CN104768641B - 负载型催化剂及其生产方法和使用该负载型催化剂制造的碳纳米结构的二级结构 - Google Patents

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Abstract

一种根据本发明的负载型催化剂具有在核‑壳结构的载体上负载金属催化剂的结构，所述核‑壳结构的载体包括核颗粒和直径小于所述核颗粒的壳颗粒，其中，在所述核颗粒上涂布所述壳颗粒来形成壳层。使用所述负载型催化剂制造的多种碳纳米结构形成新二级结构，其中，在所述负载型催化剂上负载的端形成独立的分支并且生长端在相反侧聚集。所述新结构由于其独特性而被期望应用于多种领域，如能源材料、功能性组合物、药物、电池和半导体。

Description

负载型催化剂及其生产方法和使用该负载型催化剂制造的碳 纳米结构的二级结构
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂、用于制备该负载型催化剂的方法和使用该负载型催化剂生产的碳纳米结构的二级结构。
背景技术
碳纳米结构(CNS)共同指具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、纳米绒毛、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。碳纳米结构由于其具有优异的特性而能够被广泛用于各种技术应用。
碳纳米管(CNT)是由以六边型图案排列的碳原子组成的管状物质，并且具有大约1至100nm的直径。碳纳米管根据它们的固有手性显示出绝缘、导电或半导体性能。碳纳米管具有碳原子彼此牢固地共价结合的结构。由于该结构，碳纳米管具有钢的大约100倍拉伸强度、是高度挠性和弹性的，并且是化学稳定的。
碳纳米管被分为三种类型：由单片组成且具有大约1nm直径的单壁碳纳米管(SWCNT)；由两片组成且具有大约1.4至大约3nm直径的双壁碳纳米管；以及由三片以上组成且具有大约5至大约100nm直径的多壁碳纳米管。
碳纳米管由于它们的高的化学稳定性、挠曲性和弹性，正在研究它们在各种工业领域(例如，航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电力/电子和半导体工业)中的商业化和应用。但是，碳纳米管由于它的一级结构，在将直径和长度直接控制至用于实际使用的工业适用的尺寸具有局限。因此，尽管它的优异的物理性能，仍限制了所述碳纳米管的工业应用和使用。
已经进行尝试来进一步使作为结构加固物和化学功能结构的碳纳米结构(如，碳纳米管)的作用多样化。例如，已经使用其中在平板上共同形成碳纳米结构的一级结构并经过纺丝而物理生长的方法[Zhang,X.；Li,Q.；Tu,Y.；Li,Y.；Coulter,J.Y.；Zheng,L.；Zhao,Y.；Jia,Q.；Peterson,D.E.；Zhu,Y.Small,2007,3,244]。但是，该方法需要在平板上生长之后进行的二次纺丝工艺，导致极低生产率。由该方法生产的碳纳米管纱线具有板状增长的多层结构[Adv.Mater.Vol.22,2010,页码692-696(2009年11月24日)]。
一旦使用常规碳纳米结构形成的二级结构有优异的化学稳定性、弹性和挠曲性，则期望发现它们的多种应用。需要在各种实验条件(如催化剂、碳源混合的气体、反应温度、时间和添加剂)下的研究来以有效的方式大量生产具有各种形状的碳纳米结构的二级结构。
特别地，制备催化剂的方法大体上能够分为浸渍法、沉淀法和离子交换法。所述浸渍能够根据如何接触活性物质而被分类为喷雾法、蒸发干燥法、初润浸渍(incipientwetness impregnation)和吸附法。
根据沉淀法，向活性组分的水溶液中加入沉淀剂。根据何种组分被沉淀，离子产品的浓度可以大于产品的溶解性。在此情况下，形成沉淀核并增长以得到沉淀物。通过所述方法制备的催化剂可以被分为负载型催化剂和非负载型催化剂。所述负载型催化剂可通过多种方法制备，例如，其中负载的组分同时从溶液中沉淀出的共沉淀法，其中催化活性组分的沉淀与载体混合的方法，以及其中将载体浸渍到催化组分的溶液中并向其中加入沉淀剂溶液来沉淀所述催化组分的方法。所述非负载型催化剂通过使催化活性组分的水溶液和沉淀剂溶液接触来以沉淀物(如氢氧化物和碳酸盐)的形式制备。可以使用两种或多种催化活性组分。在此情况下，可以同时沉淀所述催化活性组分，并且任选地，可以机械地混合所述沉淀物来制备催化剂。
根据离子交换的方法，通过离子交换来负载阳离子形式的活性组分。所述离子交换法被典型地用来在作为载体的沸石、硅石或二氧化硅-氧化铝上负载金属离子。所述离子交换法的优势在于非常均匀地分布活性物质。的金属的前体与所述载体的相互作用是强烈的，并且离子交换的程度取决于载体组分和溶液的pH。通常，离子交换反应在两个连续的阶段中进行，即，离子扩散和离子交换阶段。因此，当载体的孔径小时，总离子交换率取决于扩散率。如果在水溶液中交换的离子量小于在载体上存在的交换位点，仅在载体的外部交换离子，使其不可能获得均匀的分布。因此，在此情况下，需要长期浸渍，并且离子交换物质应当经过洗涤、干燥和煅烧。进行所述洗涤来移除在离子交换期间残留在所述载体中的杂质。在所述干燥期间，由于在所述金属前体和所述载体之间的强相互作用，催化剂基本保持不变。在所述煅烧期间，非常缓慢地烧结所述金属，但是煅烧条件影响终催化剂。
由于它们能够增加碳纳米结构(包括碳纳米管)的产率或更有效地控制碳纳米结构的结构，催化剂正在被越来越多地研究。
发明内容
技术问题
本发明由此意欲提供一种具有新结构的催化剂，其能够形成新结构的碳纳米结构；制备所述催化剂的方法；以及包括碳纳米结构的二级结构的碳纳米结构聚集体。
技术方案
本发明的一个方面提供一种包括载体和负载在载体上的金属催化剂的核-壳结构的负载型催化剂，其中，所述载体包括核颗粒和颗粒直径小于核颗粒并涂布在核颗粒上形成壳层的壳颗粒。
在本发明中，所述核颗粒的直径(d50)与所述壳颗粒的直径(d50)的比可以是1:0.0001-0.1。
在本发明中，所述核颗粒的直径(d50)可以是1至100μm。
在本发明中，所述壳颗粒的直径(d50)可以是0.01至0.9μm。
