 복합 물질의 기계적 특성 또는 전도성을 개선시키기 위한 구성 요소로서, 탄소 나노튜브의 산업적 제조를 위하여, 모든 산업 공정은 나노튜브의 특정 특성을 유지하고, 사용되는 에너지 및 공정 물질을 최소화하면서, 높은 공간/시간 수율을 목적으로 한다. 탄소의 레이저 융삭을 기초로 하는 용도는 종종 낮은 생산율 및 비정질 탄소 또는 카본 블랙의 높은 함량을 초래한다. 1일 수 g의 생산율을 갖는 실험실 규모의 이러한 구조를 산업적 규모로 전환시키는 것은 일반적으로 가능하기는 하지만 어려움이 있다. 레이저 융삭은 또한 고가이고 규모 확장이 어렵다. CCVD에 의한 탄소 나노튜브의 제조를 위해 문헌에 기재된 다양한 방법들은 실제로 원칙적으로 다양한 촉매에 대해 적합성을 나타내지만, 종종 낮은 생산성을 갖는다. 또한, 촉매, 및 석출 단계 이외에 특정 반응 분위기, 예컨대 특히 환원성 수소 분위기에서 표적화된 예비처리를 기술하는 특정 반응 단계가 탄소 나노튜브의 제조에 대해 기재되어 있다.
문헌, 특히 특허 문헌 및 거기에 인용된 참고 문헌으로부터의 다음의 예들은 선행 기술을 예시하려는 것이다.
탄소 나노튜브의 제조를 위한 다양한 공정 및 촉매가 공지되어 있다. 이러한 탄소 나노튜브는 이미 EP 0205 556 A1호 (히페리온 캐탈리시스 인터네셔날 (Hyperion Catalysis International))에 기재되어 있다. 상기 출원은 청구 범위로 철-함유 촉매 및 800 내지 1000℃ 초과의 고온에서 매우 다양한 탄화수소의 반응을 기재하고 있다. 촉매로서 Ni의 용도 또한, 예를 들어 문헌 [M. G. Nijkamp, University of Utrecht, NL, 2002 "Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials"]에 기재되어 있다. Ni-기재 계는 또한 문헌 [Shaikhutdinov et al., Shamil'K. Shaikhutdinov, L. B. Avdeeva, O. V. Goncharova, D. I. Kochubey, B. N. Novgorodov, L. M. Plyasova, "Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, pages 125-139]에서 탄소 나노-물질을 얻기 위한 메탄의 분해에서 활성제로서 기재되어 있다. 제조 방법의 또다른 개관은, 예를 들어 게우스 (Geus) 및 데 종 (De Jong)에 의한 논문 (K. P. De Jong and J. W. Geus in Catal. Rev.-Sci. Eng. 42(4), 2000, pages 481-510)에 제공되어 있다. 예를 들어, 출원 WO 03/004410호 (나노실 (Nanocyl)), US 6 358 878 B1호 (히페리온 캐탈리시스 인터네셔날), US 6 518 218 B1호 (제너럴 일렉트릭 (General Electric)), CN 1443708호 (제지앙 (Zhejiang) 대학)에 개시된 바와 같이, 순수한 금속 및 다양한 금속의 조합 모두 사용될 수 있다. 그러나, 탄소 튜브의 최적 수율은 일반적으로 여전히 불만족스럽거나, 하기 설명된 바와 같이, 목적하는 특성을 갖는 물질을 얻기 위해서는 산업적 지출이 증가되어야 한다. 탄소 나노튜브의 산업적 제조는 다수의 연구의 주제이다. 이 단락에서 기재된 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매의 중요성을 바탕으로, 사용되는 반응 장치는 사용된 촉매 및 제조된 나노-물질의 특성과 밀접하게 관련된다. 필적할 만한 촉매적 활성 원소 또는 그의 조합이 실제로 사용될 수 있지만, 산업적 반응 절차의 최적의 조건은 단지 추출물 기체 및 농도, 촉매 특성, 반응기에서의 유체역학 및 생성물 특성의 복잡한 상호작용으로부터 발생한다.
EP 1 375 424 A1호에는 탄소 나노-물질의 제조를 위한 산업 장치가 기재되어 있을 뿐만 아니라, 매우 일반적인 촉매 조성이 언급되어 있다. 촉매 조성은 원소 Fe, Ni 또는 Co의 존재로 언급된다. 그러나, 정확하게 특히 적합한 조성은 언급되어 있지 않다. 카쎌 (Cassell) 등에 의한 연구 문헌에는, 철/몰리브덴을 기재로 하는 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조를 위한 다양한 촉매가 기재되어 있다. 5 g의 촉매가 사용될 경우, 단지 1.5 g의 탄소 나노튜브가 제조된다 (문헌 [Cassell et al. "Large Scale Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes", Journal of Physical Chemistry, 1999, 103 (31), pages 6484-6492]). 문헌 [Y. Wang, F. Wie, G. Gu and H. Yu, "Agglomerated carbon nanotubes and its mass production in a fluidized bed reactor", Physica B, 2002, 323, pages 327-329]에는 100 ㎛보다 작은 응집체의 제조를 위한 순수한 Fe 촉매의 용도가 기재되어 있다. 다공성 물질 (예를 들어, 실리카, 알루미나 또는 제올라이트)의 사용은 카본 블랙 및/또는 비정질 탄소의 증가된 형성이 관찰되고, 이러한 지지 물질은 그의 내화학성으로 인하여 탄소 물질로부터 분리될 수 있지만, 정제에 의하지 않고는 어렵다는 단점을 초래한다 (히우라 (Hiura) 등, 엔이씨 코포레이션 (NEC Corporation), US 5698175호).
촉매 구성 성분으로부터 탄소 나노튜브의 정제를 위해, 예를 들어 농축 염기 또는 그의 조합 상에서 묽은 또는 고 산화성 무기산을 이용한 정제 단계가 가능하다 (문헌 [K. Hernadi et al., Solid State Ionincs, 141-142, 2001, 203-209, M. Toebes et al., Catalysis, 42, 2004, 307-315]).
