CN112023980B - 离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂及其制备方法与应用，旨在提供一种高比表面积、高孔隙率、高稳定性以及易分离和重复使用的多功能多相催化剂；以及该催化剂在无助剂和无溶剂条件下，实现较温和条件下二氧化碳捕获和高效高选择性地催化转化为环状碳酸酯，其结构为：
属于有机合成技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说，是一种离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法，以及该催化剂催化环氧化物与二氧化碳进行环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术
自工业革命以来，化石能源不断消耗导致大气中温室气体二氧化碳浓度的持续上升，给人类生存环境带来了诸多不利影响。因而，如何减少大气中过量的二氧化碳成为全球关注的热点议题。同时，二氧化碳也是一种廉价易得、安全无毒和储量丰富的碳一资源。从可持续发展角度出发，将二氧化碳“变废为宝”地转化为高附加值的精细化学品，既能有效缓解温室效应加剧带来的生态问题，也能减少现代工业对化石能源的依赖(Chem.Rev.,2014,114,1709-1742；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7296-7343)。因此，无论是基础研究还是工业应用领域，二氧化碳的捕获和资源化利用都具有极其重要的意义。
目前，基于二氧化碳的化学反应已经得到了长足发展。其中，二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的反应具有100％原子经济性的特点。同时，环状碳酸酯可用作非极性质子性溶剂、锂电池电解液和合成中间体等，具有广阔的应用前景(Chem.Rev.,1996,96,951-976)。迄今，报道用于上述环加成反应的主要催化剂有离子液体、碱、金属盐、金属配合物和功能性有机聚合物等。其中，离子液体和金属配合物体系具有反应条件温和、高活性与产物选择性高的特点(Green Chem.,2017,19,3707–3728；Chem.Commun.,2012,48,10808–10828)。然而，该类催化体系大多为均相催化体系，且需加入有机溶剂，存在催化剂难以回收和重复使用、产品分离纯化过程复杂和高能耗的问题。
多孔有机聚合物作为一种新兴的多孔材料，因具有高比表面积、高孔隙率、低骨架密度、高物理化学稳定性以及功能和结构可调等特点，广泛应用于新材料、能源和催化等领域(Chem.Soc.Rev.,2015,44,6018-6034；ACS Catal.2011,1,819–835)。特别在二氧化碳利用领域，多孔有机聚合物的纳米孔道对二氧化碳分子具有优异的富集能力且有利于反应物和底物分子的扩散传质，高比表面积有利于活性中心的暴露(ACS Catal.2018,8,6961-6982)。同时，该类材料具有良好的物理化学稳定性且不溶于各类溶剂，能够实现催化剂的简捷分离和有效重复使用。近年来，基于多孔有机聚合物开发多相催化体系广泛应用于二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的反应(ACS Catal.2018,8,9079-9102)。然而，单独以金属配合物，如金属卟啉，作为活性中心构筑于多孔有机聚合物框架中，在用于上述反应时往往需要加入季铵盐等作为助剂。如此一来，同样带来了一系列的产品分离和纯化问题(ChemCatChem 2017,9,767–773)。
因此，通过优化聚合单体结构和筛选聚合反应类型，设计和制备高比表面积、优异孔道结构、高稳定性和活性组分多元化的多孔有机聚合物多相催化剂，并实现较温和条件下高活性高选择性地催化纯二氧化碳甚至低浓度二氧化碳环加成反应仍然是本领域的技术人员亟待进一步解决的技术问题。
发明内容
为此，本发明的第一个目的是提供一种高比表面积、高孔隙率、高稳定性以及易分离和重复使用的多功能多相催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种简单高效、环境友好、原料廉价易得的上述多功能多相催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述多功能多相催化剂作为环加成反应催化剂的应用，该催化剂在无助剂和无溶剂条件下，实现较温和条件下二氧化碳捕获和高效高选择性地催化转化为环状碳酸酯。
本发明的最后一个目的是上述多功能多相催化剂作为环氧化物与二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：
一种离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂，该离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂以偶氮键为键连单元，具有通式(I)所示的结构：
其中，通式(I)中：
所述M为AlCl、Zn、Co、CoCl、Cu、FeCl、Mg、MnCl、Cr和CrCl其中任意一种；
所述的X为卤素；n为1-10的整数；
所述IL+选自通式(II)1～5中的其中任意一种：
通式(II)中所述的R1为Me、Et、nBu和Ph的其中任意一种。
本发明提供的第二个技术方案是这样的：
一种离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，该方法依次包括下述步骤：