在本发明中，所述核颗粒和所述壳颗粒由相同或不同的基于Al的材料制成。
在本发明中，所述核颗粒和所述壳颗粒可以各自独立地由选自AlO(OH)、Al(OH)3、γ-Al2O3和α-Al2O3中的至少一种材料制成。
在本发明中，所述核颗粒/壳颗粒可以是AlO(OH)/γ-Al2O3、AlO(OH)/AlO(OH)、γ-Al2O3/γ-Al2O3、γ-Al2O3/AlO(OH)或它们的组合。
在本发明中，基于所述载体的总重量，所述载体可以包含1至50重量％的壳颗粒。
在本发明中，所述金属催化剂可以选自Co、Fe、Mo、V和它们的混合物。
在本发明中，所述金属催化剂可以包含选自Co、Fe和它们的混合物中的主催化剂和选自Mo、V和它们的混合物中的辅催化剂。
在本发明中，所述金属催化剂可以以20-1:1的摩尔比包含主催化剂和辅催化剂。
在本发明中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述金属催化剂可以包含1至40重量％的主催化剂。
在本发明中，所述负载型催化剂可以为用于生产碳纳米结构的催化剂。
在本发明中，所述碳纳米结构可以是碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米绒毛(carbonnanohair)或碳纳米纤维。
本发明的另一个方面提供一种制备负载型催化剂的方法，其包括a)混合核颗粒与壳颗粒来制备其中在所述核颗粒上涂布所述壳颗粒的核-壳结构的载体，b)制备金属催化剂前体溶液，c)混合所述金属催化剂前体溶液与所述核-壳结构的载体来制备其中在所述载体上负载所述金属催化剂前体的负载型催化剂前体，以及d)煅烧所述负载的催化剂前体。
在本发明中，在步骤d)中，可以在400至800℃下煅烧所述负载型催化剂。
在本发明中，所述方法可进一步包括在步骤c)中的所述金属催化剂前体溶液与所述核-壳结构的载体混合之前煅烧所述核-壳结构的载体。
在本发明中，在步骤a)中，分散剂、粘合剂或它们的混合物可以与所述核颗粒和所述壳颗粒混合。
本发明的又一个方面提供一种生产碳纳米结构的方法，其包括向所述负载型催化剂提供惰性气体、碳源气体和还原气体的混合气体来允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。
在本发明中，所述混合气体可以以60至270sccm的流速提供，并且可以在500至800℃下允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。
在本发明中，可以允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应30分钟至5小时。
本发明的再一个方面提供一种包括负载型催化剂和在所述负载型催化剂上生长的碳纳米结构的碳纳米结构聚集体，其中，每个碳纳米结构包括与所述负载型催化剂接触的第一端和位于与所述第一端相反的位置并以纵向生长的第二端，以及其中，至少一部分的碳纳米管形成其中所述第一端各自独立地负载在所述负载型催化剂上并且所述第二端彼此接触地组装的二级结构。
在本发明中，所述负载型催化剂可以是根据本发明的一个方面的负载型催化剂。
在本发明中，所述碳纳米结构具有至少0.5μm的股径(strand diameter)和至少200μm的长度。
在本发明中，所述碳纳米结构聚集体可以具有50至1000μm的平均粒径。
有益效果
本发明的负载型催化剂具有在核-壳结构的载体上负载金属催化剂的结构，所述核-壳结构的载体包括核颗粒和直径小于核颗粒并涂布在所述核颗粒上形成壳层的壳颗粒。由于该结构，所述负载型催化剂可以用来生产形成新二级结构的碳纳米结构，在所述新二级结构中，在所述负载型载体上负载所述碳纳米结构的端并形成独立的分支并且相反端生长并组装在一起。所述新结构由于其独特有形状而期望发现其在多种领域如能源材料、功能性组合物、药物、电池和半导体中的应用。
附图说明
图1显示在实施例1中产生的CNT束的SEM图像。
图2显示在对比实施例1中产生的CNT聚集体的SEM图像。
图3显示在实施例1中产生的CNT束的SEM图像。
图4显示在其中使用不同种的用于壳的基于Al的颗粒的实施例2中产生的CNT束的SEM图像。
图5显示在其中使用不同量的用于壳的基于Al的颗粒的实施例3中产生的CNT束的SEM图像。
图6a和6b为在实施例4中使用未经过煅烧的核-壳结构的载体产生的CNT束和已经经过在不同温度下煅烧的核-壳结构的载体产生的CNT束的SEM图像。
图7a显示在其中使用不同尺寸的用于壳的基于Al的颗粒的实施例5中产生的CNT束的SEM图像，以及图7b为显示CNT束的产率的图。
图8显示在其中使用金属催化剂的不同组合的实施例6中产生的CNT束的SEM图像。
图9显示在其中以不同摩尔比使用金属催化剂的主催化剂和辅催化剂的实施例7中产生的CNT束的SEM图像。
图10显示在其中使用不同量的主催化剂的实施例8中产生的CNT束的SEM图像。
图11显示在其中不同温度下煅烧负载型催化剂前体的实施例9中产生的CNT束的SEM图像。
图12显示在其中不同温度下负载型催化剂与混合气体反应的实施例10中产生的CNT束的SEM图像。
图13显示在其中负载型催化剂与混合气体反应3小时的实施例11中产生的CNT束的SEM图像。
图14显示在其中在涂布期间加入分散剂和粘合剂的实施例12中产生的CNT束的SEM图像。
具体实施方式
现在将更详细描述本发明。
本发明涉及一种具有新结构的负载型催化剂和使用该负载型催化剂生产的具有新二级结构的碳纳米结构。
本发明的负载型催化剂具有在核-壳结构的载体上负载金属催化剂的结构，该载体包括核颗粒和直径小于所述核颗粒并涂布在所述核颗粒上形成壳层的壳颗粒。具体地，本发明的负载型催化剂包括核-壳结构的载体和负载在所述载体上的金属催化剂。本发明的负载型催化剂通过将核-壳结构的载体浸渍到金属催化剂前体溶液来制备，核-壳结构的载体通过在基本为球形的核载体颗粒上涂布精细的载体颗粒形成薄壳层而获得。