EP 1 318 102 A1호 및 WO 03/004410 A1호 (나노실 에스.에이. (Nanocyl S.A.))에는 특정 선택된 지지체 상 원소 Fe, Co, Ni, V, Mo, Cu를 기재로 하는 촉매가 언급되어 있다. 최대 수율은 여전히 m나노튜브/m촉매 ≤ 5 내지 6의 값이다. 선 택된 지지체는 생성된 나노튜브의 유리한 특성과 함께 유리한 정제를 초래한다고 기재되어 있다. 수산화물 및 탄산염은 특정 지지체로서 언급되지만, 당업자에게 공지된 바와 같이, 이들은 탄소 나노-물질의 합성에 필요한 온도에서 상응하는 산화물로 전환된다. 또한, 이러한 지지체는 별도로 제조되어야 하고, 1종 이상의 금속 산화물 또는 환원가능한 금속 화합물을 포함하는 활성 성분이 이들 지지체에 적용되어야 한다. 이와 관련하여, 활성 성분의 단지 소량의 로딩만이 높은 분산성 및 작은 일차 입경을 초래하여 탄소 나노튜브의 형성을 가능하게 하기 때문에, 적용될 수 있는 활성 성분의 양은 제한적이다 (문헌 [G. Ertl, H. Knoezinger, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim, Germany, 1997, vol. 1, p. 191 et seq., K. P. De Jong, J. W. Geus, Catal. Rev. Sci. Eng., 2000, 42, 4, 481-510, dissertation by M. S. Hoogenraad, University of Utrecht, NL, 1995]).
EP 1368505 A1호 (엘렉트로바크 (Electrovac))에는 Ni- 또는 Co-기재 촉매로 기재를 코팅하는 것이 기재되어 있다. 이와 관련하여, 유동없이 Ni- 또는 Co-기재 촉매의 특정 층이 침착된 기재의 제조에는 높은 산업적 비용이 든다. 또한, 배치식으로만 작동하는 공정에서, 촉매는 환원성 분위기 중 열 활성화 단계를 겪는데, 이것은 추가의 지출을 의미한다.
WO 200006311 A1호에는 촉매가 Fe, Co, Al, Ni, Mn, Pd, Cr 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는, 나노튜브 필름의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 촉매에 대해서는 더이상 기재되어 있지 않으며, 이러한 원소들의 특정 적합한 조합에 대해서도 언급되어 있지 않다.
US 2003/0148097 A1호에는 촉매가 생성물의 형태에 영향을 미치는, 나선형 또는 트위스트형 나노튜브의 제조 방법이 기재되어 있다. 촉매는 Fe, Co, Al, Ni, Mn, Pd 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 또는 또다른 원소 또는 산화물과 조합된 이들 원소 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수율을 개선시키기 위한 상기 군으로부터의 원소의 특정 조합에 대해서는 언급되어 있지 않다.
우수한 도입 특성, 특히 분산성을 허용하는 최적의 구조는 특정 지지체/입자 구성에 의해 수득된다. 탄소 나노-물질의 구조는 특히 상기 수단에 의해 최적화된다. 또한, 특히 중합체에 사용하기 위한 탄소 나노튜브의 특정 변체의 제조를 위하여, 잘 한정된 구조를 갖는 지지체의 용도가, 예를 들어 US 6,358,878 B1호 (히페리온 캐탈리시스 인터네셔날 인크.)에 보고되어 있다. 긴 나노튜브 및 섬유를 다발로 부분적으로 평행하게 정렬시키는 것은 절단가능한 평면의 구조를 갖거나 그러한 절단가능한 표면을 갖는 미세결정으로 형성된 지지 물질을 사용하여 이루어진다. 이러한 물질은 실제로 중합체에 사용하기에 특히 적합한 물질을 생성하지만, 활성 성분은 바람직하게는 침액 또는 함침 공정에 의해 적용된다. 그러나, 불균질 촉매의 제조에 관한 문헌에 일반적으로 공지된 바와 같이, 동시에 높은 분산성을 갖는 촉매 로딩의 양은 제한적이다. 물론, 활성 촉매 성분의 매우 높은 분산성 또는 작은 직경은 탄소 나노튜브의 성장에 유리하다. 작은 활성 성분 직경은 단지 낮은 로딩 및 고 분산에서 촉매 지지체 상 함침 또는 침전 동안 달성된다. 그 결과, 사용된 촉매의 성능은 매우 제한된다. US 6,358,878 B1호에는 사용된 촉매 중 량의 약 20 내지 25배의 전형적인 수율이 언급되어 있다. 더 높은 수율에 대해서는 개시되어 있지 않다. 기재된 촉매를 사용하면, 촉매 및 지지체의 잔류물의 함량이 너무 높아서 추가 사용을 위해서는 이들 잔류물을 제거하여야 한다. 이것은 몇가지 추가 공정 단계가 관련된, 증가된 산업 지출을 초래한다. 또한, 특정 환경하에, 탄소 나노튜브의 형태 및 특성은 선택된 방법에 따라 후처리 및 정제에 의해 영향을 받는다.
또한, 촉매의 용이한 제거가, 예를 들어 상기한 출원 WO 03/004410 A1호의 목적이다. 지지체로서 Ca, Mg, Al, Ce, Ti 및 La의 수산화물 및/또는 탄산염의 사용이 이 문제에 대한 해결책으로서 언급되어 있다.
원칙적으로, 선행 기술로서 공지된 방법 및 촉매는 촉매의 양/생성된 CNT의 양의 비가 만족스럽지 못하다는 문제를 갖고 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술을 바탕으로, 3 내지 200 nm, 바람직하게는 3 내지 150 nm, 특히 바람직하게는 3 내지 60 nm의 직경 및 100 초과, 바람직하게는 500 초과, 특히 바람직하게는 3,000초과의 L:D 종횡비를 갖는 다층상 탄소 나노튜브의 제조를 산업적으로 효율적인 방식으로, 즉 특히 최고의 가능한 추출물 전환율 및 촉매의 적은 첨가량으로 가능하게 하는, 촉매 및 상기 기재된 탄소 나노튜브의 제조 방법을 개발하는 것이다.
따라서, 본 발명은 촉매, 및 이러한 촉매를 사용하여 기재 성분 Mn 및 Co, 바람직하게는 유사한 비율의 Mn 및 Co, 바람직하게는 또한 Mo 및 임의로는 또다른 전이 금속을 함유한 불균질 촉매 상에서, 기체 상으로부터 탄소 나노튜브의 석출 방법을 제공하며, 반응 조건하에서 기체인 탄화수소는 추출물로서 사용될 수 있다.
놀랍게도, 탄소 나노튜브의 불균질 촉매적 석출에 대한 실험에서, 본 발명자들은 원소 Mn-Co를 기재로 하는 촉매가 탄소 나노튜브를 매우 우수한 품질 및 높은 흑연 함량으로 생성할 뿐만 아니라, 적합한 반응 조건하에서 사용된 촉매의 중량을 기준으로 탄소 나노튜브의 수율이 특히 높다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 상응하는 방법으로 제조된 Fe 및 Fe/Mo 촉매를 사용할 때보다 높은 수율이 얻어진다.
이와 관련하여, 탄소 나노튜브는 놀랍게도 "팽창 우주" 형태로 성장하며, 촉매 응집체에 함유된 촉매 일차 입자는 통계적으로 모든 방향으로 성장하는 나노튜브에 의해 분리되어, 500 kg·m-3 미만의 벌크 밀도를 갖는 더 느슨한 물질이 형성된다.