(1)在-5～10℃温度下，以去离子水为溶剂，将四氨基金属卟啉、盐酸和亚硝酸钠加入溶剂中反应0.5-48h，制得重氮盐中间体反应液，然后采用碳酸钠水溶液将重氮盐中间体反应液中和至pH7～8，向上述反应液中加入间苯三酚与碳酸钠的水溶液，此为第一接触反应，反应0.5-48h后，提纯后制得含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物；
所述金属卟啉、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为1︰(1-25)：(0.5～50)；
所述四氨基金属卟啉与间苯三酚的摩尔比为1︰(0.1～20)；
所述间苯三酚和碳酸钠的摩尔比为1︰(0.5～30)；
所述的提纯过程为将第一接触反应后的产物过滤，收集滤饼，并且将滤饼依次分别用去离子水、甲醇、二氯甲烷、甲醇和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥。
(3)将步骤(1)所制备的酚羟基的金属卟啉多孔聚合物和通式(I)中-(CH2)n-IL+X-的溴代物、无水碳酸钾加入至无水溶剂中在50～150℃进行第二接触反应，反应0.5～48h后，提纯得到如通式(I)所示具有离子液体功能化的金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂；
所述的-(CH2)n-IL+X-的溴代物和无水碳酸钾质量比为100：(20～1000)：(10～1000)。
所述的提纯为第二接触反应后的产物过滤，收集滤饼，并且将滤饼依次分别用去离子水、甲醇、二氯甲烷、甲醇和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥。
作为本发明的进一步优选，上述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，步骤1)所述的金属卟啉、盐酸和亚硝酸钠摩尔比为：1︰(8～15)︰(2～6)；所述四氨基金属卟啉与间苯三酚的摩尔比为1︰(0.8～5)；所述间苯三酚和碳酸钠的摩尔比为1︰(2～10)。
作为本发明的进一步优选，上述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，步骤1)所述的反应温度为0～5℃；反应时间为12～24h。
作为本发明的进一步优选，上述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，步骤2)所述的-(CH2)n-IL+X-的溴代物和无水碳酸钾质量比为100：(100～300)：(150～400)。
作为本发明的进一步优选，上述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，所述的反应温度为100～140℃，反应时间18～36h。
作为本发明的进一步优选，上述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，所述的无水溶剂为无水乙腈、无水甲醇、无水四氢呋喃、无水N,N’-二甲基甲酰胺和无水二甲基亚砜中的一种或任意组合；对溶剂用量无特别限制，例如相对于100mg含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物，溶剂用量为2～100mL，优选为4～20mL，更优选为4～10mL。
本发明的另一个技术方案是所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂作为环加成反应催化剂的应用。
本发明的最后一个技术方案是该环状碳酸酯的制备方法，在10～200℃、无溶剂条件，以权利要求1所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物作为催化剂，采用通式(IV)所示的环氧化物与二氧化碳作为反应底物，进行环加成反应0.1～72h，得到通式(III)所示的环状碳酸酯，过滤、洗涤回收催化剂，重复使用；
所述的通式(IV)所示的化合物与催化剂的摩尔比为2000︰1～200。
所述的CO2压力为0.1～12MPa，CO2浓度为5～100％(所述的浓度是CO2在N2中所占体积分数)。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：
1、本发明提供的以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂具有高比表面积、高孔隙率、稳定性良好以及不溶于各类溶剂的特点；其框架上含有能够与环氧化物中氧原子配位的金属中心以及具有较强亲核能力的卤素阴离子；其框架中丰富的氮原子赋予催化剂良好的二氧化碳选择性吸附性能；催化剂的高比表面积有利于金属中心和卤素阴离子两种活性中心的暴露；催化剂的纳米孔道有利于二氧化碳分子的富集和反应物、产物分子的扩散。
2、本发明提供的以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物作为多功能的多相催化剂，实现了无溶剂、无助剂条件下，高效高选择性地协同催化二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯，特别在催化反应结束后，可通过简单的过滤、洗涤和干燥进行回收，且能够在重复使用多次后，依然保持其高活性和高选择性。
3、本发明提供的技术方案采用离子液体功能化的金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂，可以在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中采用低浓度的二氧化碳为原料，从而大大降低了获取纯二氧化碳所需的成本和能耗，节约资源和成本。
4、本发明提供的催化剂制备方法简单高效、环境友好、原料廉价易得；二氧化碳环加成反应工艺过程简单，条件温和，操作便捷，安全高效。