用于制备催化剂的浸渍法根据怎样接触活性材料被分成吸附法、蒸发干燥法、喷雾法和初润浸渍法。根据所述吸附法，催化剂通过在活性物质的溶液中浸渍载体以使所述活性物质吸附到所述载体表面来制备。所述催化剂具有在所述载体上负载所述活性物质的结构。根据所述蒸发干燥法，催化剂通过在活性物质的溶液中浸渍载体并使溶剂蒸发以使所述活性物质附着到所述载体来制备。该方法的劣势在于当在所述载体上负载大量的所述活性物质并且在所述载体上形成许多精细的孔时，所述孔可能被阻塞。根据所述喷雾法，催化剂通过在汽化器中放置载体并随着摇动喷雾活性物质的溶液到所述载体上以在所述载体上负载所述活性物质来制备。但是，大量的活性物质被附着在所述载体的外表面而没有附着在所述载体的孔中。所述初润浸渍法是使用最广泛的方法。根据所述初润浸渍法，催化剂通过如下方法制备：在溶剂中将活性物质的溶液吸附到干燥的载体上，接着，干燥来移除溶剂。以对应于所述载体的孔体积的量使用所述活性物质。该方法有利地是容易进行。可能使用所述蒸发干燥或初润浸渍法用于制备本发明的负载型催化剂。在此情况下，作为活性物质负载的金属催化剂可以在载体上均匀地分布。
在本发明中，核颗粒的直径(d50)与壳颗粒的直径(d50)的比可以是1:0.0001-0.1、1:0.0001-0.01或1:0.001-0.01。
颗粒的直径(d50)被定义为在25℃的温度和70％的湿度下40重量％的颗粒在水中分散，接着超声波降解(40瓦，3分钟)之后使用激光衍射粒度分析仪(Microtrac,Bluewave)在粒径0.01至2000μm的范围内获得的个数粒径分布曲线中积分值是50％的粒径。
在本发明中，所述核颗粒的直径(d50)可以是1至100μm、10至90μm、20至80μm或30至70μm。
在本发明中，所述壳颗粒的直径(d50)可以是0.01至0.9μm、0.05至0.9μm、0.05至0.8μm、0.1至0.7μm或0.1至0.5μm。
在本发明中，所述核颗粒和所述壳颗粒可以各自独立地由选自AlO(OH)、Al(OH)3、γ-Al2O3和α-Al2O3中的至少一种材料制成。所述核颗粒/所述壳颗粒优选为AlO(OH)/γ-Al2O3、AlO(OH)/AlO(OH)、γ-Al2O3/γ-Al2O3、γ-Al2O3/AlO(OH)或它们的组合。更优选地，所述核颗粒/所述壳颗粒为γ-Al2O3/AlO(OH)。
AlO(OH)(勃姆石)可以根据其生产方法以各种形式生产，并且比表面积和孔体积大。Al(OH)3还可以用作多孔载体的物质。Al2O3(氧化铝)结构上是稳定的，并且其孔径和分布在大范围内变化。Al2O3(氧化铝)由于弱酸位点的存在而参与催化反应，并且由于其分散金属的能力比二氧化硅载体更好而在物理和机械性能方面满足载体的需要。Al2O3分为低温过渡型氧化铝(如κ、χ、ρ、η、γ和δ氧化铝)和高温过渡型氧化铝(如θ、α和β氧化铝)。氧化铝的纯度大大地受到其原材料和生产方法影响。特别地，在本发明中可以使用γ-Al2O3和α-Al2O3。
在本发明中，基于所述核颗粒的重量，所述载体可包括1至50重量％、优选5至40重量％、更优选10至30重量％的壳颗粒。在所述范围内，具有根据本发明的新二级结构的碳纳米结构束的量随所述壳颗粒的量的增加而增加。如果涂布的所述壳颗粒的量超过以上定义的范围，所述碳纳米结构的密度过度增加，使得难以保持碳纳米结构已知的形状。
在本发明中，所述二级结构具有其中每个碳纳米结构包括与所述负载型催化剂接触的第一端和位于与第一端相反的位置的并以纵向生长的第二端的结构，所述第一端各自独立地负载在所述负载型催化剂上，并且所述第二端彼此接触地组装。所述二级结构具有许多与所述载体接触的碳纳米结构的分支在相反端被组装在一起的特有形状。所述二级结构的形状类似于章鱼的触手，并且有时被本发明的发明人称作“章鱼样形状”。
在本发明中，所述金属催化剂可以选自Co、Fe、Mo、V和它们的混合物。优选地，所述金属催化剂包括选自Co、Fe和它们的混合物的主催化剂和选自Mo、V和它们的混合物的辅催化剂。更优选地，所述金属催化剂可以是Co和Mo的组合或Co和V的组合。
作为金属催化剂的主催化剂Co的使用增加碳纳米结构的密度、产率和尺寸，并且确定碳纳米结构束的新形状。
当钼(Mo)用作辅催化剂时，能够确定包括具有上述形状的二级结构的碳纳米结构聚集体，并且能够提高其尺寸。或者，钒(V)可以用作辅催化剂。在此情况下，可能有益地增加包括具有上述形状的二级结构的碳纳米结构聚集体的产率和密度。
因此，基于Co的催化剂的使用在包括上述二级结构的碳纳米结构聚集体的形成中是有益的，并且作为适合的辅催化剂钼(Mo)和钒(V)的使用提供了对碳纳米结构聚集体的形状/尺寸和密度/产率的控制。
在本发明中，主催化剂与辅催化剂的摩尔比可以在20：1-1:1的范围内。在该范围内，碳纳米结构的二级结构的形状是确定的，并且碳纳米结构聚集体的产率高。所述主催化剂和所述辅催化剂优选为10-2:1、更优选7-3:1、最优选5:1的摩尔比。在该范围内，二级结构的形状是确定的。
在本发明中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述金属催化剂可包括1至40重量％的主催化剂。所述主催化剂的含量优选为10至34重量％，更优选15至25重量％。在该范围内，可以获得其中均匀地形成具有根据本发明的新形状的二级结构的聚集体。所述聚集体的产率趋向于随主催化剂的含量的增加而增加。
在本发明中，所述碳纳米结构可以是碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米绒毛或碳纳米纤维，但是不局限于此。例如，碳纳米管可以用作碳纳米结构。
本发明还提供一种制备负载型催化剂的方法，其包括a)混合核颗粒与壳颗粒来制备在所述核颗粒上涂布所述壳颗粒的核-壳结构的载体，b)制备金属催化剂前体溶液，c)混合所述金属催化剂前体溶液与所述核-壳结构的载体来制备其中在所述载体上负载所述金属催化剂前体的负载型催化剂前体，以及d)煅烧所述负载型催化剂前体。
在本发明中，在步骤a)中，所述壳颗粒可以使用溶胶涂布溶液通过常规涂布技术涂布在所述核颗粒上。涂布步骤可以重复若干次以形成具有高密度的均匀壳层。涂布的频率可以适当根据所需载体确定。所述涂布步骤优选被重复1至10次。
在步骤c)中，所述金属催化剂前体溶液可以与所述核-壳结构的载体通过用于在载体上负载催化剂的任一适合技术来混合。可以用所述金属催化剂前体溶液浸渍所述核-壳结构的载体。所述浸渍可以分批或连续进行。