본 발명에 따른 촉매는 성분 망간 및 코발트를 기재로 한다. 몰리브덴의 첨가가 유리할 수 있다. 기재 성분 이외에, 1종 이상의 금속 성분이 첨가될 수 있다. 추가 금속 성분의 예로는 모든 전이 금속, 바람직하게는 원소 Fe, Ni, Cu, W, V, Cr 및 Sn을 기재로 하는 금속 성분이 있다. 본 발명에 따른 촉매는 금속 형태로 활성 성분의 함량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 98 몰％의 Mn 및 2 내지 98 몰％의 Co를 포함한다. 10 내지 90 몰％의 Mn 및 10 내지 90 몰％의 Co의 함량이 특히 바람직하며, 25 내지 75 몰％의 Mn 및 25 내지 75 몰％의 Co의 함량이 특히 바람직하다. 여기서, Mn 및 Co, 또는 Mn, Co 및 Mo의 함량의 합은, 상기 언급된 바와 같은 추가의 원소가 첨가될 경우, 반드시 100％는 아니다. 0.2 내지 50％의 1종 이상의 또다른 금속 성분의 첨가가 바람직하다. 10 내지 90 몰％의 Mn, 10 내지 90 몰％의 Co 및 0 내지 10 몰％의 몰리브덴의 함량이 특히 바람직하다. 25 내지 75 몰％의 Mn, 25 내지 75 몰％의 Co 및 0 내지 25 몰％의 몰리브덴의 함량이 매우 특히 바람직하다.
유사한 중량 함량의 Mn 및 Co를 갖는 촉매가 특히 바람직하다. 2:1 내지 1:2의 Mn/Co 비가 바람직하며, 1.5:1 내지 1:1.5가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 다양한 방법으로 제조된다. 지지 물질 상 침전, 지지 물질의 함침, 지지체의 존재하에 촉매적 활성 물질의 공침, 촉매적 활성 금속 화합물과 지지 물질의 공침, 또는 촉매적 활성 금속 화합물과 불활성 성분 (촉매 처리의 추가의 단계에서 지지 물질을 형성함)의 공침이 고려될 수 있다.
사용된 용매에 용해될 수 있거나, 또한 침전 또는 공침의 경우에 함께 침전될 수 있는 한, 다양한 출발 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 출발 화합물의 예로는 아세테이트, 니트레이트, 클로라이드 및 또다른 가용성 화합물이 있다. 침전은, 예를 들어 온도, 농도의 변화에 의해 (또한 용매의 증발에 의해), pH의 변화에 의해 및/또는 침전제의 첨가에 의해 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 경질 알코올 및/또는 물이 용매로서 바람직하다. 수성 합성 경로가 특히 바람직하다.
예를 들어 탄산암모늄, 수산화암모늄, 우레아 및 알칼리 금속 탄산염 및 수산화물을 첨가하여 성분을 특히 수용액으로부터 공침시키는 것이 유리하며 바람직하다. 침전은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 침전 특성을 개선시키고, 제조된 고체의 표면 개질을 위해, 표면-활성 물질 (예를 들어, 이온성 또는 비이온성 계면활성제 또는 카르복실산)을 첨가할 수 있다. 고체 형태로 수득된 촉매는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 여과, 원심분리, 증발 및 농축에 의해 추출물 용액으로부터 분리될 수 있다. 원심분리 및 여과가 바람직하다. 수득된 고체는 더 세척되거나, 수득된 대로 바로 사용될 수 있다. 수득된 촉매의 취급의 용이성을 개선시키기 위하여, 그것을 건조시킬 수 있다. 불균질 촉매에 대해 공지된 바와 같이, 촉매를 추가로 컨디셔닝 (conditioning)시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 컨디셔닝은 촉매적 특성을 개선시키는 것을 목적으로 소성 및 열처리 뿐만 아니라, 반응성 분위기 또는 예를 들어 수증기로 처리하는 것일 수 있다. 300℃ 내지 900℃의 온도에서 산화 분위기 중 열 예비처리가 바람직하다. 컨디셔닝은 형상화 및/또는 그레이딩 (grading) 후에 또는 전에 수행될 수 있다. 특정 경우에, 산업적으로 사용되는 촉매를 반응성 가스, 예를 들어 H2, 탄화수소, CO 또는 상기한 기체들의 혼합물로 예비처리시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 예비처리를 통해, 존재하는 금속 화합물의 산화 상태가 변화되거나, 촉매 구조의 형태가 영향을 받을 수 있다.
촉매의 직접적인 사용, 환원성 예비처리 또는 촉매적 활성 물질의 상응하는 탄화물로의 완전 또는 부분 전환이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 종류의 반응기에서 수행될 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 예로는 고정층 반응기, 관형 반응기, 회전식 관형 반응기, 이동층 반응기, 내부 또는 외부 순환 유동층으로 불리는 기포-형성 난류형 또는 제트형 유동층을 갖는 반응기가 있다. 또한, 촉매를, 예를 들어 상기한 부류에 속하며 입자로 충전된 반응기에 도입할 수 있다. 이러한 입자는 불활성 입자이고/이거나 또다른 촉매적 활성 물질을 전체적으로 또는 부분적으로 포함할 수 있다. 또한, 이러한 입자는 탄소 나노튜브의 응집체일 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어 촉매 공급 및 소모된 촉매와 함께 형성된 탄소 나노튜브의 제거 모두와 관련하여 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
가능한 추출물 기체는 경질 탄화수소, 예컨대 지방족 화합물 및 올레핀이다. 그러나, 알코올, 산화탄소, 특히 CO, 헤테로원자를 갖는 방향족 화합물 및 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 화합물 및 관능화된 탄화수소, 예컨대 알데히드 또는 케톤이 촉매 상에서 분해되는 한 사용될 수 있다. 또한, 상기한 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 화합물로는 특히, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 고급 지방족 화합물, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 또는 고급 올레핀 또는 방향족 탄화수소 또는 산화탄소 또는 알코올 또는 헤테로원자를 갖는 탄화수소가 있다. 단쇄 또는 중쇄 즉, 각각 1 또는 2 내지 10의 탄소수를 갖는 지방족 또는 올레핀계 탄화수소 또는 단핵 또는 이핵 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 각각 x=1 내지 4 또는 2 내지 4의 탄소수 x를 갖는 지방족 (CxH2x+2) 및 올레핀 (CxHy)이 특히 바람직하게 사용된다.