5、本发明提供的催化剂能够富集并高效高选择性催化低浓度二氧化碳转化为环状碳酸酯，具体良好的工业应用前景；不需要添加任何有机溶剂和助剂，绿色环保。
附图说明
图1是实施例1提供的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂XPS谱图；
其中：图1A是离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂的(AX射线光电子能谱(XPS)全谱图；图1B是离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂N1sXPS谱图；图1C是离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂Zn 2p XPS谱图；
图2是离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂氮气吸脱附曲线图和孔经分布图；
其中：图2A是实施例1提供的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂氮气吸脱附曲线图(77K)；图2B是离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂的孔经分布图；
图3是实施例6制备的环状碳酸酯的1H NMR图谱；
图4是实施例6制备的环状碳酸酯的13C NMR图谱；
图5是实施例10制备的环状碳酸酯的1H NMR图谱；
图6是实施例10制备的环状碳酸酯的13C NMR图谱；
图7是实施例14制备的环状碳酸酯的1H NMR图谱；
图8是实施例14制备的环状碳酸酯的13C NMR图谱；
图9是实施例18制备的环状碳酸酯的1H NMR图谱；
图10是实施例18制备的环状碳酸酯的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面本发明在以下实施例中作进一步的说明，但这些实施例仅为示例说明之用，不应被解释为对本发明的权利要求书的任何限制。
实施例1
本实施例用于说明本发明的以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂及其制备方法。
(1)将0.7mL的浓盐酸(36％)溶于100mL去离子水中，搅拌下加入0.75mmol的四氨基卟啉，在0℃下搅拌20min后，继续加入3.1mmol的亚硝酸钠水溶液30mL，在0℃下反应30min，随后加入5％(质量分数)的碳酸钠水溶液使反应液中和至pH为7～8，继而加入1mmol间苯三酚和3mmol碳酸钠的水溶液30mL，再在0℃下继续搅拌反应18h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去离子水、甲醇、二氯甲烷、甲醇和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥24h，即得到含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物0.67g。
(2)将步骤(1)所得的300mg含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物、415mg无水碳酸钾和635mg溴丁基三乙基溴化铵加入至15mL的无水N,N’-二甲基甲酰胺中，加热至140℃下继续搅拌反应24h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去甲醇、丙酮和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥48h，即得到以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂0.58g；其结构如下式(Ⅴ)，其表征结果如下：X射线光电子能谱(XPS)全谱图参阅图1A；N 1s XPS谱图参阅图1B；Zn 2p XPS谱图参阅图1C；氮气吸脱附曲线图(77K)参阅图2A；其孔径分布图参阅2B；
实施例2
本实施例用于说明本发明的以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂及其制备方法。
(1)将1.0mL的浓盐酸(质量分数36％)溶于150mL去离子水中，搅拌下加入1mmol的四氨基卟啉，在-5℃下搅拌30min后，继续加入5.2mmol的亚硝酸钠水溶液30mL，在-5℃下反应30min，随后加入5％(质量分数)的碳酸钠水溶液使反应液中和至pH为7～8，继而加入2mmol间苯三酚和7mmol碳酸钠的水溶液50mL，再在-5℃下继续搅拌反应36h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去离子水、甲醇、二氯甲烷、甲醇和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥24h，即得到含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物0.89g。
(2)将步骤(1)所得的200mg含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物、650mg无水碳酸钾碳酸钾和300mg氯化1-(4-溴己基)吡啶盐加入至25mL的无水N,N’-二甲基甲酰胺中，加热至140℃下继续搅拌反应24h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去甲醇、丙酮和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥48h，即得到以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂0.36g。