在本发明中，在步骤d)中，可以在400至800℃、优选500至700℃、更优选550至650℃下煅烧所述负载型催化剂前体。在该范围外，不容易获得具有根据本发明的新形状的二级结构，并且总产率可能相当低。
所述金属催化剂前体可以是在本领域中常用的水溶性盐。该水溶性盐的例子包括金属硝酸盐、金属氮化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属草酸盐、金属醋酸盐(OAc)、金属胺化物、金属氯化物、其他金属卤化物、羰基金属复合物和金属水合物。
适合的金属催化剂前体的例子包括，但是不局限于：钴前体，如Co(NO3)2·6H2O(六水合硝酸钴)、Co2(CO)6(八羰基二钴)、[Co2(CO)6(t-BuC＝CH)](叔丁基乙炔六羰基二钴)和Co(OAc)2(乙酸钴)；铁前体，如Fe(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铁)和Fe(OAc)2(醋酸亚铁)；钼前体，如Mo(CO)6(六羰基钼)、(NH4)6Mo7O24·4H2O(仲钼酸铵)和(NH4)MoS4(四硫代钼酸铵)；和钒前体，如NH4VO3(偏钒酸铵)。
本发明的方法可进一步包括在步骤c)中混合金属催化剂前体溶液和所述核-壳结构的载体之前煅烧核-壳结构的载体。所述煅烧可以重复若干次。煅烧的频率可以适当根据所需的载体确定。所述煅烧优选被重复1至10次。所述煅烧能够形成大且确定的位点，在所述位点中，在包括本发明的二级结构的碳纳米结构聚集体中的碳纳米结构的第二端彼此接触地组装。特别地，当所述煅烧温度增加，其中碳纳米结构的第二端彼此接触地组装的位点是大尺寸的，并且显示出确定结构。
在本发明中，分散剂、粘合剂或它们的混合物可以与步骤a)中的核颗粒和壳颗粒混合。所述分散剂可以有利于分散颗粒使所述壳颗粒在所述核颗粒上的涂布程度均匀。例如，HNO3可以用作分散剂。可以加入所述粘合剂有助于将所述涂布材料附着到所述核上。例如，聚合物材料(如聚丙烯酸(PPA))可以用作粘合剂。
本发明还提供一种生产碳纳米结构的方法，其包括向所述负载型催化剂供给惰性气体、碳源气体和还原气体的混合气体来允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。
在本发明中，可以以60至270sccm的流速供应所述混合气体，并且可以允许所述混合气体与所述负载型催化剂在500至800℃下反应。优选地，以120至240sccm的流速供给比例为1:1:1的惰性气体、碳源气体和还原气体的混合气体。在600至750℃或650至700℃下可以允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。在该范围内，可以进一步促进形成包括具有根据本发明的新结构的二级结构的碳纳米结构聚集体。
在本发明中，可以允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应30分钟至5小时。当所述混合气体与所述负载型催化剂反应较长时间时，可以以更高密度地形成具有根据本发明的新结构的碳纳米结构的二级结构，并且单个碳纳米结构在长度上可以更大。
本发明还提供一种包括负载型催化剂和在所述负载型催化剂上生长的碳纳米结构的碳纳米结构聚集体，其中，每个碳纳米结构包括与所述负载型催化剂接触的第一端和位于与第一端相反的位置并以纵向生长的第二端，并且，其中，至少一部分的碳纳米结构形成其中所述第一端各自独立地负载在所述负载型催化剂上并且所述第二端彼此接触地组装的二级结构。
在本发明中，所述负载型催化剂可以是以上已被描述的核-壳结构的负载型催化剂。用于根据本发明的碳纳米结构生产的核-壳结构的负载型催化剂的用途能够生产包括上述形状的二级结构的碳纳米结构聚集体。
在本发明中，所述碳纳米结构可具有至少0.5μm的股径和至少200μm的长度。
在本发明中，所述碳纳米结构聚集体可具有50至1,000μm的平均粒径。
所述聚集体的平均粒径可以通过拍摄所述聚集体的SEM图像并在所述图像中通过使用MATLAB图像处理工具统计分析来测量所述聚集体的长度而测定。
提供以下实施例有助于理解本发明。但是，在不偏离本发明的范围和实质的情况下，对于本领域的技术人员来说将明显可见，这些实施例仅仅是用作说明的并且各种修改和改变是可能的。因此，应当理解的是这样的修改和改变包括在所附权利要求的范围之内。
实施例
<实施例1>使用核-壳结构的负载型催化剂合成CNT的二级结构
<实施例1-1>核-壳结构的负载型催化剂的制备
向1.0g直径(d50)50μm的球形γ-Al2O3中加入包括10wt％的直径(d50)0.320μm的磨碎的AlO(OH)的溶胶涂料溶液来制备核-壳结构的载体，其中在γ-Al2O3核上涂布AlO(OH)。
在50mL蒸馏水中完全溶解作为Co前体的Co(NO3)2·6H2O和作为Mo前体的(NH4)6Mo7O24·4H2O。以Co:Mo的摩尔比是5:1且Co的含量是20wt％的量使用所述前体。在60℃和85mb下混合1.0g核-壳结构的载体与所述溶液30min和10mb下混合30min来获得固体形式的负载型催化剂前体。在120℃下干燥所述负载型催化剂前体1h，粉碎，并在600℃下煅烧4h，出产1.12g负载型催化剂。
<实施例1-2>CNT的二级结构的合成
在水平的固定床CVD系统中的内径55mm的石英管中心安装2mg负载型催化剂，并且在氮气氛下加热至675℃。此后，当保持相同温度时，允许体积比1:1:1的氮气(N2)、氢气(H2)和乙烯气(C2H4)的混合气体流动1h，得到CNT的二级结构。
图1显示CNT的二级结构的SEM图像。如在图1中显示，所述二级结构由许多CNT组成，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触的第一端和以纵向生长的第二端。所述第一端各自独立地负载在所述负载型催化剂上并且所述第二端彼此接触地组装。
<对比实施例1>使用除核-壳结构之外的负载型催化剂合成CNT的二级结构
<对比实施例1-1>使用Al2O3制备负载型催化剂