탄소-방출 추출물은 기체 형태로 공급되거나, 반응 챔버 또는 적합한 선행 장치에서 증발될 수 있다. 수소 또는 불활성 기체, 예를 들어 영족 기체 또는 질소를 추출물 기체에 첨가할 수 있다. 불활성 기체 또는 몇가지 불활성 기체의 혼합물을 수소없이 또는 수소와 함께 임의의 목적하는 조합으로 첨가하여 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법을 수행할 수 있다. 반응 기체는, 바람직하게는 탄소 담체, 수소 및 임의로는 불활성 성분을 포함하여 유리한 반응물 분압을 얻는다. 또한, 반응에 불활성인 성분을 추출물 기체 또는 생성물 기체의 분석을 위한 내부 표준물로서 또는 공정 모니터링의 검출 보조물로서 첨가하는 것이 고려될 수 있다.
제조는 대기압 초과 및 미만의 압력하에서 수행될 수 있다. 공정은 0.05 bar 내지 200 bar의 압력하에서 수행될 수 있으며, 0.1 내지 100 bar의 압력이 바람직하고, 0.2 내지 10 bar의 압력이 특히 바람직하다. 온도는 300℃ 내지 1,600℃의 온도 범위에서 다양할 수 있다. 그러나, 온도는 분해에 의한 탄소의 석출이 충분한 속도로 수행되도록 충분히 높아야 하며, 기체 상에서 탄화수소의 상당한 자가열분해를 초래하지 않아야 한다. 이것은 생성 물질 중에 바람직하지 않은 비정질 탄소의 고 함량을 초래할 것이다. 유리한 온도 범위는 500℃ 내지 800℃이다. 550℃ 내지 750℃의 분해 온도가 바람직히다.
촉매는 배치식으로 또는 연속적으로 반응 챔버로 도입될 수 있다. 촉매는 상기한 바와 같이, 실제 반응 챔버로 도입되기 전에 환원되거나, 주 촉매적 활성 금속의 산화물 형태로 또는 침전된 수산화물 또는 탄산염 형태로 첨가될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 탄소 나노튜브는 보통 용도가 허용할 경우, 최종 생성물 중 촉매 함량이 낮기 때문에 미리 후처리하지 않고 사용될 수 있다. 물질은, 예를 들어 촉매 및 지지체의 잔류물의 화학적 용해에 의해, 매우 소량으로 형성된 비정질 탄소 내용물의 산화에 의해, 또는 불활성 또는 반응성 기체 중 열적 후처리에 의해 임의로 정제될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중에 개선된 결합을 위해 또는 표면 특성을 목표로 하는 방식으로 목적하는 용도로 조정하기 위해, 생성된 탄소 나노튜브를 화학적으로 관능화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 특히 기계적 강화를 위해 및 전기 전도성을 증가시키기 위해 중합체에서 첨가제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 제조된 탄소 나노튜브는 기체 및 에너지 저장을 위한 물질, 염색을 위한 물질 및 내화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 우수한 전기 전도성으로 인하여, 전극 물질로서 또는 스트립 전도체 및 전도성 구조물의 제조를 위해 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 디스플레이에서 방출체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브는 전기 또는 열 전도성 및 기계적 특성을 개선시키기 위한 중합체 복합 물질, 세라믹 또는 금속 복합 물질에서, 전도성 코팅 및 복합 물질의 제조를 위해, 염료로서, 전지, 축전기, 디스플레이 (예를 들어, 평면 스크린 디스플레이) 또는 램프에서, 전계 효과 트랜지스터로서, 예를 들어 수소 또는 리튬을 위한 저장 매체로서, 예를 들어 기체의 정제를 위한 막에서, 촉매로서 또는 예를 들어, 화학 반응에서 촉매적 활성 성분을 위한 지지 물질로서, 연료 전지에서, 의료 분야에서 예를 들어 세포 조직의 성장을 제어하기 위한 매트릭스로서, 진단 분야에서 예를 들어 마커로서, 및 화학적 및 물리학적 분석 (예를 들어, 주사형 현미경 (scanning force microscpoe))에서 사용된다.
도 1은 촉매 6, MCN0072의 SEM 사진이다.
도 2는 촉매 6, MCN0072의 SEM 사진이다.
도 3은 650℃에서 2시간 동안 소성시킨 후 촉매 6, MCN0072의 SEM 사진이다.
도 4는 650℃에서 2시간 동안 소성시킨 후 촉매 6, MCN0072의 SEM 사진이다.
본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 촉매는 일부 실시예를 보조로 하기에 예시되지만, 실시예들은 본 발명의 개념을 제한하려는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명에 따른 실시예
실시예 1: 상이한 화학량론, 용매, 침전제, 온도를 이용한 촉매의 제조
촉매는 바람직하게는 공침에 의해 제조되었다.
촉매 1 (MCN0062_23Mn_27Co_11Mo_39Al): 탈이온수 50 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.5 g, 탈이온수 50 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 17.8 g 및 탈이온수 50 ml 중 Mn(NO3)2·4H2O 15.4 g으로부터 3개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 (non-cloudy) 혼합물을 물 35 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 묽은 HNO3를 적가하여 흐림 (clouding)을 해소시켰다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 다중목 둥근바닥 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 14.9 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:Mo:Al2O3 = 23:7:11:39이었다.
촉매 2 (MCN0071_20Mn_21Co_20Mo_39Al): 탈이온수 50 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 6.8 g, 탈이온수 50 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 19.8 g 및 탈이온수 50 ml 중 Mn(NO3)2·4H2O 16.8 g으로부터 3개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 다중목 둥근바닥 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 17.7 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:Mo:Al2O3 = 23:7:11:39이었다.
촉매 3 (MCN0068_5Mn_45Co_11Mo_39Al): 탈이온수 50 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.5 g, 탈이온수 50 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 34.5 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 3.2 g 으로부터 3개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 3목 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 16.8 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:Mo:Al2O3 = 5:45:11:39이었다.
촉매 4 (MCN0070_35Mn_15Co_11Mo_39Al): 탈이온수 50 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.5 g, 탈이온수 100 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 11 g 및 탈이온수 10 ml 중 Mn(NO3)2·4H2O 24 g으로부터 3개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 3목 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 16.8 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:Mo:Al2O3 = 35:15:11:39이었다.
촉매 5 (MCN0074_29Mn_3Co_39Al): 탈이온수 50 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 29.5 g 및 탈이온수 50 ml 중 Mn(NO3)2·4H2O 25.1 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 3목 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7.5로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 21.8 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:Al2O3 = 29:32:39이었다.
촉매 6 (MCN0072_23Mn_27Co_11Mo_39Mg): 탈이온수 50 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.5 g, 탈이온수 100 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 17.8 g 및 탈이온수 50 ml 중 Mn(NO3)2·4H2O 15.4 g으로부터 3개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Mg(NO3)2·6H2O 41.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 3목 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 7.9 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:Mo:MgO = 23:27:11:39이었다.