实施例3
本实施例用于说明本发明的以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂及其制备方法。
(1)将0.5mL的浓盐酸(36％)溶于75mL去离子水中，搅拌下加入0.5mmol的四氨基卟啉，在5℃下搅拌30min后，继续加入2.5mmol的亚硝酸钠水溶液20mL，在5℃下反应15min，随后加入5％(质量分数)的碳酸钠水溶液使反应液中和至pH为7～8，继而加入0.7mmol间苯三酚和3mmol碳酸钠的水溶液20mL，再在5℃下继续搅拌反应24h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去离子水、甲醇、二氯甲烷、甲醇和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥24h，即得到含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物0.38g。
(2)将步骤(1)所得的100mg含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物、150mg无水碳酸钾和250mg溴丁基三乙基溴化铵加入至10mL的无水四氢呋喃中，加热至80℃下继续搅拌反应36h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去甲醇、丙酮和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥48h，即得到以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂0.19g。
实施例4
本实施例用于说明本发明的以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂及其制备方法。
(1)将2mL的浓盐酸(36％)溶于200mL去离子水中，搅拌下加入3.5mmol的四氨基卟啉，在5℃下搅拌30min后，继续加入20mmol的亚硝酸钠水溶液20mL，在5℃下反应45min，随后加入5％(质量分数)的碳酸钠水溶液使反应液中和至pH为7～8，继而加入8mmol间苯三酚和25mmol碳酸钠的水溶液60mL，再在0℃下继续搅拌反应48h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去离子水、甲醇、二氯甲烷、甲醇和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥24h，即得到含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物1.84g。
(2)将步骤(1)所得的500mg含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物、300mg无水碳酸钾和650mg溴化1-(4-溴辛基)-3-乙基-咪唑盐加入至10mL的无水二甲基亚砜中，加热至150℃下继续搅拌反应12h，将得到的沉淀过滤，滤饼依次分别用去甲醇、丙酮和离子水洗涤3～5次，然后冷冻干燥48h，即得到以偶氮键为键连单元的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物催化剂0.82g。
实施例5
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入8×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Zn，n＝6，X＝Br，IL+为通式(II)-4)和2mmol的氧化苯乙烯，通入100％二氧化碳使其初始压力为2MPa，在温度为100℃条件下，搅拌12h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为96％。
实施例6
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为Zn，n＝4，X＝Br，IL+为通式(II)-1，R1为Et)和3mmol的环氧丙烷，通入100％二氧化碳使其初始压力为1MPa，在温度为80℃条件下，搅拌12h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％，环状碳酸酯的1H NMR见图3，13C NMR图谱见图4。
实施例7
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入5×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为CoCl，n＝4，X＝Br，IL+为通式(II)-2，R1为Ph)和4mmol的1,2-环氧辛烷，通入100％二氧化碳使其初始压力为3MPa，在温度为60℃条件下，搅拌24h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为97％。
实施例8
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入4×10-3mmol的催化剂(通式(I)中M为CoCl，n＝8，X＝Br，IL+为通式(II)-3，R1为nBu)和2mmol的环氧溴丙烷，通入100％二氧化碳使其初始压力为3MPa，在温度为40℃条件下，搅拌12h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为92％。