在50mL蒸馏水中完全溶解870mg的作为Co前体的Co(NO3)2·6H2O和120mg的作为Mo前体的(NH4)6Mo7O24·4H2O。在60℃和85mb下混合1.0g的直径(d50)50μm的γ-Al2O3与所述溶液30min和10mb下混合30min来获得固体形式的负载型催化剂前体。在120℃下干燥所述负载型催化剂前体1h，粉碎，并在600℃下煅烧4h，得到1.12g负载型催化剂。
<对比实施例1-2>CNT的二级结构的合成
在水平的固定床CVD系统中的内径55mm的石英管中心安装2mg负载型催化剂，并且在氮气氛下加热至675℃。当保持相同温度时，允许体积比1:1:1的氮气(N2)、氢气(H2)和乙烯气(C2H4)的混合气体流动1h，得到CNT的二级结构。在反应完成后，允许CNT聚集体在氮气氛下冷却至室温。
图2显示CNT的二级结构的SEM图像。如在图2中显示，CNT聚集体由许多CNT组成并且单个CNT不规则地生长。所述不规则地生长阻碍确定形状的二级结构的形成。
<实验实施例1>CNT的二级结构和金属催化剂的形状形状的确认
在5kV和15kV加速电压、10μA放射电流和8mm工作距离下，使用FE-SEM(HITACHI S-4800,冷阴极场致发射枪,3级电磁透镜系统,SE探测器)观察在实施例1中合成的CNT的二级结构，以及SEM图像在图3中显示。
在5kV下获得的图像清楚地显示由许多CNT组成的二级结构，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端，以及以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。
以在15kV下获得的图像来确定所述金属催化剂。所述图像显示CNT的二级结构具有与上述形状相同的形状，以及在所述CNT的下端存在具有3μm大小的金属催化剂颗粒。即，所述金属催化剂位于与γ-Al2O3(核)相距大约5μm的距离并在位置上保持不变，并且在其上生长所述CNT。
<实施例2>根据用于壳的基于Al的颗粒的种类的CNT的二级结构确认
除了制备包括直径(d50)50μm的γ-Al2O3核和在所述核上涂布的直径(d50)0.320μm的AlO(OH)的核-壳结构的载体以及调整Co的含量至10wt％、20wt％和30wt％之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。除了制备包括直径(d50)50μm的γ-Al2O3核和在所述核上涂布的直径(d50)0.250μm的Al2O3的核-壳结构的载体以及调整在所述金属催化剂中的Co的含量至10wt％、20wt％和30wt％之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。如图4可见，使用其中在所述γ-Al2O3核上涂布γ-Al2O3的所述核-壳结构的载体制备的负载型催化剂使用导致形成少量CNT二级结构，而与钴含量无关，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。当使用其中在γ-Al2O3核上涂布AlO(OH)的核-壳结构的载体并且在载体上负载包括20wt％的Co的金属催化剂时，大量形成CNT二级结构，而与Co含量无关，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。
<实施例3>根据用于壳的基于Al的颗粒的含量的CNT的二级结构确认
除了调整在γ-Al2O3上涂布的AlO(OH)的量至5wt％、20wt％和40wt％之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。二级结构的图像在图5中显示。包含CNT的二级结构的CNT聚集体的量趋向于随AlO(OH)的量增加而增加，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端的。但是当用40wt％的AlO(OH)涂布时，CNT的密度极度增加，导致形成少量形状不清楚的二级结构。
<实施例4>在核-壳结构的载体的煅烧之后的CNT的二级结构的确认
除了在金属催化剂前体和载体混合之前，在其中γ-Al2O3核上涂布AlO(OH)的核-壳结构的载体上不进行煅烧之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构1h和3h。除了在金属催化剂前体和载体混合之前，在300℃和600℃下煅烧所述核-壳结构的载体之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构1h和3h。二级结构的图像在图6a和6b中显示。
参考图6a和6b，每个二级结构形成CNT聚集体，而与载体是否已经过煅烧无关，其中所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。但是，观察到使用没经过煅烧的载体生产的CNT聚集体具有其中碳纳米管的第二端彼此接触地组装的不清楚的位点。相反，观察到使用经过煅烧的载体生产的CNT聚集体具有其中碳纳米管的第二端彼此接触地组装的大且明确的位点。观察到使用经过在600℃下煅烧的载体生产的CNT聚集体与使用经过在300℃下煅烧的载体生产的CNT聚集体相比具有其中碳纳米管的第二端彼此接触地组装的大且明确的位点。
<实施例5>根据用于壳的基于Al的颗粒的尺寸的CNT的二级结构的确认
除了改变构成壳的基于Al的颗粒的尺寸之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。参考图7a和7b以及表1，随着基于Al的颗粒的平均粒径增加，章鱼样CNT结构的分布密度趋于降低并且CNT结构的头部在尺寸上趋于增加且形状明确。但是，不论用于壳的基于Al的颗粒的尺寸，发现反应产率在1500和3000％之间。
所述反应产率由等式1计算：
反应产率(％)＝[(反应后总重量–使用的催化剂的重量)/使用的催化剂的重量]×100(1)
[表1]
1 2 3 4 5
MV 0.358 1.465 2.864 3.46 6.73
MN 0.043 0.186 0.279 0.565 1.015
MA 0.105 0.562 1.332 1.824 3.23
MV:体积平均粒径，MN:数量平均粒径，MA:面积平均粒径
<实施例6>根据金属催化剂的主催化剂-辅催化剂的组合的CNT的二级结构的确认