건조시키고, 650℃, 즉 반응 온도에 상응하는 온도에서 2시간 동안 소성시킨 후, 제조된 촉매의 SEM (주사 전자 현미경) 사진을 생성하였다. 이것은 공침된 생성물이 구형 결정의 응집체 (도 1 및 2)라는 것을 보여주었다. 열 처리 후 (도 3 및 4), 구형 일차 미세결정의 크기가 나노미터 범위로 증가하였지만, 응집체 구조는 동등하게 유지되었다.
촉매 7 (MCN0076_28Mn_33Co_39Mg): 탈이온수 50 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 21.8 g 및 탈이온수 50 ml 중 Mn(NO3)2·4H2O 18.4 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Mg(NO3)2·6H2O 41.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 3목 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 10.4 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:MgO = 28:33:39이었다.
촉매 8 (MCN0079_28Mn_33Co_39Mg): 탈이온수 50 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 21.8 g 및 탈이온수 50 ml 중 Mn(NO3)2·4H2O 18.4 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Mg(NO3)2·6H2O 41.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. NaOH 20.0 g을 탈이온수 200 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B라 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 3목 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 10으로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조 시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 16.8 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Mn:Co:MgO = 28:33:39이었다.
실시예 2: 탄소 나노튜브의 성장, 고정층, 실험실
촉매를 실험실 규모의 고정층 장치에서 시험하였다. 이를 위하여, 먼저 소정량의 촉매를 9 mm의 내경을 갖는 석영관으로 도입하고, 열 전달 매질에 의해 외적으로 가열시켰다. 고체 덩어리의 온도를 전기적으로 가열된 열 전달 매질의 PID 조절을 통해 조절하였다. 촉매 덩어리의 온도 또는 촉매/나노튜브 혼합물의 온도는 불활성 석영 모세관내 배치된 열전쌍에 의해 측정하였다. 추출물 기체 및 불활성 희석 기체를 전기적으로 제어된 질량 유량 조절기를 통해 반응기로 통과시켰다. 촉매 샘플을 먼저 수소 및 불활성 기체의 스트림 중에서 가열하였다. 목적하는 온도에 도달했을 때, 추출물 기체를 연결하였다. 추출물 기체 혼합물의 부피비는 에텐:H2:Ar = 45:60:5이었다. 총 부피 유량을 110 mlN·분-1으로 조정하였다. 촉매를 추출물 기체로 충전시키는 것을 100 내지 120분 동안, 일반적으로 촉매가 완전히 실활화될 때까지 수행하였다. 이후에, 석출된 탄소의 양을 칭량하여 측정하였다. 석출된 탄소의 구조 및 형태를 SEM 및 TEM 분석을 이용하여 측정하였다. 하기에 수율로 불리는, 사용된 촉매를 기준으로 석출된 탄소의 양은 소성 후 촉매의 중량 (mcat,0) 및 반응 후 중량 증가량 (mtotal-mcat,0)을 기준으로 정의되었다: 수율 = (mtotal-mcat,0)/mcat,t0. 본 발명을 예시하는 실시예가 하기에 제공된다. 그것으로 Mn-Co-Mo 화합물을 기재로 하는 촉매가 고 수율을 유발하는 것을 알 수 있다.
Figure 112007034905585-PCT00001
Figure 112007034905585-PCT00002
실시예 3: 촉매의 제조의 비교예
촉매 9 (MCN0063_52Co_9Mo_39Al): 탈이온수 50 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 2.5 g 및 탈이온수 50 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 36 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 묽은 HNO3를 적가하여 흐림을 해소시켰다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 다중목 둥근바닥 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 6으로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 12.3 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Co:Mo:Al2O3 = 52:9:39이었다.
촉매 10 (MCN0064_40Fe_20Co40Al): 탈이온수 40 ml 중 Fe(NO3)3·9H2O 40 g 및 탈이온수 40 ml 중 Co(NO3)2·6H2O 13 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 35 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 50.0 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 묽은 HNO3를 적가하여 흐림을 해소시켰다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. (NH4)2CO3 70.0 g을 탈이온수 225 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 3목 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 6으로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 20분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 16.8 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Fe:Co:Al2O3 = 40:20:40이었다.
촉매 11 (MCN0038_13Fe_4Mo_푸랄 (Pural) MG70): 사솔 (Sasol)로부터의 푸랄 MG70 100 g을 탈이온수 1,500 ml에 현탁시키고, 현탁액을 75℃에서 2시간 동안 교반하고, 냉각시켰다. (NH4)CO3 용액을 이용하여 pH는 pH=9.4로 조정하였다. 탈이온수 40 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 7.3 g 및 탈이온수 135 ml 중 Fe(NO3)3·9H2O 94 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 교반한 후, pH는 pH = 8.95 미만으로 떨어지지 않게 하면서, 푸랄 현탁액에 천천히 적가하였다. 2시간에 걸쳐 계량 첨가를 수행한 후, 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하였다. 이러한 방식으로 수득된 현탁액을 이후 현탁액 A라 부른다. (NH4)2CO3 400.0 g을 탈이온수 1,200 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B로 불리는 용액을 제조하였다. 용액 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 현탁액 A에 첨가하였다. 계량 첨가한 후, 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 각각 1 N 아세트산암모늄 용액 2.5 l로 고체를 2회 세척하였다. 필터 케이크를 공기 중 160℃에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 붉은색 고체 107.9 g이 수득되었다. 사용된 금속 원소를 기준으로 이론비는 Fe:Mo = 13:4이었다.
촉매 12 (MCN0022_40Fe_60Al): 탈이온수 350 ml 중 Fe(NO3)3·9H2O 34.4 g 및 Al(NO3)3·9H2O 99.3 g으로부터 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 5분 동안 교반하였다. 묽은 HNO3를 적가하여 흐림을 해소시켰다. 이러한 방식으로 수득된 용액을 이후 용액 A라 부른다. Na2CO3 63.6 g을 탈이온수 600 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B라 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 200 ml를 함유한 다중목 둥근바닥 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 7.6으로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 60분), 혼합물을 추가의 60분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 80℃에서 물로 2회 세척하였다. 필터 케이크를 공기 중 80℃에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중 450℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 20 g이 수득되었다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Fe:Co:Al2O3 = 40:20:40이었다.