实施例9
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.025mmol的催化剂(通式(I)中M为CrCl，n＝10，X＝I，IL+为通式(II)-3，R1为Me)和2mmol的烯丙基缩水甘油醚，通入100％二氧化碳使其初始压力为2MPa，在温度为100℃条件下，搅拌36h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例10
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.05mmol的催化剂(通式(I)中M为MnCl，n＝2，X＝I，IL+为通式(II)-5，R1为Me)和3mmol的1,2-环氧十二烷，通入100％二氧化碳使其初始压力为2MPa，在温度为100℃条件下，搅拌24h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％，环状碳酸酯的1H NMR见图5，13C NMR图谱见图6。
实施例11
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.01mmol的催化剂(通式(I)中M为AlCl，n＝4，X＝Br，IL+为通式(II)-3，R1为Me)和4mmol的环氧丙烷，通入15％二氧化碳使其初始压力为5MPa，在温度为40℃条件下，搅拌12h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例12
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.02mmol的催化剂(通式(I)中M为AlCl，n＝6，X＝Br，IL+为通式(II)-5，R1为Me)和3mmol的环氧丙烷，通入15％二氧化碳使其初始压力为3MPa，在温度为25℃条件下，搅拌36h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例13
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.015mmol的催化剂(通式(I)中M为AlCl，n＝4，X＝Br，IL+为通式(II)-3，R1为Et)和2mmol的环氧丙烷，通入15％二氧化碳使其压力为0.1MPa(持续保持压力)，在温度为25℃条件下，搅拌48h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例14
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.05mmol的催化剂(通式(I)中M为CoCl，n＝10，X＝Br，IL+为通式(II)-4)和2mmol的环氧氯丙烷，通入50％二氧化碳使其压力为0.5MPa(持续保持压力)，在温度为80℃条件下，搅拌42h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为93％，环状碳酸酯的1H NMR见图7，13C NMR图谱见图8。
实施例15
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.03mmol的催化剂(通式(I)中M为CoCl，n＝10，X＝Cl，IL+为通式(II)-2，R1为nBu)和5mmol的1,2环氧癸烷，通入75％二氧化碳使其起始压力为4MPa，在温度为120℃条件下，搅拌18h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为96％。
实施例16
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.01mmol的催化剂(通式(I)中M为Cr，n＝10，X＝I，IL+为通式(II)-5，R1为Et)和5mmol的1,2-环氧丁烷，通入30％二氧化碳使其起始压力为3MPa，在温度为100℃条件下，搅拌24h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％。
实施例17
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.015mmol的催化剂(通式(I)中M为FeCl，n＝4，X＝Br，IL+为通式(II)-3，R1为Me)和3mmol的环氧己烷，通入30％二氧化碳使其起始压力为4MPa，在温度为150℃条件下，搅拌18h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为92％。
实施例18
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.025mmol第3次回收的催化剂(通式(I)中M为CrCl，n＝10，X＝I，IL+为通式(II)-3，R1为Me)和2mmol的烯丙基缩水甘油醚，通入100％二氧化碳使其初始压力为2.0MPa，在温度为100℃条件下，搅拌36h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为99％，环状碳酸酯的1H NMR见图9，13C NMR图谱见图10。
实施例19
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入0.05mmol第5次回收的催化剂(通式(I)中M为CoCl，n＝10，X＝Br，IL+为通式(II)-4)和2mmol的环氧溴丙烷，通入50％二氧化碳使其压力为0.5MPa(持续保持压力)，在温度为80℃条件下，搅拌42h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为91％。