除了Co-Mo、Co-V、Fe-Mo和F-V用作金属催化剂的主催化剂-辅催化剂组合(各自摩尔比＝5:1)并且允许体积比1:1:1的氮气(N2)、氢气(H2)和乙烯(C2H4)气体的混合气体流动3h之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。参考图8和表2，当Co-Mo用作主催化剂-辅催化剂组合时，每个二级结构形成CNT聚集体，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。当Co-V用作主催化剂-辅催化剂组合时，获得4000％以上的极高产率并且形成具有上述形状的CNT聚集体。与此同时，即使当Fe用作主催化剂时可形成少量的CNT聚集体。
[表2]
主催化剂-辅催化剂 产率(％)
Co-Mo 2100
Co-V 4350
Fe-Mo 1208
Fe-V 2440
<实施例7>根据金属催化剂的主催化剂和辅催化剂的摩尔比的CNT的二级结构的 确认
除了仅Co用作主催化剂(即，主催化剂:辅催化剂的摩尔比＝1:0)之外，重复实施例1的步骤。除了主催化剂(Co)与辅催化剂(Mo)的摩尔比变成10:1、5:1和2.5:1之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。
参考图9，当仅Co用作主催化剂时，CNT没有形成向外突出的二级结构，并且单股不规则地生长。当主催化剂与辅催化剂的摩尔比是2.5:1时，所述二级结构形成少量的CNT聚集体，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。相反，摩尔比5:1的主催化剂与辅催化剂的使用导致形成大量的具有上述形状的二级结构。使用摩尔比10:1的主催化剂与辅催化剂生产的CNT的二级结构具有上述形状，但是稍微小于使用摩尔比5:1的主催化剂与辅催化剂生产的CNT的二级结构并且不如使用摩尔比5:1的主催化剂与辅催化剂生产的CNT的二级结构密集。
<实施例8>根据金属催化剂中主催化剂的含量的CNT的二级结构的确认
除了Co的含量变为10wt％、20wt％和34wt％而Co:Mo的摩尔比保持在5:1之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。参考图10a，当Co含量为10wt％时，所述二级结构形成CNT聚集体，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。但是，所述CNT聚集体形状不均匀且密度低。当Co含量为20wt％时，大量形成具有上述形状的CNT的二级结构。相反，当Co含量为34wt％时，少量形成具有上述形状的CNT的二级结构。参考下表，不论二级结构的形状，二级结构的总产率随Co含量增加而增加。
[表3]
Co含量(wt％) 产率(％)
10 331
20 1553
34 4073
除了V用作辅催化剂，Co:V的摩尔比调整至7.5:1，Co的含量变为9wt％、18wt％和30wt％，以及允许体积比1:1:1的氮气(N2)、氢气(H2)和乙烯(C2H4)气体的混合气体流动3h之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。如图10b可见，当Co含量为9wt％时，所述二级结构形成CNT聚集体，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。但是，所述CNT聚集体形状不均匀且密度低。相反，当Co含量为18wt％时，大量形成具有上述形状的CNT的二级结构并且所述CNT的二级结构厚度≥10μm且长度≥100μm。相反，当Co含量为30wt％时，少量形成具有上述形状的CNT的二级结构并且该CNT的二级结构与厚度≤3μm且长度为20-30μm的CNT缠在一起。与此同时，下表显示：不论二级结构的形状，二级结构的总产率随Co含量增加而增加。
[表4]
Co含量(wt％) 产率(％)
9 886
18 2300
30 11653
<实施例9>根据制备负载型催化剂的煅烧温度的CNT的二级结构的确认
除了在400℃、500℃、550℃、575℃、600℃、625℃、650℃、700℃和800℃的不同温度下煅烧所述负载型催化剂前体之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。参考图11，每个二级结构形成大量CNT聚集体，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。
<实施例10>根据在负载型催化剂和碳源气体之间的反应的温度的CNT的二级结构 的确认
除了在625℃、650℃、675℃、700℃和725℃的不同温度下允许氮气(N2)、氢气(H2)和乙烯(C2H4)气体与所述负载型催化剂反应之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。从图12可见，650℃、675℃和700℃的反应温度大大提升CNT聚集体的产量，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向增长并彼此接触地组装的第二端。
<实施例11>根据在负载型催化剂和碳源气体之间的反应的时间的CNT的二级结构 的确认
除了允许氮气(N2)、氢气(H2)和乙烯(C2H4)气体与所述负载型催化剂反应3h之外，以与实施例1相同的方式合成CNT的二级结构。二级结构的图像在图13中显示。所述二级结构形成CNT聚集体，其中，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端。CNT聚集体的CNT股生长的时间更久，且具有比通过与混合气体反应1h产生的CNT聚集体的密度更高的密度。
<实施例12>根据分散剂和粘合剂的增加的CNT的二级结构的确认
除了在涂布过程中进一步加入2wt％的作为分散剂的HNO3和2wt％的作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)使在所述核上的基于Al的颗粒的涂布程度均匀之外，重复实施例1的步骤。