촉매 13 (MCN0037_50Fe_11Mo_39Al): 탈이온수 250 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 12.5 g 및 탈이온수 250 ml 중 Fe(NO3)3·9H2O 245 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 실온에서 5분 동안 교반하였다. 수득된 투명한 혼합물을 물 163 ml 중 Al(NO3)3·9H2O 245 g의 용액과 합하고, 교반하였다. 묽은 HNO3를 적가하여 흐림을 해소시켰다. 또한 이러한 방식으로 수득된 용액을 용액 A라 하였다. (NH4)2CO3 350.0 g을 탈이온수 1,050 ml 중에서 교반하여 하기에 용액 B라 불리는 용액을 제조하였다. 두 용액 A 및 B를 실온에서 격렬하게 교반하면서 탈이온수 1,000 ml를 함유한 다중목 둥근바닥 플라스크에 적가하고, pH는 pH = 6으로 유지시켰다. 계량 첨가한 후 (약 90분), 이어서 혼합물을 추가의 5분 동안 교반하고, 수득된 고체를 여과 제거하였다. 고체를 물에 2회 현탁시키고, 5분 동안 교반하여 분산시키고, 여과 제거하였다. 필터 케이크를 공기 중 180℃에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중 400℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성 후, 흑색 고체 99.3 g을 수득하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Fe:Mo:Al2O3 = 50:11:39이었다.
촉매 14 (푸랄 MG30 상 MCN0044_8Fe_1Mo_1Co): 탈이온수 5.5 ml 중 (NH4)6Mo7O24·4H2O 0.1 g 및 탈이온수 10 ml 중 Fe(NO3)3·9H2O 4 g 및 Co(NO3)2·6H2O 0.275 g으로부터 2개의 용액을 제조하였다. 용액을 실온에서 합하고, 5분 동안 실온에서 교반하였다. 수득된 투명한 용액의 1/3을 초기 함침법 (incipient wetness impregnation)을 이용하여, 180℃에서 4시간 동안 미리 건조시킨 푸랄 MG30 20 g에 가하였다. 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 공기 중 450℃에서 3시간 동안 소성시킨 후, 금속 이온을 함유하는 용액의 나머지를 2개의 또다른 유사 함침, 건조 및 소성 단계에 적용하였다. 지지 물질을 기준으로, 사용된 활성 금속의 이론비는 Fe:Mo:Co:Al2O3 = 8:1:1:90이었다.
실시예 4 고정층에서 촉매를 시험하는 비교예
또한 실시예 3하에 수득된 촉매를 실시예 2하에 기재된 실험실 장치에서 시험하였다. 얻어진 탄소 나노튜브의 수율을 표 2에 요약하였다. 거기서 상응하는 조건하에 또는 침전에 의해 제조된 촉매의 수율은 실시예 2에 기재된 수율보다 상당히 낮았다.
Figure 112007034905585-PCT00003

Claims (10)

  1. Mn, Co 및 지지 물질을 포함하며, Co 및 Mn을 금속 형태로 활성 성분의 함량을 기준으로 2 내지 98 몰％의 양으로 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Mo를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매로서 제1항에 따른 조성물의 용도.
  4. 제1항에 따른 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  5. 제1항에 따른 불균질 촉매 상에서 기체 탄화수소의 분해에 의해 주 직경이 3 nm 내지 150 nm인 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지방족 화합물 및 올레핀과 같은 경질 탄화수소가 단독으로 또는 혼합물로서 추출물로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 촉매 공급, 및 소모된 촉매와 함께 형성된 탄소 나노튜브의 제거와 관련하여 연속적으로 또는 불연속적으로 수행되는 것을 특징으 로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 주 촉매적 활성 성분이 산화물, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물로서 첨가되는 형태로 촉매가 반응 챔버에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 탄소 나노튜브.
  10. 전기 또는 열 전도성 및 기계적 특성의 개선을 위한 중합체 복합 물질, 세라믹 또는 금속 복합 물질에서, 전도성 코팅 및 복합 물질의 제조를 위해, 염료로서, 전지, 축전기, 디스플레이 (예를 들어, 평면 스크린 디스플레이) 또는 램프에서, 전계 효과 트랜지스터로서, 예를 들어 수소 또는 리튬을 위한 저장 매체로서, 예를 들어 기체의 정제를 위한 막에서, 촉매로서 또는 예를 들어, 화학 반응에서 촉매적 활성 성분을 위한 지지 물질로서, 연료 전지에서, 의료 분야에서 예를 들어 세포 조직의 성장을 제어하기 위한 매트릭스로서, 진단 분야에서 예를 들어 마커로서, 및 화학적 및 물리학적 분석 (예를 들어, 주사형 현미경 (scanning force microscpoe))에서 제9항에 따른 탄소 나노튜브의 용도.
KR1020077010697A 2004-11-13 2005-11-08 불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매 KR101292489B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004054959A DE102004054959A1 (de) 2004-11-13 2004-11-13 Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator
DE102004054959.1 2004-11-13
PCT/EP2005/011925 WO2006050903A2 (de) 2004-11-13 2005-11-08 Katalysator zur herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen durch zersetzung von gasförmigen kohlenstoffverbindungen an einem heterogenen katalysator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070084180A true KR20070084180A (ko) 2007-08-24
KR101292489B1 KR101292489B1 (ko) 2013-08-01

Family

ID=35788213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077010697A KR101292489B1 (ko) 2004-11-13 2005-11-08 불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9409779B2 (ko)
EP (1) EP1812159A2 (ko)
JP (1) JP5702043B2 (ko)
KR (1) KR101292489B1 (ko)
CN (1) CN101142020B (ko)
DE (1) DE102004054959A1 (ko)
TW (1) TW200730245A (ko)
WO (1) WO2006050903A2 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101018660B1 (ko) * 2009-12-22 2011-03-04 금호석유화학 주식회사 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
KR101421070B1 (ko) * 2008-06-18 2014-07-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소섬유 및 탄소섬유 제조용 촉매
KR101504630B1 (ko) * 2008-06-18 2015-03-20 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소섬유의 제조방법
KR20190048554A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 탄소 나노 튜브의 제조 방법

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006007147A1 (de) 2006-02-16 2007-08-23 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren
DE102006035773A1 (de) 2006-08-01 2008-02-07 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanorörchen-Polymer-Mischungen mittels Gasphasenpolymerisation
JP4197729B2 (ja) 2006-12-21 2008-12-17 昭和電工株式会社 炭素繊維および炭素繊維製造用触媒
DE102007029008A1 (de) 2007-06-23 2008-12-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polymerverbundwerkstoffs
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102007058992A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials
DE102008004135B4 (de) 2008-01-11 2014-03-06 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
DE102008020135A1 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Bayer Materialscience Ag Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen
US8591858B2 (en) 2008-05-01 2013-11-26 Honda Motor Co., Ltd. Effect of hydrocarbon and transport gas feedstock on efficiency and quality of grown single-walled nanotubes
US9174847B2 (en) 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
JP5649269B2 (ja) * 2008-06-18 2015-01-07 昭和電工株式会社 カーボンナノファイバー、その製造方法及び用途
DE102008031579A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Bayer Materialscience Ag Ein hocheffizientes Gasphasenverfahren zur Modifizierung und Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanofasern mit Salpetersäuredampf
US20110134617A1 (en) * 2008-08-08 2011-06-09 Pp-Mid Gmbh Polymer molded bodies and printed circuit board arrangement and method for the production thereof
EP2151830A1 (de) 2008-08-08 2010-02-10 pp-mid GmbH Polymerformkörper mit leitfähigen Strukturen auf der Oberfläche, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102009011538A1 (de) 2009-03-03 2010-09-09 Pp-Mid Gmbh Leiterplatten-Anordnung, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102008048459A1 (de) 2008-09-23 2010-03-25 Pp-Mid Gmbh Polymerformkörper mit leitfähigen Strukturen auf der Oberfläche, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008061051A1 (de) 2008-12-08 2010-06-10 Pp-Mid Gmbh Leiterplatten-Anordnung und leitfähige Klebstoffe zum Verbinden von Bauteilen mit der Leiterplatte sowie Verfahren zu deren Herstellung
WO2010020360A1 (de) * 2008-08-20 2010-02-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen enthaltenden verbundmaterialien mit reduziertem widerstand
DE102008038524A1 (de) 2008-08-20 2010-02-25 Bayer Materialscience Ag Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane und ein Verfahren zu deren Herstellung
PL2184316T3 (pl) * 2008-11-06 2017-08-31 Clariant International Ltd Kompozycja zawierająca kopolimeryczne woski propylenowo-olefinowe i sadzę
ES2365100T3 (es) * 2008-11-06 2011-09-22 Clariant Finance (Bvi) Limited Procedimiento para la producción de perfiles poliméricos orgánicos.