实施例20
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入5×10-3mmol第4次回收的催化剂(通式(I)中M为Zn，n＝4，X＝Br，IL+为通式(II)-1，R1为Et)和3mmol的环氧丙烷，通入100％二氧化碳使其初始压力为1.0MPa，在温度为80℃条件下，搅拌12h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为98％。
实施例21
向10mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入5×10-3mmol第6次回收的催化剂(通式(I)中M为Zn，n＝4，X＝Br，IL+为通式(II)-1，R1为Et)和3mmol的环氧丙烷，通入100％二氧化碳使其初始压力为1MPa，在温度为80℃条件下，搅拌12h后，置于冰水中冷却，缓慢释放剩余的二氧化碳后，过滤分离出催化剂，取适量滤液进行气相色谱分析，多次平行试验所得环状碳酸酯的收率为95％。
应当理解，以上述依据本发明的优选实施例为启发，通过上述的说明内容，所属技术领域的技术人员当可在脱离本发明原理的情况下，做出各种相应的变化和改进，但这些相应的变化和改进也应视为本发明的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂，其特征在于，该离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂以偶氮键为键连单元，具有通式(I)所示的结构：
其中，通式(I)中：
所述M为AlCl、Zn、Co、CoCl、Cu、FeCl、Mg、MnCl、Cr和CrCl其中任意一种；
所述的X为卤素；
所述的n为1-10的整数；
所述IL+选自通式(II)1～5中的其中任意一种：
通式(II)中所述的R1为Me、Et、nBu和Ph的其中任意一种。
2.制备权利要求1所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的方法，其特征在于，该方法依次包括下述步骤：
(1)在-5～10℃温度下，以去离子水为溶剂，将四氨基金属卟啉、盐酸和亚硝酸钠加入溶剂中反应0.5-48h，得重氮盐中间体反应液，然后采用碳酸钠水溶液将重氮盐中间体反应液中和至pH7～8，向上述反应液中加入间苯三酚与碳酸钠的水溶液，此为第一接触反应，反应0.5-48h，提纯制得含酚羟基的金属卟啉多孔聚合物；
所述金属卟啉、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为1︰(1-25)：(0.5～50)；
所述四氨基金属卟啉与间苯三酚的摩尔比为1︰(0.1～20)；
所述间苯三酚和碳酸钠的摩尔比为1︰(0.5～30)；
(2)将步骤(1)所制备的酚羟基的金属卟啉多孔聚合物和通式(I)中-(CH2)n-IL+X-的溴代物、无水碳酸钾加入至无水溶剂中在50～150℃进行第二接触反应，反应0.5～48h后，提纯得到如通式(I)所示具有离子液体功能化的金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂；
所述的-(CH2)n-IL+X-的溴代物和无水碳酸钾质量比为(20～1000)：(10～1000)。
3.根据权利要求2所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的四氨基金属卟啉、盐酸和亚硝酸钠摩尔比为：1︰(8～15)︰(2～6)；所述四氨基金属卟啉与间苯三酚的摩尔比为1︰(0.8～5)；所述间苯三酚和碳酸钠的摩尔比为1︰(2～10)。
4.根据权利要求2所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的反应温度为0～5℃；反应时间均为12～24h。
5.根据权利要求2所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的-(CH2)n-IL+X-的溴代物和无水碳酸钾质量比为(100～300)：(150～400)。
6.根据权利要求2所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的反应温度为100～140℃，反应时间18～36h。
7.根据权利要求2所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的无水溶剂为无水乙腈、无水甲醇、无水四氢呋喃、无水N,N’-二甲基甲酰胺和无水二甲基亚砜中的一种或任意组合。
8.权利要求1所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物多相催化剂作为环加成反应催化剂的应用。
9.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，在10～200℃、无溶剂和助剂条件，以权利要求1所述的离子液体功能化金属卟啉基多孔有机聚合物作为催化剂，采用通式(IV)所示的环氧化物与二氧化碳作为反应底物，进行环加成反应0.1～72h，得到通式(III)所示的环状碳酸酯，反应结束后过滤、洗涤回收催化剂，重复使用；
所述的通式(IV)所示的化合物与催化剂的摩尔比为2000︰1～200。
10.根据权利要求9所述的一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的CO2初始压力为0.1～12MPa，CO2初始浓度为5～100％。
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