图14显示分散剂和粘合剂与作为溶剂的水一同加入，能够形成包含具有上述形状的CNT的二级结构的CNT聚集体，其中，所述CNT包括与所述负载型催化剂接触并各自独立地负载在所述负载型催化剂上的第一端和以纵向生长并彼此接触地组装的第二端，但是CNT聚集体的量小于没使用所述分散剂生产的CNT聚集体的量。当使用能够比水更快速地移除的乙醇作为溶剂时，所述涂布材料附着在所述核上需要较少的时间，并且因此，可以防止所述涂布材料缠绕。总之，当乙醇用作溶剂时CNT聚集体的产率高于当水作为溶剂时CNT聚集体的产率。当同时使用所述分散剂和所述粘合剂时，使CNT聚集体的总产率提高，但使具有上述形状的二级结构的量略微减低。
工业适用性
从上述明显可见，本发明的负载型催化剂具有在核-壳结构的载体上负载金属催化剂的结构，所述核-壳结构的载体包括核颗粒和粒径小于所述核颗粒且涂布在所述核颗粒上来形成壳层的壳颗粒。由于该结构，所述负载型催化剂能够用来生产形成新二级结构的碳纳米结构，其中，碳纳米结构的端负载在所述负载型催化剂上并形成独立的分支并且相反端生长并聚集在一起。所述新结构由于其独特形状而被期望应用于多种领域，如能源材料、功能性组合物、药物、电池和半导体。

Claims (17)

1.一种核-壳结构的负载型催化剂，其包含载体和负载在所述载体上的金属催化剂，其中，所述载体包括核颗粒和颗粒直径小于所述核颗粒并且涂布在所述核颗粒上形成壳层的壳颗粒，所述核颗粒的直径d50与所述壳颗粒的直径d50的比是1:0.0001-0.1，
其中，所述核颗粒和所述壳颗粒由相同或不同的基于Al的材料制成，所述核颗粒和所述壳颗粒各自独立地由选自AlO(OH)、Al(OH)3、γ-Al2O3和α-Al2O3中的至少一种材料制成，
其中，基于所述载体的总重量，所述载体包含1至50重量％的所述壳颗粒，所述金属催化剂包含选自Co、Fe和它们的混合物中的主催化剂和选自Mo、V和它们的混合物中的辅催化剂，所述金属催化剂以20-1:1的摩尔比包含所述主催化剂和所述辅催化剂。
2.根据权利要求1所述的核-壳结构的负载型催化剂，其中，所述核颗粒的直径d50是1至100μm。
3.根据权利要求1所述的核-壳结构的负载型催化剂，其中，所述壳颗粒的直径d50是0.01至0.9μm。
4.根据权利要求1所述的核-壳结构的负载型催化剂，其中，所述核颗粒/所述壳颗粒是AlO(OH)/γ-Al2O3、AlO(OH)/AlO(OH)、γ-Al2O3/γ-Al2O3或γ-Al2O3/AlO(OH)。
5.根据权利要求1所述的核-壳结构的负载型催化剂，其中，基于所述负载型催化剂的总重量，所述金属催化剂包含1至40重量％的所述主催化剂。
6.根据权利要求1所述的核-壳结构的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂是用于生产碳纳米结构的催化剂。
7.根据权利要求6所述的核-壳结构的负载型催化剂，其中，所述碳纳米结构是碳纳米管、碳纳米棒、碳纳米绒毛或碳纳米纤维。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任意一项所述的负载型催化剂的方法，其包括
a)混合核颗粒与壳颗粒来制备其中在所述核颗粒上涂布所述壳颗粒的核-壳结构的载体，
b)制备金属催化剂前体溶液，
c)混合所述金属催化剂前体溶液与所述核-壳结构的载体来制备其中在所述载体上负载所述金属催化剂前体的负载型催化剂前体，以及
d)煅烧所述负载型催化剂前体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤d)中，在400至800℃下煅烧所述负载型催化剂前体。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，进一步包括在步骤c)中的混合所述金属催化剂前体溶液与所述核-壳结构的载体之前煅烧所述核-壳结构的载体。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤a)中，使分散剂、粘合剂或它们的混合物与所述核颗粒和所述壳颗粒混合。
12.一种生产碳纳米结构的方法，其包括向根据权利要求1至7中任意一项所述的负载型催化剂提供惰性气体、碳源气体和还原气体的混合气体来允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以60至270sccm的流速提供所述混合气体，并且在500至800℃下允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，允许所述混合气体与所述负载型催化剂反应30分钟至5小时。
15.一种碳纳米结构聚集体，其包含权利要求1至7中任一项所述的负载型催化剂和在所述负载型催化剂上生长的碳纳米结构，其中，每个碳纳米结构包含与所述负载型催化剂接触的第一端和位于与所述第一端相反的位置并以纵向生长的第二端，并且其中，至少一部分的碳纳米结构形成其中在所述负载型催化剂上各自独立地负载所述第一端并且彼此接触地组装所述第二端的二级结构。
16.根据权利要求15所述的碳纳米结构聚集体，其中，所述碳纳米结构具有至少0.5μm的股径和至少200μm的长度。
17.根据权利要求15所述的碳纳米结构聚集体，其中，所述碳纳米结构聚集体具有50至1000μm的平均粒径。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10987656B2 (en) * 2014-09-03 2021-04-27 Korea University Research And Business Foundation Core-shell nanoparticle, method for manufacturing same and method for producing hydrogen peroxide using same
KR101735180B1 (ko) * 2015-04-21 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
KR101758080B1 (ko) 2015-05-13 2017-07-26 충남대학교산학협력단 미세액적을 이용한 금속 촉매가 함입된 재복원성 마이크로캡슐 및 이의 제조방법