EP2184324A1 (en) 2008-11-06 2010-05-12 Clariant International Ltd. Compositions comprising propylene-olefin-copolymer waxes and carbon nanotubes
KR100976174B1 (ko) * 2009-02-13 2010-08-16 금호석유화학 주식회사 얇은 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물 및 이의 제조방법
WO2010101215A1 (ja) 2009-03-05 2010-09-10 昭和電工株式会社 炭素繊維凝集体、及びその製造方法
DE102009012675A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen
EP2228406A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Bayer MaterialScience AG Improved mechanical properties of epoxy filled with functionalized carbon nanotubes
EP2228343A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Bayer MaterialScience AG Water vapour assisted ozonolysis of carbon nanotubes
DE102009012674A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102009012673A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Bayer Materialscience Ag Formkörper aus Kohlenstoffnanoteilchen-Polymermischungen mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit
EP2228414A1 (en) 2009-03-13 2010-09-15 Bayer MaterialScience AG UV-curable, wear resistant and antistatic coating filled with carbon nanotubes
DE102009013418A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Dispersion von Nanopartikeln in fluiden Medien
WO2010111624A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Northeastern University Carbon nanostructures from pyrolysis of organic materials
KR101753918B1 (ko) 2009-04-17 2017-07-04 시어스톤 엘엘씨 탄소 산화물을 환원시켜 고형 탄소를 제조하는 방법
DE102009024340A1 (de) 2009-06-09 2010-12-16 Bayer Materialscience Ag Hochfließfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101089570B1 (ko) * 2009-07-07 2011-12-05 금호석유화학 주식회사 겉보기 밀도를 조절시킨 탄소나노튜브 제조용 촉매
WO2011009071A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 Southwest Nanotechnologies, Inc. Catalyst and methods for producing multi-wall carbon nanotubes
DE102009038464A1 (de) 2009-08-21 2011-02-24 Bayer Materialscience Ag Kohlenstoffnanoröhrchen-Agglomerat
DE102009040047A1 (de) 2009-09-04 2011-03-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Einarbeitung von Feststoffen in Polymere
JP5696269B2 (ja) 2009-11-18 2015-04-08 コペリオン ゲーエムベーハー ポリマーとカーボンナノチューブに基づく複合材料の製造方法、この方法によって製造された複合材料及びその使用
DE102010005560A1 (de) 2010-01-22 2011-07-28 Bayer MaterialScience AG, 51373 Herstellung von CNT
DE102010008173A1 (de) * 2010-02-16 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
US9664382B2 (en) 2010-12-03 2017-05-30 Northeastern University Method and device for fuel and power generation by clean combustion of organic waste material
US9764954B2 (en) 2010-12-08 2017-09-19 Haydale Graphene Industries Plc Particulate materials, composites comprising them, preparation and uses thereof
EP2500376A1 (de) 2011-03-17 2012-09-19 Basf Se Antistatische oder elektrisch leitfähige Polyurethane
DE102011105760A1 (de) * 2011-06-15 2012-12-20 Cutec-Institut Gmbh Mischoxidkatalysator, sowie Verfahren zu dessen Herstellung
KR101431953B1 (ko) * 2012-01-11 2014-08-19 주식회사 엘지화학 카본나노튜브용 균질 담지 촉매의 제조방법
KR101424910B1 (ko) * 2012-01-11 2014-07-31 주식회사 엘지화학 카본나노튜브 및 그 제조방법
MX354526B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Metodos y sistemas para capturar y secuestrar carbono y para reducir la masa de oxidos de carbono en una corriente de gas de desechos.
CN104302575B (zh) 2012-04-16 2017-03-22 赛尔斯通股份有限公司 通过还原二氧化碳来产生固体碳的方法
JP6328611B2 (ja) * 2012-04-16 2018-05-23 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造
CN104284861A (zh) 2012-04-16 2015-01-14 赛尔斯通股份有限公司 处理含有碳氧化物的废气的方法
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
JP6284934B2 (ja) 2012-07-12 2018-02-28 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー カーボンナノチューブを含む固体炭素生成物およびそれを形成する方法
MX2015000580A (es) 2012-07-13 2015-08-20 Seerstone Llc Metodos y sistemas para formar productos de carbono solido y amoniaco.
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
EP2700740A3 (en) 2012-08-24 2014-03-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Carbon fibers and catalyst for production of carbon fibers
JP6389824B2 (ja) 2012-11-29 2018-09-12 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 固体炭素材料を製造するための反応器および方法
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
ES2900814T3 (es) 2013-03-15 2022-03-18 Seerstone Llc Electrodos que comprenden carbono nanoestructurado
WO2014188439A1 (en) 2013-05-24 2014-11-27 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalytic decomposition of lower hydrocarbons to produce carbon oxides free hydrogen and bamboo shaped carbon nanotubes
KR20160021239A (ko) 2013-06-14 2016-02-24 바스프 에스이 전기 전도성 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된 가열 가능한 성형품
DE102013214229A1 (de) 2013-07-19 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver
JP6237225B2 (ja) * 2013-12-26 2017-11-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒
US9890045B2 (en) 2013-12-30 2018-02-13 Indian Oil Corporation Limited Process for simultaneous production of carbon nanotube and a product gas from crude oil and its products
JP6278727B2 (ja) * 2014-02-04 2018-02-14 住友化学株式会社 共沈物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物の製造方法
CN103965389B (zh) * 2014-05-13 2016-09-21 清华大学 碳纳米管-高分子复合材料的气相聚合生产方法及装置
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
WO2018075123A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Vanderbilt University Nanostructured carbon materials and methods of making and use thereof
CN107134579B (zh) * 2017-04-17 2020-03-17 中山市卡耐特塑料有限公司 一种用于正极导电剂的碳材料的制备方法
JP6778707B2 (ja) 2017-05-23 2020-11-04 インディアン オイル コーポレーション リミテッド 形態制御されたｃｎｔを生成するための多重金属触媒組成物およびそのプロセス
US11181043B2 (en) 2019-09-30 2021-11-23 General Electric Company Apparatuses and methods for generating carbon particles and exhaust gas used by gas turbine systems
CN117813147A (zh) * 2021-08-27 2024-04-02 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的方法和hvac系统

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3701822A (en) * 1970-06-11 1972-10-31 Chemical Construction Corp Process and catalyst for treating combustion exhaust gas
US4058571A (en) * 1973-03-24 1977-11-15 Bayer Aktiengesellschaft Continuous process for the production of d,l'menthol
JPS5946133A (ja) * 1982-09-06 1984-03-15 Yoshinobu Takegami 還元触媒
JPH04323101A (ja) * 1991-04-23 1992-11-12 Hitachi Ltd 脱臭装置を備えた生ごみ容器
JPH06129613A (ja) * 1992-10-20 1994-05-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 触媒燃焼装置
EP0833807B1 (en) 1995-06-16 2004-04-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons
CA2350099C (en) * 1998-11-03 2008-05-20 William Marsh Rice University Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure co
EP1054036A1 (en) * 1999-05-18 2000-11-22 Fina Research S.A. Reinforced polymers
US20030091496A1 (en) * 2001-07-23 2003-05-15 Resasco Daniel E. Method and catalyst for producing single walled carbon nanotubes
JP3912583B2 (ja) * 2001-03-14 2007-05-09 三菱瓦斯化学株式会社 配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法
AUPR421701A0 (en) 2001-04-04 2001-05-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and apparatus for the production of carbon nanotubes
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
JP2003012939A (ja) * 2001-07-03 2003-01-15 Toray Ind Inc カーボン含有樹脂組成物、成形材料および成形体
JP3782993B2 (ja) * 2001-11-28 2006-06-07 国立大学法人名古屋大学 中空状ナノファイバーの製造法
US6846345B1 (en) * 2001-12-10 2005-01-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of metal nanoparticle compositions from metallic and ethynyl compounds
JP4020410B2 (ja) * 2001-12-28 2007-12-12 大研化学工業株式会社 炭素物質製造用触媒
JP4404961B2 (ja) * 2002-01-08 2010-01-27 双葉電子工業株式会社 カーボンナノ繊維の製造方法。
JP2004018290A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Mitsubishi Chemical Engineering Corp 炭素質微細繊維状体の粒状凝集体
GB0214383D0 (en) * 2002-06-21 2002-07-31 Isis Innovation Catalyst
JP3804594B2 (ja) 2002-08-02 2006-08-02 日本電気株式会社 触媒担持基板およびそれを用いたカーボンナノチューブの成長方法ならびにカーボンナノチューブを用いたトランジスタ
WO2004035883A2 (en) * 2002-10-17 2004-04-29 Nexen Nano Tech Co., Ltd Fibrous nano-carbon and preparation method thereof
JP4659367B2 (ja) * 2003-02-19 2011-03-30 パナソニック株式会社 電池用電極およびその製造法
WO2005025734A2 (en) * 2003-09-17 2005-03-24 Molecular Nanosystems, Inc. Methods for producing and using catalytic substrates for carbon nanotube growth
JP2007513760A (ja) * 2003-12-15 2007-05-31 ダニエル イー． リサスコ， 単層カーボンナノチューブの生成のためのレニウム触媒および方法
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
AU2008337780B9 (en) * 2007-11-27 2011-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst with support structure

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101421070B1 (ko) * 2008-06-18 2014-07-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소섬유 및 탄소섬유 제조용 촉매
KR101504630B1 (ko) * 2008-06-18 2015-03-20 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소섬유의 제조방법
KR101018660B1 (ko) * 2009-12-22 2011-03-04 금호석유화학 주식회사 다중벽 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
KR20190048554A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 탄소 나노 튜브 합성용 촉매 및 탄소 나노 튜브의 제조 방법
US11117120B2 (en) 2017-10-31 2021-09-14 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst for synthesizing carbon nanotube and method of synthesizing carbon nanotube

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004054959A1 (de) 2006-05-18
CN101142020B (zh) 2012-05-02
KR101292489B1 (ko) 2013-08-01
CN101142020A (zh) 2008-03-12
TW200730245A (en) 2007-08-16
JP5702043B2 (ja) 2015-04-15
EP1812159A2 (de) 2007-08-01
US9409779B2 (en) 2016-08-09
JP2008519679A (ja) 2008-06-12
WO2006050903A2 (de) 2006-05-18
US20090140215A1 (en) 2009-06-04
WO2006050903A3 (de) 2006-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101292489B1 (ko) 불균질 촉매 상 기체 탄소 화합물의 분해에 의한 탄소나노튜브의 제조용 촉매
US8093176B2 (en) Process for the continuous production of catalysts
US8398949B2 (en) Carbon nanotube powder, carbon nanotubes, and processes for their production
KR101446116B1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법
JP4979705B2 (ja) 多層カーボンナノチューブ製造工程のための触媒系
US8048821B2 (en) Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube and its manufacturing method
US8496904B2 (en) Single-walled carbon nanotube catalysts and method for preparing same
KR101411708B1 (ko) 탄소 나노튜브의 합성 방법
US9186656B2 (en) Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes
KR20100100890A (ko) 질소 도핑된 탄소 나노튜브의 제조 방법
WO2004035882A2 (en) Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof
US20120040186A1 (en) Process For Preparing Catalyst Composition For The Synthesis Of Carbon Nanotube With High Yields Using The Spray Pyrolysis Method
JP2013519515A (ja) カーボンナノチューブの製造
CN105451883A (zh) 制造用于生成多壁碳纳米管的有效催化剂的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末
US8673807B2 (en) Catalyst composition for the synthesis of thin multi-walled carbon nanotube
CN115888729A (zh) 用于大量生产多壁碳纳米管的催化剂
KR20070082141A (ko) 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법
KR100962171B1 (ko) 탄소나노튜브 합성용 금속나노촉매 및 이를 이용한탄소나노튜브의 제조방법
US11826732B2 (en) Catalyst for MWCNT production
KR101608477B1 (ko) 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160628

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 6