KR101923466B1 (ko) 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
KR102699854B1 (ko) * 2016-02-27 2024-08-27 니폰 제온 가부시키가이샤 촉매 담지체 및 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법
JP6755029B2 (ja) * 2016-03-08 2020-09-16 学校法人早稲田大学 繊維状炭素ナノ構造体製造装置及び繊維状炭素ナノ構造体製造方法
US20190190057A1 (en) * 2016-09-01 2019-06-20 Kurita Water Industries Ltd. Lithium ion battery
WO2018166417A1 (en) * 2017-03-13 2018-09-20 The University Of Hong Kong Synthesis of a thin insoluble hydroxide shell on the surface of magnetic zero-valent metal nanoparticles for environmental remediation
KR102254960B1 (ko) * 2019-05-02 2021-05-24 극동대학교 산학협력단 밀링공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브 전도성 분산액의 제조방법
KR102288026B1 (ko) * 2019-07-31 2021-08-11 극동대학교 산학협력단 다중벽 탄소나노튜브의 합성방법
KR102505357B1 (ko) * 2019-12-30 2023-03-03 영남대학교 산학협력단 코어-쉘 복합구조의 기능성입자 건식코팅 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101103150A (zh) * 2004-11-16 2008-01-09 海珀里昂催化国际有限公司 单壁碳纳米管的制备方法
CN102648046A (zh) * 2009-07-17 2012-08-22 西南纳米科技公司 用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6919064B2 (en) * 2000-06-02 2005-07-19 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
JP2005272261A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法
FR2872150B1 (fr) * 2004-06-23 2006-09-01 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne
JP2006026532A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd 単層カーボンナノチューブ合成用触媒及びその調製方法並びにこの触媒を使用した単層カーボンナノチューブの製造方法
JP4863361B2 (ja) * 2006-03-28 2012-01-25 パナソニック電工株式会社 カーボンナノチューブの製造方法
KR101007183B1 (ko) * 2008-10-23 2011-01-12 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브
KR100969860B1 (ko) * 2008-12-29 2010-07-13 금호석유화학 주식회사 탄소나노튜브 제조용 촉매조성물
FR2949074B1 (fr) * 2009-08-17 2013-02-01 Arkema France Catalyseur bi-couche, son procede de preparation et son utilisation pour la fabrication de nanotubes
KR101380619B1 (ko) 2010-12-30 2014-04-11 제일모직주식회사 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법
RU2612498C2 (ru) * 2011-11-21 2017-03-09 Релайанс Индастриз Лтд. Каталитическая композиция для дегидрирования углеводородов и способ ее получения
KR101339589B1 (ko) * 2011-12-21 2013-12-10 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물, 이의 집합체 및 이를 포함하는 복합재
KR20130078855A (ko) * 2011-12-31 2013-07-10 제일모직주식회사 표면결정성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법
US20140072505A1 (en) * 2012-09-07 2014-03-13 Antonio Fonseca Layered multiphase catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101103150A (zh) * 2004-11-16 2008-01-09 海珀里昂催化国际有限公司 单壁碳纳米管的制备方法
CN102648046A (zh) * 2009-07-17 2012-08-22 西南纳米科技公司 用于制备多壁碳纳米管的催化剂和方法

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